JPH04130117A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性、耐熱性に優れた
熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケジラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品８二
ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにシマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・ブーラン社
“ケルイミド°）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。

〔発明か解決しようとする課題〕

芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度及び化学
的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得る
ために、多価アミンと環状不飽和酸無水物の付加物ある
いは多価アミンと不飽和酸クロライドの縮合物からなる
不飽和アミンまたは該不飽和アミンと脂肪族もしくは芳
香族の重合可能な不飽和基を有する他の不飽和アミンと
の混合物、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸シバ
ライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、
末端に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーを得た。

このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド誘導体を併用することにより、硬化速
度を向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより
硬化前における混合物の融点を下げることができ、しか
も硬化後は充分な耐熱性、機械的強度及び化学的安定性
を有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改
良ができることを知って本発明を完成することができた
。

本発明の前記−船蔵ＣＩ）で示される末端に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーのうち、
両末端のＡ及びＢが多価アミンと環状不飽和酸無水物の
付加物からなる重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマーは、−例として次の反応式によって示
すことができる。

・第一段階：不飽和アミン ［ＩＩＩ） の合成 を主成分とする不飽和アミン ＣＩ［Ｉ］ ・第二段階：不飽和基を有する芳香族ポリアミド オリゴマー （Ａ） の合成 （不飽和アミン） メタフェニレンジアミン （芳香族ノアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドポリマー） （Ａ） 不飽和末端基の主成分は ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ −Ｃ −Ｏ −Ｃ あるいは ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ Ｏ−ＣＣ−〇 ｏ−ｃ　　　ｃ−。

で表わされる。

また、前記−船蔵［１１）で示される末端に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーのうち、
両末端のＥ及びＦが多価アミンと不飽和酸クロライドの
縮合物からなる重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマーは、−例として次の反応式によって示
すことができる。

・第一段階：不飽和アミン （ＩＶ） の合成 を主成分とする不飽和アミン ［ＩＶ） ・第二段階：不飽和基を有する芳香族ポリアミド オリゴマー （Ｂ） の合成 （不飽和アミン） メタフェニレンジアミン （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） （Ｂ） 不飽和末端基の主成分は あるいは で表わされる。

上記反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水素
の受容体が必要であって、−船釣には第３級アミンまた
は苛性アルカリの使用が便利である。塩化水素の受容体
（ハロゲン化水素受容体）の使用量は、副生ずる塩化水
素の当量または当量以上を使用することが好ましい。

この場合のｎが０から１５、好ましくは３ないし７程度
の値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、こ
の段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一般
にアミン類を水相に、芳香族ジカルボン酸シバライドを
水に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合
反応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温（例えば１０℃以下）で縮合させる低温溶液重
縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、　４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアニシジン、２，４−トルイレンジアミン、２
．４／２．６−　トルイレンジアミン混合物、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能
であり、二種類またはそれ以上の混合使用も可能である
。

多価アミンと環状不飽和酸無水物を付加反応させて、ま
たは多価アミンと不飽和酸クロライドを縮合反応させて
不飽和アミンを合成する際に使用する一方の成分である
多価アミンとしては、−船蔵 式中 Ｄ　、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフ
ェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレニ
ル基 Ｒ３：ハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示し、
かつＲ３は互いに同一であっても異なってもよく環を形
成しても良い。

ｇ　：１または２ ｍ　二〇〜３の整数 α　：０〜１０、好ましくは０〜３で表わされる多価ア
ミン または一般式 （Ｒ３）　。

（Ｒ３）　。

（Ｒ３）　。

（式中、Ｒａ　、　１　、　ｍ 好ましくは一般式 αは上記に同じ。

３Ｒ３ （式中、ＲはＨまたはＣＨ３、αは上記に同し。

あるいは−船蔵 （式中、Ｒ３ はＨまたはＣＨ３ αは上記に同 し。

で表わされる多価アミンがあげられる。

他の一方の成分である環状不飽和酸無水物または不飽和
酸クロライドの代表例としては、下記のものかあげられ
る。まず、環状不飽和酸無水物としては、 などがあげられ、具体的には無水マレイン酸、イタコン
酸無水物、シトラコン酸無水物、３，８−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸などがあげられる。

また、不飽和酸クロライドとしては、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、ク
ロトン酸クロライド、 Ｈ−Ｃ Ｈ Ｍ （式中、 ＲはＨまたはＣＨ３である） （式中、ＲはＨまたはＣＨｓである） などがあげられる。

多価アミンと、環状不飽和酸無水物または不飽和酸クロ
ライドの反応割合は、少くとも１分子中に１個のアミン
が残るようにすればよい。即ち、ｍ価の多価アミンを用
いた場合、１価の環状不飽和酸無水物または不飽和酸ク
ロライドを（ｍ−１）モル以下使用すればよい。

この不飽和アミンは、単独で使用してもよく、または該
不飽和アミンと脂肪族もしくは芳香族の重合可能な不飽
和基を有する他の不飽和アミンとの混合物を使用しても
よい。他の不飽和アミンとしては、アリルアミン、プロ
パギルアミン、アミノスチレン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐイソプロペニルアニリン等があげられる。他
の不飽和アミンの混合割合は、５０モル％以下が好まし
い。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド及びそれらの混合物
などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族ポリア
ミドオリゴマーの融点か高くなって取扱性か困難になる
傾向があり、実用性から言えば、イソフタル酸ジクロラ
イドが最も良くバランスされた性質を有しており、本発
明の目的に合致する。

前記−船蔵〔■〕または一般式［Ｉ［）で示される末端
に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーの合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行する
ので、例えば前記（Ａ）式または（Ｂ）式の芳香族ポリ
アミドオリゴマーを合成する場合、前記（Ａ）式または
（Ｂ）式のｎに所望の値を入れ計算した上、必要量の前
記［Ｉ［Ｉ）式またはＣＩＶ）式で示した不飽和アミン
、メタフェニレンジアミン（芳香族ジアミン）及びイソ
フタル酸ジクロライド（芳香族ジカルボン酸シバライド
）を反応させればよく、もし精密な調整を必要とすると
きは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

前記（Ａ）式または（Ｂ）式で示される末端に重合可能
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー以外の
末端に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーも上記と同様に合成することかできる。即ち、
−船蔵［１）において、両末端のＡ及びＢが他の多価ア
ミンと他の環状不飽和酸無水物の付加物からなる末端に
重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマ
ーや一般式〔■〕において両末端のＥ及びＦが他の多価
アミンと他の不飽和酸クロライドの縮合物からなる末端
に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーも上記と同様に反応させて合成することができる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。−船蔵（１）で示される芳香族ポリアミドオリゴ
マーと一般式［ＩＩ）で示される芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、混合して使用してもよい。

本発明により合成された末端に重合可能な不飽和基を有
する芳香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒
の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に向
上させることが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド誘導
体は次の３種類に分けられる。

（ｉ）フェニルマレイミド類 （ｉｆ）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成さ
れる芳香族シマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

（ｉｉｉ）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成される芳香族ポリマレイミド 更に、（１）、（ｉ　Ｉ）　、　（０１）の混合使用も
可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、−船釣には芳香族ジアミンを原料とするシマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
Ｏ１ロロフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ′ジフェニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテルビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ′−バラフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ′−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレ
イミド、ｈ、Ｎ′−メタフェニレンビスマレイミド、　
Ｎ、Ｎ’−（３，３′−ジメチルジフェニルメタン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ′−（３，３′ジフエニルスルフ
オン）ビスマレイミドまたはアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のマレイミド化物なとかあげられる。

本発明の末端に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマーは一般に硬化速度が遅く、触媒として
ラジカル発生触媒を使用しても比較的長時間、高温に加
熱することが必要とされるが、マレイミド誘導体を配合
することにより硬化速度を向上させることができる。

更に、硬化前のマレイミド誘導体を配合した組成物の成
形性を向上させる（融点を低下させる）効果かあり、低
圧で加工を可能とすることができる。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。

マレイミド誘導体の添加量を１０重量部未満にすると耐
熱性は良好であるか、融点の降下か小さく成形性の改善
効果は少なくなる。また、マレイミド誘導体の添加量を
２００重量部より多くしても融点はほぼ一定値を示し、
これ以上の融点降下は認められないのみならず、成形体
の耐熱性か低下し、同時に重合反応も激しくなり、制御
困難になるという問題かある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
誘導体との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬
化させることができ、耐熱性を格段に向上させることが
可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないか、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
、例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどが用いら
れる。

ラジカル発生触媒の使用量は１〜３ｐｈｒが適当である
。

また、オリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマー
の併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記−船蔵〔Ｉ〕または一般式［ＩＩ）
中のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明において不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーとマレイミド誘導体からなる熱硬化性樹脂組成物
には、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、
低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用でき
ることはもちろんである。

〔実　施　例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

合成例　１ アニリックス※−無水マレイン酸付加物を分子末端とす
る芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ）の合成 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍ１の四ツ目のセパラブルフラスコに、イソフタル酸ジ
クロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチルフォ
ルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に
冷却する。

次に、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル（３，４
′ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ（０，０８３４モル）、トリ
エチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル）　、ＤＭ
Ｆ５０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。続い
て、アニリックス１６．０ｇと無水マレイン酸６．５３
ｇをＤＭＦ３０ｇ中で反応させた不飽和アミンの反応混
合物を滴下する。その間、反応温度を１０℃以下に保つ
。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下漏斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

※アニリックス （三井東圧化学製品） アミン価０．６２５ （ｅｑ／１００ｇ） 合成例 ２〜３ 表−１に示す配合とした以外は、 合成例１と同 じ操作で芳香族ポリアミ ドオリゴマーを合成した。

表 合成例　４ アニリソクスーメタクリルアミドを末端とする芳香族ポ
リアミドオリゴマー［ＴＶ）の合成還流冷却器、滴下漏
斗、温度計、撹拌機を備えた５００ｍ１の四ツ口のセパ
ラブルフラスコに、イソフタル酸ジクロライド２０．３
．　（０，１モル）、ＤＭＦｌｏｏｇを仕込み、１０℃
以下に冷却する。

次に、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル（３，４
′ＤＡＰＥ）１［ｉ、６７ｇ　（０，０８３４モル）、
トリエチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル）　、
ＤＭＦ５０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。

続いて、アニリツクス１６．０ｇ、　　トリエチルアミ
ン３．３７ｇＳＤＭＦ３０ｇからなる溶液にメタクリル
酸クロライド３．４８ｇｓＤＭＦ２０ｇからなる溶液を
水冷下加え反応させた反応混合物を滴下する。その間、
反応温度を１０℃以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下漏斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

合成例　５ アニリックスー桂皮酸アミドを末端とする芳香族ポリア
ミドオリゴマー〔ｖ〕の合成 メタクリル酸クロライド３．４８ｇの代りに桂皮酸クロ
ライド（〉９５％ｃｏｎｅ）　５．８１ｇを用いた以外
は合成例４と同じ操作によって芳香族ポリアミドオリゴ
マーを合成した。

合成例　６ アニリツクスーアクリル酸アミドを末端とする芳香族ポ
リアミドオリゴマー（ＶＩ）の合成不飽和アミンの反応
混合物を合成する際に、メタクリル酸クロライド３．４
８ｇ及びトリエチルアミン３．３７ｇの代りにアクリル
酸クロライドｅ、ｏａｇ及びトリエチルアミン６．７３
ｇを用いた以外は合成例４と同じ操作を行って芳香族ポ
リアミドオリゴマーを合成した。

実施例　１ 合成例１で合成したオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド０．１１重量部、ジクミルパーオキ
サイドの２％アセトン溶液１．１１重量部を試験管内に
加え、均一に混合した。

次に徐々に昇温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを
飛ばし、乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し、２時間硬
化した。更に２００℃に昇温し、５時間後硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（１
）のようになった。

９５％重量保持率温度　４５２℃ ９０％重量重量保持変温４９７℃ ５００℃重量保持率　　　９０．０％ 実施例　２ 合成例１で合成したオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と
同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１゜℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　３２０℃ ９０％重量重量保持変温３５０℃ ５００℃重量保持率　　　６２．０％ 実施例　３ 合成例１で合成したオリゴマー〔Ｉ〕　１重量部、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度て熱重量分析を行なったところ、第１図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　４３５℃ ９０％重量重量保持変温４６５℃ ５００℃重量保持率　　　８４，７％ 実施例　４ 合成例２で合成したオリゴマー〔■〕　１重量部、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　３９０℃ ９０％重量重量保持変温４２９℃ ５００℃重量保持率　　　７７．８％ 実施例　５ 合成例３で合成したオリゴマー〔■〕　１重量部、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
１）のようになった。

９５％重量保持率温度　４１３℃ ９０％重量重量保持変温４４６℃ ５００℃重量保持率　　　７９．７％ 実施例　６ 合成例４で合成したオリゴマー〔■〕　１重量部、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　４１６℃ ９０％重量重量保持変温４４７℃ ５００℃重量保持率　　　８１．８％ 実施例　７ 合成例５で合成したオリゴマー〔７３１重量部、Ｎ、Ｎ
′−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミ
ルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌ。

℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２
図の（３）のようになった。

９５％重量保持率温度　３９６℃ ９０％重量重量保持変温４３２℃ ５００℃重量保持率　　　７８．７％ 実施例　８ 合成例６で合成したオリゴマー〔■〕１重量部、Ｎ、Ｎ
’　ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジクミ
ルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１゜℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　４１４℃ ９０％重量重量保持変温４５３℃ ５００℃重量保持率　　　８３．０％ 実施例　９ 合成例１で合成したオリゴマー（Ｉ）１００重量部、Ｎ
、Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量部
及びジクミルバーオキサイド３部をＤＭＦ２００部に溶
解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃で１時間
乾燥してプリプレグを作成した。

然る後、このプリプレグを数枚重ね合わせ圧力３０ｋｇ
／ｃｄ、温度１６０℃で１時間加熱加圧した後、２００
℃で５時間後硬化を行ない、積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５４ｋｇ／ｌｌ
ｌ１であり、２００℃においては４７ｋｇ／■（であっ
た。また２００℃、２００時間加熱した後の曲げ強度は
２５℃で５８）ｃｇ／−であった。

参考例　１ 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド誘導体を添加
した組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミドまたはＮ、Ｎ′−
ジフェニルメタンビスマレイミドと合成例１で得たオリ
ゴマー〔Ｉ〕の種々の混合比における融点を表−２に示
す。

〔発明の効果〕

本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱普組放物を提供
できた。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４、第２図は実施例５〜番の硬化
した樹脂組成物の熱重量分析の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）末端に重合可能な不飽和基を有し、一般式
   〔 I 〕及び／または一般式〔II〕で示される芳香族ポ
   リアミドオリゴマー及び （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は２価の芳香族基であり、Ａ
   及びＢは脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基であ
   る。但し、Ａ及びＢの少なくとも一方が多価アミンと環
   状不飽和酸無水物の付加物からなる重合可能な不飽和基
   である。ｎは０〜１５の数である。］ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ［式中、Ｒ＿及びＲ＿は２価の芳香族基であり、Ｅ及び
   Ｆは脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基である。 但し、Ｅ及びＦの少なくとも一方が多価アミンと不飽和
   酸クロライドの縮合物からなる不飽和基である。ｎは０
   〜１５の数である。］ （２）マレイミド誘導体がフェニルマレイミド、芳香族
   ジマレイミド及び芳香族ポリマレイミドからなる群から
   選ばれる少なくとも一種である、請求項（１）記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 （３）請求項（１）記載の一般式〔 I 〕で示される芳
   香族ポリアミドオリゴマー中の環状不飽和酸無水物が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨまたはＣＨ＿３である。 但し、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方はＨである。 ］ である、請求項（１）または請求項（２）記載の熱硬化
   性樹脂編成物。 香族ポリアミドオリゴマー中の不飽和酸クロライドが（
   メタ）アクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド、クロ
   トン酸クロライド、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はＨまたはＣＨ＿３である。 但し、Ｒ＾１及びＲ＾２の少なくとも一方はＨである。 ］ である、請求項（１）または請求項（２）記載の熱硬化
   性樹脂組成物。 （５）請求項（１）記載の一般式〔 I 〕及び／または
   一般式〔II〕で示される芳香族ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体１０〜２００重量
   部を配合してなる、請求項（１）、請求項（２）、請求
   項（３）または請求項（４）記載の熱硬化性樹脂組成物
   。