JPS6144928A - 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドイミドの製造方法Info
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- JPS6144928A JPS6144928A JP16675984A JP16675984A JPS6144928A JP S6144928 A JPS6144928 A JP S6144928A JP 16675984 A JP16675984 A JP 16675984A JP 16675984 A JP16675984 A JP 16675984A JP S6144928 A JPS6144928 A JP S6144928A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族ポリアミドイミド（以下、ＦＡＩと略
称する）の分子量を適当に調節して成形加工性を改善す
るとともに成形加工体を熱処理した際の物性向上能力を
保持させることを目的としたものである。
称する）の分子量を適当に調節して成形加工性を改善す
るとともに成形加工体を熱処理した際の物性向上能力を
保持させることを目的としたものである。
一般によく知られているように、芳香族ジアミン類と無
水トリメリット酸モノクロリドまたは無水トリメリット
酸モノクロリドおよび芳香族ジカルボン酸ジクロリドの
混合物、すなわち無水トリメリット酸モノクロリド／芳
香族ジカルボン酸ジクロリド混合物を反応させると、次
の反応式に従ってＦＡＩが生成する（たとえば特公昭４
２−１５，６３７号公報、特公昭４６−１６，９０８号
公報など）。この方法は、各種のＰＡＩ合成法の中で特
に酸クロリド法と呼ばれている。
水トリメリット酸モノクロリドまたは無水トリメリット
酸モノクロリドおよび芳香族ジカルボン酸ジクロリドの
混合物、すなわち無水トリメリット酸モノクロリド／芳
香族ジカルボン酸ジクロリド混合物を反応させると、次
の反応式に従ってＦＡＩが生成する（たとえば特公昭４
２−１５，６３７号公報、特公昭４６−１６，９０８号
公報など）。この方法は、各種のＰＡＩ合成法の中で特
に酸クロリド法と呼ばれている。
＋ （ｎ＋２ｍ）ＨＣ１＋ｎＨｚＯ”・” （２）（こ
こでＡｒおよびＡｒ’は芳香族二価残基を示す）。
こでＡｒおよびＡｒ’は芳香族二価残基を示す）。
そして、その重合度（分子量）指標としての対数粘度（
η１ｎｈ）は通常溶媒： Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、温度＝３０℃、濃度： ０．５ ｆ／ｄｉの条件
下に測定される。一般にＦＡＩを溶融成形材料として活
用する場合は、適当な溶融粘度を確保するためにηｉｎ
ｈを０．３〜１．０（好ましくは０．４〜０．８）程度
に調整することが重要である。したがってηｉｎｈが高
目にはずれる場合には、分子量調節を行なってηｉｎｈ
を適当ニ低下させることが必要であり、これまでに、酸
クロリド法ＦＡＩ合成における分子量調節方法として次
のような手段が提案されてきた。すなわち、 Ａ、使用する酸性成分とジアミン成分のモルバランスを
崩す方法。
η１ｎｈ）は通常溶媒： Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、温度＝３０℃、濃度： ０．５ ｆ／ｄｉの条件
下に測定される。一般にＦＡＩを溶融成形材料として活
用する場合は、適当な溶融粘度を確保するためにηｉｎ
ｈを０．３〜１．０（好ましくは０．４〜０．８）程度
に調整することが重要である。したがってηｉｎｈが高
目にはずれる場合には、分子量調節を行なってηｉｎｈ
を適当ニ低下させることが必要であり、これまでに、酸
クロリド法ＦＡＩ合成における分子量調節方法として次
のような手段が提案されてきた。すなわち、 Ａ、使用する酸性成分とジアミン成分のモルバランスを
崩す方法。
Ｂ、５０〜１５０℃の高温度重合を行なう方法。
Ｃ０−官能性分子量調節剤、たとえばアニリン、無水フ
タル酸、安息香酸クロリドなどを用いる方法。
タル酸、安息香酸クロリドなどを用いる方法。
Ｄ０重合系に数千−の水分を共存させる方法。
などである。
しかし、これらの方法は、いずれも一応ηｉｎｈ低下効
果があり、ｐＡｔの溶融成形性改善効果は出てくるもの
の生成ＦＡＩの重合体末端の酸基およびアミノ基のモル
バランスがずれてしまうためにＦＡＩ成形加工体を熱処
理した際の物性向上能力が減退してしまうという欠点を
有しでいる。
果があり、ｐＡｔの溶融成形性改善効果は出てくるもの
の生成ＦＡＩの重合体末端の酸基およびアミノ基のモル
バランスがずれてしまうためにＦＡＩ成形加工体を熱処
理した際の物性向上能力が減退してしまうという欠点を
有しでいる。
また、分子量調節剤として無水トリメリットている（米
国特許第４，１３６，０８５号）が、無水トリメリット
酸は溶媒類への溶解性が悪いため、重合体製造の生産性
が低下するという欠点がある。
国特許第４，１３６，０８５号）が、無水トリメリット
酸は溶媒類への溶解性が悪いため、重合体製造の生産性
が低下するという欠点がある。
そこで本発明者らは、酸クロリド法ＦＡＩの合成におい
てＦＡＩの分子量を適当に調節して成形加工性を改善す
ると同時に、続いて成形加工体を熱処理した際に物性が
向上する能力を付与し、しかも電合体生産性を阻害しな
い方法について鋭意検討を行なった結果、全体の酸／ア
ミンモルバランスを合わせながら、２官能性のうちの一
つの官能基をマスクした特定の新規な分子量調節剤を少
星共重合させることが極めて有効であることを見出し、
本発明に到達した。
てＦＡＩの分子量を適当に調節して成形加工性を改善す
ると同時に、続いて成形加工体を熱処理した際に物性が
向上する能力を付与し、しかも電合体生産性を阻害しな
い方法について鋭意検討を行なった結果、全体の酸／ア
ミンモルバランスを合わせながら、２官能性のうちの一
つの官能基をマスクした特定の新規な分子量調節剤を少
星共重合させることが極めて有効であることを見出し、
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（ａ）芳香族ジアミン類と（ｂ）無水トリメリット酸モ
ノクロリドまたは無水トリメリット酸モノクロリドおよ
び芳香族ジカルボン酸ジクロリドからなる混合物を反応
させるに際し、（ｃ）一般式（イ）］ｌ Ｈ２Ｎ−Ａｒ −ＣＺ ・−−（イ）ま
たは一般式（ロ） ＩＩ Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｎ−ＣＲ・・・・・ （ロ）（ここで、
Ａｒは二価の芳香族残基、Ｚは水素、水酸基、炭素原子
数１〜８（ｃ１〜Ｃｓ）のアルコキシ基、フェノキシ基
、炭素原子数７〜１０（ｃｙ〜Ｃｌｏ ）の置換フェノ
キシ基、炭素原子数１〜８（０１〜Ｃ８）の２級または
３級アミノ基、Ｒは炭素原子数１〜４ （ｃ＋−Ｃ４）
のアルキル基を示す）で表オ〕される化合物を分子量調
節剤として使用することを特徴とする芳香族ポリアミド
イミドの製造方法を提供するものである。
ノクロリドまたは無水トリメリット酸モノクロリドおよ
び芳香族ジカルボン酸ジクロリドからなる混合物を反応
させるに際し、（ｃ）一般式（イ）］ｌ Ｈ２Ｎ−Ａｒ −ＣＺ ・−−（イ）ま
たは一般式（ロ） ＩＩ Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｎ−ＣＲ・・・・・ （ロ）（ここで、
Ａｒは二価の芳香族残基、Ｚは水素、水酸基、炭素原子
数１〜８（ｃ１〜Ｃｓ）のアルコキシ基、フェノキシ基
、炭素原子数７〜１０（ｃｙ〜Ｃｌｏ ）の置換フェノ
キシ基、炭素原子数１〜８（０１〜Ｃ８）の２級または
３級アミノ基、Ｒは炭素原子数１〜４ （ｃ＋−Ｃ４）
のアルキル基を示す）で表オ〕される化合物を分子量調
節剤として使用することを特徴とする芳香族ポリアミド
イミドの製造方法を提供するものである。
本発明で用いられる芳香族ジアミン類は、一般式Ｈ２Ｎ
−Ａｒ−ＮＨ２（ココテＡｒ ハ二価の芳香族残基を示
す）で表わされる化合物であり、たとえば、Ｈ２Ｎ０Ｎ
Ｈ２、Ｈ２Ｎ０−Ｙ−０−ＮＨ２、Ｈ３ＣＦ３ 一〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−ＳＯ２−などから選ばれた
ー橿または二種以上の連結基を示す）などがあげられ、
さらにこれらのベンゼン核の水素がメチル基、メトキノ
基、フェニル基、フェノキシ基、クロル基などの不活性
基で置換されたものも含まれる。
−Ａｒ−ＮＨ２（ココテＡｒ ハ二価の芳香族残基を示
す）で表わされる化合物であり、たとえば、Ｈ２Ｎ０Ｎ
Ｈ２、Ｈ２Ｎ０−Ｙ−０−ＮＨ２、Ｈ３ＣＦ３ 一〇−１−Ｓ−１−Ｃ−１−ＳＯ２−などから選ばれた
ー橿または二種以上の連結基を示す）などがあげられ、
さらにこれらのベンゼン核の水素がメチル基、メトキノ
基、フェニル基、フェノキシ基、クロル基などの不活性
基で置換されたものも含まれる。
特に耐〆１性と溶融成形性のバランスのとれたＦＡＩを
分子設計するにあたっては、次の割合で構成されるジア
ミン類を単独または混合使用することが推奨される。す
なわち、 （ただし、Ｒ］は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素ａ１〜４のアルキル基またはノ＼ロゲンａは１−２５
、ｂは０また１、ｔ １−４、Ｃ１４０マたは１〜２の
整数を示す。） これら（１）、（１１）および（ｉｉｉ）のじアミン類
の具体例としては、たとえば、 （ｉ） Ｉ（２旧◎−ｏ （）−ｓｏ２−（ラーＯ（
μＨ２、＠２ ＮＨ２ などが好ましく挙げられる。
分子設計するにあたっては、次の割合で構成されるジア
ミン類を単独または混合使用することが推奨される。す
なわち、 （ただし、Ｒ］は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素ａ１〜４のアルキル基またはノ＼ロゲンａは１−２５
、ｂは０また１、ｔ １−４、Ｃ１４０マたは１〜２の
整数を示す。） これら（１）、（１１）および（ｉｉｉ）のじアミン類
の具体例としては、たとえば、 （ｉ） Ｉ（２旧◎−ｏ （）−ｓｏ２−（ラーＯ（
μＨ２、＠２ ＮＨ２ などが好ましく挙げられる。
本発明においては、酸性成分は、無水トリノリソト１竣
モノクロリド単独または、無水トリメリット酸モノクロ
リド／芳香族ンカルボノ酸しクロリド混合物（混合比は
、芳香族ジカルボン酸ジクロリド８０モル％以下が好ま
しい）で構成される。本発明で用いられる芳香族長カル
ボン酸しクロリドは、一般式 Ａｒ’は二価の芳香族基、たとえば、＋ １０、−Ｑ−
◎−１−Ｑ−ｙ−＠＞−（Ｙは前出の記号と同じ）など
が好ましく挙げられる。
モノクロリド単独または、無水トリメリット酸モノクロ
リド／芳香族ンカルボノ酸しクロリド混合物（混合比は
、芳香族ジカルボン酸ジクロリド８０モル％以下が好ま
しい）で構成される。本発明で用いられる芳香族長カル
ボン酸しクロリドは、一般式 Ａｒ’は二価の芳香族基、たとえば、＋ １０、−Ｑ−
◎−１−Ｑ−ｙ−＠＞−（Ｙは前出の記号と同じ）など
が好ましく挙げられる。
本発明で用いられる分子量調節剤は、一般式でＡｒは二
価の芳香族残基であり前出の芳香族ジアミン類の一般式
中の記号Ａｒと同様のものを示す。Ｚは水素、水酸基、
Ｃ＋ ” Ｃｓのアルコキシ基、フェノキシ基、０７〜
ＣＩＯの置換フェノキン基、Ｃ１−Ｃ８の２級または３
級アミノ基を、またＲは０１〜Ｃ４のアルキル基を示す
）で表わされる化合物である。
価の芳香族残基であり前出の芳香族ジアミン類の一般式
中の記号Ａｒと同様のものを示す。Ｚは水素、水酸基、
Ｃ＋ ” Ｃｓのアルコキシ基、フェノキシ基、０７〜
ＣＩＯの置換フェノキン基、Ｃ１−Ｃ８の２級または３
級アミノ基を、またＲは０１〜Ｃ４のアルキル基を示す
）で表わされる化合物である。
（イ）ｆ（２Ｎ’−Ａｒ−ＣＺは、芳香族アミノカルボ
ン酸またはその誘導体であり、好ましくは、たとえばア
ミノベンズアルデヒド、アミノ安息香ｓ、４−アミノ−
４′−カルボキシルビフェニル、アミノ安息香酸エステ
ル類、アミノ安息香酸Ｎ置換アミド類たとえば３−アミ
ノ−４−メトキシベンズアニリドが挙げられる。また、
（ロ）Ｈｘ Ｎ −Ａ ｒ１ｌ −Ｎ−Ｃ）Ｒは芳香族ジアミンの一つのアミノ基をマス
クした化合物であり、たとえば前出の芳香族ジアミン類
のモノアセチルアミド誘導体、モノプロピオン酸アミド
誘導体などが挙げられる。
ン酸またはその誘導体であり、好ましくは、たとえばア
ミノベンズアルデヒド、アミノ安息香ｓ、４−アミノ−
４′−カルボキシルビフェニル、アミノ安息香酸エステ
ル類、アミノ安息香酸Ｎ置換アミド類たとえば３−アミ
ノ−４−メトキシベンズアニリドが挙げられる。また、
（ロ）Ｈｘ Ｎ −Ａ ｒ１ｌ −Ｎ−Ｃ）Ｒは芳香族ジアミンの一つのアミノ基をマス
クした化合物であり、たとえば前出の芳香族ジアミン類
のモノアセチルアミド誘導体、モノプロピオン酸アミド
誘導体などが挙げられる。
本発明の分子量調節剤の使用量は、（イ）Ｈ２Ｎ−〇
ＩＩ
Ａｒ−ＣＺの場合、全反応物中の０．１−１０（好まし
くは０．５〜５）モル％である。０．１モル％以下では
、分子量調節効果がなく、また１０モル％以上では分子
量低下効果が大きすぎて生成するＦＡＩ成形品の物性が
著しく低下するのでｆ（０ 不適当である。また、（ロ） Ｈ２Ｎ−Ａｒ Ｎ ＣＲ
は、重合原料である芳香族ジアミンの０．１〜１０（好
ましくは１〜８）モル％を置換して使用される。
くは０．５〜５）モル％である。０．１モル％以下では
、分子量調節効果がなく、また１０モル％以上では分子
量低下効果が大きすぎて生成するＦＡＩ成形品の物性が
著しく低下するのでｆ（０ 不適当である。また、（ロ） Ｈ２Ｎ−Ａｒ Ｎ ＣＲ
は、重合原料である芳香族ジアミンの０．１〜１０（好
ましくは１〜８）モル％を置換して使用される。
この場合も０．１モル％以下では、分子量調節効果がな
く、また、１０モル％以上では分子量低下効果が大きす
ぎて生成するＦＡＩ成形品の物性が著しく低下するので
不適当である。
く、また、１０モル％以上では分子量低下効果が大きす
ぎて生成するＦＡＩ成形品の物性が著しく低下するので
不適当である。
本発明の分子量調節剤は、重合反応の前、途中、後のい
ずれの時期に添加してもよい。
ずれの時期に添加してもよい。
本発明の重合においては、通常の２分子重縮合反応と同
様に酸性成分とアミン成分を概略等当量（当量比ｌ±０
．０５、好ましくは１±０．０２）で反応させるが、こ
の原則は、分子量調節剤の利用にあたっても、くずさな
いようにすることが必要である。たとえば、分子量調節
剤中のＯＨＯ ＩＩ Ｉ ＩＩ −ＣＺおよび−Ｎ−ＣＲは酸クロリド重合には参加しな
いが−ＣＺは酸成分官能基（潜在的）１当量として、ま
た、−１Ｑ−ＣＭはアミン成分官能基（層圧的）１当浪
として数えて、反応仕込みモル数を決定する必要がある
。
様に酸性成分とアミン成分を概略等当量（当量比ｌ±０
．０５、好ましくは１±０．０２）で反応させるが、こ
の原則は、分子量調節剤の利用にあたっても、くずさな
いようにすることが必要である。たとえば、分子量調節
剤中のＯＨＯ ＩＩ Ｉ ＩＩ −ＣＺおよび−Ｎ−ＣＲは酸クロリド重合には参加しな
いが−ＣＺは酸成分官能基（潜在的）１当量として、ま
た、−１Ｑ−ＣＭはアミン成分官能基（層圧的）１当浪
として数えて、反応仕込みモル数を決定する必要がある
。
本発明に用いられる重合および後処理操作の一例を示す
と次のとおりである。
と次のとおりである。
すなわち、芳香族ジアミン類０．９〜１．１モルと無水
トリメリット酸モノクロリドまたは無水トリメリット酸
モノクロリド／芳香族ジカルボン酸ジクロリド混合物１
０モルを有機極性溶媒中で、−２０〜８０℃の温度条件
下、約０．５〜１時間時間口た後、塩化水素スカベンジ
ャーを０．９〜２，０モル程度添加して重合反応速度を
促進させると、常温付近、反応時間０．５〜ｌＯ時間で
重合反応が終了する。この段階で生成する重合体は、Ｆ
ＡＩのイミド単位の大部分（たとえば５０〜１００％）
を閉環前駆体のアミドアミド酸単位 に変換した４４造、いわゆるポリアミド・アミド酸にな
っている。この第一工程に用いられる有４２４ｍ性溶媒
は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど
のｌ”Ｊ−Ｎ−’；アルキルカルボン酸アミドｄ、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キン
レノールなどのフェノール類などであり、特に、Ｎ−メ
チルピロリドンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが
好ましい。また上記第１工程に添加される塩化水素メカ
５ベンジャ−は、トリメチルア芝ン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪
族第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キ
ノリンのような環状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土
金属酸化物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属
炭酸塩、アルカリ土金属酢酸塩ナトの無機塩ｘ 項、エ
チレンオキノド、プロピレノオキシドなどのような有機
オキシド化合物類などである。
トリメリット酸モノクロリドまたは無水トリメリット酸
モノクロリド／芳香族ジカルボン酸ジクロリド混合物１
０モルを有機極性溶媒中で、−２０〜８０℃の温度条件
下、約０．５〜１時間時間口た後、塩化水素スカベンジ
ャーを０．９〜２，０モル程度添加して重合反応速度を
促進させると、常温付近、反応時間０．５〜ｌＯ時間で
重合反応が終了する。この段階で生成する重合体は、Ｆ
ＡＩのイミド単位の大部分（たとえば５０〜１００％）
を閉環前駆体のアミドアミド酸単位 に変換した４４造、いわゆるポリアミド・アミド酸にな
っている。この第一工程に用いられる有４２４ｍ性溶媒
は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど
のｌ”Ｊ−Ｎ−’；アルキルカルボン酸アミドｄ、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キン
レノールなどのフェノール類などであり、特に、Ｎ−メ
チルピロリドンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが
好ましい。また上記第１工程に添加される塩化水素メカ
５ベンジャ−は、トリメチルア芝ン、トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪
族第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キ
ノリンのような環状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土
金属酸化物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属
炭酸塩、アルカリ土金属酢酸塩ナトの無機塩ｘ 項、エ
チレンオキノド、プロピレノオキシドなどのような有機
オキシド化合物類などである。
上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環エイイにがけて本発明のポリアミドイ
ミド 重合体に変換される。
て第２の脱水閉環エイイにがけて本発明のポリアミドイ
ミド 重合体に変換される。
脱水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固体で
加熱する固相熱閉環のいずれがで行なわれる。液相閉環
には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液
相熱閉環法の２通りがある。化学開城法は、無水酢酸、
無水プロピオン酸のような脂肪す美感水物、ＰＯＣｌ３
．５ＯＣ１２のようなハロゲン化合物、モレキュラーン
ーブ、シリカゲル、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などの化学的
脱水剤を用いて、温度０〜１２０℃（好ましくは１０〜
６０℃）で実施される。また、液相熱閉環法は、ポリア
ミド・アミド酸溶液を５０〜４００℃（好ましくは１０
０〜２５０℃）に加熱することによって行なわれる。そ
の際、水の除去に役立つ共沸ｒ８ 媒、たとえばベンセ
ン、トルエン、キシレノ、クロルベンセンなどを併用す
るとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工程
で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミド・
アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理する
ことによって行なわれる。ポリアミド・アミド酸型合体
単離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性で
あるが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶であ
る液体たとえば水、メタノールなどが採用される。熱処
理は、通常１５０〜３５０℃、０．５〜５０時間の条件
から目的の閉環帯および溶融時流動性を確保するように
選定される。２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しす
ぎると、重合体そのものが３次元架橋構造を形成して、
溶融時の流動性を著しく低下させる傾向を示すので注意
する必要がある。
加熱する固相熱閉環のいずれがで行なわれる。液相閉環
には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液
相熱閉環法の２通りがある。化学開城法は、無水酢酸、
無水プロピオン酸のような脂肪す美感水物、ＰＯＣｌ３
．５ＯＣ１２のようなハロゲン化合物、モレキュラーン
ーブ、シリカゲル、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などの化学的
脱水剤を用いて、温度０〜１２０℃（好ましくは１０〜
６０℃）で実施される。また、液相熱閉環法は、ポリア
ミド・アミド酸溶液を５０〜４００℃（好ましくは１０
０〜２５０℃）に加熱することによって行なわれる。そ
の際、水の除去に役立つ共沸ｒ８ 媒、たとえばベンセ
ン、トルエン、キシレノ、クロルベンセンなどを併用す
るとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工程
で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミド・
アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理する
ことによって行なわれる。ポリアミド・アミド酸型合体
単離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性で
あるが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶であ
る液体たとえば水、メタノールなどが採用される。熱処
理は、通常１５０〜３５０℃、０．５〜５０時間の条件
から目的の閉環帯および溶融時流動性を確保するように
選定される。２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しす
ぎると、重合体そのものが３次元架橋構造を形成して、
溶融時の流動性を著しく低下させる傾向を示すので注意
する必要がある。
本発明で得られるＦＡＩは、Ｎ−メチルピロリトノ溶媒
中、電合体濃度０，５重量％、３０℃で測定した対数粘
度（ηｉｎｈ ）の値が０．３〜１．０、好ましくは０
４〜０．８の適当な重合度を有する重合体であり、下記
のような各種の用途に活用することができる。
中、電合体濃度０，５重量％、３０℃で測定した対数粘
度（ηｉｎｈ ）の値が０．３〜１．０、好ましくは０
４〜０．８の適当な重合度を有する重合体であり、下記
のような各種の用途に活用することができる。
圧縮成形は本発明のＰＡＩ粉末に必要に応じて異植重合
体、添力ｌＪ剤、充填剤、補強剤などをトライブレンド
した後、通常３００〜４００’Ｃ，圧力５０〜５００１
ｇ／ｃｔＡの条件下に実施される。また押出成形および
射出成形は、本発明のＦＡＩ に必要に応じて異種里
合体、添加剤、充填〆、補強剤などをトライブレンドし
たもの、またはこれを押出様にかけてペレット化したベ
レットを押出成形機または射出成形機に供給し、３００
〜４００℃の温度条件下に実施される。特に本発明のＦ
ＡＩは３００〜４００℃領域での熱安定性および流動特
性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成形およ
び射出成形用として有用である。これらの溶融成形で得
られた成形物品をさらに１５０〜３００℃（好ましくは
２００〜２７０℃）の間の適切な温度条件下で同相熱処
理すると、後硬化が進行して物理的強度が増大する傾向
がみられ実用性がさらに高められる。
体、添力ｌＪ剤、充填剤、補強剤などをトライブレンド
した後、通常３００〜４００’Ｃ，圧力５０〜５００１
ｇ／ｃｔＡの条件下に実施される。また押出成形および
射出成形は、本発明のＦＡＩ に必要に応じて異種里
合体、添加剤、充填〆、補強剤などをトライブレンドし
たもの、またはこれを押出様にかけてペレット化したベ
レットを押出成形機または射出成形機に供給し、３００
〜４００℃の温度条件下に実施される。特に本発明のＦ
ＡＩは３００〜４００℃領域での熱安定性および流動特
性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成形およ
び射出成形用として有用である。これらの溶融成形で得
られた成形物品をさらに１５０〜３００℃（好ましくは
２００〜２７０℃）の間の適切な温度条件下で同相熱処
理すると、後硬化が進行して物理的強度が増大する傾向
がみられ実用性がさらに高められる。
フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単隨這合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
目Ｕ硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４
００℃、５０〜３００ ｋｇ／ｃＡの条件下にプレスす
ることにより製造される。
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単隨這合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
目Ｕ硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４
００℃、５０〜３００ ｋｇ／ｃＡの条件下にプレスす
ることにより製造される。
塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することが“できる。
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することが“できる。
本発明で用いられる分子量調節剤は、前記−〇〇
ＩＩ Ｈ１１
般式（イ）Ｈ２Ｎ Ａｒ−ＣＺまたは（ロ）Ｈ２Ｎ−Ａ
ｒ−Ｎ−ＣＲ（ＤＩＩ ｌ（ＩＩ 構造を有しており、−ＣＺおよび−Ｎ−ＣＭは酸り０リ
ド重合には参加しないが−ＣＺは潜在的酸成 Ｈ 分官能基として働き、−Ｎ−ＣＲは潜在的アミン成分官
能基として働く。
ｒ−Ｎ−ＣＲ（ＤＩＩ ｌ（ＩＩ 構造を有しており、−ＣＺおよび−Ｎ−ＣＭは酸り０リ
ド重合には参加しないが−ＣＺは潜在的酸成 Ｈ 分官能基として働き、−Ｎ−ＣＲは潜在的アミン成分官
能基として働く。
すなわち、この潜在的官能基は重台終了時には、ＰＡｉ
遭鎖末鎖末端鎖剤として働いているがこのＦＡＩを成形
した後、成形体を熱処理するＩＩ 際には、−ＣＺは低分子末端の残存アミノ基と、Ｏ マ？、＝−Ｎ−ＣＲは、低分子末端の残存カルボキシル
基とそれぞれ反応して鎖延長反応を起す。したがって、
本発明で選択した分子量調節剤を用いるとＦＡＩの重合
時に分子量調節して成形加工性を改善するとともに成形
加工体を熱処理した際の物性向上能力を保持させること
が可能になる。
遭鎖末鎖末端鎖剤として働いているがこのＦＡＩを成形
した後、成形体を熱処理するＩＩ 際には、−ＣＺは低分子末端の残存アミノ基と、Ｏ マ？、＝−Ｎ−ＣＲは、低分子末端の残存カルボキシル
基とそれぞれ反応して鎖延長反応を起す。したがって、
本発明で選択した分子量調節剤を用いるとＦＡＩの重合
時に分子量調節して成形加工性を改善するとともに成形
加工体を熱処理した際の物性向上能力を保持させること
が可能になる。
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は
、特にことわりのない限り、それぞれ重量％、菫学部お
よび重量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安と
なる対数粘度（η１ｎｈ）の１直は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒中、重合体濃度０．５％、温度３０℃で
測定したものである。
する。なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は
、特にことわりのない限り、それぞれ重量％、菫学部お
よび重量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安と
なる対数粘度（η１ｎｈ）の１直は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒中、重合体濃度０．５％、温度３０℃で
測定したものである。
重合体の溶融粘度は、（株）島津製作所製「高化式フロ
ーテスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した
試料を３４０℃に加熱したシリンダー内に入れて１０分
間滞留後、１５０ｋｇの荷重をかけてタイス中央のノズ
ル（直径１ａｍ。
ーテスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した
試料を３４０℃に加熱したシリンダー内に入れて１０分
間滞留後、１５０ｋｇの荷重をかけてタイス中央のノズ
ル（直径１ａｍ。
長さ２ｊＩ＃Ｉ）から押出す方法で測定した。
実施例１〜３および比較例１
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
１のガラス製セパラブルフラスコに４・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルｔ２ｏｇ（０，６０モル）、４・４
′−スルホニルビス（ｐ−フエニレノオキシ）ジアニリ
ノ２６０Ｆ（０，６０モル）、ｐ−アミノ安息香酸（添
加量は第１表のとおり）および無水Ｎ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド３，０００ｆを仕込んで攪拌し均一溶液を得
た。この反応混合物を氷水浴で約５℃に冷却した後、無
水トリメリット酸モノクロリド２５３Ｆ（１，２０モル
）を重合系温度を２０〜３０℃に保持するような速度で
少量ずつ分割冷力口した。さらに３０℃で１時間撹拌を
続行した後、１３２ｆ （１，３モル）の無水トリエチ
ルアミンを雄刃ｌした。
１のガラス製セパラブルフラスコに４・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルｔ２ｏｇ（０，６０モル）、４・４
′−スルホニルビス（ｐ−フエニレノオキシ）ジアニリ
ノ２６０Ｆ（０，６０モル）、ｐ−アミノ安息香酸（添
加量は第１表のとおり）および無水Ｎ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド３，０００ｆを仕込んで攪拌し均一溶液を得
た。この反応混合物を氷水浴で約５℃に冷却した後、無
水トリメリット酸モノクロリド２５３Ｆ（１，２０モル
）を重合系温度を２０〜３０℃に保持するような速度で
少量ずつ分割冷力口した。さらに３０℃で１時間撹拌を
続行した後、１３２ｆ （１，３モル）の無水トリエチ
ルアミンを雄刃ｌした。
次に、重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粒状に析出させ、微粉末状に粉砕した後、十分
に水洗／脱水し、次いで１３０’Ｃで８時間、続いて２
００℃で３時間熱風乾燥したところ第１表のような対数
粘度を有する重合体粉末が約５００ｇ得られた。
重合体を粒状に析出させ、微粉末状に粉砕した後、十分
に水洗／脱水し、次いで１３０’Ｃで８時間、続いて２
００℃で３時間熱風乾燥したところ第１表のような対数
粘度を有する重合体粉末が約５００ｇ得られた。
次に得られた重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ化
エチレン樹脂（旭硝子社ゝアフロンポリミストＦ−５’
）０．５％および酸化チタン１，０％を添加した後、ブ
ラベンダープラストグラフエクストルーダー（処理温度
３４０〜３６０℃）に供給して溶融混線しながら押出す
操作を２回行なって均一配合ペレットを得た。このペレ
ットの溶融粘度は第１２表のとおりであり、実施例１〜
３の溶融粘度は、ｐ−アミノ安息香酸を添加しない比較
例Ｉに比へて有効に低下し、成形刃ロ工性が向上した。
エチレン樹脂（旭硝子社ゝアフロンポリミストＦ−５’
）０．５％および酸化チタン１，０％を添加した後、ブ
ラベンダープラストグラフエクストルーダー（処理温度
３４０〜３６０℃）に供給して溶融混線しながら押出す
操作を２回行なって均一配合ペレットを得た。このペレ
ットの溶融粘度は第１２表のとおりであり、実施例１〜
３の溶融粘度は、ｐ−アミノ安息香酸を添加しない比較
例Ｉに比へて有効に低下し、成形刃ロ工性が向上した。
次に得られたペレットを圧縮成形（処理温度３００〜３
５０℃、圧力３０〜ｌ ＯＯｋｇ／ｌＪ ）にかけて試
験片を各々２セツト作成し、第１セツトについては、そ
のまま物性を測定し、第２セツトについては、１６０℃
で２４時間、２４５℃で２４時間および２６０℃で４８
時間の３段階熱処理を行なった後、物性を測定した。そ
の結果をまとめたのが第１表であり、実施例１〜３は、
熱処理による物性向上効果も十分にすくれたものであっ
た。
５０℃、圧力３０〜ｌ ＯＯｋｇ／ｌＪ ）にかけて試
験片を各々２セツト作成し、第１セツトについては、そ
のまま物性を測定し、第２セツトについては、１６０℃
で２４時間、２４５℃で２４時間および２６０℃で４８
時間の３段階熱処理を行なった後、物性を測定した。そ
の結果をまとめたのが第１表であり、実施例１〜３は、
熱処理による物性向上効果も十分にすくれたものであっ
た。
※）上段は成形ｍｌ後の直、下段は熱処理後の値を示す
。
。
比較例２〜４
ｐ−アミノ安息香酸６．６ Ｆ （０，０４８モル）の
がわりに第２表に示すような分子量調節剤（各々０．０
４８モル）を用いるほがは、すへて実施例２と同様の重
合／後処理操作および成形／熱処理操作を行なった後、
物性を測定したところ第２衷のような結果が得られた。
がわりに第２表に示すような分子量調節剤（各々０．０
４８モル）を用いるほがは、すへて実施例２と同様の重
合／後処理操作および成形／熱処理操作を行なった後、
物性を測定したところ第２衷のような結果が得られた。
※）上段は成形直後の値、下段は熱処理後の値を示す。
第２表の結果から、分子量調節剤として一般的なアニリ
ン、無水フタル酸および安息香酸クロリドを用いた場合
は、比軟例１に比べて実施例２と同様に、溶融粘度は有
効に低下させることができるが、実施例２に比へて、成
形品の熱処理時の物性向上効果が著しく低いレベルにと
どまることがわかった。
ン、無水フタル酸および安息香酸クロリドを用いた場合
は、比軟例１に比べて実施例２と同様に、溶融粘度は有
効に低下させることができるが、実施例２に比へて、成
形品の熱処理時の物性向上効果が著しく低いレベルにと
どまることがわかった。
比較例５
実施例２におけるｐ−アミノ安息香酸６．６ｐ（０，０
４８モル）のかわりに無水トリメリット酸９、２１ （
０，０４８モル）を添加したところ、重合系への溶解性
が悪く、２時間撹拌しても完全溶解できず、重合工程の
能率が悪かった。
４８モル）のかわりに無水トリメリット酸９、２１ （
０，０４８モル）を添加したところ、重合系への溶解性
が悪く、２時間撹拌しても完全溶解できず、重合工程の
能率が悪かった。
実施例４〜７
ｐ−アミノ安息香酸６．６ ｇ（０，０４８モル）のか
わりに第３表に示すような分子量調節剤（各々０．０４
８モル）を用いるほかは、すべて実施例２と同様の重合
／後処理操作および成形／熱処理操作を行なった後、物
性を測定したところ第３表のような結果が得られた。笥
３表かられかるようにここで用いた分子量調節剤類は、
いずれも実施例２の１〕−アミノ安息香酸と同様に成形
性の改善（溶融粘度の低下）および成形品の熱処理時の
物性向上刃保持の両立の面ですくれた効果を示した。
わりに第３表に示すような分子量調節剤（各々０．０４
８モル）を用いるほかは、すべて実施例２と同様の重合
／後処理操作および成形／熱処理操作を行なった後、物
性を測定したところ第３表のような結果が得られた。笥
３表かられかるようにここで用いた分子量調節剤類は、
いずれも実施例２の１〕−アミノ安息香酸と同様に成形
性の改善（溶融粘度の低下）および成形品の熱処理時の
物性向上刃保持の両立の面ですくれた効果を示した。
実施例８
撹拌機、温度計および窒素カス導入管を備えた内容１５
Ａのガラス製セｉ＜ラブルフラスコ（こ４・４′−レア
ミルフェニルエーテル１５６ ｐ （０，７８モル）、
メタフエニレノ〉アミン３９ ｇ（０，３６モル）、メ
タ−アセチルアミノアニリノ９ ｆ （０，０６モル）
およびＮ・Ｎ−レメチルアセトアミド３．０００ ｇを
仕込んで撹拌し均一溶液を！た。この溶液を氷水浴で約
５℃に冷却した後、無水トリメリット酸モノクロリド２
１１ｇ（１０モル）およびイソフタル酸ジクロリド４０
．ｉ（Ｑ、２０モル）を重合系温度を２０〜３０℃に保
持するような速度で少量ずつ分割添加した。さらに３０
℃で１時間攪拌を続行した後、得られた電合液を高速攪
拌下の水中に徐々に投入して重合体を粒状に析出させ、
続いて析出重合体を十分に水洗／脱水した。
Ａのガラス製セｉ＜ラブルフラスコ（こ４・４′−レア
ミルフェニルエーテル１５６ ｐ （０，７８モル）、
メタフエニレノ〉アミン３９ ｇ（０，３６モル）、メ
タ−アセチルアミノアニリノ９ ｆ （０，０６モル）
およびＮ・Ｎ−レメチルアセトアミド３．０００ ｇを
仕込んで撹拌し均一溶液を！た。この溶液を氷水浴で約
５℃に冷却した後、無水トリメリット酸モノクロリド２
１１ｇ（１０モル）およびイソフタル酸ジクロリド４０
．ｉ（Ｑ、２０モル）を重合系温度を２０〜３０℃に保
持するような速度で少量ずつ分割添加した。さらに３０
℃で１時間攪拌を続行した後、得られた電合液を高速攪
拌下の水中に徐々に投入して重合体を粒状に析出させ、
続いて析出重合体を十分に水洗／脱水した。
次に１３０℃で８時間、続いて２００℃で３時間熱風乾
燥したところ対数粘度０．６０の重合体粉末が約４００
ｇ得られた。続いて、実施例１の後半と同様に配合押出
し／成形／熱処理の各操作を行なった後、物性測定を行
なったところ次の第４表のような結果が得られた。本実
施例においては、第４表の比咬例６に比べて配合ペレッ
トの溶融粘度が顕著に低下し、しかも熱処理時の物性向
上効果が十分であった。
燥したところ対数粘度０．６０の重合体粉末が約４００
ｇ得られた。続いて、実施例１の後半と同様に配合押出
し／成形／熱処理の各操作を行なった後、物性測定を行
なったところ次の第４表のような結果が得られた。本実
施例においては、第４表の比咬例６に比べて配合ペレッ
トの溶融粘度が顕著に低下し、しかも熱処理時の物性向
上効果が十分であった。
比較例６
メタフェニレンジアミン３９ ｆ （０，３６モル）お
よびメタ−アセチルアミノアニリン９Ｆ（０，０６モル
）のかワリにメタフェニレンジアミンノミ４５．４ ｆ
（０，４２モル）を用いる以外すべて実施例８と同様
の操作を行なって第４表のような結果を得た。その結果
は溶融粘度が高く成形性の悪いものであった。
よびメタ−アセチルアミノアニリン９Ｆ（０，０６モル
）のかワリにメタフェニレンジアミンノミ４５．４ ｆ
（０，４２モル）を用いる以外すべて実施例８と同様
の操作を行なって第４表のような結果を得た。その結果
は溶融粘度が高く成形性の悪いものであった。
第４表
※）上段は成形直後の値、下段は熱処理後の値を示す。
実施例９
メタ−アセチルアミノアニリン９Ｆ（０，０６モル）の
かわりに、４−アミノ、４′−アセチルアミノジフェニ
ルエーテル１４．５ Ｆ （０，０６モル）を用いる以
外すべて実施例８と同様の操作を行なったところ、配合
ペレットの溶融粘度は４１Ｘ１０’ ポイズにとどま
り、しかも成形品熱処理時の物性向上効果は実施例８と
同程度に大きなものであった。
かわりに、４−アミノ、４′−アセチルアミノジフェニ
ルエーテル１４．５ Ｆ （０，０６モル）を用いる以
外すべて実施例８と同様の操作を行なったところ、配合
ペレットの溶融粘度は４１Ｘ１０’ ポイズにとどま
り、しかも成形品熱処理時の物性向上効果は実施例８と
同程度に大きなものであった。
本発明により、ＰＡＩの分子量を適当に調節して成形刃
ロエ性を改善するとともに成形加工体を熱処理した際の
物性向上能力を高く保つことができるようになった。
ロエ性を改善するとともに成形加工体を熱処理した際の
物性向上能力を高く保つことができるようになった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）芳香族ジアミン類と（ｂ）無水トリメリット酸モ
ノクロリドまたは無水トリメリット酸モノクロリドおよ
び芳香族ジカルボン酸ジクロリドからなる混合物を反応
させるに際し、（ｃ）一般式（イ）▲数式、化学式、表
等があります▼・・・・・（イ） または一般式（ロ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ロ） （ここで、Ａｒは二価の芳香族残基、Ｚは水素、水酸基
、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェノキシ基、炭
素原子数７〜１０の置換フェノキシ基、炭素原子数１〜
８の２級または３級アミノ基、Ｒは炭素原子数１〜４の
アルキル基を示す） で表わされる化合物を分子量調節剤として使用すること
を特徴とする芳香族ポリアミドイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16675984A JPS6144928A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16675984A JPS6144928A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144928A true JPS6144928A (ja) | 1986-03-04 |
Family
ID=15837190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16675984A Pending JPS6144928A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144928A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236988A (en) * | 1989-09-26 | 1993-08-17 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Engineering plastic composition and articles made of the same |
| JP2003327906A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Gunze Ltd | 撥水性ポリアミドイミド系塗料 |
| JP2012007069A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Nippon Kodoshi Corp | 低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いたインク素材並びにインク |
-
1984
- 1984-08-09 JP JP16675984A patent/JPS6144928A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236988A (en) * | 1989-09-26 | 1993-08-17 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Engineering plastic composition and articles made of the same |
| JP2003327906A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Gunze Ltd | 撥水性ポリアミドイミド系塗料 |
| JP2012007069A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Nippon Kodoshi Corp | 低沸点溶媒可溶樹脂、及び該樹脂を用いたインク素材並びにインク |
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