JPS60231758A - 熱可塑性芳香族ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は２８０〜３５０℃の温度領域において良好な熱
安定性および流動性を有し、かつ射出成形可能な熟可塑
性非晶性芳香族ポリアミド樹脂の熱変形温度特性を向上
させることを目的とした樹脂組成物に関するものである
。

〈従来の技術〉 従来から、汎用エンジニアリングプラスチックスの代表
格の一群としてナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン
１１、ナイロン１２などの脂肪族結晶性ポリアミド類が
実用化され、各種工業用の広範囲の用途に供されてきた
が、これら脂肪族ポリアミド類は、いずれもガラス転移
温度が７０℃以下と低く、耐熱性の点で難点があった。

続いて産業界では、ポリアミド類の良好な成形加工性を
犠牲にすることなく耐熱性を改善する研究が行なわれ、
ガラス転移温度が１００〜２００℃にランクされる一連
の熱可塑性非晶性芳香族ポリアミド樹脂類の開発に成功
し、数多くの提案が行なわれた（例えば、米国特許第４
０６５４４１号、米国特許第４０８７４８１号、特開昭
５４−７７６９２号公報、特開昭５４−７７６９３号公
報など）。

しかし、これら芳香族ポリアミド樹脂類は、良好な成形
性を確保する建前上４、非晶質化することを金銭なくさ
れた。そのため、比較的高いガラス転移温度を保持して
いる割りに、その成形品の熱変形温度が期待値を下まわ
り、総合的熱特性がやや中途半ばなレベルにとどまり実
用途開発が伸びなやんでいるのが実情である。

〈発明の解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らは、新らたに開発されてきた熱可塑性
非晶性芳香族ポリアミド樹脂の成形加工性を大きく犠牲
にすることなく熱変形温度を一段と向上させることを目
的として鋭意検討したところ、芳香族ポリアミドイミド
樹脂を配合することが極めて効果的であることを見出し
本発明に到達した。

〈問題点を解決するための手段および作用〉すなわち、
本発明は５０重量％を越え９９重量％以下の熱可塑性非
晶性芳香族ポリアミド樹脂および１重量％以上５０重量
％未満の芳香族ポリアミドイミド樹脂からなることを特
徴とする熱可塑性芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明で用いられる熱可塑性非晶性芳香族で表わされる
芳香族ポリアミド樹脂であり、本質的に非晶性かつ熱可
塑性の性質を兼ね備えた重合体である。上記式中、Ｒ，
Ｒ’は芳香族または脂肪族の二価の残基であり、Ｒおよ
びＲ′の少なくとも一方は芳香族の残基である。

Ｒ，Ｒ’は、好ましくは、炭素原子数４〜２５の脂肪族
基、エーテル結合を含有する芳香族基、フェニレン基、
アルキレン結合を含有スる芳香族基、スルホニル結合を
含有する芳香族基から選択される。

上記式で示されるポリアミド樹脂の具体例を構造式で示
すと次のようなものが挙げられただし、結晶性の芳香族
ポリアミド類は本発明の適用範囲から除かれる。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下ＦＡ
Ｉ樹脂と略称する）は一般式で表わされる繰返し単位を
主要構成単位として３０〜１００（好ましくは５０〜１
００）モル％を有し、その他７０（好ましくは５０）モ
ｌ−％未満の遣で次のｆｌ［ｌまたはｌ）の一般式を有
することのあり得る芳香族重合体である。

０ １１１ υ　Ｕ この構造（１）および［１の中でのイミド結合の一部が
、その閉環前駆体としてのアミド酸結？ １ 含まれる。ここでＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を
含む３価の芳香族基であり、そのうちの２価は２個のカ
ルボニル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子
に結合していることによって特徴づけられ、たとえば、
することができる。Ａｒ’は°少なくとも一つの炭素６
員環を含む２価の芳香族基であり、たと−（δトド乞Ｘ
（式中Ｙは０．．５．Ｃ０１Ｓ（ｈ、ＳＯ１炭素原子数
１〜６個のアルキル基を示す）などがあげられる。Ａｒ
’は少なくとも一つの炭素６員環を含む４価のカルボニ
ル基が連結した芳香族基であり、そのうち２個づつがＡ
ｒ’基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合してい
る事によって特徴づけられ、たとなどがあげられる。Ｒ
′は２価の芳香族および／または脂環族残基であり、具
体例としては、などがあげられる。これらのＦＡＩ樹脂
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、クレゾールなどの極１１１ ０ １ させることによって製造することができる。

また主要成分としての構造単位（１）に必要に応じて部
分的に共重合結合させることのできる構造単位ｆｉ＋ポ
リアミド単位および／またはｆｌ）ポリイミド単位の導
入は、構造単位ｆｌｌのＦＡＩｏ　０ １１１ １ ０　０ ことにより達成される。

本発明の全組成物中に占める耐熱性向上剤としてのＰＡ
Ｉ樹脂の割合いは、熱可塑性非晶性芳香族ポリアミド樹
脂５０重量％を越え９９重量％以下に対応して１重量％
以上５０重量％未満である。ＦＡＩ樹脂が１重量％未満
では、耐熱性向上効果が実質的１こ得られないので不適
当である。またＦＡＩ樹脂が５０重量％以上になると、
組成物の加熱溶融時の流動性が、もとの熱可塑性非晶性
芳香族ポリアミドのそれに比べて大巾に低下するため、
成形加工性が悪くなり不適当である。

本発明の組成物には必要に応じて７０重量％以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ
ｌ耐摩耗性向上剤：クラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、Ｆｂ）補
強剤ニガラス′繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化
ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石
綿、金属繊維など、（Ｃ１難燃性向上剤：三酸化アンチ
モン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、ａ）Ｉ
ＩＩ！気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐ト
ラッキング向上剤：石綿、シリカ、グラファイトなど、
＋ｆ＋耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ
酸カルシウムなど、（ｇ）熱伝導変向上剤：鉄、亜鉛、
アルミニウム、銅などの金属粉末、ｆｈｌその他ニガラ
スビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水和アＡ／Ｅす、マイカ、シラスバル
ーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など３００
℃以上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。

本発明の組成物を混合調製するには、通常溶液混合法と
溶融混合法の２つの方法が用いられる。

溶液混合法は第１成分ポリアミド樹脂および第２成分Ｆ
ＡＩ樹脂を、それぞれ別々に非プロトン性の極性溶媒た
とえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ＠Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ・Ｎｆンチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどに溶解して溶液を調製し、続いてそ
の二種類の液を混合することによって行なわれる。

また、溶融混合法は、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、たとえば熱ロ
ール、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機など
を利用することができる。混合操作は、均一な配合物が
得られるまで継続される。混合温度は、配合系が溶融可
能な温度以上、かつ配合系が熱分解しはじめる温度以下
に設定されるが、その温度は通常２５０〜４００℃、好
ましくは３００〜３８０℃の範囲から選択される４一本
発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、生産性の
高い成形方法である射出成形または押出成形を行なうこ
とが可能である。

勿論、その他の圧縮成形、焼結、成形などに適（ 用してもなんらさしつかえない。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、耐熱性
、機械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性など
のすぐれた性質を有しており、多くの用途に活用するこ
とができる。

たとえば、自動車部品、電気Φ電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計できる。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示す％、比および部の値は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量％、重量比および重量部を示
す。また、重合体の重合度指標である対数粘度は、溶媒
二Ｎ−メチルー２−ピロリドン、温度：３０℃、重合体
濃度：０．５ｆ／ｄｌの条件下に測定したものである。

実施例１ まず、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリ
ド、４・４′−プロピルビス（パラフェニレンオキシ）
ジアニリンおよびトリエチルアミン（５０：５０：１０
０：２００モル比）を室温条件、Ｎ−Ｎ’−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒中で反応させて次の構造を
有するポリアミド樹脂（これをＰＡ−１と略称する）の
２０％濃度溶液を合成した。

このＰＡ−１の対数粘度は０．７２であった。

Ｈａ １５０モル比である） 別途、一般式 （ｍ／ｎ＝７０／３０モル比）で表ワサレルＰＡ　Ｉｌ
脂（アモコ社製パトーａ　７４０００Ｔ”、対数粘度０
．５３）２０部をＤＭＡＣ８０部に溶解してＦＡＩ溶液
を調製した。

次にＰＡ−１溶液とＦＡＩ溶液を混合物中の樹脂組成が
第１表の割合いになるように混合した後、大量の水中に
投入して重合体を回収し、洗浄／脱水／乾燥してポリア
ミド樹脂／ＰＡＩ樹脂配合組成物を得た。続いて、この
配合組成物をブラベンダープラストグラフ押出機（処理
温度３００〜３５０℃）に供給して均一配合ペレットを
得た。得られたペレットの溶融粘度を高化式フローテス
ター（温度３３０℃、荷重１５０　ｋｑ　）で測定した
結果は、第１表のとおりであり、比較例２は、溶融粘度
が実施例１く３のそれに比べて格段に高く、成形加工性
の悪いものであった。

続いて、上記で得られた配合ペレットを射出成形機（バ
レル温度３３０〜３５０℃、金型温度１５０〜２２０℃
、射出圧力８００〜１、０００　ｋｙ、／　ｃｄ　）に
かけて射出成形試験片を作成し、熱変形温度および曲げ
強度を測定したところ第１表のような結果を得た。第１
表かられかるように実施例１〜３は、ＰＡＩＪＩ脂の配
合量に応じて、比較例１よりも熱変形温度が顕著に向上
した。

を２／１比で混合した後、大量の水中に投入して重合体
を回収し、洗浄／脱水に続いて２００℃で熱処理した。

ここで乾燥と同時にポリアミド酸部分がイミド閉環して
ＰＡ）に変化し、ＰＡ−２／ＦＡ　Ｉ　＝　２／１比の
均一配合組成物が得られた。

得られた配合組成物を温度３３０℃、圧力５０　ｋｑ　
／　ｃｊで圧縮成形して成形試験片を作成し、熱変形温
度を測定したところ１４５℃であり、ＰＡ−２：１００
％系の１０８℃よりも３７℃も向上したものであった。

実施例５ まず、アゼライン酸、イソフタル酸および４・４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（５０１５０／１００
モル比）を１５０〜２００℃の条件ト、ＮＭＰ溶媒中で
反応させて次の構造を有するポリアミド樹ｆ＜これをＰ
Ａ−３と略称する）の２５％濃度溶液を合成した。

（ｍ／ｎ＝５０１５０モル比） 別途、無水トリメリント酸モノクロリドおよび４・４′
−スルホニルビス（パラフェニレンオキシ）、；アニリ
ン（１０２：１００モル比）を室温条件下、ＮＭＰ溶媒
中で反応させて次の構造を有するポリアミド酸の２５％
濃度溶液を合成した。

次に上記ＰＡ−３溶液とポリアミド酸溶液を３／１比で
混合した後、大量の水中に投入して重合体を回収し、洗
浄／脱水に続いて２００℃で熱処理しパ。ここで乾燥と
同時にポリアミド酸部分がイミド閉環してＰＡＩに変化
し、ＰＡ−３／ＦＡ　Ｉ−７５／２５比の均一配合組成
物が得られた。

続いて゛、この配合組成物を３Ｑｍφ単軸押出機（処理
温度３２０〜３６０℃）に供給してペレット化した後、
実施例１と同一の射出成形機にかけて成形試験片を作成
して熱変形温度を測定したところ１８０℃であり、ＰＡ
−３：１００％系の１６０℃よりも２０℃も向上したも
のであった。

実施例６および７ まず、無水トリメリット酸モノク゛ロリドおよび４・４
′−プロピルビス（パラフェニレンオキシ）ジアニリン
（１０２：１００モル比）を室温条件下、ＤＭＡＣ溶媒
中で反応させて得られたポリアミド酸を常法により回収
し、２００℃で加熱閉環させて次の構造を有するＦＡＩ
樹脂を合成した。　゛ 別途、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸（５０１
５０モル比）または、２・２・４−トリメチルへキサメ
チレンジアミン／テレフタル酸（５０１５０モル比）を
溶融重合させて次の構造式を有するポリアミド樹脂（そ
れぞれＰＡ−４およびＰＡ−５と略称する）を準備した
。

続いてＰＡ−４またはＰＡ−５と上記ＦＡＩ樹脂粉末を
７０／３０比でトライブレンドした後、ブラベンダープ
ラストグラフ押出機（処理温度２７０〜３００℃）に供
給して均一配合ペレットを得た。次に得られたペレット
を実施例１と同一の射出成形機にかけて射出成形試験片
を作成し、熱変形温度を測定したところ第２表のような
結果を得た。第２表かられかるように実施例６および７
の組成物の熱変形温度は、それぞれの対照例である比較
例３および４よりも顕著に向上した。

第　２　表 〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物によって２８０〜３５０℃の温度領
域において良好な熱安定性および流動性を有しかつ射出
成形可能な熱可塑性非晶性芳香族ポリアミド樹脂の熱変
形温度特性を向上させることができる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５０重量％を越え９９重遺影以下の熱可塑性非晶性芳香
   族ポリアミド樹脂および１重量％以上５０Ｍ量％未満の
   芳香族ポリアミドイミド樹脂からなることを特徴とする
   熱可塑性芳香族ポリアミド樹脂組成物。