JPS60231759A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特−に３００〜４００℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
なジフェニルエーテル結合を必須成分として含有する非
晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、ポリ
アミドイミドをＦＡＩと略称する）の熱変形温度および
力学特性を改善することを目的とした樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

米国デュポン社商標ゞベスペルＳＰ−およびアップジョ
ン社商標ゞポリイミド２０８０’で代表されるポリイミ
ド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性
が極めてすぐれているが、溶融加工性がなく、溶融成形
で、　きないのに対し、ジアミン（またはジイソシアネ
ート）残基が （ただし、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数ｌ〜４のアルキル基またはハロゲ基、ａは１−２５
、ｂは０または１〜４、Ｃは０または１〜２の整数を示
す。） の構造および組成（ただし全体で１００モル％）で構成
される非晶性熱可塑性芳香族ＦＡＩ樹脂は、高分子主鎖
中にイミド結合、アミド結合およびジフェニルエーテル
結合の３者を有しているために、一応溶融成形が可能で
あり、さらにポリイミド樹脂と同様にすぐれ−た耐熱性
、機械的強度、耐薬品性、電気的特性を有するため、高
性能工業材料部品を生産性の高い成形方式で供給するこ
とが可能であり、。

各方面から注目されている。

かかるＦＡＩ樹脂自体は、例えば特開昭４９−１２９，
７９９号公報、特公昭５６−１６，１７１号公報および
特開昭５６−１１２，９３３号公報に開示されており公
知である。

しかし、この種のＦＡＩ樹脂は、溶融成形性を重視する
あまり、ジフェニルエーテル単位を多用しすぎているき
らいがあり、そのため熱変形温度および力学特性をはじ
めとする諸物性がやや不満足なレベルにとどまっている
。

しかも、この種のＰＡＩ樹脂の諸物性を改善する試みは
これまでほとんど行われていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、上記の非晶性熱可塑性芳香族ＦＡ
Ｉ樹脂の熱変形温度および力学特性を向上さセることを
目的として鋭意検討を行なった結果、特定の分子構造を
有する第２の耐熱性ＦＡＩ樹脂を配合することが極めて
効果的であることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段および作用〕すなわち、
本発明は （イ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基が次
の構造および組成（ただし全体で１００モル％）で構成
される非晶性熱可塑性芳香族ＦＡＩ樹脂２０〜９７重量
％ および （ロ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基の６
０モル％を越え１００モル％以下が成される耐熱性ＰＡ
ｉ樹脂８０〜３重量％からなるＰＡｌ樹脂組成物（ただ
し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１
〜４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｘは−Ｓ　Ｏｘ
−ｂはＯまたは１〜４、Ｃは０または１〜２の整数を示
す。）を提供するものである。

本発明で用いられる第１成分としての非晶性熱可塑性芳
香族ＦＡＩ樹脂は一般式 で表わされる高分子主鎖中にイミド結合およびアミド結
合を必須成分として含有する芳香族重合体類であり、式
中、２は３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に結合さ
れている３官能性芳香族基、Ａｒは２価の芳香族残基を
示す。また、Ｙｌは合成原料として用いるジアミン（ま
たはジイソシアネート）から誘導される残基を示し、次
の構造および組成（ただし全体で１００％）で構成され
る。

（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲａはｌ−２’５、
’ｂは０または１−４、Ｃ１，ｔ　Ｏまたは１〜２の整
数を示す。） この構造（１）および（ｌ［）の中でのイミド結合の一
部（たとえば３０モル％未’ｔａ）　が、その閉環前駆
体としてのアミド酸結合 の構造を具体的に列挙することができる。Ａｒは少なく
とも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族基であり、た
とえば、 （）−Ｘぺ）−（式中ｘは０、ｓ、ｃｏ、ｓｏ２、Ｓ０
１炭素原子数１〜６個のアルキル基を示す）などが挙げ
られる。上記式（１）で示されるＦＡＩ樹脂（１）はジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、クレゾールなどの極性有機溶媒中で せることにより合成される。

また、上記式（Ｉ）で示されるＦＡＩ樹脂（１）は、合
成される。

Ｙ、単位の具体例としてはたとえば （１）イ＞−０−Ｇ−５Ｏ２−Ｑ−０−Ｑ−、などが挙
げられる。

これらジアミン（またはジイソシアネート）残基Ｙを構
成する成分中、（ｉ＋）の構造体が８０モル％を越える
とＦＡＩが次第に結晶性となって溶融成形性が著しく低
下するので好ましくない。

また（ｉｉ）の構造体が６０％を越えると、ＰＡＩの物
性、特に強靭性が目立って低下するので実用上価値がな
い。

本発明で使用される第１成分ＰＡＩｊｉｊ脂の典型例と
して、次の３種を挙げることができる。

ｍ／ｎ＝７０／３０モル比 ｍ／ｎ＝５０１５０モル比 本発明で用いられる一２成分としての耐熱性Ｐへ■樹鮨
は一般式 で表わされる高分子主鎖中にイミド結合およびアミド結
合を必須成分として含有する芳香族重合体類であり、Ｙ
２は合成原料として用いるジアミン（またはジイソシア
ネート）から誘導される残基を示し、その６０モル％を
越えた分（好ま数１〜４のアルキル基、ｂは０または１
〜４の整数を示す）または−Ｉｏ−８０２−に〕−で、
残りの４０モル％以下（好ましくは３０モル％以下）が
その他の芳香族二価残基で構成される。この構造（２）
およびＧｖ）の中でのイミド結合の一部（たとえば３０
モル％以下）がその閉環前駆体としてのＣ） いるものも含まれる。また、■、■式中のＺおよびＡｒ
の内容および式■、■で表わされるＦＡＩの一般的合成
法は、上記ＦＡＩ樹脂（１）および（１）の場合と同じ
である。

などが挙げられる。

この式■および■で表わされるＦＡＩ樹脂は、本質的に
脆い材料であり単独では成形材料としてほとんど実用性
はないが、ガラス転移温度が２５０℃を越えるという高
い熱特性を備えている。

本発明の組成物は、第１成分とし天の非晶性熱可塑性芳
香族ＦＡＩ樹脂２０〜９７（好ましくは５０〜９５）重
量％および第２成分としての耐熱性ＦＡＩ樹脂３〜８０
（好ましくは５〜５０）重量％から構成される。耐熱性
ＦＡＩ樹脂成分の清が３重量％より少ないと、実質的に
耐熱性向上効果がほとんど得られないので本発明の目的
を満足しない。また、耐熱性ＦＡＩ樹脂成分の量が８０
９１；を越えると組成珀全体が脆くなって実用性がなく
なり、場合によっては、組成物が溶融時に極めてゲル化
しゃすくなり、射出成形、押出成形などが困難になる。

本発明の組成物には必要に応じて７０［ａｔ％以下の範
囲で次のような充填剤類を含有させるコトカできる。（
ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、Φ）補
強剤ニガラス繊維、カーボン繊細、ボロンｔａ９ａ、炭
化ケイ索引１カーボンウィスカー、アスベストｍ　維、
石綿、金属繊維など、（Ｃ）難燃性向上剤二三酸化アン
チモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ
）電気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）　耐ト
ラッキング向上剤：石綿、シリカ、グラファイトなど、
（ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ
酸カルシウムなど、（２）熱伝導変向上剤：鉄、亜鉛、
アルミニウム、銅などの金［ｉ末、（ｈ）その他ニガラ
スビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルー
ン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など３００℃
以上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。

本発明の組成物を混合調製するには通常溶液混合法と溶
融混合法の２つの方法が用いられる。

溶液混合法は第１成分ＦＡＩ樹脂またはその前駆体とし
ての第１成分ポリアミド酸および第２成分ＦＡＩ樹脂ま
たはその前駆体としての第２成分ポリアミド酸を、それ
ぞれ別々に非プロトン性の極性溶媒たとえば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ　、、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シドなどに溶解して溶液を調製し、続いてその二Ｊｆｌ
Ｏ液を混合することによって行われる。ポリアミド峻混
合物の場合は続いて閉環反応を行わせてＦＡＩ混合物に
変換させる。

また、溶融混合法は、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、たとえば熱ロ
ール、バンバリーｉ　＋　４ｔ　−、ブラベンダー、押
出機などを利用することができる。混合操作は、均一な
配合物が得られるまで継続される。混合温度は、配合系
が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解しはじめる
温度以下に設定されるが、その温度は通常２５０〜４０
０℃、好ましくは３００〜３８０℃の範囲から選択され
る。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、生産性
の高い成形方法である射出成形または押出成形を行うこ
とが可能である。もちろん、その他の圧縮成形、焼結成
形などに適用してもなんらさしつかえない。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、耐熱性
、機械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性など
のすぐれた性質を有しており、多くの用途に活用するこ
とができる。

たとえば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示す％、比および部の値は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量％、重量比および重量部を示
す。また、重合体の対数粘度は、ポリマー濃度：　０．
５　ｆ／Ｕｌ　、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
温度：３０℃の条件下に測定したものである。

実施例１〜４および比較例１〜３ まず、無水トリメリット酸モノクロリド、４・４′−ス
ルホニルビス（パラフェニレンオキシ）ジアニリンおよ
び４・４′−ジアミノジフェニルエーテル（１０２：５
０：５０モル比）を室温条件下、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ　Ｃ）溶媒中で反応させて得られたポ
リアミド酸を回収し、１８０〜２３０℃で加熱閉環させ
て次の構造を有するＦＡＩ樹脂を合成した（これをＦＡ
Ｉ−Ａ、と略称する）。このＰ　Ａ　Ｔ　−Ａｌの対数
粘度は０．６５であった。

ｍ／ｎ＝５０１５０モル比 別途、無水トリメリット酸モノクロリドおよびメタフェ
ニレンジアミン（１０２：１００モル比）を室温条件下
、ＤＭＡＣ溶媒中で反応させて得られたポリアミド酸を
回収し、１８０〜２３０℃で加熱閉環させて次の構造を
有するＦＡＩ樹脂を合成した（これをＦＡ　Ｉ−Ｂ。

と略称する）。このＦＡＩ−Ｂ、の対数粘度は０，３５
であった。

Ｃ） 次にＦＡＩ７に＋を２０％濃度でＤＭＡＣに溶解した溶
液とＦＡＩ−Ｂ、を２θ％濃度でＤＭＡＣに溶解した溶
液を第１表の組成で均一混合した後、大量の水中に投入
して混合組成物を沈殿させ、続いて口過／洗浄を３回繰
返して沈殿物を回収した後、１５’０〜２００℃で熱風
処理して乾燥した混合組成物粉末を得た。

次にこの混合組成物を圧縮成形（処理温度３２０〜３６
０℃、圧力５０〜ｌｏｏ＃／ｄ）にかけて厚さ３鮪の試
験片を作成し、続いてこの試験片を２２０℃で５時間、
２４５℃で２４時間、２６０℃で４８時間の順で熱処理
した後、物性測定を行なったところ次の第１表のような
結果が得られた。

この結果かられかるようにＰＡＩ−Ａ、にＰＡＩ−Ｂ、
を１０〜６０％の鰍で配合すると比較例１のＰＡＩ−Ａ
、そのものに比べて、熱変形温度（）ＩＤＴ）および曲
げ強度がともに効果的に改善される。また比較例２およ
び３にみられるようにＰ　Ａ　Ｉ　−Ｂ、が８θ％を越
えるところでは、ＨＤＴは高いものの曲げ強度が大巾に
低下して実用性がなくなる。

実施例５．６および比較例４．５ まず、無水トリメリット酸モノクロリドおよび４・４′
−スルホニルビス（パラフェニレンオキシ）ジアニリン
（１０２：１００モル比）を室温条件下Ｎメチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）　溶媒中で反応させて得られたポ
リアミド酸を回収し、１８０〜２３０℃で加熱閉環させ
て次の構造を有するＦＡＩ樹脂を合成した（これをＦＡ
Ｉ−Ａ２と略称する）。このＦＡＩ−Ａ２の対数粘度は
０．５０であった。

Ｃ） 別途、無水トリメリット酸モノクロリド、イソフタロイ
ルクロリドおよびメタフェニレンジアミン（７０：３２
：１００モル比）を室温条件下、ＮＭＰ溶媒中で反応さ
せて得られたポリアミド酸を回収し、１８０〜２３０℃
で加熱閉環させて次の構造を有するＦＡＩ樹脂を合成し
た（これをＦ　Ａ　Ｉ　−Ｂ、と略称する）。このＰＡ
ＩＢ２の対数粘度は０．３１であった。

次にＰＡＩ−Ａ２およびＰＡＩ−Ｂ２を第２表の組成で
トライブレンドした後、ブラベンダープラストグラフ押
出機（処理温度３２０〜３６０℃）に供給して均一配合
ペレットを得た。

次にこのペレットを射出成形機（バレル温度３３０〜３
５０℃、金型温度１８０〜２２０℃、射出圧力１．２５
０〜１，５００に９／ｃｄ）にかけて射出成形試験片を
作成し、物理的特性を測定したところ第２表のような結
果を得た。第２表かられかるように実施例５および６の
組成物はＰＡＩＡ２およびＰＡＩ−Ｂ２の単独系に対応
した比較例４および５に比べて曲げ強度が顕著に改善さ
れた。

第、２　表 実施例７ まず無水トリメリット酸モノクロリド、４・４′−ジア
ミノジフェニルエーテルおよびメタフェニレンジアミン
（１０２ニア０：３０モル比）を室温条件下、ＤＭＡＣ
溶媒中で反応させて得られたポリアミド酸を回収し、１
８０〜２３０℃で加熱閉環させて次の構造を有するＦＡ
Ｉ樹脂を合成した（これをｐＡＩ−Ａｓと略称する）。

このＦＡＩ−Ａ３の対数粘度は０．５５であった。

ｍ／ｎ＝７０／３０モル比 別途、無水トリメリット酸モノクロリド、４・４′−ジ
アミノジフェニルスルポンおよび４・４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（１０２：８０：２０モル比）を室温
条件下、ＤＭＡＣ溶媒中で反応させて得られたポリアミ
ド酸を回収し、１８０〜２３０℃で加熱閉環させて次の
構造を有するＦＡＩ樹脂を合成した（これをＦＡＩ−Ｂ
３と略称する）。このＰＡＩ−Ｂ、の対数粘度は０．３
７であった。

ｍ　／　ｎ　＝　８０　／　２０モル比次にＰ　Ａ　Ｉ
　−ＡｓとＰＡＩ−Ｂ３を７０：３０組成比で実施例１
と同様にして溶液混合／回収／圧縮成形を行なって物性
測定試験片を作成してＨＤＴ（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−５
６、荷重１８．５６ｋｇ　／　ｃｊ　）を測定したとこ
ろ２６０℃であり、ＰＡＩＡｓ　１００％系の２４５℃
に比べて１５℃も向上していた。

実施例８ まず、無水トリメリット酸モノクロリド、４・４′−プ
ロピルビス（パラフェニレンオキシ）ジアニリンおよび
４・４′−ジアミノジフェニルスルホン（１０２：　９
０　：　ｌ　０モル比）を室温条件下、ＤＭＡＣ溶媒中
で反応させてポリマー濃度２８％のポリアミド酸溶液を
得た（このポリアミド酸をＦＡＩ−Ａ、前駆体と略称す
る）。このポリアミド酸の分子構造は次のとおりであり
、対数粘度は０．５１であった。

ｍ／ｎ　＝　９０／　ｌ　Ｏモル比 別途、無水トリメリット酸モノクロリド、メタフェニレ
ンジアミンおよび４・４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（１０２：８０：２０モル比）を室温条件下、ＤＭＡ
Ｃ溶媒中で反応させてポリマー濃度２５％のポリアミド
酸溶液を得た（このポリアミド酸をＦＡＩ−Ｂ、前駆体
と略称する）。

このポリアミド酸の分子構造は次のとおりであり、対数
粘度は０，３３であった。

ｍ／ｎ　＝　８０／２０モル比 次にＦＡＩ−Ａ、前駆体溶液およびＰＡＩ−Ｂ４前駆体
溶液をＰＡＩ−’Ａ４およびＰＡｌ、−Ｂ、に換算して
６０：４０比になるように均一混合した後、大量の水中
に投入して混合組成物を沈殿させ、続いて口過／洗浄を
３回繰返して沈殿物を回収した後、１８０〜２３０℃で
加熱して、乾燥させると同時にＦＡＩ前駆体混合物をＦ
ＡＩ混合物に変換させた。

次にこの混合組成物を圧縮成形（処理温度３２０〜３６
０℃、圧力５０〜１００　ｋｑ／ｄ）にかけて厚さ３　
ｍの試験片を作成してＨＤＴ（ＡＳＴＭＤ６’４８−５
６、荷重１８．５６　ｋｆ／ｃｄ　）を測定したところ
２５２℃であり、ＦＡＩ−Ａ４１００％系の２２５℃に
比べて２７℃も向上していた。

二本発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、 特に３００〜４００℃の温度領域における良好な熱安定
性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能なジフェニ
ルエーテル結合を必須成分として含有する非晶性熱可塑
性芳香族ポリアミドイミド樹脂の熱変形温度および力学
特性が改善され、射出成形または押出成形を行うことが
可能であり、多くの用途に活用することができる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基が次
   の構造および組成（ただし全体で１００モル％）で構成
   される非晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂２０
   〜９７重量％および （ロ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基の６
   ０モル％を越え１００モル％以下がされる耐熱性ポリア
   ミドイミド樹脂８０〜３重量％からなるポリアミドイミ
   ド樹脂組成物（ただし、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ基、
   ａは１−２５、ｂは０またはｌ−４、Ｃは０または１〜
   ２の整数を示す）。