JPS6333508B2 - - Google Patents
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Description
本発明は流動特性および機械的特性のバランス
がすぐれたポリアミドイミド樹脂系組成物に関す
るものである。 米国デユポン社商標“ベスペルSP”およびア
ツプジヨン社商標“ポリイミド2080”で代表され
るポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性がきわめてすぐれているが、溶
融加工性がなく、溶融成形できないのに対し、米
国アモコ社商標“トーロン”で代表される芳香族
ポリアミドイミド樹脂は、高分子主鎖中にポリイ
ミド結合とポリアミド結合の両方を有しているた
めに、一応溶融成形が可能であり、さらにポリイ
ミド樹脂と同様にすぐれた耐熱性、機械的強度、
耐薬品性、電気的特性を有するため、高性能工業
材料部品を生産性の高い成形方式で供給すること
が可能であり、各方面から注目されている。しか
し芳香族ポリアミドイミド樹脂もまた汎用の熱可
塑性成形材料に比べると溶融粘度が相当に高くて
溶融ブレンドおよび溶融成形しにくい性質のもの
であり、特に射出成形機により成形品を得ようと
する場合、金型温度200℃以上、射出圧力1000〜
2000Kg/cm2という苛酷な条件下、厳密に管理され
た極めて狭い条件範囲(たとえば、樹脂の滞留時
間、樹脂温度、スクリユー形状、金型構造など)
で実施する必要があり、十分な成形生産性を得る
にはまだまだ溶融特性その他が不十分な状態にと
どまつている。さらに芳香族ポリアミドイミド樹
脂に充填剤類を配合すると、その配合量の増加に
比例して溶融粘度がさらに上昇し、ある配合量以
上では溶融ブレンドおよび溶融成形がかなり困難
かまたは全く不可能な状態になる。 そこで本発明者らは芳香族ポリアミドイミド樹
脂、または芳香族ポリアミドイミド樹脂/充填剤
類からなる複合系樹脂の溶融時流動特性および均
一溶融ブレンド性の改善を目的として鋭意検討し
た結果、特定の芳香族ポリエステル樹脂を特定量
配合することにより流動特性と機械的性質が均衡
してすぐれた組成物が得られることを見出し本発
明に到達した。 すなわち本発明は (イ) 一般式 (式中Arは少なくとも一つの炭素6員環を
含む3価の芳香族残基、Rは2価の芳香族およ
び/または脂肪族残基、R′は水素、メチル基
またはフエニル基を示す)で表わされる繰返し
単位を主要構造単位として有する芳香族ポリア
ミドイミド樹脂。 (ロ) 350℃における溶融粘度が1×105ポイズ以
下、かつ分解温度が350℃以上の特性を有する
芳香族ポリエステル樹脂および、 (ハ) 充填剤からなり、全組成物中に占める割合が
(イ)芳香族ポリアミドイミド樹脂5〜99.9重量
%、(ロ)芳香族ポリエステル樹脂0.1〜50重量%
および(ハ)充填剤0〜70重量%の範囲であること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂系組成物を
提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は
一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として50
〜100モル%、好ましくは70〜100モル%有し、そ
の他50モル%未満、好ましくは30モル%未満の量
でその他の結合単位、たとえば次の()または
()の一般式を有するポリアミドおよび/また
はポリイミド単位を有することのあり得る芳香族
重合体である。 この構造()および()の中でのイミド結
合の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結
合 の状態でとどまつているものも含まれる。ここで
Arは少なくとも一つの炭素6員環を含む3価の
芳香族基であり、そのうちの2価は、2個のカル
ボニル基がAr基のベンゼン環内の隣接する炭素
原子に結合している事によつて特徴づけられる。
たとえば、
がすぐれたポリアミドイミド樹脂系組成物に関す
るものである。 米国デユポン社商標“ベスペルSP”およびア
ツプジヨン社商標“ポリイミド2080”で代表され
るポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性がきわめてすぐれているが、溶
融加工性がなく、溶融成形できないのに対し、米
国アモコ社商標“トーロン”で代表される芳香族
ポリアミドイミド樹脂は、高分子主鎖中にポリイ
ミド結合とポリアミド結合の両方を有しているた
めに、一応溶融成形が可能であり、さらにポリイ
ミド樹脂と同様にすぐれた耐熱性、機械的強度、
耐薬品性、電気的特性を有するため、高性能工業
材料部品を生産性の高い成形方式で供給すること
が可能であり、各方面から注目されている。しか
し芳香族ポリアミドイミド樹脂もまた汎用の熱可
塑性成形材料に比べると溶融粘度が相当に高くて
溶融ブレンドおよび溶融成形しにくい性質のもの
であり、特に射出成形機により成形品を得ようと
する場合、金型温度200℃以上、射出圧力1000〜
2000Kg/cm2という苛酷な条件下、厳密に管理され
た極めて狭い条件範囲(たとえば、樹脂の滞留時
間、樹脂温度、スクリユー形状、金型構造など)
で実施する必要があり、十分な成形生産性を得る
にはまだまだ溶融特性その他が不十分な状態にと
どまつている。さらに芳香族ポリアミドイミド樹
脂に充填剤類を配合すると、その配合量の増加に
比例して溶融粘度がさらに上昇し、ある配合量以
上では溶融ブレンドおよび溶融成形がかなり困難
かまたは全く不可能な状態になる。 そこで本発明者らは芳香族ポリアミドイミド樹
脂、または芳香族ポリアミドイミド樹脂/充填剤
類からなる複合系樹脂の溶融時流動特性および均
一溶融ブレンド性の改善を目的として鋭意検討し
た結果、特定の芳香族ポリエステル樹脂を特定量
配合することにより流動特性と機械的性質が均衡
してすぐれた組成物が得られることを見出し本発
明に到達した。 すなわち本発明は (イ) 一般式 (式中Arは少なくとも一つの炭素6員環を
含む3価の芳香族残基、Rは2価の芳香族およ
び/または脂肪族残基、R′は水素、メチル基
またはフエニル基を示す)で表わされる繰返し
単位を主要構造単位として有する芳香族ポリア
ミドイミド樹脂。 (ロ) 350℃における溶融粘度が1×105ポイズ以
下、かつ分解温度が350℃以上の特性を有する
芳香族ポリエステル樹脂および、 (ハ) 充填剤からなり、全組成物中に占める割合が
(イ)芳香族ポリアミドイミド樹脂5〜99.9重量
%、(ロ)芳香族ポリエステル樹脂0.1〜50重量%
および(ハ)充填剤0〜70重量%の範囲であること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂系組成物を
提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は
一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として50
〜100モル%、好ましくは70〜100モル%有し、そ
の他50モル%未満、好ましくは30モル%未満の量
でその他の結合単位、たとえば次の()または
()の一般式を有するポリアミドおよび/また
はポリイミド単位を有することのあり得る芳香族
重合体である。 この構造()および()の中でのイミド結
合の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結
合 の状態でとどまつているものも含まれる。ここで
Arは少なくとも一つの炭素6員環を含む3価の
芳香族基であり、そのうちの2価は、2個のカル
ボニル基がAr基のベンゼン環内の隣接する炭素
原子に結合している事によつて特徴づけられる。
たとえば、
【式】
【式】
【式】
などの構造を具体的に列挙することができる。
Ar′は少なくとも一つの炭素6員環を含む2価の
芳香族基または脂肪族基であり、たとえば、
Ar′は少なくとも一つの炭素6員環を含む2価の
芳香族基または脂肪族基であり、たとえば、
【式】
【式】
【式】−
(CH2)4−,−(CH2)8などがあげられる。Ar″は少
なくとも1つの炭素6員環を含む4価のカルボニ
ル基が連結した芳香族残基であり、そのうちの2
個づつがAr″基のベンゼン環内の隣接する炭素原
子に結合している事によつて特徴づけられ、たと
えば、
なくとも1つの炭素6員環を含む4価のカルボニ
ル基が連結した芳香族残基であり、そのうちの2
個づつがAr″基のベンゼン環内の隣接する炭素原
子に結合している事によつて特徴づけられ、たと
えば、
【式】
などがあげられる。Rは2価の芳香族および/ま
たは脂肪族残基であり、具体例としては、
たは脂肪族残基であり、具体例としては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−(CH2)6−,−
(CH2)12−,
【式】
【式】
【式】
【式】
などがあげられる。またR′は水素、メチル基ま
たはフエニル基である。 本発明で用いられる構造単位()式の芳香族
ポリアミドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、
クレゾールなどの極性有機溶媒中で などの組合せを反応させることによつて製造する
ことができる。また、主要成分としての構造単位
()に必要に応じて部分的に共重合結合させる
ことのできる構造単位()のポリアミド単位お
よび/または()のポリイミド単位の導入は、
構造単位()のポリアミドイミドの製造の際
に、原料の
たはフエニル基である。 本発明で用いられる構造単位()式の芳香族
ポリアミドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、
クレゾールなどの極性有機溶媒中で などの組合せを反応させることによつて製造する
ことができる。また、主要成分としての構造単位
()に必要に応じて部分的に共重合結合させる
ことのできる構造単位()のポリアミド単位お
よび/または()のポリイミド単位の導入は、
構造単位()のポリアミドイミドの製造の際
に、原料の
【式】または
【式】の一部を
【式】
【式】または
【式】などで置
換して反応させることにより達成される。
なかでも典型的なポリアミドイミド樹脂は米国
アモコ社より発売されており、 の分子構造を有している。これらの製造方法はス
タンダードオイル社より出願された英国特許第
1056564号、アメリカ特許第3661832号などに詳細
に開示されている。またポリアミドイミド樹脂の
その他の製造方法についても、米国特許第
3669937号(バイエル社)、フランス特許第
2096454号(セララツクフアブリツク社)、フラン
ス特許第1515066号(デユポン社)、特公昭45−
18316号(日立化成社)、英国特許第1181446号
(ゼネラルエレクトリツク社)、特公昭45−35072
号(日東電工社)、米国特許第3625911号(モービ
ルオイル社)、英国特許第1277834号(ローンプー
ラン社)、英国特許第1032649号(ウエスチングハ
ウス社)および特公昭49−4077号(東レ社)など
に詳細に公表されている。 本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族
ポリエステル樹脂はエステル結合を繰返し単位の
一部として含有する線状重合体の中で特に350℃
における溶融粘度が1×105(好ましくは0.5×
105)ポイズ以下、かつ分解温度が350℃以上の特
性を有するものである。ただし、本発明で定義す
る溶融粘度および分解温度は次の測定法によるも
のである。 すなわち、溶融粘度は東洋精機製作所(株)製メル
トインデクサーを使用し、あらかじめ絶乾状態に
乾燥した試料を350℃に加熱したシリンダー内に
入れて8分間滞留後、325〜21600gの荷重をかけ
てダイス中央のオリフイス(内径2.1mmφ、長さ
8mm)から押し出して粘度を測定する。また分解
温度は理学電機(株)製熱重量測定機を使用し、あら
かじめ絶乾状態に乾燥した試料を窒素雰囲気中に
保ち、10℃/分の昇温速度で加熱しながら、その
重量を連続的に測定し、1重量%減量した温度を
読みとり分解温度とする。 350℃における溶融粘度が1×105ポイズより高
い芳香族ポリエステル樹脂を用いたのでは、流動
化剤そのものの溶融粘度が高すぎて、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂および/または充填剤複合系を
良流動化することがむずかしくなるので不適当で
ある。 また分解温度が350℃より低い芳香族ポリエス
テル樹脂は、熱安定性が低すぎるために、芳香族
ポリアミドイミド樹脂と溶融混合する際に熱分解
する傾向を示して、安定な混合操作をむずかしく
するため不適当である。 本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族二塩基酸ま
たはその誘導体と一般式 (式中、Arはフエニレン核、ビフエニレン核
またはナフチレン核などの芳香核を示し、Rは
C1〜C10のアルキル基またはハロゲン原子を示し、
Xはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル
基、カルボニル基、スルフイド基、スルホキシド
またはスルホニル基を示し、mは0または1〜25
の整数、nは1,2または3、aおよびbは0か
らAr上の置換可能な水素原子の数までの整数)
で表わされる2価フエノール類から合成される芳
香族ポリエステル単位を主要構成単位として50モ
ル%(好ましくは80モル%)以上含有するポリエ
ステル重合体の中から溶融粘度特性および耐熱性
特性の基準に照らし合わせて選定される。 上記芳香族二塩基酸は次の一般式で示されるも
のである。 (式中Ar′はo−フエニレン基、m−フエニレ
ン基、p−フエニレン基およびナフタレン基を示
し、RはC1〜C10のアルキレン基またはハロゲン
原子を示し、cは0からAr′上の置換可能な水素
原子の数までの整数を示す。) 上記芳香族二塩基酸の誘導体とは前記芳香族二
塩基酸のジクロリドまたはアルキル、フエニルな
どのジエステル類である。 上記一般式で示した2価フエノール類の例は次
のとおりである。 ビス(4−ヒドロキシフエニル)ケトン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、4・4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)エタン、1・2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)エタン、2・2−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2・
2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)プ
ロパン、2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ク
ロルフエニル)プロパン、2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロルフエニル)プロパ
ン、2・2−ビス(4−ヒドロキシナフチル)プ
ロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)フエニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−ジ
フエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4′−メチルフエニルメタン、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−2・2・2−トリク
ロルエタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
(4′−クロルフエニル)メタン、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)シクロヘキシルメ
タン、4・4′−ジヒドロキシジフエニル、2・
2′−ジヒドロキシジフエニル、2・6−ジヒドロ
キシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、2・6−ジヒドロキシトルエン、2・6−ジ
ヒドロキシクロルベンゼン、3・6−ジヒドロキ
シトルエンなど。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル類は基
本的には上記2価フエノールまたはその誘導体と
芳香族二塩基酸またはその誘導体を公知の界面重
縮合法(A.J.Conix,Ind.Eng.Chem.,51,147
(1959)、特公昭40−1959号公報、特開昭48−
51094号公報など)、低温溶液重縮合法(英国特許
第863704号など)、溶融重縮合法(米国特許第
3395199号、英国特許第924607号など)などの任
意の方法で合成することにより得られる。また場
合によつて、50モル%(好ましくは20モル%)以
下の量でホスゲン、ジフエニルカーボネートなど
を共重合させることも可能である。 本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る好適な芳香族ポリエステル樹脂をその構造式で
例示すると次のようなものがあげられる。 本発明の組成物に必要に応じて使用される充填
剤をその主たる役割で列挙すると次のようであ
る。(a)耐摩耗性向上剤:グラフアイト、カーボラ
ンダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹
脂など、(b)補強剤:ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイスカ
ー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、(c)難
燃性向上剤:三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上剤:ク
レー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上剤:石
綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性向上
剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなど、(g)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、銅などの金属粉末、(h)その他:ガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラス
バルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類
など300℃以上で安定な合成および天然の化合物
類が含まれる。 本発明の組成物は芳香族ポリアミドイミド樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂および必要に応じて
充填剤からなつており、全組成物中に占める割合
が、それぞれ独立に5〜99.9重量%、0.1〜50重
量%および0〜70重量%の範囲にあるように調製
される。 本発明の全組成物中に占める良流動化剤として
の芳香族ポリエステル樹脂は0.1〜50重量%が適
当である。芳香族ポリエステル樹脂の良流動化効
果は少量添加でも認められるので下限は0.1重量
%という比較的小さな値に設定することができ
る。好ましくは0.5重量%以上がよい。また、芳
香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミドイミド
樹脂との相溶性が必らずしも良好でない上に、本
発明で利用する芳香族ポリエステル樹脂の耐熱性
が芳香族ポリアミドイミド樹脂に比べて相当に劣
るため、全組成物中の芳香族ポリエステル樹脂含
量をあまり多くすると芳香族ポリアミドイミド樹
脂本来の耐熱性、機械的物性および耐薬品性が減
退しすぎて好ましくない。そのため芳香族ポリエ
ステル樹脂含量には上限があり、50重量%(好ま
しくは40重量%)以下が適当である。 本発明の組成物には、必要に応じて0〜70重量
%の範囲で充填剤類を含有せしめることができ
る。充填剤類を添加配合することにより耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、摩耗特性、電気的特性お
よび難燃性などを改善することができる。充填剤
類含量の上限値としては、理論的最密充填値に近
い値として70重量%を設定することができる。さ
らに70重量%以上に充填剤類を充填できる系が出
現したとしても、芳香族ポリアミドイミド樹脂の
特性から期待している組成物の物理的特性(特に
曲げ強度およびアイゾツト衝撃強さ)が低下しす
ぎて、高性能材料としての価値がうすれる。 本発明の組成物を混合調製するにあたつては、
通常のゴムまたはプラスチツク類を溶融ブレンド
するのに用いられる装置、たとえば熱ロール、バ
ンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。混合操作は、均一な配合
物が得られるまで継続される。混合温度は、配合
系が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解し
はじめる温度以下に設定されるが、その温度は通
常250〜400℃、好ましくは300〜380℃の範囲から
選択される。 本発明の組成物を混合調製するにあたつて芳香
族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹
脂および必要に応じて添加される充填剤類は各々
別々に溶融混合機に供給することが可能であり、
また、あらかじめこれら原料類を乳鉢、ヘンシエ
ルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなど
を利用して予備混合してから溶融混合機に供給す
ることもできる。また、3成分系溶融混合するに
あたつては芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族
ポリエステル樹脂および充填剤類の1括3者溶融
ブレンドを行なう方式のほかにあらかじめ芳香族
ポリエステル樹脂と充填剤類の2者を溶融ブレン
ドしてマスターペレツトを製造し、続いてこのマ
スターペレツトと芳香族ポリアミドイミド樹脂を
溶融ブレンドするという2段ブレンド方式を活用
することもできる。 本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成
し、生産性の高い成形方法である射出成形または
押出成形を行なうことが可能であるが、その他の
圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらさし
つかえない。 また、溶融ブレンド性能のすぐれたスクリユー
シリンダーを備えた射出成形機、押出成形機など
を利用して成形品を製造する場合は、あらかじめ
均一な溶融ブレンド組成物を別途調製しておくこ
とは必ずしも必要でなく、直接、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂および充
填剤類を別々に、またはそれらをドライブレンド
しただけで、スクリユーホツパーに供給して、均
一な組成の成形品を一段で製造することも可能で
ある。 本発明の組成物を成形して得られる成形物品
は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、摺動特
性、耐溶剤特性などのすぐれた性質を有してお
り、多くの用途に活用することができる。たとえ
ば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計でき
る。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、本実施例に示す%、比および部の値
は、特にことわらない限り、それぞれ重量%、重
量比および重量部を示す。 実施例1〜4および比較参考例1〜2 式 で示されるポリアミドイミド樹脂粉末(アモコ社
“トーロン4000T”)および式 n/m=50/50モル比)で示され、分解温度418
℃および溶融粘度2.7×103ポイズの特性を有する
芳香族ポリエステル樹脂(ユニチカ社製“U−
100”)を第1表の組成でドライブレンドした後、
ブラベンダープラストグラフエクストルーダーに
供給して処理温度360℃、スクリユー回転数
25rpmで溶融混練しながら押し出す操作を2回繰
返して第1表に示したような溶融粘度を有する均
一溶融ブレンドペレツトを得た。 次に上記で得た均一溶融ブレンドペレツトを温
度300〜350℃、圧力30〜100Kg/cm2で圧縮成形し
て、成形試験片を作成し物理的特性を測定したと
ころ次の第1表のような結果が得られた。
アモコ社より発売されており、 の分子構造を有している。これらの製造方法はス
タンダードオイル社より出願された英国特許第
1056564号、アメリカ特許第3661832号などに詳細
に開示されている。またポリアミドイミド樹脂の
その他の製造方法についても、米国特許第
3669937号(バイエル社)、フランス特許第
2096454号(セララツクフアブリツク社)、フラン
ス特許第1515066号(デユポン社)、特公昭45−
18316号(日立化成社)、英国特許第1181446号
(ゼネラルエレクトリツク社)、特公昭45−35072
号(日東電工社)、米国特許第3625911号(モービ
ルオイル社)、英国特許第1277834号(ローンプー
ラン社)、英国特許第1032649号(ウエスチングハ
ウス社)および特公昭49−4077号(東レ社)など
に詳細に公表されている。 本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族
ポリエステル樹脂はエステル結合を繰返し単位の
一部として含有する線状重合体の中で特に350℃
における溶融粘度が1×105(好ましくは0.5×
105)ポイズ以下、かつ分解温度が350℃以上の特
性を有するものである。ただし、本発明で定義す
る溶融粘度および分解温度は次の測定法によるも
のである。 すなわち、溶融粘度は東洋精機製作所(株)製メル
トインデクサーを使用し、あらかじめ絶乾状態に
乾燥した試料を350℃に加熱したシリンダー内に
入れて8分間滞留後、325〜21600gの荷重をかけ
てダイス中央のオリフイス(内径2.1mmφ、長さ
8mm)から押し出して粘度を測定する。また分解
温度は理学電機(株)製熱重量測定機を使用し、あら
かじめ絶乾状態に乾燥した試料を窒素雰囲気中に
保ち、10℃/分の昇温速度で加熱しながら、その
重量を連続的に測定し、1重量%減量した温度を
読みとり分解温度とする。 350℃における溶融粘度が1×105ポイズより高
い芳香族ポリエステル樹脂を用いたのでは、流動
化剤そのものの溶融粘度が高すぎて、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂および/または充填剤複合系を
良流動化することがむずかしくなるので不適当で
ある。 また分解温度が350℃より低い芳香族ポリエス
テル樹脂は、熱安定性が低すぎるために、芳香族
ポリアミドイミド樹脂と溶融混合する際に熱分解
する傾向を示して、安定な混合操作をむずかしく
するため不適当である。 本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族二塩基酸ま
たはその誘導体と一般式 (式中、Arはフエニレン核、ビフエニレン核
またはナフチレン核などの芳香核を示し、Rは
C1〜C10のアルキル基またはハロゲン原子を示し、
Xはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル
基、カルボニル基、スルフイド基、スルホキシド
またはスルホニル基を示し、mは0または1〜25
の整数、nは1,2または3、aおよびbは0か
らAr上の置換可能な水素原子の数までの整数)
で表わされる2価フエノール類から合成される芳
香族ポリエステル単位を主要構成単位として50モ
ル%(好ましくは80モル%)以上含有するポリエ
ステル重合体の中から溶融粘度特性および耐熱性
特性の基準に照らし合わせて選定される。 上記芳香族二塩基酸は次の一般式で示されるも
のである。 (式中Ar′はo−フエニレン基、m−フエニレ
ン基、p−フエニレン基およびナフタレン基を示
し、RはC1〜C10のアルキレン基またはハロゲン
原子を示し、cは0からAr′上の置換可能な水素
原子の数までの整数を示す。) 上記芳香族二塩基酸の誘導体とは前記芳香族二
塩基酸のジクロリドまたはアルキル、フエニルな
どのジエステル類である。 上記一般式で示した2価フエノール類の例は次
のとおりである。 ビス(4−ヒドロキシフエニル)ケトン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、4・4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)エタン、1・2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)エタン、2・2−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2・
2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)プ
ロパン、2・2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ク
ロルフエニル)プロパン、2・2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロルフエニル)プロパ
ン、2・2−ビス(4−ヒドロキシナフチル)プ
ロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)フエニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−ジ
フエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4′−メチルフエニルメタン、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−2・2・2−トリク
ロルエタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
(4′−クロルフエニル)メタン、1・1−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)シクロヘキシルメ
タン、4・4′−ジヒドロキシジフエニル、2・
2′−ジヒドロキシジフエニル、2・6−ジヒドロ
キシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、2・6−ジヒドロキシトルエン、2・6−ジ
ヒドロキシクロルベンゼン、3・6−ジヒドロキ
シトルエンなど。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル類は基
本的には上記2価フエノールまたはその誘導体と
芳香族二塩基酸またはその誘導体を公知の界面重
縮合法(A.J.Conix,Ind.Eng.Chem.,51,147
(1959)、特公昭40−1959号公報、特開昭48−
51094号公報など)、低温溶液重縮合法(英国特許
第863704号など)、溶融重縮合法(米国特許第
3395199号、英国特許第924607号など)などの任
意の方法で合成することにより得られる。また場
合によつて、50モル%(好ましくは20モル%)以
下の量でホスゲン、ジフエニルカーボネートなど
を共重合させることも可能である。 本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る好適な芳香族ポリエステル樹脂をその構造式で
例示すると次のようなものがあげられる。 本発明の組成物に必要に応じて使用される充填
剤をその主たる役割で列挙すると次のようであ
る。(a)耐摩耗性向上剤:グラフアイト、カーボラ
ンダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹
脂など、(b)補強剤:ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイスカ
ー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、(c)難
燃性向上剤:三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上剤:ク
レー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上剤:石
綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性向上
剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなど、(g)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、銅などの金属粉末、(h)その他:ガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラス
バルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類
など300℃以上で安定な合成および天然の化合物
類が含まれる。 本発明の組成物は芳香族ポリアミドイミド樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂および必要に応じて
充填剤からなつており、全組成物中に占める割合
が、それぞれ独立に5〜99.9重量%、0.1〜50重
量%および0〜70重量%の範囲にあるように調製
される。 本発明の全組成物中に占める良流動化剤として
の芳香族ポリエステル樹脂は0.1〜50重量%が適
当である。芳香族ポリエステル樹脂の良流動化効
果は少量添加でも認められるので下限は0.1重量
%という比較的小さな値に設定することができ
る。好ましくは0.5重量%以上がよい。また、芳
香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミドイミド
樹脂との相溶性が必らずしも良好でない上に、本
発明で利用する芳香族ポリエステル樹脂の耐熱性
が芳香族ポリアミドイミド樹脂に比べて相当に劣
るため、全組成物中の芳香族ポリエステル樹脂含
量をあまり多くすると芳香族ポリアミドイミド樹
脂本来の耐熱性、機械的物性および耐薬品性が減
退しすぎて好ましくない。そのため芳香族ポリエ
ステル樹脂含量には上限があり、50重量%(好ま
しくは40重量%)以下が適当である。 本発明の組成物には、必要に応じて0〜70重量
%の範囲で充填剤類を含有せしめることができ
る。充填剤類を添加配合することにより耐熱性、
機械的特性、耐薬品性、摩耗特性、電気的特性お
よび難燃性などを改善することができる。充填剤
類含量の上限値としては、理論的最密充填値に近
い値として70重量%を設定することができる。さ
らに70重量%以上に充填剤類を充填できる系が出
現したとしても、芳香族ポリアミドイミド樹脂の
特性から期待している組成物の物理的特性(特に
曲げ強度およびアイゾツト衝撃強さ)が低下しす
ぎて、高性能材料としての価値がうすれる。 本発明の組成物を混合調製するにあたつては、
通常のゴムまたはプラスチツク類を溶融ブレンド
するのに用いられる装置、たとえば熱ロール、バ
ンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。混合操作は、均一な配合
物が得られるまで継続される。混合温度は、配合
系が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解し
はじめる温度以下に設定されるが、その温度は通
常250〜400℃、好ましくは300〜380℃の範囲から
選択される。 本発明の組成物を混合調製するにあたつて芳香
族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹
脂および必要に応じて添加される充填剤類は各々
別々に溶融混合機に供給することが可能であり、
また、あらかじめこれら原料類を乳鉢、ヘンシエ
ルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなど
を利用して予備混合してから溶融混合機に供給す
ることもできる。また、3成分系溶融混合するに
あたつては芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族
ポリエステル樹脂および充填剤類の1括3者溶融
ブレンドを行なう方式のほかにあらかじめ芳香族
ポリエステル樹脂と充填剤類の2者を溶融ブレン
ドしてマスターペレツトを製造し、続いてこのマ
スターペレツトと芳香族ポリアミドイミド樹脂を
溶融ブレンドするという2段ブレンド方式を活用
することもできる。 本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成
し、生産性の高い成形方法である射出成形または
押出成形を行なうことが可能であるが、その他の
圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらさし
つかえない。 また、溶融ブレンド性能のすぐれたスクリユー
シリンダーを備えた射出成形機、押出成形機など
を利用して成形品を製造する場合は、あらかじめ
均一な溶融ブレンド組成物を別途調製しておくこ
とは必ずしも必要でなく、直接、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂および充
填剤類を別々に、またはそれらをドライブレンド
しただけで、スクリユーホツパーに供給して、均
一な組成の成形品を一段で製造することも可能で
ある。 本発明の組成物を成形して得られる成形物品
は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、摺動特
性、耐溶剤特性などのすぐれた性質を有してお
り、多くの用途に活用することができる。たとえ
ば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計でき
る。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、本実施例に示す%、比および部の値
は、特にことわらない限り、それぞれ重量%、重
量比および重量部を示す。 実施例1〜4および比較参考例1〜2 式 で示されるポリアミドイミド樹脂粉末(アモコ社
“トーロン4000T”)および式 n/m=50/50モル比)で示され、分解温度418
℃および溶融粘度2.7×103ポイズの特性を有する
芳香族ポリエステル樹脂(ユニチカ社製“U−
100”)を第1表の組成でドライブレンドした後、
ブラベンダープラストグラフエクストルーダーに
供給して処理温度360℃、スクリユー回転数
25rpmで溶融混練しながら押し出す操作を2回繰
返して第1表に示したような溶融粘度を有する均
一溶融ブレンドペレツトを得た。 次に上記で得た均一溶融ブレンドペレツトを温
度300〜350℃、圧力30〜100Kg/cm2で圧縮成形し
て、成形試験片を作成し物理的特性を測定したと
ころ次の第1表のような結果が得られた。
【表】
第1表の結果からわかるように実施例1〜4の
場合、芳香族ポリエステル樹脂を添加しない比較
例1に比べて溶融粘度が低下し、流動性が大巾に
向上した。 また実施例1,2,3,4の順に芳香族ポリエ
ステル樹脂添加量が増加すると溶融粘度が低下し
て、溶融ブレンドおよび成形性が改良されるが、
それにつれて成形品の曲げ応力、アイゾツト衝撃
強さおよび熱変形温度が低下する。そして比較例
2に示したように芳香族ポリエステル樹脂添加量
が60%という極端な量まで増加させると曲げ応
力、アイゾツト衝撃強さおよび熱変形温度の低下
が著しく好ましくない。 実施例 5 芳香族ポリアミドイミド 樹脂ペレツト(アモコ社製“トーロン4203”)80
部、芳香族ポリエステル樹脂(ユニチカ社製“U
−100”)20部および酸化チタン2部をドライブレ
ンドした後、圧縮比2.0/1のスクリユーを備え
た40mmφ押出機(処理温度280〜330℃)で溶融混
練しながら押し出す操作を行なつて均一配合ペレ
ツトを得た。 次に上記で得た3者均一配合ペレツトを射出成
形機(パレル温度300〜350℃、金型温度200℃、
射出圧力1400Kg/cm2)にかけて成形試験片を作成
し、物理特性および溶融粘度を測定したところ、
次に第2表のように、耐熱性、機械的特性および
流動特性のすぐれたものであつた。
場合、芳香族ポリエステル樹脂を添加しない比較
例1に比べて溶融粘度が低下し、流動性が大巾に
向上した。 また実施例1,2,3,4の順に芳香族ポリエ
ステル樹脂添加量が増加すると溶融粘度が低下し
て、溶融ブレンドおよび成形性が改良されるが、
それにつれて成形品の曲げ応力、アイゾツト衝撃
強さおよび熱変形温度が低下する。そして比較例
2に示したように芳香族ポリエステル樹脂添加量
が60%という極端な量まで増加させると曲げ応
力、アイゾツト衝撃強さおよび熱変形温度の低下
が著しく好ましくない。 実施例 5 芳香族ポリアミドイミド 樹脂ペレツト(アモコ社製“トーロン4203”)80
部、芳香族ポリエステル樹脂(ユニチカ社製“U
−100”)20部および酸化チタン2部をドライブレ
ンドした後、圧縮比2.0/1のスクリユーを備え
た40mmφ押出機(処理温度280〜330℃)で溶融混
練しながら押し出す操作を行なつて均一配合ペレ
ツトを得た。 次に上記で得た3者均一配合ペレツトを射出成
形機(パレル温度300〜350℃、金型温度200℃、
射出圧力1400Kg/cm2)にかけて成形試験片を作成
し、物理特性および溶融粘度を測定したところ、
次に第2表のように、耐熱性、機械的特性および
流動特性のすぐれたものであつた。
【表】
実施例 6
溶融重合で合成した式
で示される溶融粘度1.3×103ポイズ、分解温度
387℃の特性を有するポリ〔1,2−ビス(4−
ヒドロキシフエニル)エタン〕イソフタレート15
部、芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末(アモコ社
製“トーロン4000T”)85部および酸化チタン2
部をドライブレンドした後、実施例1と同様の方
法で混練して溶融均一ブレンドペレツトを得た。
続いて得られた組成物を温度330℃、圧力50Kg/
cm2で圧縮成形して、成形試験片を作成し物理的性
質と溶融粘度を測定したところ、次の第3表のよ
うであり、物性バランスおよび流動特性のすぐれ
たものであつた。
387℃の特性を有するポリ〔1,2−ビス(4−
ヒドロキシフエニル)エタン〕イソフタレート15
部、芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末(アモコ社
製“トーロン4000T”)85部および酸化チタン2
部をドライブレンドした後、実施例1と同様の方
法で混練して溶融均一ブレンドペレツトを得た。
続いて得られた組成物を温度330℃、圧力50Kg/
cm2で圧縮成形して、成形試験片を作成し物理的性
質と溶融粘度を測定したところ、次の第3表のよ
うであり、物性バランスおよび流動特性のすぐれ
たものであつた。
【表】
【表】
実施例 7
芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末(アモコ社製
(トーロン4000T”)45部、芳香族ポリエステル樹
脂(ユニチカ社製“U−100”)15部および重質炭
酸カルシウム(丸尾カルシウム社製“スーパー
SS”)40部をドライブレンドした後、実施例1と
同様の方法で混練して均一溶融ブレンドペレツト
を得た。続いて得られた組成物を温度350℃、圧
力80Kg/cm2で圧縮成形して物理的性質と溶融粘度
を測定したところ、次の第4表のようであり、物
性バランスおよび流動特性のすぐれたものであつ
た。
(トーロン4000T”)45部、芳香族ポリエステル樹
脂(ユニチカ社製“U−100”)15部および重質炭
酸カルシウム(丸尾カルシウム社製“スーパー
SS”)40部をドライブレンドした後、実施例1と
同様の方法で混練して均一溶融ブレンドペレツト
を得た。続いて得られた組成物を温度350℃、圧
力80Kg/cm2で圧縮成形して物理的性質と溶融粘度
を測定したところ、次の第4表のようであり、物
性バランスおよび流動特性のすぐれたものであつ
た。
【表】
【表】
比較参考例 3
芳香族ポリアミドイミド樹脂粉末(アモコ社製
“トーロン4000T”)60部および重質炭酸カルシウ
ム(丸尾カルシウム社製“スーパーSS”)40部を
ドライブレンドした後、ブラベンダープラストグ
ラフエクストルーダーに供給して処理温度300〜
380℃の範囲に変動させながらスクリユー回転数
25rpmで溶融ブレンド性についての検討を行なつ
たが、300〜340℃においては均一な溶融混合が起
こらず、340〜380℃においては一部溶融混合する
が回転スクリユー軸にかかるトルクがブラベンダ
ープラストグラフエクストルーダーの許容値であ
る8000g.mを越えてしまい、結局、いずれの温度
範囲においても均一な溶融ブレンド押し出しは不
可能であつた。処理温度380℃以上ではポリアミ
ドイミド樹脂の熱分解発泡が観察され、劣化が起
こるので処理温度として採用できなかつた。 以上の結果からわかるように芳香族ポリエステ
ル樹脂を添加配合しない場合は、炭酸カルシウム
を40%含有するポリアミドイミド材料を溶融ブレ
ンドで製造することはむずかしい。 実施例 8 シランカツプリング剤で表面処理したガラス繊
維(旭フアイバーグラス社製チヨツプドストラン
ド、3mm長)30部、芳香族ポリアミドイミド樹脂
ペレツト(アモコ社製“トーロン4203”)55部、
芳香族ポリエステル樹脂(ユニチカ社製“U−
100”)15部および酸化チタン2部をドライブレン
ドした後、圧縮比2.1/1のスクリユーを備えた
40mmφ押出機(処理温度280〜330℃)で溶融混練
しながら押し出す操作を行なつて均一配合ペレツ
トを得た。 次に上記で得た3者均一配合ペレツトを射出成
形機(バレル温度330〜350℃、金型温度220℃、
射出圧力1400Kg/cm2)にかけて成形試験片を作成
し、物理特性および溶融粘度を測定したところ、
次の第5表のような結果が得られた。 この物性測定結果は本実施例組成物が耐熱部材
としてきわめてすぐれたものであることを示して
おり、このような優秀な物性バランスを有する部
材が、生産性の高い射出成形方式で成形できると
いうことは画期的なことである。
“トーロン4000T”)60部および重質炭酸カルシウ
ム(丸尾カルシウム社製“スーパーSS”)40部を
ドライブレンドした後、ブラベンダープラストグ
ラフエクストルーダーに供給して処理温度300〜
380℃の範囲に変動させながらスクリユー回転数
25rpmで溶融ブレンド性についての検討を行なつ
たが、300〜340℃においては均一な溶融混合が起
こらず、340〜380℃においては一部溶融混合する
が回転スクリユー軸にかかるトルクがブラベンダ
ープラストグラフエクストルーダーの許容値であ
る8000g.mを越えてしまい、結局、いずれの温度
範囲においても均一な溶融ブレンド押し出しは不
可能であつた。処理温度380℃以上ではポリアミ
ドイミド樹脂の熱分解発泡が観察され、劣化が起
こるので処理温度として採用できなかつた。 以上の結果からわかるように芳香族ポリエステ
ル樹脂を添加配合しない場合は、炭酸カルシウム
を40%含有するポリアミドイミド材料を溶融ブレ
ンドで製造することはむずかしい。 実施例 8 シランカツプリング剤で表面処理したガラス繊
維(旭フアイバーグラス社製チヨツプドストラン
ド、3mm長)30部、芳香族ポリアミドイミド樹脂
ペレツト(アモコ社製“トーロン4203”)55部、
芳香族ポリエステル樹脂(ユニチカ社製“U−
100”)15部および酸化チタン2部をドライブレン
ドした後、圧縮比2.1/1のスクリユーを備えた
40mmφ押出機(処理温度280〜330℃)で溶融混練
しながら押し出す操作を行なつて均一配合ペレツ
トを得た。 次に上記で得た3者均一配合ペレツトを射出成
形機(バレル温度330〜350℃、金型温度220℃、
射出圧力1400Kg/cm2)にかけて成形試験片を作成
し、物理特性および溶融粘度を測定したところ、
次の第5表のような結果が得られた。 この物性測定結果は本実施例組成物が耐熱部材
としてきわめてすぐれたものであることを示して
おり、このような優秀な物性バランスを有する部
材が、生産性の高い射出成形方式で成形できると
いうことは画期的なことである。
【表】
実施例 9
式
n/m=75/25モル比)で示される溶融粘度3.1
×103ポイズ、分解温度407℃の特性を有する芳香
族ポリエステル樹脂15部、グラフアイト微粉末30
部およびリン酸を触媒としてN−メチルピロリド
ン中の溶液重合で合成した式 m/n=50/50モル比)で示される対数粘度0.55
(重合体濃度:0.5%、溶媒:N−メチルピロリド
ン、測定温度:30℃)の芳香族ポリアミドイミド
樹脂粉末55部をドライブレンドしたのち、実施例
1と同様の方法で混練して溶融均一ブレンドペレ
ツトを得た。続いて得られた組成物を温度320℃、
圧力80Kg/cm2で圧縮成形して、成形試験片を作成
し物理的性質および溶融粘度を測定したところ第
6表のようであり、物性バランスおよび流動特性
のすぐれたものであつた。
×103ポイズ、分解温度407℃の特性を有する芳香
族ポリエステル樹脂15部、グラフアイト微粉末30
部およびリン酸を触媒としてN−メチルピロリド
ン中の溶液重合で合成した式 m/n=50/50モル比)で示される対数粘度0.55
(重合体濃度:0.5%、溶媒:N−メチルピロリド
ン、測定温度:30℃)の芳香族ポリアミドイミド
樹脂粉末55部をドライブレンドしたのち、実施例
1と同様の方法で混練して溶融均一ブレンドペレ
ツトを得た。続いて得られた組成物を温度320℃、
圧力80Kg/cm2で圧縮成形して、成形試験片を作成
し物理的性質および溶融粘度を測定したところ第
6表のようであり、物性バランスおよび流動特性
のすぐれたものであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ) 一般式 (式中Arは少なくとも1つの炭素6員環を
含む3価の芳香族残基、Rは2価の芳香族およ
び/または脂肪族残基、R′は水素、メチル基
またはフエニル基を示す)で表わされる繰返し
単位を主要構造単位として有する芳香族ポリア
ミドイミド樹脂。 (ロ) 350℃における溶融粘度が1×105ポイズ以
下、かつ分解温度が350℃以上の特性を有する
芳香族ポリエステル樹脂および (ハ) 充填剤からなり、全組成物中に占める割合が
(イ)芳香族ポリアミドイミド樹脂5〜99.9重量
%、(ロ)芳香族ポリエステル樹脂0.1〜50重量%
および(ハ)充填剤0〜70重量%の範囲であること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂系組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8011379A JPS564653A (en) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Polyamide-imide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8011379A JPS564653A (en) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Polyamide-imide resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS564653A JPS564653A (en) | 1981-01-19 |
JPS6333508B2 true JPS6333508B2 (ja) | 1988-07-05 |
Family
ID=13709123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8011379A Granted JPS564653A (en) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Polyamide-imide resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS564653A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57195766A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Toray Ind Inc | Production of wear-resistant resin composition |
US4477608A (en) * | 1982-08-20 | 1984-10-16 | Ciba-Geigy Corporation | Compositions containing graphite |
JPS59135253A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-03 | Toray Ind Inc | ポリアミドイミドシ−ト状物 |
JPS6372755A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-04-02 | アモコ コ−ポレ−シヨン | アミド及び/又はイミド含有重合体とポリアリ−レ−トの相溶性ブレンド |
JP3268467B2 (ja) * | 1992-09-08 | 2002-03-25 | 株式会社日立製作所 | 電話機 |
-
1979
- 1979-06-27 JP JP8011379A patent/JPS564653A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS564653A (en) | 1981-01-19 |
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