JPH0251459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐薬品性と吸水特性を改良した耐熱
性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリエー
テルイミド樹脂および芳香族ポリアミド樹脂など
のアミド基および／またはイミド基を含有する芳
香族熱可塑性樹脂は、すぐれた耐熱性および機械
的性質を有しており、高温下で使用する電気・電
子機器部品、宇宙・航空機器部品、自動車部品お
よび事務機器部品など巾広い用途に活用されてい
る。しかしながら、これらの芳香族熱可塑性樹脂
類はいづれも耐薬品性および吸水特性が必らずし
も十分でなく、極性有機溶媒環境中または高温・
高湿の雰囲気下で使用する場合には成形品が応力
亀裂を起こしたり、ふくれおよび変形を生じるな
どのトラブルを起こすことがあり、用途が限定さ
れているのが実情である。 そこで本発明者らは芳香族ポリアミドイミド樹
脂、芳香族ポリエーテルイミド樹脂および芳香族
ポリアミド樹脂などで代表されるアミド基およ
び／またはイミド基を含有する芳香族熱可塑性樹
脂の耐熱性を大巾に犠牲にすることなく、耐薬品
性および吸水特性を改良すべく、鋭意検討した結
果、結晶性ポリアリールケトン樹脂を加熱溶融混
合することが極めて効果的であることを見出し、
本発明に到達した。 すなわち本発明は、アミド基および／またはイ
ミド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂60重量部を
越え99.9重量部以下および一般式 （式中、Ｚ、Z′、Z″は少なくとも一つの炭素６員
環を含む２価の芳香族残基、ＱはＯ、COまたは
直接結合であり、ｎは０〜３の整数を示す）の繰
返し単位を主要構造単位とする結晶性ポリアリー
ルケトン樹脂0.1重量部以上40重量部未満を加熱
溶融混合してなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。 本発明で使用するアミド基および／またはイミ
ド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂は、その主鎖
を構成する芳香族の連結基の一部としてアミド基
および／またはイミド基を含有し、なおかつ熱可
塑性の特徴を有するものであり、その代表例とし
て芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリエー
テルイミド樹脂および非結晶性芳香族ポリアミド
樹脂があげられる。 以下、これらの樹脂についてさらに詳細に説明
する。 本発明の芳香族熱可塑性重合体の一つとして用
いられるポリアミド樹脂（以下PAI樹脂と略称す
る）は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構造単位として30
〜100（好ましくは50〜100）モル％を有し、その
他70（好ましくは50）モル％未満の量で次の（）
または（）の一般式で表わされる構造単位を含
有することのあり得る芳香族重合体のうちの熱可
塑性的性質を有するものである。 この構造（）および（）の中のイミド結合
の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結合

【式】の状態でとどまつている ものも含まれる。ここでArは少なくとも一つの
炭素６員環を含む３価の芳香族基であり、そのう
ちの２価は２個のカルボニル基がAr基のベンゼ
ン環内の隣接する炭素原子に結合していることに
よつて特徴づけられ、たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】などの構造を具体 的に列挙することができる。Ar′は少なくとも一
つの炭素６員環を含む２価の芳香族基であり、た
とえば、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中ＹはＯ、Ｓ、CO、SO₂、SO、炭素原子数
１〜６個のアルキル基を示す）などがあげられ
る。Ar″は少なくとも一つの炭素６員環を含む４
価のカルボニル基が連結した芳香族基であり、そ
のうち２個づつがAr″基のベンゼン環内の隣接す
る炭素原子に結合している事によつて特徴づけら
れ、たとえば、

【式】

【式】

【式】 などがあげられる。Ｒは２価の芳香族および／ま
たは脂環族残基であり、具体例としては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などがあげられる。これらのPAI樹脂はジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾー
ルなどの極性有機溶媒中で、 などの組合せを反応させることによつて製造する
ことができる。また主要成分としての構造単位
（）に必要に応じて部分的に共重合結合させる
ことのできる構造単位（）ポリアミド単位およ
び／または（）ポリイミド単位の導入は、構造
単位（）のPAI樹脂の製造の際に、原料の

【式】または

【式】の一部を

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】で置換して 反応させることにより達成される。 なかでも典型的なPAI樹脂は、米国アモコ社よ
り発売されており、 の分子構造を有している。これらの製造方法はス
タンダードオイル社より出願された英国特許第
1056564号、アメリカ特許第3661832号などに詳細
に開示されている。 本発明の芳香族熱可塑性樹脂重合体の一つとし
て用いられる芳香族ポリエーテルイミド樹脂（以
下PEI樹脂と略称する）は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構造単位とし、エ
ーテル結合とイミド結合の２者を必須の結合単位
として構成される芳香族重合体である。ここでい
うAr、Ar′およびＲは上記（）式および（）
式で示すものと同じである。その代表的な例とし
ては、次のような構造式からなるものが挙げられ
る。 本発明の芳香族熱可塑性重合体の一つとして用
いられる非晶質芳香族ポリアミド樹脂（以下、
PA樹脂と略称する）は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構造単位とする芳
香族重合体（ここでいうＲおよびAr′はいずれも
（）式で定義されたものと同じである）のうち
熱可塑性的性質を有するものである。その代表例
として次のような構造式からなるものが挙げられ
る。 本発明で用いる結晶性ポリアリールケトン樹脂
は一般式 で表わされる重合体である。ここで、Ｚ、Z′、
Z″は、たとえば

【式】

【式】

【式】 などの少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の
芳香族残基であり、ＱはＯ、COまたは直接結合
であり、ｎは０〜３の整数を示す。 特に典型的な結晶性ポリアリールケトン樹脂は
一般式 で表わされるポリエーテルエーテルケトン樹脂
（以下、PEEK樹脂と略称する）であり、英国イ
ンペリアル・ケミカル・インダストリーズ社よ
り、一般に市販されている。その製造方法はヨー
ロツパ特許第1879号明細書およびそれに対応する
特開昭54−90296号公報に開示されており、ジフ
エニルスルホン溶媒中150〜400℃の温度条件下に
４，4′−ジフルオロベンゾフエノンとハイドロキ
ノンを反応させることにより製造される。 本発明で用いる結晶性ポリアリールケトン樹脂
には、主要成分としてのアリールケトン構造単位
のほかに必要に応じて部分的に他の共重合単位を
導入することもできる。これら共重合体の製造方
法は英国特許第1414421号明細書、特開昭52−
38000号公報などに開示されている。 本発明の組成物は、アミド基および／またはイ
ミド基を含有する芳香族熱可塑性樹脂（以下、耐
熱性熱可塑性樹脂と略称する）60重量部を越え
99.9重量部以下、好ましくは65〜99重量部と結晶
性ポリアリールケトン樹脂0.1重量部以上40重量
部未満、好ましくは１〜35重量部を加熱溶融混合
して調整される。結晶性ポリアリールケトン樹脂
の配合量が0.1重量部より少ないと、耐熱性熱可
塑性樹脂の耐薬品性および吸水特性の改良効果が
小さいため好ましくない。また40重量部以上で
は、耐熱性熱可塑性樹脂本来のすぐれた機械的強
度が低下するので好ましくない。 本発明の組成物はさらに必要に応じて充填剤類
の少なくとも１種を70重量％以下含有することが
できる。使用される充填剤類としては、たとえば
(a)耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹脂な
ど、(b)補強剤：ガラス繊維、カーボン繊維、ボロ
ン繊維、炭化フイ素繊維、カーボンウイスカー、
アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、(c)難燃性
向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上剤：クレ
ー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上剤：石
綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性向上
剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなど、(g)熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、銅などの金属粉末、(h)その他：ガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラス
バルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料な
ど、350℃で安定な合成および天然の化合物類が
あげられる。 本発明の組成物を加熱溶融混合調製するにあた
つては、追常のゴムまたはプラスチツクを溶融ブ
レンドするのに用いられる装置、たとえば、熱ロ
ール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出
機などを利用することができる。混合操作は、均
一な配合物が得られるまで継続される。混合温度
は340〜400（好ましくは350〜380）℃が適当であ
る。結晶性ポリアリールケトン樹脂、耐熱性熱可
塑性樹脂および必要に応じて添加される充填剤類
は各々別々に溶融混合機に供給することが可能で
あり、また、あらかじめこれら原料類を乳鉢、ヘ
ンシエルミキサー、ボールミル、リボンブレンダ
ーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に
供給することもできる。また３成分系溶融混合す
るにあたつては結晶性ポリアリールケトン樹脂、
耐熱性熱可塑性樹脂および充填剤類の一括３者溶
融ブレンドを行なう方式のほかにあらかじめ結晶
性ポリアリールケトン樹脂と充填剤類の２者を溶
融ブレンドしてマスターペレツトを製造し、続い
てこのマスターペレツトと耐熱性熱可塑性樹脂を
溶融ブレンドするという２段ブレンド方式を活用
することもできる。 本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成
し、射出成形または押出成形を行なうことが可能
であるが、その他の圧縮成形、焼結成形などに適
用してもなんらさしつかえない。 本発明の組成物を成形して得られる成形物品を
耐熱性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下、かつ
ガラス転移温度−50℃以上の高温で熱処理する
と、耐薬品性、吸水特性、機械的特性および耐熱
性がさらに向上する効果が得られる。 本発明の組成物を成形して得られる成形物品
は、耐熱性、機械的性質、電気的特性、摺動特
性、耐溶剤特性などのすぐれた性質を有してお
り、多くの用途に活用することができる。 たとえば、自動車用部品、電気・電子部品、給
配水機器部品、摺動部材などに有用な組成物を配
合設計できる。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。 なお、本実施例に示す％、比および部の値は、
特にことわらない限りそれぞれ重量％、重量比お
よび重量部を示す。 また本実施例での耐薬品性および吸水特性は次
の方法によつて測定したものである。 耐薬品性は、12×60×３mmの直方体試験片の一
端を固定し、他端に200（Kg／cm²）の一定の荷重を
かけ、固定部に極性有機溶媒で飽和させた綿布を
付け、試験片が破壊するまでの時間を測定した。 吸水特性はASTM Ｄ−570に基づいて、あら
かじめ絶乾状態に乾燥した12×100×３mmの直方
体試験片を、23℃および100℃の蒸留水中に完全
浸漬し、24時間後に取り出して、乾いた布で全面
をふきとり、その重量増加を測定した。 実施例１〜４および比較例１〜２ PEEK樹脂（インペリアル、ケミカル、インダ
ストリーズ社製、ガラス転位温度143℃、融点334
℃）および式 で示されるPAI樹脂（アモコ社製“トーロン
4203L”）を第１表の組成でドライブレンドした
のち、ブラベンダープラストグラフエクストルダ
ーに供給して処理温度350〜360℃、スクリユー回
転数50rpmで溶融混練して均一溶融ブレンドペレ
ツトを得た。 次に上記で得た均一溶融ブレンドペレツトを温
度360℃、圧力100Kg／cm²で圧縮成形して成形試験
片を作成したのち機械的特性、耐薬品性および吸
水特性を測定したところ第１表のような結果を得
た。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように実施例１〜４
の場合、PEEK樹脂を添加しない比較例１に比較
して、耐薬品性および吸水特性の改良効果が顕著
である。 実施例１、２、３、４の順にPEEK樹脂添加量
が増加するにつれば、耐薬品性および吸水特性が
改良されるが、それにつれて曲げ応力および衝撃
強さがやや低下する。そして比較例２に示したよ
うにPEEK樹脂添加量を60％に大巾に増加する
と、曲げ応力および衝撃強さの低下が大きくなり
好ましくない影響がでてくる。 実施例５および比較例３ 式 で示されるPEI樹脂（ゼネラルエレクトリツク社
製“Ultem−1000”）70部および実施例１と同一
のPEEK樹脂30部をリボンブレンダーを使用して
ドライブレンドしたのち、圧縮比2.6のフルフラ
イト型スクリユーを備えた40mmφ押出機（処理温
度290〜360℃）に供給し、溶融混練して均一配合
組成物ペレツトを得た。 次に上記均一配合組成ペレツトを射出成形機
（バレル温度340〜370℃、射出圧力1000Kg／cm²、
金型温度150℃）にかけて物性試験片を作成し、
耐薬品性、吸水特性および機械的特性を測定した
ところ、第２表のような結果を得た。

【表】

【表】 第２表の結果から明らかなように、PEEK樹脂
を添加せしめた実施例５の組成物は、比較例３の
PEI樹脂単独の物性値と比較して、特に耐薬品性
および吸水特性の点ですぐれた改良効果を示し
た。 実施例６および比較例４ 式 で示され、相対粘度1.20（溶媒：クロロホルム、
ポリマ濃度：0.5ｇ／dl、測定温度：30℃）の特
性を有するPEI樹脂および 式 の構造を有する結晶性ポリアリールケトン樹脂
（ガラス転移温度150℃、融点340℃）を第３表の
組成でドライブレンド後、実施例１と同一の方法
で溶融混練して均一配合ペレツトを得た。 次に上記均一配合ペレツトを温度370℃、圧力
50Kg／cm²で圧縮成形試験片を作成したのち、物理
的性質を測定したところ、第３表のような結果が
得られた。この結果からわかるように本実施例組
成物は、比較例４のPEI樹脂単独の物性値と比較
して、特に耐薬品性および吸水特性の点ですぐれ
た改良効果を示した。 実施例７および比較例５ 酸クロリド法による低温溶液重合で合成した式 で示される対数粘度0.45（ポリマ濃度：0.5％、溶
媒：Ｎ−メチルピロリドン、測定温度：30℃）の
PAI樹脂および合成した式 ｍ／ｎ＝70／30モル％）の結晶性ポリアリールケ
トン系共重合樹脂（ガラス転移温度163℃、融点
340℃）を第３表の組成でドライブレンド後、実
施例１と同一の方法で溶融混練して均一配合ペレ
ツトを得た。 次に上記均一配合ペレツトを温度370℃、圧力
50Kg／cm²で圧縮成形して成形試験片を作成したの
ち、物理的性質を測定したところ、第３表のよう
な結果が得られた。この結果からわかるように本
実施例組成物は、比較例５のPAI樹脂単独の物性
値と比較して、特に耐薬品性および吸水特性の点
ですぐれた改良効果を示した。 実施例８および比較例６ ４，4′−２，２−プロピルビス（ｐ−フエニレ
ンオキシ）ジアニリンとイソフタル酸ジクロリド
との等モル混合物から溶液重合により合成した式 で示され、対数粘度1.17（溶媒：ジメチルホルム
アミド、ポリマ濃度：0.5％、測定温度：30℃）
の特性を有するPA樹脂および実施例１と同一の
PEEK樹脂を第３表の組成でドライブレンド後、
実施例１と同一の方法で溶融混練して均一配合ペ
レツトを得た。 次に上記均一配合ペレツトを温度360、圧力100
Kg／cm²で圧縮成形して成形試験片を作成したの
ち、物理的性質を測定したところ、第３表のよう
な結果が得られた。この結果からわかるように本
実施例組成物は、比較例６のPA樹脂単独の物性
値と比較して、特に耐薬品性および吸水特性の点
ですぐれた改良効果を示した。 実施例９および比較例７ 溶液重合により合成した式 で示される対数粘度1.05（ポリマ濃度：0.5％、溶
媒：ジメチルホルムアミド、測定温度：30℃）の
特性を有するPA樹脂および実施例６と同一のポ
リアリールケトン樹脂を第３表の組成でドライブ
レンド後、実施例１と同一の方法で溶融混練して
均一配合ペレツトを得た。 次に上記均一配合ペレツトを温度360、圧力50
Kg／cm²で圧縮成形して成形試験片を作成したの
ち、物理的性質を測定したところ、第３表のよう
な結果が得られた。この結果からわかるように本
実施例組成物は、比較例７のPA樹脂単独の物性
値と比較して、特に耐薬品性および吸水特性の点
ですぐれた改良効果を示した。

【表】

【表】 ＊ ジメチルホルムアミド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミド基および／またはイミド基を含有する
   芳香族熱可塑性樹脂60重量部を越え99.9重量部以
   下および一般式 （式中、Ｚ、Z′、Z″は少なくとも一つの炭素６員
   環を含む２価の芳香族残基、ＱはＯ、COまたは
   直接結合であり、ｎは０〜３の整数を示す）の繰
   返し単位を主要構造単位とする結晶性ポリアリー
   ルケトン樹脂0.1重量部以上40重量部未満を加熱
   溶融混合してなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物。