JPS61225247A - 耐摩耗性ポリ（アリ‐ルエ‐テルケトン）／ポリイミド混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はベアリング、シールおよθバックアップリング
などの耐摩耗性製品の製造に有用であるポリ（アリール
エーテルケトン）とポリイミドとよシなる耐摩耗性混合
物に関する。

発明の背景 高摩擦機械環境において機能することができる耐摩耗性
熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性ポリマー混合物から製
造されまた成形品には重要な商機がアル。Ｍ、Ｐ、ウォ
ルバートン等は、「マシーンデザイン（１９８３年２月
）」の１１１〜１１５頁に、多くの歯車およびベテリン
グの用途において金属を熱可塑性物質に取°替えること
は性能およびコストの制約によシ左右されると述べてい
る。また、この論文には、衝撃および振動を吸収し、か
つ低、　いノイズおよび動力消費度で作用すべき熱可塑
性製品の特性によシ、かかる用途では利点が得られる。

これらの著者は、ＰＥＥＫが高温での適用に特に適して
おシ、そしてポリエーテルイミド複合体が同高温で流動
性であることがわかったと述べている。Ｔｍ３３５℃（
７）　ＰＥＥＫは複合体では２００’Ｃおよび２６０℃
で有効であったが、無定形であるポリエーテルイミドは
そのＴｇが低いため、有効でなかった。

ポリイミドは周知の部類のプラスチックである。

これらのポリイミドは、「エンピロビープイア・オプｅ
ケミカル・チクノロシイ」、第３版、第１８巻の７０４
〜７１９に力°−クアザーによって詳細に説明されてい
る。Ｃ，アーノルド、Ｊｒ、著の「ジャーナルΦオプ・
ポリマーｅサイエンス」のマクロモレキュラー・レヴイ
ユス、第１４巻２６５〜３７８頁（１９７９年）には「
スタビリテイ・オプ・ハイーテンパリチュア・ポリマー
」と称する論文が記載されており、３２２〜３３３頁の
この論文の一部はポリイミドに関している。ポリイミド
の物理特性および化学特性は十分に説明されてきた。

米国特許！　３，７０８．４５８号（アルペリノ等）に
よれば、下記式 の（り返し単位のポリイミドは非常に有用な構造上の強
さ特性を有するが、比較的低いガラス転移点を有するの
で、高温にさらされると、構造上の強さ特性の損失て対
する耐性が比較的低いという不都合がある。さらに、こ
のポリイミドは、金型におけるその流動特性が比較的低
いため、高温での圧縮によって成形し難い。特許権者は
、３．３’　４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸２無水物と、２、４−１たは２．６−　）ルエンジア
ミン（または相応のジイソシアネート）との反応生成物
をポリマーの骨格に成る割合含有せしめることによって
これらの難点をある程度まで克服するためにポリイミド
を開発した。これらのコポリマーは、焼結または熱間プ
レスなどの困難な成形手順によって金型で良好な流動特
性を有すると考えられる。

米国特許第３，６５２，４０９号（マッグ等）は、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂と広範囲の種類のポリイミ
ド樹脂とよシなるベアリング組成物を提供している。マ
ッグ等は、ＴＦＥ樹脂またはポリイミド樹脂のいずれの
成分も単独では、特に黄銅などの軟金属に当接して移動
するとき、良好なベアリング耐性を有さない。

最近、ポリイミドを、より容易に熱成形および射出成形
することによってよシ容易に溶融加工可能な他の樹脂と
混合するかあるいは合金化することによってポリイミド
の加工性が改良された。例えば、米国特許第４．２９３
．６７０号（ロプンン等）（特許権者に譲渡）は優れた
機械融和性および良好な強さ及び耐環境応力亀裂性を有
するポリアリール」−チル樹脂とポリアールイミ・ド樹
脂との混合物を開示している。米国特許出願率４４８．
３７６号（Ｊ、Ｅ、ハリスの名で１９８２年１２月９日
出願、特許権者に譲渡）はポリ（アリールエーテル）と
、ポリ（エーテルイミド）ポリマーと、繊維と、充填剤
との混合物に関している。米国特許出願率５３７，０４
２号（Ｊ、Ｅ、ハリス等の名で１９８３年９．Ａ２９日
出願、特許権者に譲渡）は選り抜きのポリアリールケト
ンとポリエーテルイミドとの混合物に関している。米国
特許出願！６２６゜１０５号（Ｊ、Ｅ、ハリス等の名で
１９８４年６月２９日出願、特許権者に譲渡）はポリア
ミドイミドとポリ（アリールエーテルケトン）との混合
物に関している。

長年にわたって、ポリ（アリールエーテル）（以下ｒ　
Ｐ’ＡＥ　Ｊと称する）の形成および特性に向けられた
かなシの数の特許および他の文献が開発されてきた。米
国特許第３，０６５，２０５号（ボナー）によるなどの
最も早期の研究のいくらかは、ジフェニルエーテルなど
の非置換芳香族化合物による芳香族ジアシルノ・ライド
の求電子芳香族体置換（例えば、フリーデル・クラフト
接触）反応に関している。非常に広い範囲のＰＡＥに対
してのこの部類の発展は、ジョンソン等著の「ジャーナ
ル拳オプ・ポリマー・サイエンスＪＡ−１、第５巻、１
９６７年、２４１５〜２４２７頁や、米国特許第４．１
０８．８３７号および第４．１７５．１７５号（ジョン
ソン等）によって達成された。ジョンノ゛ン等は、活性
化芳香族ジノ・ライドおよび芳香族ジオールの求核芳香
族体置換（縮合）反応によって非常に広い範囲のＰＡＥ
を形成することができることを示している。この方法に
よって、ジョンソン等は広い種類のポリ（アリールエー
テルケトン）（以下ｒＰＡＥＫＪと称する）を含む多数
の新規なＰＡＥを製造した。

近年、ＰＡＥＫにおいて重要な成長法が開発され、下記
の特許および文献に示されている：米国特許第３．９５
３．４００号（ダール）；米国特許第３，９５６．２４
０号（ダール等）；米国特許第４．２４７．６８２号（
ダール）；米国特許第４，３２０，２２４号（ローズ等
゛）：米国特許第４，３３９，５６８号（マレスカ）；
アトウッド等著の「ポリマーＪ　１９８１年、第２２巻
、８月号、１０９６〜１１０３頁；ブランデル等著の「
ポリマーＪ１９８３・年、第２４巻、８月号、９５３〜
９５８頁；アトウッド等著の「ポリマー・プレプリント
°」２０、第１巻、４月号（１９７９年）、１９１〜１
９４頁；およびルーダ等著の「ポリマー・コミュニチー
ションズＪ　１９８３年、第２４巻、９月号、２５８〜
２６０頁。１９７０年代中頃よシ前に、レイチェム社は
、７Ｍ ｒｓＴＩＬＡＮＪ　　　と称するＰＡＥＫ、すなわち、
略称がＰＥＫであり、各エーテルとケト基が１．４−フ
ユニレン単位で→会４分離されているポリマーを真商業
的に売り出した。１９７８年、インペリアルケミカルイ
ンダストリーズＰＬＣ（ＩＣＩ）は商標登録ｒ　Ｖｉｃ
ｔｒｅｘ　ＰＥＥＫ　ＪとしてのＰＡＥＫを市場に出し
た。ＰＡＥＫがポリ（アリールエーテルケトン）の略称
であると、ＰＥＥＫは構造中の１．４−フユニレン単位
がとられるポリ（エーテルエーテルケトン）の略称であ
る゛。

かの如く、Ｐ　ＡＥＫは、周知であシフ様々な出発原料
から合成することができ、そして異なる融点および分子
量を有するＰＡＥＫを製造することができる。これらの
ＰＡＥＫは結晶質であり、以上のダールおよびダール等
の特許によって示されるように、これらのＰＡＥＫは、
十分に高い分子量で強く。

すなわち、引張衝撃試験（ＡＳＴＭＤ−１８２２）にお
いて高い値（〉５０フイー）ｌｂｓ、／４方インチ）を
示す。これらのＰＡＥＫは、種々様々な用途が可能であ
るが、製造コストが著しいため、高価なポリマーである
。これらのＰＡＥＫは、それらの有利な特性により、上
品質類の工学ポリマーに分類される。

例えば、米国特許第３．０６５．２０５号に記載のよう
に、芳香族ジアシルハライドと、ジフェニルエーテルな
どの非置換芳香族化合物との７リ一デルクラフト接触反
応によってＰＡＥＫを製造することができる。これらの
方法は一般に安価な方法であるが、これらの方法によっ
て製造されたポリマーは、以上のダール等によれば、も
ろくかつ熱に不安定であると述べられた。以上のダー゛
ルの特許はフリーデルクラフト接触作用によシ優れたＰ
ＡＥＫを製造するよシ高価な方法を示している。これに
反して、求核芳香族体置換反応によ゛シ製造されるＰＥ
ＥＫなどのＰＡＥＫは高価な出発原料のフルオロモノマ
ーから製造されるので、高価なポリマーとして分類され
る。

ヨーロッパ特許出願第１２５．８１６号（１９８４年４
月１９日出願、優先権：１９８３年５月１２日出願の英
国特許出願！８，３１３，１１０号）はＰＥＥＫなどの
ポリ（アリールエーテル）の溶融重合により分子量を増
大させる方法に関している。

ヨーロッパ特許出願第１２５，８１６号の方法は、基本
的には、ポリマーブロックの長鎖化によって分子量を増
大させるべくポリ（アリールエーテル）の結晶の融点以
上での溶融重合によるものである。

この出願は、米国特許第４．０５２，３６５号およびｉ
４．２６８，６３５号に記載のブロックコポリマーを製
造する手順を使用することができると理論付けしている
。この出願の方法に関連した潜在的な問題として、生じ
るポリマーの分子量を調整したり異性化を制限したりす
る際の難点および分岐化と関連した問題がある。このヨ
ーロツノ（出願の方法は、生じるポリマーの直鎖性およ
び溶液特性がそれほど不可欠ではない複合体を製造する
際に有利であると思われる。

米国特許第４，０５２，３６５号および第４．２６８゜
６３５号には、Ｐ　ＡＥＫのブロックポリマーが述べら
れている。米国特許第４，０５２，３６５号は−Ａｒ−
０−Ａｒ　−Ｃｏ−および−Ａｒ−ＯＡｒＳＯｚ−の構
造のくり返し単位を有するランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマーを説明している。この特許は、これら
のブロックポリマーが結晶質であると述べている。米国
特許第４．２６８，６３５号は、特許権者がブロック構
造を含有すると思う−Ａｒ−０−Ａｒ　−Ｓｏｗおよび
−Ａｒ　−０−Ａｒ　−ＣＯ−を含有するポリマーを製
造する方法を説明している。この特許は、これらのポリ
マーが結晶質であって、同様の組成の完全ランダムコポ
リマーと比較して向上した高温特性を示すと述べている
。しかしながら、上記の諸行゛許におけるブロックポリ
マーは−８０２−結合を有する単位を必要とする。−８
０２−結合はポリマーの結晶化度をなくす傾向があって
、　５Ｏｘ−結合を含有しないが、その代りにエーテル
基および／またはケト基を有するポリマーと比較して、
特性が悪くなってしまう。これらの従来のブロックコポ
リマーを製造する際に使用されるスルホニル含有成分の
無定形性に基因して、より低い結晶化率が誘発され、従
って、それらの商業的実用性がけっして望ましくない。

−８０２−成分は結晶化特性に非常に悪影響するので、
Ｔｍの最高限が本発明に使用するのに適したブロックポ
リマーの場合の最高限よシもずっと低（なってしまう。

これらの従来のブロックコポリマーのさらに他の欠点と
しては、他のＰＡＥＫとの融和性混合物を形成するため
にこれらの従来のブロックコポリマーを使用することが
できないという点がある。

発明の概要 本発明は、ポリ（アリールエーテルケトン）と、（ｉ）
イミド結合を形成する芳香族環に直接結合された骨格の
エーテルおよび／または（１１）イミド結合を形成する
芳香族環に結合されたカルボキシル基を介して結合され
たアミド結合を本質的に含有しないポリイミドとよりな
る混合物を提供するものである。よシ詳細には、これら
の混合物はａ）少なくとも１種のＰＡＥＫと、 ｂ）下記式のくシ返し単位を有する少なくとも１種の熱
成形可能なポリイミドとよりなる。

（上記式において、 Ｒ′は芳香族不飽和体を有する置換または非置換の４価
の基であり：そして Ｒ２は（１）イミド結合を形成する芳香族環に直接結合
された骨格のエーテル酸素および（ｉｉ）イミド結合を
形成する芳香族環に結合されたカルボキシル基を介して
結合されたアミド結合を本質的に含有しない芳香族不飽
和体を有する置換または非置換の２価の基である。）驚
くことに、本発明の混合物はこれらの混合物の未混合成
分より大きい耐摩耗性を示す。また、ポリ（アリールエ
ーテルケトン）を含有することにより、ポリイミド単独
では示さなかった優れた溶融加工性を混合物にもたらし
、従って、これらの混合物は容易に熱成形可能であり、
ある場合には、標準の押出し成形および射出成形技術に
よって容易に溶融加工可能である。また、これらの混合
物は充填剤を容易に含有することができる。

詳細な説明 本発明の混合物を製造するために使用されるポリイミド
は当業界で周知である。これらのポリイミドは、その中
のイミド基、アルキレン基および他の基を除くと、望ま
しくは本質的に芳香族体よりなる。

本発明において有用である典型的なポリイミドは上記の
構造（Ｉ）を有する。このようなポリイミドは１種のく
り返し単位（１）のみを有するホモポリマー、すなわち
、各くり返し単位においてＲ１およびＲ２が同じである
ホモポリマーであってもよい。また、これらのポリイミ
ドは、各々が（Ｉ）の一種である異なるくり返し単位の
コポリマー、すなわち、Ｒ１およびＲ２が以上に示した
特有の意味を保持するかぎシポリイミド骨格に沿って変
化することができるコポリマーであってもよい。

構造（Ｉ）を有するポリイミドは、従来当業界で周知な
ように製造し得る。例えば、式 ％式％ を有する有機ジアミンと、下記式０のテトラカルボン酸
２無水物とを常温〜約１７５℃に及ぶ温度で反応させる
ことによってポリイミドを製造し得る。

（上記式０中、Ｒ１およびＲ２は先に定義した如くであ
る。） かかる反応は相応のポリアミド酸、例えば、下記式（ｍ
）のものを生成する。

次いで、このようにして得たポリアミド酸（ｍ）を極性
溶媒中で脱水して、例えば、好ましくはピリジンまたは
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３アミンの存在下、
酢酸無水物、プロピオン酸無水物または安息香酸無水物
などの酸無水物による処理によって、好ましくは２００
℃またはそれ以上の高温で閉環を行うことによって相応
のポリイミドＣＩ）を得ることができる。好適な極性溶
媒の例を挙げると、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよびｍ−クレドールがある。また、熱のみを使用
して閉環を行うこともできる。

変更例として、上記のテトラカルボン酸無水物■を、ジ
アミンの代わりに、下記式 ０式％ （上記式中、Ｒ２は先に示した意味を有する。）のジイ
ソシアネートと反応させることもできる。

イソシアネートと無水物基との反応は７員環の中間体を
生成し、この中間体は自発的に分解してｃｏ２の自発的
放出を伴ってイミドを形成する。

本発明の混合物に使用するのだ適したポリイミドを製造
する手順を説明および／または例示している引例を挙げ
ると下記の米国特許および文献がある。

第３．７０８．４５８号　第３．１７９．６３１号第２
．７３１．４４７号　第３．６５２．４０９号第３．１
７９．６３０号　第２，７１２．５４３号第３．１７９
．６３４号　第３．１０５．７７５号第２．７１０．８
５３号　第３．１・７９．６３２号第３．０３７．９６
６号 スクローグ等著のｒ　Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　Ｐ
ａｒｔ　Ａ　Ｊ第３巻の１３７３〜１３９０頁（１９６
５年）。

また、ポリイミドの多くは商業的に゛容易に入手できる
。

Ｒ１基は、芳香族不飽和体を有する置換または非置換の
４価の基であり、相応のテトラカルボン酸２無水物から
得ることができる。以下にその代表例を挙げる。

ピロメリト酸２無水物； ２、３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物
； ３．　ａ’、　４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸
２無水物： １、２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物
： ２、２’３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸２無水
物： ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フロパ
ン２無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水
物： ３、４．９．１０．−ペリレンテトラカルボン酸２無水
物： ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸２無水
物； ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸２無水
物； ２．６−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボン酸２無水物： ２．７−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボン酸２無水物； ２、３．６．７−チトラクロロナフタレ°ンー１．４．
５．８−テトラカルボン酸２無水物： ７エナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
２無水物： ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）フロパ
ン２無水物： １、１−　ヒス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタ
ン２無水物； １、１−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
２無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物
： ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物
； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水
物： ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物；
３、３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物。

好ましいＲ１基としては、４価のフェニル、ナフチルお
よびジフェニルがある。

また、下記式（ＩＶ）を有する基も好ましい。

醗 ＣＦｓ　　Ｃ−ＣＦｓ　　などのＲ３基を含む２価の置
換ま念は■ 非置換Ｃｌ−６アルキル基である。

Ｒ２は、ジアミンまたは相応のジイソシアネートから得
られる残基であることができる芳香族不飽和基を有する
置換又は非置換の２価の基に相当する。これらのＲ２基
、すなわち、２つのアミノ基の除いた残基を含有するジ
アミン化合物を以下に挙げる。

メタ−フェニレンジアミン パラ−７二二レンジアミン ４．４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンビス−（４−アミノ−フェニ
ル）−Ｎ−メチル７ミン １．５−ジアミノナフタレン ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
ベンジジン ３．３′−ジメトキシベンジジン ２．４−ビス（パラ−β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン パラ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼ
ン パラ−ビス（１，１−ジメチル−５，−アミノペンチル
）ベンゼン ｍ−キシリレンジアミン Ｐ−キシリレンジアミン 上記のように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は置換されていて
もよいし、置換されていなくてもよく、すなわち、ポリ
マー骨格に直接組入れられるものではないが、この骨格
から垂下する置換基を含有してもよい。これらの置換基
は不活性でなければならない、すなわち、重合中、非反
応性であるべきであシ、特にポリマーを架橋してその熱
成形性をそこなうようには反応してはならない。好適な
置換基は炭素原子数１〜約６個のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、インプロピル、ヘキシル等
）、そのアルコキシ類似基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロピオキシ、インプロビロキシ、ヘキシロキシ等
）およびハロゲン（Ｆ、（Ｊ。

Ｂｒ、およびＩ）である。

゛　　上記ジアミン（およびこれらに類似するジインシ
アネート）および２無水物は、例としてのもの←→であ
り、これらが本発明の範囲内のＲ１およびＲ２をポリマ
ー骨格に寄与しながらポリイミドを形成することができ
るため、好適なものとして挙げるものである。これらの
部類の反応物は、従来から使用されているため、挙げた
が、本発明において好適であるポリイミドは２無水物と
反応するジアミンまたはジイソシアネートからのみ製造
されるものに限定されると解釈すべきでない。特許請求
の範囲内のポリイミドを製造する当業界で公知ないずれ
の他の方法もまた本発明の範囲内に入るものと考えられ
る。

Ｂ、ポリ（アリールエーテルケトン） 本発明において使用するのに適した結晶質（ポリアリー
ルエーテルケトン）は熱可塑性物質であって、一般に下
記式の１種またはそれ以上のくり返し単位として特徴付
けることができる。

これらの式において、Ａｒは独立的にフェニレン、ビフ
ェニレンまたはナフタレンから選択された２価の芳香族
基であシ、Ｘは独立的に−。−１−Ｃ−または直接結合
、モしてｎはＯ〜３の整数であり、ｂ＋　　ｅｌ　ｄお
よびｅは０〜１であり、そしてａは１〜４の整数であり
、好ましくばｂが１のとき、ｄはＯ゛さある。

好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は下記式のく
り返し単位を有するものを含む。

これらのポリ（アリールエーテルケトン）は当業界で周
知な方法によって製造される。１つのこのような方法は
少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種のジ
ハロベイト化合物との実質的に等モルの混合物または少
なくとも１種のハロフェノール化合物を加熱することよ
りなる。このような方法における好ましいビスフェノー
ルとしては、次のものが挙げられる。

ヒドロキノン ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４．４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、および４、４’　−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル。

好ましいジハロおよびジハロベンゾイド化合物としては
、以下のものが挙げられる。

４−（４−クロロベンゾイル）フェノール４．４′−ジ
フルオロベンゾフェノン ４．４′−ジクロロベンゾフェノン ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフエ／７これらのポ
リ（アリールエーテルケトン）は、例えば、米国特許第
４．１７６．２２２’号に記載の如き方法によって製造
し得る。この方法は、（１）　（ａ）　少なくとも１種
のビスフェノールと（ｂ）少なくとも１種のジハロベン
ゾイド化合物との実質的に等モルの混合物、または（１
１）少なくともハロフェノールを、炭酸または重炭酸ナ
トリウムと炭酸または重炭酸第２アルカリ金属との混合
物とともに１００℃〜４００℃の温度範囲で加熱し、そ
の後、アルカリ金属ハライドからポリマーを分離するこ
とよシなり、この際、ジハロベンゾイド化合物またはハ
ロフェノールにおいて、ハロゲン原子はこれらに対して
オルト位またはパラ位の−ｃｏ−基によって活性化され
ておシ、上記炭酸または重炭酸第２アルカリ金属のアル
カリ金属はナトリウムよシも高い原子番号を有するもの
であシ、上記炭酸または重炭酸第２アルカリ金属の量は
よシ高い、原子番号の上記第２アルカリ金属がナトリウ
ム１グラム原子あたり０．００１〜０．２グラム原子で
ある程度であシ、炭酸または重炭酸アルカリ金属の全量
は存在する各フェノール基ごとにアルカリ金属原子が少
なくとも１個存在する程度である。

また、下記式： のくシ返し単位を含有するものなどのポリ（アリールエ
ーテルケトン）は、例えば米国特許第３゜９５３．４０
０号に記載の如きフッ化水素−三フッ化ホウ素触媒を利
用してフリーデルタラスト反応によって製造し得る。

さらに、下記式： のボリアリールケトンは、例えば米国特許第３，４４１
．５３８号；第３．４４２．８５７号および第３，５１
６、９６６号に記載の如きフッ化ホウ素−フッ化水素触
媒を使用してフリーデル−クラフト反応によって製造し
得る。

また、これらのポリケトンは、例えば米国防護公報第Ｔ
１０３．７０３号および米国特許第４，３９６，７５５
号に記載の如き方法により製造することもできる。かか
る方法では、（ａ）芳香族モノカルボン酸、（ｂ）少な
くとも１種の芳香族ジカルボン酸の混合物および（ａ）
と（ｂ）との組合せなどの反応物をフルオロアルカンス
ルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸の存在下
で反応させる。

さらに、下記式： のポリ（アリールエーテルケトン）は、例えば米国特許
第４．３９８．０２０号に記載の如き方法により製造し
得る。この方法では、フルオロアルカンスルホン酸の存
在下で、下記（ａ）、（ｂ）および（ｅ）の反応物を反
応させる。

（ａ）　（ｉ）式 ％式％ （上記式中、−Ａｒ−は２価の芳香族基であシ、Ｙはハ
ロゲンであり、そしてＣＯＹは芳香族基に結合したアシ
ルハライド基である。）の少なくとも１種の芳香族ジア
シルハライド（このジアシルハライドは下記（ａ）（＋
＋）の少なくとも１種の芳香族化合物と重合可能である
。）と、（１１）式： ％式％ （上記式中、−Ａｒ′−は２価の芳香族基であシ、モし
てＨは芳香族基に結合した水素原子である。） の少なくとも１種の芳香族化合物（この化合物は上記（
ａ）（ｉ）の少なくとも１種のジアシルハライドと重合
可能である。）との実質的に等モル量の混合物； ら）　式： ％式％ （上記式中、−Ａｒ’−は２価の芳香族基であシ、そし
てＨは芳香族基に結合した水素原子であり、Ｙはハロゲ
ンであシ、そしてｃｏＹは芳香族基に結合したアシルハ
ライド基である。）の少なくとも１種の芳香族モノアシ
ルハライド（このモノアシルハライドは自己重合可能で
ある。）；および （ｃ）　　（ａ）と（ｂ）との組合せ。

ここで使用する場合の語「ポリ（アリールニーチルケト
ン）とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、
グラフトポリマー等を含むことを意味している。例えば
、コポリマー等を形成するために単位σ）ないしＭのい
ずれかの１種またはそれ以上を組合せ得る。

これらのポリ（アリールエーテルケトン）は、濃硫酸中
、２５℃で測定した場合（１ｆ／１００ｄ　）。

少なくとも約０．４〜約５．０ｄｌｌｆ、好ましくは約
０．９〜約１．５ｔｔｔ／ｌの換算粘度を有する。

ボイイミドおよびポリ（アリールエーテルケトン）（Ｐ
ＡＥＫ）は、ポリイミドがＰＡＥＫ全体にわたって十分
に分散することになる方法であれば、いずれの方法によ
っても混合し得る。好ましい方法では、小さい粒子径、
好ましくは体積が約１０ｍがよシ小さいような粒子径を
有する粉末状または粒状のＰＡＥＫを、蒸発用の設備を
設けたベント付き混線押出し機（例えば、Ｋ１１ｌｉｏ
ｎ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ。

Ｖｅｒｏｎａ＋　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙから市販されて
いる）で、例えばＮ−メチルピロリドン中のポリイミド
溶液と混合する。ＰＡＥＫは一般に有機溶媒にあまり可
溶でないかあるいは完全に不溶性であるので、ＰＡＥＫ
とポリイミド成分との混合によシスラリ−が生じる。押
出し機のバレルの温度はポリイミドの溶媒を蒸発させる
ほどで、良好な混合を促進すべくすべてのＰＡＥＫ成分
（１種より多いＰＡＥＫを用いるならば）の融点より高
い必要がある。一般に、かかる温度は、用いるポリイミ
ド、溶媒およびＰＡＥＫによシ異なるが、約３００〜約
４００℃に及ぶ。かくして得られる押出物は均一な分散
体すなわち混合物であると思われる。

本発明は少なくとも１種のポリアミドと少なくとも１種
のポリ（アリールエーテルケトン）とからなる混合物を
含む。かくして、１・種より多くのポリアミドおよび１
種より多くのＰＡＥＫを含有する混合物が特に意図され
る。

ポリイミドの量としては、混合物を製造するために使用
されるすべてのＰＡＥＫおよびポリイミド成分の重量（
充填剤未添加Ｘして、生じる混合物中、約２〜約５０重
量％、好ましくは約１０〜約３５重量％の重量パーセン
トを達成するのに十分である量を用いるべきである。

また、混合技術に対して公知な充填剤を混合物成分に添
加してもよ（、有利には、これらの充填剤は充填物添加
混合物から形成される製品の平滑性を増し、かくしてこ
れらから製造された製品の耐摩耗性を高めることができ
る。充填剤としては、微粒状ポリテトラフルオロエチレ
ン、二硫化モリブデン、黒鉛および炭素繊維が好ましい
。充填剤の使用量％は、もちろん、ある程度まで、意図
する特定の用途およｑ所望の物理特性により決まるが、
一般に充填剤添加混合物の重量に対して約５重量％と約
５０重量％との間の範囲である。

最終的に得られる押出物は熱成形可能であり、しばしば
、射出成形などの従来の溶融加工技術による耐摩耗性製
品の製造に容易に適合できる。押出物は貯蔵可能なペレ
ットとし【有利に形成されるが、他の望ましい形態、例
えば、粉末、粒状物、毛状体等の形態をとってもよい。

本発明の混合物から、ベアリング、ベアリングスリーブ
、バックアップリング、およびシールを含む有用な製品
を当業界で公知なように容易に製造することができる。

例えば、ベアリングスリーブなどの製品を中空管として
押出すことができる。

混合物を使用ＰＡＥＫのＴｍ　より高い温度で所望のベ
アリング形状を有する金型内へ射出することによってベ
アリングなどの製品を射出成形することができる。圧縮
成形手順を使用することが望ましいかあるいは必要であ
るようないずれの場合にも、当業界に従来から公知な手
順、例えば、米国特許第３．６５２．４０９号に開示さ
れているような手順を使用し得る。

本発明を下記の実施例によってさらに例示しかつ説明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもので
はない。

構造式： のポリ（アリールエーテルケトン）のペレット（２５℃
の濃硫酸中で１重量％ポリマー溶液を測定した場合、Ｒ
，Ｖ、　＝　１．２　ｄｉ／ｆ　）をＮｅｗｂｕｒｙｌ
、５オンスの往復動射出成形機において約３７０℃でＡ
ＳＴＭ試験試料に射出成形した。これらの試料を、引張
強さ、引張モジュラス、破壊時の伸び率についてはＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８によ＃）：ノツチドアイゾツド衝撃強
さについてはＡＳＴＭＤ−２５６によシ；そして引張衝
撃についてはＡＳＴＭＤ−１８２２により試験した。ま
た、テイニアスーオルセン・ニストルージョン・プラス
トメータを使用するＡＳＴＭＤ−１２３８と同様の方法
を使用して、ペレットをメルトフローについて試験した
。条件は４３．２５ｐ８玉の圧力で４００℃であった。

・これらの試験の結果を表■に示す。また、Ｆａｖｉｌ
ｌｅ　−ＬａＶａｌｌｅ７Ｃｏｒｐ、製のＦａｌｅｘ　
Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ、　６　スラストワッシャ試験機（Ｄ
ｏｗｎｅｒｓ　Ｇｒｏｖｅ　＊　ＩＬ　）を使用して、
以下のこと以外はＡＳＴＭ　Ｄ−３７０２によシＰＡＥ
Ｋ　　Ｉの摩耗率を測定した。

部分３．１−１０：１のレバーの代わりに２＝１のレバ
ーを使用した。

部°分５．３−固定ワツシャはＲｅ　２９±１の硬さを
有していた。

部分７．１−固定ワッシャの表面をシリコンカーバイド
砥紙＆４００で磨いた。

部分７．９一式はＷ＝号であった。

試験試料を約４００℃で圧縮成形した。

試験を環境条件、すなわち、はぼ２３℃、５０％Ｒ，Ｈ
，の条件下で行った。試料結果を第１図に示す。

対照例Ｂ 構造式： のポリイミド粉末、すなわち、Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏ、　（Ｎｏｒｔｈ　Ｈａｖｅｎ＋　Ｃｔ　
）から得られるＵＰｊｏｈｎ　２０８０のポリイミド粉
末を約４００℃でスラストワッシャ試験試料に圧縮成形
して上記対照例Ａと同様に摩耗について試験した。結果
を図に示す。このポリマーは圧縮成形による以外、溶融
加工可能でないので、ＡＳＴＭ試験の試料を射出成形し
なかった。

この材料は上記対照例で測定されたようにはメルト７０
−を有していなかった。

実施例１ 対照例Ｂのポリイミド（ＰＩＩ）をＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ　）に溶解して３０重量・％ポリマー溶液を
作った。この溶液に対照例ＡのＰＡＥＫを十分添加し′
″ＣＰＡＥＫ１対ＰＩ　１の重量比を７５／２５とした
。このＰＡＥＫ　ＦｉＮＭＰに溶解しなかったが、添加
に先立って細粉に粉砕してあったので、混合物はスラリ
ーになった。このスラリーを単一スクリュの１インチ径
双ペント押出機（Ｌ／Ｄ＝３６　）に供給した。バラン
の温度を約３６０として、第１ぺ。

ントを水冷凝縮器に連結し、第２ベントをドライアイス
／メチレンクロリド蒸気トラップを備えた真空ポンプに
連結した。このようにして、ＮＭＰをＰＡＥＫ　１／Ｐ
　Ｉ　１７５／２５の混合物である生成押出物から分離
した。この混合物を射出成形し、そして対照例Ａと同様
に試験した。結果を表■に示す。

また、混合物をスラストワッシャ試験試料に圧縮成形し
、そして対照例ＡおよびＢと同様に摩耗率について試験
し、その結果を図に示す。

表　　１ 引張強さくｐｓｉ　）　　　　　　１３．８００　　　
１２，２００引張モジユラス（Ｐｓｉ）　　　　　５４
０　　　　　５４０伸び率％　　　３１３４ メルトフロー（４００℃、ＩＰ） ＭＦｌｏ（ｄｆ　７分）　　　　　　　　　　１．６　
　　　　　３．５ＭＦ３．（ｄｆ／分）　　　　　　　
　　　１．３　　　　　　３．３ＭＦ３ｏ／ＭＦ１ｏ０
．８０　　　　　０．９５

【図面の簡単な説明】

’ｆｉ１図はＰＡＥＫ、ポリイミドおよびこれら両者の
７５／２５重量％混合物の摩耗率（すなわち時間単位あ
たりの材料の体積損失）を比較する棒グラフである。 特許出願人　ユニオン、カーバイド、コーポレーション
ＦＩＧ、１ 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和６１年　に月ｌｆ日 特許庁長官　　学ＳＬ　　道★Ｖ殿 事件の表示　昭和６１年　１４ｔｎ　　願第　１７ダ↓
〆号補正をする者　　事件との関係　　　　　Ｊ’Ｌｆ
？出願人声　　杯　　　ユニオン、ｉ−ｔ１ｍ４Ｆｓ　
　コーＶシーシヲゾ代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、）少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケ
   トン）と、 Ｂ、）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記式（ I ）中、Ｒ＾１はベンゼノイド不飽和基を
   有する置換または非置換の４価の基であり、そしてＲ＾
   ２は（ｉ）イミド結合を形成する芳香族環に直接結合し
   た骨格のエーテル酸素 と、（ｉｉ）イミド結合を形成する芳香族環に結合した
   カルボキシル基を介して結合したアミド結合とを本質的
   に含有しない芳香族不飽和基を有する置換または非置換
   の２価の基である。） のくり返し単位を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリ
   イミドとよりなる混合物。 ２、上記ポリイミドは充填剤未添加の熱可塑性混合物成
   分の重量に対して約２〜約５０重量％の量で存在するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の混合物。 ３、上記ポリイミドは充填物未添加の混合物の重量に対
   して約１０重量％と約３５重量％との間の量で存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の混合物
   。 ４、充填剤をさらに含有してなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の混合物。 ５、上記充填剤は微粒状ポリテトラフルオロエチレン、
   二硫化モリブデン、黒鉛および炭素繊維よりなる群から
   選択したものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載の混合物。 ６、上記充填物は充填物添加混合物の重量に対して約５
   重量％と約５０重量％との間の量で存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の混合物。 ７、ポリ（アリールエーテルケトン）は下記式：（ I
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ａｒは独立的にフェニレン、ビフェニレン
   又はナフチレンから選択された２価の芳香族基であり、
   Ｘは独立的に−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、または直接結合であり、ｎは０〜３の整数であり、
   ｂ、ｃ、ｄおよびｅは０〜１であり、そしてａは１〜４
   の整数である。）のうちの１種またはそれ以上のくり返
   し単位を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の混合物。 ８、ポリ（アリールエーテルケトン）は下記式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１種またはそれ以上のくり返し単位を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の混合物。 ９、特許請求の範囲第１項ないし第７項に記載の混合物
   から形成された成形品。 １０、ベアリングの形態であることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の成形品。 １１、シールの形態であることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項に記載の成形品。 １２、バックアップリングの形態であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項に記載の成形品。