KR940005649B1 - 폴리이미드계 수지 조성물 - Google Patents

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KR940005649B1
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도시히꼬 쯔쯔이
도시유끼 나까구라
슈이찌 모리가와
가쯔노리 시마무라
도시아끼 다까하시
아쯔시 모리타
노부히또 고가
아끼히로 야마구찌
마사히로 오오타
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드계 수지 조성물
본 발명은 폴리이미드수지를 주성분으로 하여 이루어진 성형수지조성물에 관한 것으로, 특히, 본 발명은 폴리이미드수지와 폴리에테르케톤수지로 이루어져, 내열성, 내약품성, 기계적강도 및 성형가공성이 우수한 폴리이미드계 수지조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리이미드는 내열성이 매우 뛰어나고, 기계적강도 및 차원안정성이 우수한 외에 난연성 및 전기절연성을 지니고 있으므로 전기, 전자부품, 우주 및 항공부재와 운송장비등의 분야에 사용되어 왔으며, 장래, 내열성이 요구되는 영역에 대해 폴리이미드의 용도가 흑대될 것이 기재되며, 우수한 특성을 나타내는 각종의 폴리이미드가 개발되어 왔다.
비록, 폴리이미드는 내열성이 우수하지만 성형물질로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는 소결성형등의 수단이 일반적으로 요구되며, 폴리이미드가 열가소성이고 용융성형 할 수 있다하더라도 많은 경우에 있어 고온 및 고압하의 가공처리가 요구되고 있다. 폴리이미드를 이런 고온 및 고압하에서 처리할 경우, 폴리이미드는 내열성이 우수함에도 불구하고 열적으로 열화되거나 산화되어 기계적강도를 감소시키므로서 얇은 물품의 성형을 힘들게 한다.
몇몇 종류의 폴리이미드는 가공처리단계에 있어 결정화율이 늦어 성형품은 무정형 상태로 얻어지며, 이런 폴리이미드의 결정성을 향상시키기 위하여 열처리를 실행한다고 하더라도, 결정화과정에서 연유하는 치수변화는 이런 폴리이미드의 적용을 정밀한 부품등의 영역에 대해 엄격하게 제한하고 있다.
반면에, 가공성이 향상되었더라도 폴리이미드의 유리전이온도는 낮고 할로겐화 탄화수소에 가용이어서, 즉, 폴리이미드는 내열성 및 내약품성에 있어 성능이 감소한다. 따라서, 종래 제안되었던 폴리이미드는 상기와 같은 장점 및 결점을 둘다 지니므로 이것을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
본 발명자는 일반식(I) :
(식중, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기, 6불화이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기 또는 술포닐기이며, Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 수소, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소 또는 브롬이며, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기 또는 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 다고리방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가의 기이다.)로 표현되는 반복단위를 지니는 신규의 폴리이미드수지를 발견하였다(일본국 특개소 61-143478, 62-68817, 62-86021, 62-235381 및 63-128025).
상기 발견한 폴리이미드수지는 이들의 기본적인 내열성이외에 기계적강도, 열적 특성, 전기특성 및 내용제성등의 각종 성질이 우수한 신규의 내열성수지이다.
폴리이미드는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 및 폴리페닐렌술피드로 표현되는 종래의 엔지니어링 플라스틱과 비교하여 볼 때 내열성, 기계적 강도 및 전기특성이 우수하다. 따라서, 이런 실질적인 우수한 특성에 더하여 가공처리성이 뛰어난 폴리이미드수지는 종래의 엔지니어링 플라스틱으로는 만족할 수 없었던 분야에로의 사용이 기대된다.
본 발명의 목적은 실질적인 우수한 특성에 더하여 용융상태에서의 유동성이 우수한 폴리이미드계 성형수지조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 결정화율이 높고, 열처리단계에 있어서 성형품의 치수 안정성이 향상된 폴리이미드계 수지조성물을 제공하는데에 있다.
이들 목적을 성취시키기 위한 광범위한 연구결과, 본 발명자들은 신규의 폴리이미드와 폴리에테르케톤수지로 이루어진 폴리이미드계 조성물이 상기 목적을 달성하는데 특히 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 한측면은 일반식(I)
(식중, X, Y1, Y2, Y3, Y4및 R은 상기와 동일)로 표현된, 바람직하게는 일반식(II) ;
(식중, X 및 R은 상기와 동일)로 표현된 반복단위를 지니는 폴리이미드 99.9~50중량%와 폴리에테르케톤수지 0.1~50중량%로 이루어지는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지조성물에 있어, 폴리에테르케톤수지는 일반식(IV)로 표현된 반복단위구조를 지니는 것이 바람직하며
(식중, Y는 탄소수 1~4의 지방족기 또는,로 표현된 기이며, Z는
420℃ 이하의 온도에서 이방성용융상을 형성할 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 수지조성물은 폴리이미드수지의 우수한 특성을 손상시키지 않으면서 성형가공이 현저히 향상되고, 열처리(애닐링)단계시 성형품의 치수안정성이 향상된다.
이방성용융상을 형성할 수 있는 폴리에스테르를 혼련함으로써, 결정화율을 현저하게 촉진하고 온도상승단계에 있어서 폴리이미드수지계 조성물은 결정화과정의 발열온도를 저온으로 이동시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 상기 일반식(I)로 표현된다.
폴리이미드는 일반식(VIII),
(식중, X, Y1, Y2, Y3및 Y4는 상기와 같다)로 표현된 에테르디아민, 바람직하게는 일반식(IX)
(식중, X는 상기와 동일)로 표현된 에테르디아민을 1종 이상의 테트라카르복시산 2무수물로 반응시켜 제조할 수 있다.
즉, 에테르디아민을 용매중에서 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킨 다음 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
반응온도는 통상 250℃ 이하이며, 반응압에는 특별한 제한이 없고 대기압하에서 반응을 실행하면 충분하다.
반응시간은 사용된 테트라카르복시산 2무수물, 용매의 종류 및 반응온도에 따라 변한다.
반응은 통상 폴리이미드산 중간물이 완전히 형성하는데 충분한 시간동안 행하며, 24시간이하면 충분하고, 몇몇 경우에 있어서는 한시간 이하이다.
상기의 반응은 일반식(I)의 반복구조단위에 상당하는 폴리아미드산을 형성하며, 폴리아미드산을 100~400℃에서 계속해서 열-탈수하거나 또는 통상의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 이미드화함으로써 일반식(I)의 반복구조단위를 지니는 폴리이미드를 얻는다.
또한, 폴리이미드는 폴리아미드산의 형성과 열-이미드화반응을 동시에 실행하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 주성분으로 사용되는 상기 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민화합물은 상기 일반식(VIII)으로 표현된다.
디아민화합물의 예를 들면, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페톡시페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오르프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3-메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라클로로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디브로모비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라브로모비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메톡시페닐]술피드, [4-3-아미노페녹시)페닐 [4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)페녹시]벤젠, 1,4-[4-(4=아미노페녹시페녹시]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 및 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]케톤이 있으며, 디아민화합물은 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식(I)의 폴리이미드를 제조하기 위한 다른 원료물질인 테트라카르복시산 2무수물은 일반식(X)로 표현된다.
(식중, R은 상기와 같다)
일반식(X)로 표현된 테트라카르복시산 2무수물에 있어서, R은 일반식(XI),
(식중, X2는 직결, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-,
로 표현된 4가의 기인 것이 바람직하다.
따라서, 일반식(I)의 폴리이미드에 있어서, R은 일반식(XI)로 표현되는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 제조에 있어서, 원료물질로서 사용되는 테트라카르복시산 2무수물의 예를 들면, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 피로델리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스[3,4-디카르복시페닐]에테르 2무수물, 비스[3,4-디카르복시페닐]술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4-[4-(3,4-디카르복시페놀기)페녹시]프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물이 있다.
테트라카르복시산 2무수물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 폴리이미드는 원료물질로서 상기의 에테르디아민을 사용하여 제조한다. 또한, 폴리이미드의 우수한 특성을 저해하지 않는한 본 발명의 조성물에 다른 디아민을 동시에 사용하여 제조한 폴리이미드를 사용할 수 있다.
동시에 사용할 수 있는 디아민의 예로는 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤질]벤젠, 및 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤질]벤젠이 있다.
본 발명의 수지조성물은 상기 폴리이미드수지를 다음의 성분과 혼련하여 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 조성물에 있어서 폴리이미드와 혼련되는 성분은 폴리에스테르수지이다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르수지는 다음과 같은 종류의 수지를 포함한다.
① 적어도 1종의 2가페놀, 지방족디올 및/또는 고리지방족디올과 적어도 1종의 디카르복시산 및/또는 디카르복시산 유도체와의 반응으로 얻은 중합체
② 적어도 3성분으로 이루어져 전체로서 폴리에스테르구조를 지니는 공중합체로, 적어도 1종의 2가페놀, 지방족디올 및/또는 고리지방족디올 ; 적어도 1종의 디카르복시산 및/또는 디카르복시산 유도체 ; 및 부가적으로, 적어도 1종의 히드록시카르복시산 및/또는 히드록시카르복시산 유도체로 이루어진다.
공중합체는 적어도 1종의 히드록시카르복시산 및/또는 이것의 유도체를 반응시킴으로서 얻는 폴리에스테르를 함유할 수 있다.
폴리에스테르의 예를 이하 설명한다.
1) 2가페놀, 지방족디올 또는 고리지방족디올과, 디카르복시산 또는 디카르복시산 유도체, 또는 히드록시카르복시산 또는 히드록시카르복시산 유도체와의 반응으로 얻은 하나 또는 2성분 폴리에스테르로 주로 이루어지며, 다음의 일반식으로 표현된 반복단위를 지니는 폴리에스테르수지
(식중, 일반식 ③~⑩에 있어서, 2개의 카르보닐기는 각각에 대해 오르토, 메타, 파라위치 또는 이들 위치의 혼합으로 위치해 있으며, 일반식 ⑩에 있어서, X는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 알킬기이다.
2) 적어도 3성분으로 이루어지며, 전체로서 폴리에스테르구조를 지니고 2가페놀 또는 디올라디칼, 디카르복시산라디칼 및 히드록시카르복시산라디칼의 조합을 지니는 공중합체로, 조합은 다음 일반식과 같다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 상기 설명한 것에만 한정되는 것은 아니다.
다양한 중합도를 지니는 많은 종류의 폴리에스테르를 통상 이용할 수 있으며, 소정의 조성을 위해 적합한 용융점도특성을 지니는 폴리에스테르를 임의 선택할 수 있다.
일반식(IV)
(식중, Y는 탄소수 1~4의 지방족기, 또는이며,
로 표현된 반복단위를 지니는 폴리에스테르수지가 바람직하며 ; 이방성용융상을 형성할 수 있는 폴리에스테르수지가 더욱 바람직하며 ; 420℃ 이하의 온도에서 용융상을 형성할 수 있는 폴리에스테르수지가 가장 바람직하다.
본 발명의 성형수지조성물은 상기의 폴리이미드수지 99.9~50중량%와 폴리에테르케톤수지 0.1~50중량%를 혼련함으로써 제조된다.
본 발명의 수지조성물은 300℃ 이상의 고온에서 현저히 낮은 용융점도를 보여, 폴리에스테르수지는 수지조성물에 우수한 유동효과를 주며, 이 효과는 소량에서도 관찰할 수 있다. 조성물에 있어서 폴리에스테르수지함량의 하한은 0.1%이며, 바람직하게는 0.5중량%이다.
이방성용융상을 형성하지 않는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 조성물은 이방성용융상을 형성하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 조성물과 비교하여 볼때 내약품성 및 기계적강도가 불충분한 반면, 이방성용융상을 형성하는 폴리에스테르는 우수한 성능을 부여하여, 즉 종래의 내열성수지에 비하여 내약품성, 난연성 및 기계적강도가 우수하다.
몇몇 종류의 이방성용융상형성 폴리에스테르를 다량으로 사용할 경우는 기계적 특성의 이방성이 높고, 가는 섬유를 형성하며 용접강도가 불충분해지는 등의 문제점을 야기하기 쉬워진다. 따라서, 조성물에 있어서 폴리에스테르수지를 소량으로 조절해야하며, 통상 폴리에스테르수지의 양은 50중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 다음과 같다.
① 폴리이미드수지분말과 폴리에테르케톤수지분말을 모르타르, 헨셸믹서, 드럼블렌더, 텀블러, 보올밀, 리본블렌더에서 혼련함으로써 분말을 제조하는 방법.
② 유기용매에 폴리이미드수지분말을 미리 용해 또는 현탁시켜 얻어진 용액 또는 현탁액에 폴리에테르케톤수지를 첨가하여 균일하게 분산시킨 후 용매를 제거함으로써 분말을 제조하는 방법.
③ 본 발명에 있어 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용매용액에 폴리에스테르수지를 현탁시키고 100~400℃에서 열처리하거나 또는 통상의 이미드화제를 사용하여 화학적 이미드화한 다음 용매를 제거함으로써 분말을 제조하는 방법.
이렇게 하여 얻은 분말성 폴리이미드 수지조성물은 각종의 성형방법, 예를 들면, 사출성형, 압축성형, 트랜스퍼성형등에 사용할 수 있으며, 각각의 조성물성분을 응용혼합한 후에 성형을 행하는 것이 더욱 바람직하다.
용융혼합된 조성물의 제조에 있어서, 분말끼리, 펠릿끼리 또는 분말과 펠릿을 혼합성형하는 것이 간단하고 효율적인 방법이다.
용융혼합은 예를 들면 핫로울, 밴버리믹스, 브라밴더 및 압출기 등의 통상의 고무 또는 플라스틱 용융혼련용의 장치를 사용함으로써 실행할 수 있다.
용융혼합은 제제에 있어 용융온도에서부터 분해개시온도범위에서 행하며, 통상 250~420℃이며 300~400℃가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물을 성형하는 방법으로서는 균일하게 용융된 블랜드를 형성할 수 있고 높은 생산성을 지니는 방법인 사출성형, 또는 압출성형이 적합하다. 또한 트랜스퍼성형, 압축성형 및 소결성형등의 다른 성형방법도 아무런 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요하다면 조성물에 하나이상의 첨가제를 첨가시킬 수 있다.
사용할 수 있는 첨가제의 예로는 탄산칼슘, 마이카, 글래스비이드, 그래파이트, 2황화몰리브덴등의 충전제 ; 글래스파이버, 카본파이버, 세라믹파이버, 아라미드파이버, 티탄산칼륨파이버 및 금속파이버등의 섬유보강재 ; 이형제 ; 안정제 ; 착색제 ; 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 및 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성수지 ; 및 페놀수지, 에폭시수지, 실리코온수지 및 폴리아미드이미드수지 등의 열경화성 수지등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에 있어서, 물리적특성은 다음 방법으로 측정한다.
○ 고유점도 :
p-클로로페놀/페닐(중량비 : 9/1)로 이루어진 100ml의 용매혼합물에 0.5g의 폴리이미드분말을 용해시키고, 35℃로 냉각시킨 후 측정한다.
○ 인장강도 :
용접되지 않은 인장테스트견본과 평행부의 중앙이 용접되어 있는 인장테스트 견본을 사용하여 ASTM D-638에 따라 측정.
○ 파단신장율 :
ASTM D-638에 따라 측정.
○ 아이조드충돌강도 :
ASTM D-258에 따라 측정
○ 용융흐름율(MFR) :
400℃, 하중 1.05kg하에서 JIS K-7210에 따라 측정.
○ 열수축율
ASTM D-638에 따라, 인장테스트견본위에 이하 기재하는 조건하에 열처리를 실시하고, 견본에 있어서 긴방향내의 치수변화를 열처리 전과후에 각각 측정한다.
○ 열변형온도(HDT)
ASTM D-648에 따라 측정
○ 열처리
150℃×20시간 → 260℃×20시간 → 300℃×2시간의 3단계로 열처리를 실행한다.
○ 결정화발열피크온도(Tc)
실온에서부터 10℃/분의 온도상승률하에서의 결정화발열피크온도(TC1)과 400℃에서부터 10℃/분의 온도하강율하에서와 결정화발열피크온도(TC2)를 차동주사열량계를 사용하여 측정한다.
○ 선형열팽창계수 :
용접되지 않은 인장시험편을 사용하여 흐름방향(MD) 및 직각방향(TD)에 대하여, 25~200℃ 사이의 선형열팽창계수를 열팽창계로 측정한다.
○ 굴곡강도 :
ASTM D-790에 따라 측정
○ 굴곡율
ASTM D-790에 따라 측정
○ 소결뒤틀림 :
사출성형판(75×100×2mm)를 열처리하여 열처리 전과후 사이에 긴 방향에서의 소결뒤틀림 높이의 변화를 측정한다.
[실시예 1~4]
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드와 피로델리트산 2무수물로부터 고유점도가 0.90dl/g이고 유리전이 온도가 235℃인 폴리이미드분말을 제조한다.
상기 폴리이미드분말을 방향족폴리에스테르, U-폴리며 U-100(Unitika Co. Ltd. 상품명)의 펠릿과 표1에 나타낸 바와 같은 다양한 조성으로 건조혼합한다. 얻어진 혼합물을 직경 40mm, 압출비율 3.0의 스쿠류를 지니는 압출기로 340~360℃에서 용융혼련하고, 균일하게 혼련된 펠릿으로 압출시킨다.
상기 얻어진 펠릿을 통상의 사출성형장치를 사용하여 실린더온도 370℃, 성형온도 150℃에서 사출성형하고, 성형된 견본의 물리적, 열적특성을 측정한다. 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 1 및 2]
본 발명 범위외의 조성을 사용하여 실시예 1~4와 동일한 공정을 실행하여 성형된 견본의 물리적 및 열적특성을 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5~7]
4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 피로델리트산 2무수물로부터 고유점도가 0.50dl/g, 유리전이온도가 257℃, 융점이 387℃인 폴리이미드분말을 제조한다.
상기 폴리이미드분말을 420℃ 이하의 온도에서 이방성 용융상을 형성하는 방향족 폴리에스테르 XYDARSRT-500(상표명, DARTCO Co. Ltd.)와 표1에 나타낸 각종 조성으로 건조혼합한다. 얻어진 혼합물을 400~420℃에서 용융혼련하고, 실시예 1~4에 설명한 동일공정을 실행하여 균일한 펠릿을 얻는다.
얻어진 펠릿을 실린더온도 400~420℃, 성형온도 200℃로하여 사출성형하고, 성형된 견본의 물리적 및 열적특성을 테스테하며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 3 및 4]
본 발명 범위외의 조성을 사용하여 실시예 5~7과 동일한 공정을 실행하여 성형된 견본의 물리적, 열적특성을 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
주 ; * 용융점도가 낮을수록 최소사출압이 낮아진다.

Claims (3)

  1. 일반식(I)
    (식중, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가 탄화수소, 6불화이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기 또는 술포닐기이고, Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 염소원자 또는 브롬원자이며, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 단고리방향족기, 축합다고리방향족기 또는 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 다고리방향족기에서 선택된 4가의 기이다.)로 표현된 반복단위를 지니는 폴리이미드 99.9~50중량%와 일반식(IV),
    (식중, Y는 탄소수 1~4의 지방족기 또는으로 표현된 기로, Z는 직결,이다)로 표현된 반복구조단위를 지니는 폴리에스테르수지 0.1~50중량%로 이루어진 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르수지는 420℃ 이하의 온도에서 이방성용융상을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르수지는 420℃ 이하의 온도에서 이방성용융상을 형성할 수 있는 방향족 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
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