JPS6333507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は流動特性および機械的特性のバランス
のすぐれた新規な樹脂組成物を提供することを目
的としたものである。 米国デユポン社商標“ベスペルSP”およびア
ツプジヨン社商標“ポリイミド2080”で代表され
るポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性がきわめてすぐれているが、溶
融加工性がなく溶融成形できないのに対して、米
国アモコ社商標“トーロン”で代表される芳香族
ポリアミドイミド樹脂は、高分子主鎖中にポリイ
ミド結合とポリアミド結合の両方を有しているた
めに一応溶融成形が可能であり、さらにポリイミ
ド樹脂と同様にすぐれた耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、電気的特性を有するため、高性能工業材
料部品を生産性の高い成形方式で供給することが
可能であり、各方面から注目されている。 しかし、芳香族ポリアミドイミド樹脂もまた汎
用の熱可塑性成形材料に比べると溶融粘度が相当
に高くて、溶融ブレンドおよび溶融成形しにくい
性質のものであり、特に芳香族ポリアミドイミド
樹脂に充填剤類を配合するとその配合量の増加に
応じて溶融粘度がさらに上昇し、ある配合量以上
では、溶融ブレンドおよび溶融成形がかなり困難
かまたは全く不可能な状態になる。 そこで本発明者らは芳香族ポリアミドイミド樹
脂と充填剤からなる複合系の流動特性および均一
溶融ブレンド性の改善を目的として鋭意検討した
結果、特定のポリアリーレンポリエーテルポリス
ルホン樹脂（以下、芳香族ポリスルホン樹脂と略
称する。）を特定量配合することにより、流動特
性と機械的性質のバランスのすぐれた組成物が得
られることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は (イ) 一般式 （式中、Arは少なくとも１つの炭素６員環
を含む３価の芳香族基、Ｒは炭素数６〜27個の
２価芳香族残基を示す。）で表わされる繰返し
単位を主要構造単位として有する芳香族ポリア
ミドイミド樹脂、 (ロ) 充填剤および (ハ) 温度350℃、荷重2160ｇの操作条件における
メルトフローレイトが0.1ｇ／10分以上、かつ
分解温度が350℃以上の特性を有する芳香族ポ
リスルホン樹脂からなり、全組成物中に占める
各成分の割合が、(イ)芳香族ポリアミドイミド樹
脂５〜90重量％、(ロ)充填剤10〜70重量％および
(ハ)芳香族ポリスルホン樹脂0.1〜50重量％の範
囲であることを特徴とするポリアミドイミド樹
脂系組成物を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は
一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として、
50〜100モル％（好ましくは70〜100モル％）有
し、その他50モル％（好ましくは30モル％）未満
の量で次の（）または（）の一般式を有する
ポリアミドおよび／またはポリイミド単位を有す
ることのあり得る芳香族重合体である。 この構造（）および（）の中でのイミド結
合の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結
合 の状態でとどまつているものも含まれる。ここで
Arは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族残基であり、そのうちの２価は、２個のカ
ルボニル基がAr基のベンゼン環内の隣接する炭
素原子に結合している事によつて特徴づけられ
る。たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】 などの構造を具体的に列挙することができる。
Ar′は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の
芳香族残基または脂肪族基であり、たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】− （CH₂）₄−，−（CH₂）₈− などがあげられる。Ar″は少なくとも１つの炭素
６員環を含む４価のカルボニル基が連結した芳香
族基であり、そのうちの２個づつがAr″基のベン
ゼン環内の隣接する炭素原子に結合していること
によつて特徴づけられ、たとえば、

【式】

【式】 などがあげられる。Ｒは炭素数６〜27の２価芳香
族残基であり、具体例としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などがあげられる。 本発明で用いられる構造単位（）式の芳香族
ポリアミドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
クレゾールなどの極性有機溶媒中で などの組合せを反応させることによつて製造する
ことができる。また、主要成分としての構造単位
（）に必要に応じて部分的に共重合結合させる
ことのできる構造単位（）ポリアミド単位およ
び／または（）ポリイミド単位の導入は構造単
位（）のポリアミドイミドの製造の際に、原料
の

【式】または

【式】 の一部を

【式】

【式】

【式】または

【式】で置換し て反応させることにより達成される。 なかでも典型的な芳香族ポリアミドイミド樹脂
は米国アモコ社より発売されており、 の分子構造を有している。 これらの製造方法はスタンダードオイル社より
出願された英国特許第1056564号、アメリカ特許
第3661832号などに詳細に開示されている。また
ポリアミドイミド樹脂のその他の製造方法につい
ても、米国特許第3669937号（バイエル社）、フラ
ンス特許第2096454号（セララツクフアブリツク
社）、フランス特許第1515066号（デユポン社）、
特公昭45−18316号（日立化成社）、英国特許第
1181446号（日立化成社）、フランス特許第
2086324号（ゼネラルエレクトリツク社）、特公昭
45−35072号（日東電工社）、米国特許第3625911
号（モービルオイル社）、英国特許第1277834号
（ローンプーラン社）、英国特許第1032649号（ウ
エスチングハウス社）および特公昭49−4077号公
報（東レ社）などに詳細に公表されている。 本発明でポリアミドイミド樹脂と併用使用され
る充填剤をその主たる役割で分類して列挙すると
次のようである。(a)耐摩耗性向上剤：グラフアイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデ
ン、フツ素樹脂など、(b)補強剤：ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カー
ボンウイスカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊
維など、(c)難燃性向上剤：三酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特
性向上剤：クレ、マイカなど、(e)耐トラツキング
向上剤：石綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐
酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカなど、(g)熱伝
導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの
金属粉末、(h)その他：ガラスビーズ、ガラス球、
シラスバルーン、炭酸カルシウム、アルミナ、タ
ルク、ケイソウ土、クレー、カオリン、セツコ
ウ、亜硫酸カルシウム、水和アルミナ、マイカ、
石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など350℃
以上で安定な合成および天然の化合物類が含まれ
る。 本発明で流動化促進剤として用いる芳香族ポリ
スルホン樹脂はアリーレン結合（芳香族結合）、
エーテル結合およびスルホン結合の３者を必須の
結合単位として含有する線状重合体の中で、特に
温度350℃、荷重2160ｇの操作条件におけるメル
トフローレイトが0.1（好ましくは0.5）ｇ／10分
以上、かつ分解温度が350℃以上の特性を有する
ものである。ただし本発明で定義するメルトフロ
ーレイトおよび分解温度は次の測定法によるもの
である。 すなわち、メルトフローレイトは東洋精機製作
所(株)製メルトインデクサーを使用し、あらかじめ
絶乾状態に乾燥した試料を350℃に加熱したシリ
ンダー内に入れて８分間滞留後、2160ｇの荷重を
かけ、ASTM Ｄ−1238−70法で規定された方法
にしたがつてダイス中央のオリフイス（内径2.1
mmφ、長さ８mm）から押し出して10分間のポリマ
ー吐出量を測定する。また、分解温度は理学電機
(株)製熱重量測定機を使用し、あらかじめ絶乾状態
に乾燥した試料を窒素雰囲気中に保ち、10℃／分
の昇温速度で加熱しながら、その重量を連続的に
測定し、１重量％減量した温度を読みとり分解温
度とする。 温度350℃、荷重2160ｇの操作条件におけるメ
ルトフローレイトが0.1ｇ／10分より低い芳香族
ポリスルホン樹脂を用いたのでは、流動化剤その
ものの溶融粘度が高すぎて、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂充填剤複合系を良流動化することがむ
ずかしくなるので不適当である。 また分解温度が350℃より低い芳香族ポリスル
ホン樹脂は、熱安定性が低すぎるために、芳香族
ポリアミドイミド樹脂と溶融混合する際に熱分解
する傾向を示して、安定な混合操作をむずかしく
するため不適当である。 本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る好適な芳香族ポリスルホン樹脂の代表的な例と
して次のような構造式なるものがあげられる。 これらの芳香族ポリスルホンは、たとえば特公
昭40−10067号公報、特公昭42−7799号公報、特
公昭47−617号公報などに記載の方法によつて容
易に製造することができ目的の溶融ブレンドに１
種および／または２種以上のものを任意に選択す
ることができる。 本発明の組成物は芳香族ポリアミドイミド樹
脂、充填剤類および芳香族ポリスルホン樹脂の３
成分からなつており、全組成物中に占める割合い
が、それぞれ独立に５〜90重量％、10〜70重量％
および0.1〜50重量％の範囲にあるように調製さ
れる。 充填剤類含量が10重量％未満においては特に芳
香族ポリスルホン樹脂の助けを借りなくても、芳
香族ポリアミドイミド樹脂中に充填剤類を均一溶
融ブレンドすることが一応可能であるが、10重量
％をこえた付近から、芳香族ポリアミドイミド樹
脂充填剤類系の溶融ブレンドの困難性が急激に
増大し、芳香族ポリスルホン樹脂添加の効果が顕
著に現われるようになる。また、充填剤類含量の
上限としては、理論的最密充填値に近い値として
70重量％を設定することができる。さらに70重量
％以上に充填剤類を充填できる系が出現したとし
ても、芳香族ポリアミドイミド樹脂の特性から期
待している組成物の物理的特性が大巾に低下し
て、高性能材料としての価値がうすれる。 本発明の全組成物中に占める芳香族ポリスルホ
ン樹脂の割合は、0.1〜50重量％が適当である。
芳香族ポリスルホン樹脂の良流動化効果は少量添
加でも認められるので、下限は0.1重量％という
比較的小さな値に設定でき、好ましくは0.5重量
％以上が適当である。また、芳香族ポリスルホン
樹脂と芳香族ポリアミドイミド樹脂との相溶性が
必らずしも良好でないので、全組成物中の芳香族
ポリスルホン樹脂含量をあまり多くすると芳香族
ポリアミドイミド樹脂本来の物性および耐薬品性
が減退しすぎて好ましくない。そのため芳香族ポ
リスルホン樹脂含有量には上限があり、50重量％
以下、好ましくは40重量％以下が適当である。 本発明の組成物を混合調製するにあたつては、
通常のゴムまたはプラスチツク類を溶融ブレンド
するのに用いる装置、たとえば熱ロール、バンバ
リミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用す
ることができる。混合操作は、均一な配合物が得
られるまで継続される。混合温度は、配合系が溶
融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解しはじめ
る温度以下に設定されるが、その温度は通常250
〜400℃好ましくは300〜380℃の範囲から選択さ
れる。 本発明の組成物を混合調製するにあたつて、芳
香族ポリアミドイミド樹脂、充填類および芳香族
ポリスルホン樹脂は、各々別々に溶融混練機に供
給することが可能であり、また、あらかじめこれ
ら原料類を乳鉢、ヘンシエルミキサー、ボールミ
ル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合し
てから溶融混合機に供給することもできる。また
溶融混合するにあたつて芳香族ポリアミドイミド
樹脂、充填剤類および芳香族ポリスルホン樹脂の
一括３者溶融ブレンドを行なう方式のほかにあら
かじめ充填剤類と芳香族ポリスルホン樹脂の２者
を溶融ブレンドしてマスターペレツトを製造し、
続いてこのマスターペレツトと芳香族ポリアミド
イミド樹脂を溶融ブレンドするという２段ブレン
ド方式を活用することもできる。 本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成
し、生産性の高い成形方法である射出成形または
押出成形を行なうことが可能であるが、その他の
圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらさし
つかえない。 また、溶融ブレンド性能のすぐれたスクリユー
シリンダーを備えた射出成形機、押出成形機など
を利用して成形物品を製造する場合は、あらかじ
め均一な溶融ブレンド組成物を別途調製しておく
ことは必ずしも必要でなく、直接、芳香族ポリア
ミドイミド樹脂、充填剤類および芳香族ポリスル
ホン樹脂を別々にまたはそれらをドライブレンド
したただけ、スクリユーホツパーに供給して、均
一な組成の成形物品を１段で製造することも可能
である。 本発明の組成物を溶融成形して得られる成形物
品は充填剤類の種類および量に応じて耐熱性、機
械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性な
どのすぐれた性質を有しており、多くの用途に活
用することができる。たとえば、自動車部品、電
気・電子部品、給配水機器部品、事務機部品、航
空機部品、特殊機械部品、摺動部材などに有用な
組成物を配合設計できる。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、本実施例に示す％、比および部の値は
特にことわらない限り、それぞれ重量％、重量比
および重量部を意味する。 実施例 １ 式 で示されるポリアミドイミド樹脂粉末（アモコ社
“トーロン4000T”）55部、式 で示される分解温度464℃およびメルトフローレ
イト8.1ｇ／10分の特性を有する芳香族ポリスル
ホン樹脂（UCC社“Udel Ｐ−1700”）15部、グ
ラフアイト微粉末30部および四フツ化エチレン樹
脂（旭硝子社“アフロンポリミストＦ−５）１部
をドライブレンドしたのち、圧縮比2.0〜1.0のス
クリユーを備えた40mmφ押出機（処理温度350〜
360℃）で溶融混練しながら押し出す操作を行な
つて均一配合ペレツトを得た。この押し出し操作
中、押出機のスクリユー軸（回転数30rpm）にか
かる負荷電流は22〜24アンペアで安定していた。 次に上記で得た４者均一配合ペレツトを通常の
射出成形機（パレル温度350〜370℃、金型温度
190〜210℃、射出圧力850Kg／cm²）にかけて成形
試験片を作成し、物理的特性を測定したところ次
の第１表のような結果が得られた。第１表の結果
より本実施例組成物は耐熱性、摺動特性および機
械的特性がきわめてすぐれていることがわかる。
このような優秀な物性バランスを有する部材が射
出成形方式で成形できるということは画期的なこ
とである。

【表】

【表】 比較参考例 １ 実施例１で用いたものと同一の芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂粉末69部、グラフアイト微粉末30部
および四フツ化エチレン樹脂１部をドライブレン
ドしたのち、圧縮比2.0／１のスクリユーを備え
た40mmφ押出機に供給して処理温度300〜380℃の
範囲に変動させながら溶融ブレンド性についての
検討を行なつたところ、300〜340℃では均一な溶
融混合が起こらず、340〜380℃においては一応溶
融混合できるが、回転スクリユー軸（回転数
30rpm）にかかる負荷電流が押出機の上限許容値
である30アンペアという高い値であり、しかも、
芳香族ポリアミドイミド樹脂中へのグラフアイト
粉末の分散性が極めて悪いものであつた。処理温
度380℃以上ではポリアミドイミド樹脂の熱分解
発泡が観察され、樹脂の劣化が起こるので処理温
度として採用できなかつた。 以上の結果からわかるように、芳香族ポリスル
ホン樹脂を添加配合しない場合は、グラフアイト
30％入りポリアミドイミド材料を均質なペレツト
状で得ることができなかつた。 実施例２〜５および比較参考例２ 実施例１と同一のグラフアイト微粉末、ポリア
ミドイミド樹脂粉末および芳香族ポリスルホン樹
脂を第２表の組成でドライブレンドしたのち、ブ
ラベンダープラストグラフエクストルーダーに供
給して処理温度360℃、スクリユー回転数25rpm
で溶融混練りしながら押し出す操作を２回繰返し
て均一溶融ブレンドペレツトを得た。この操作
中、第２回目の混練りで定常状態になつた際に、
回転スクリユー軸にかかるトルクを測定して溶融
粘度の目安を得た。続いて得られた均一溶融ブレ
ンドペレツトを温度320〜350℃、圧力30〜150
Kg／cm²で圧縮成形して（芳香族ポリスルホン樹脂
含量が多いほど温度と圧力を低下させる）成形試
験片を作成し、物理的特性を測定したところ次の
第２表のような結果が得られた。 第２表の結果からわかるように芳香ポリスルホ
ン樹脂を添加した実施例２〜５の場合、トルク低
下の効果が顕著であり、良流動化が実現した。 また、実施例２，３，４，５の順に芳香族ポリ
スルホン樹脂添加量が増加すると溶融ブレンド時
のトルクが次第に低下し、それだけ成形加工性が
容易になるが、それにつれて曲げ応力、アイゾツ
ト衝撃強さおよび熱変形温度がやや低下する。そ
して比較例２に示したように芳香族ポリスルホン
樹脂が多くなりすぎると曲げ応力、アイゾツト衝
撃強さおよび熱変形温度の低下が著しく、実用上
好ましくない影響を受ける。

【表】 比較参考例 ３ 芳香族ポリスルホン樹脂を添加せず、グラフア
イト粉末30部およびポリアミドイミド樹脂（アモ
コ社“トーロン4000T”）粉末70部の２成分のみ
で実施例２と同様の溶融混練操作を行なつたとこ
ろ、スクリユーにかかるトルクが6000ｇ・ｍ付近
であり、かなり溶融粘度が高く、しかもポリアミ
ドイミド樹脂中へのグラフアイト粉末の分散性が
極めて悪く、２回の溶融混練操作では均質なペレ
ツトを得ることができなかつた。 実施例 ６ シランカツプリング剤で表面処理したガラス繊
維（旭フアイバーグラス(株)製チヨプドストラン
ド、３mm長）30部、ポリアミドイミド 樹脂ペレツト（アモコ社“トーロン4203”）55部
および実施例１で用いたものと同一の芳香族ポリ
スルホン樹脂15部をドライブレンドしたのち、実
施例１と同一の方法で溶融混練して均一配合ペレ
ツトを得た。この押し出し操作中、押出機のスク
リユー軸（回転数30rpm）にかかる負荷電流は20
〜22アンペアで安定していた。 次に上記で得た３者均一配合ペレツトを通常の
射出成形機（パレル温度350〜370℃、金型温度
160〜180℃、射出圧力400Kg／cm²）にかけて成形
試験片を作成し、物理的特性を測定したところ、
次の第３表のように耐熱性および機械的特性のす
ぐれたものであつた。

【表】 実施例 ７ 重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム(株)製“ス
ーパ2S”）40部、式

【式】で示される分 解温度451℃、メルトフローレイト13.0ｇ／10分
の特性を有する芳香族ポリスルホン樹脂（ICI社
“ポリエーテルスルホン200P”）20部および実施
例１で用いたものと同一のポリアミドイミド樹脂
粉末40部をドライブレンドしたのち、実施例２と
同一の溶融混練操作を行ない均一配合ペレツトを
得た。この溶融混練操作の定常トルクは2400ｇ・
ｍで安定していた。続いて得られた３者均一配合
ペレツトを温度350℃、圧力100Kg／cm²で圧縮成形
して成形試験片を作成し、物理的特性を測定した
ところ、次の第４表のように耐熱性および機械的
特性のすぐれたものであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 （式中、Arは少なくとも１つの炭素６員環
   を含む３価の芳香族基、Ｒは炭素数６〜27個の
   ２価芳香族残基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として
   有する芳香族ポリアミドイミド樹脂 (ロ) 充填剤および (ハ) 温度350℃、荷重2160ｇの操作条件における
   メルトフローレイトが0.1ｇ／10分以上、かつ
   分解温度が350℃以上の特性を有するポリアリ
   ーレンポリエーテルポリスルホン樹脂からな
   り、全組成物中に占める各成分の割合が(イ)芳香
   族ポリアミドイミド樹脂５〜90重量％、(ロ)充填
   剤10〜70重量％および(ハ)ポリアリーレンポリエ
   ーテルポリスルホン樹脂0.1〜50重量％の範囲
   であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
   系組成物。