JPS59122547A - ポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミドフィルム

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JPS59122547A
JPS59122547A JP57234533A JP23453382A JPS59122547A JP S59122547 A JPS59122547 A JP S59122547A JP 57234533 A JP57234533 A JP 57234533A JP 23453382 A JP23453382 A JP 23453382A JP S59122547 A JPS59122547 A JP S59122547A
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polyimide
polymer
film
polyimide resin
resin composition
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太田 隆之
Tokio Yamamuro
山室 時生
Naoki Takamiya
直樹 高宮
Fumitoshi Sakaguchi
坂口 文敏
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム等の本造に有用なポリイミド樹脂組成
物に関し、更に詳しくはポリイミド重合体に特定量のポ
リスルホン系重合体を含有せしめたポリイミド樹脂組成
物に関する。
ポリイミド樹脂は低温から高温まで広い温度範囲にわた
って優れた機械的、物理的、化学的、電気的性質を有し
ており、従ってその用途も多岐にわたっている。
例えば電線、ケーブル等の被覆、マグネットワイヤーの
被覆、モーターのスロットランナー、トランスの層間絶
縁膜、フレキシブルプリント回路基板、コンデンサー膜
、磁気記録用ベースフィルム、耐熱性粘着テープ等の成
形体として広く用いられている。
ポリイミドフィルムの製造は一般にポリイミドの有機溶
媒溶液又はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶
液を加熱ドラム(ヘルド)上に流延し、熱風で溶媒を乾
燥除去した後、加熱)” ラム(ベルト)からフィルム
を剥離して熱処理を施すことによってポリイミドフィル
ムとする。しかしこの方法で得られるフィルムは表面が
極めて平滑であるため、滑り性に著しく劣り、巻取り、
巻出しにフィルム製造上及びその後加工上大きな問題が
あった。
滑り性を改良する方法として加熱ドラム(ベルト〕の表
面を粗らすとか、無機粒子を添加する方法が考えられる
が、これらの方法では滑り性は改良されようが、表面が
著しく粗れたりして均一な凹凸をつけることが困難であ
り、商品価値の著しく劣ったフィルムしか得られなかっ
た。即ち、従来技術では表面が平滑で且つ滑り性の良好
なフィルムを得る事は困難であった。
本発明者らは上記諸問題を解決するため、鋭意研究の結
果、予想外にも、特定量のポリスルホン系重合体をポリ
イミド樹脂に含有せしめることにより、従来法の流延フ
ィルム化技術によっても、表面平滑で且つ滑り性の良好
なポリイミドフィルムが得られることを発見し、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、一般式C1) (式中、R′はグ価の有機基であり、R′は2価の有機
基で、nは正の整数を表わす。) で示される繰返し単位を有するポリイミド重合体1oo
z量部に対し、有機浴嫌に可溶で繰返し単位中に少なく
とも7個のスルホン基−8O8−を有する芳香族ポリス
ルホン系重合体をo、oi〜10M量部含有してなるこ
とを特徴とするポリイミド樹脂組成物である。
本発明でいうポリイミド重合体は例えばジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物との公知の反応によって得
られる。
即チ、y、ti’−ジアミノジフェニルエーテル、p、
lI’−ジアミノジフェニルメタン、P−フェニレンジ
アミン1.3.3’−ジメチルベンジジン等のジアミン
化合物と、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、J、 3: 4’、 +’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物とを実質的に等モルで仕込み、N、p−ジ
メチルホルムアミド、N、 N−ジメチルアセトアミド
、N−メチル−ピロリドン、フェノール、p−クロロフ
ェノール等の有機溶媒中で比較的低温、例えばSO″C
以下で反応させ、ポリイミド前駆体溶液を作り、これを
熱的あるいは化学的にイミド閉環させる公知の方法等に
よって製造される。又、例えば+?、 3’、 &、 
!’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とトル
エンジイソシアネート及びメチレンビス(フェニルイソ
シアtネート)の混合物を同時にあるいは順次に反応さ
せる方法によっても製造される。
なお、ジアミン化合物として複数種類を用いることもで
きるし、少量のトリアミン化合物を併用してもよい。又
、必要に応じて複数種類のテトラカルボン酸二無水物を
用いることもできる。
前示一般式〔l〕のポリイミド重合体の繰返し単位中の
R′の例としては下記の構造式の基を挙また、前記ポリ
イミド重合体の繰返し単位中のR′の例としては下記の
構造式の基を挙げるこ更に、前記ポリイミド重合体の繰
返し単位のnとしてはポリイミド重合体の耐熱性、機械
的強度等から10以上であって1ooo以下が好tLい
。又、N、N−ジメチルホルムアミド又は9り係濃硫酸
中0.k p/d1の濃度かつ30℃の温度で測定した
対数粘度(ηinh )が09Sd4/、!iI〜10
 dll/gの範囲のものが好せしい。
本発明でいう芳香族ポリスルホン系重合体はビスフェノ
ールAのナトリウム塩とa、 ll/−ジクロロジフェ
ニルスルホンとのXm合’1−(ll−クロロフェニル
スルホニル)フェノールノカリウム塩の重縮合等により
製造されるポリスルホンに代表される、後記の有機溶媒
に可溶で繰返し単位中に少なくとも7個のスルホン基−
SO,−を有する芳香族ポリスルホン系重合体であり、
具体的には、 等の繰返し単位を有する公知のポリスルホン系重合体が
挙げられる。ここでnは正の整数であり、S以上1oo
o以下のものが耐熱性及び機械強度あるいは有機溶媒へ
の溶解性の点で好ましい。
ポリスルホン系重合体の有機溶媒としては特に限定され
ないが、例えばN、 N−ジメチルホルムアミド、N、
N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルプロピオ
ンアミド等のアミド類、N−メチルーコービロリドン、
/、S−ジメチルーーービロリドン等のピロリドン類、
フェノ−・ル、p−クロロフェノール%Oクロロフェノ
ール等のフェノール類、トリクロロエタン、トリクロロ
メタン、テトラクロロエタン等の有機ハロゲン化合物、
ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。
ホIJ 入/l/ホン系1合体の添加量はポリイミド樹
脂1ooB量部に対し、o、oi〜10重量部、好まし
くはO,S−を重量部である。o、oi重量部より少な
いと滑−り性が十分改良されず、又70重量部より多く
なると滑り性は十分改良されるが表面が粗参れて商品価
値の−著しく劣ったものしか得られなくなるからである
次に本発明のポリイミド樹脂組成物の製造法について説
明する。
ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液に前記ポリス
ルホン系重合体あるいはその有機溶媒溶液を添加混合し
た後、有機溶媒を乾燥除去する。必要に応じ加熱乾燥す
る。ポリイミド前駆体の場合は加熱乾燥と同時にイミド
閉環するか乾燥後加熱してイミド閉環して本発明の組成
物を得る。なお、ポリスルホン系重合体を溶液状でなく
固体のま\加える場合には、ポリイミド又はその前駆体
溶液の溶媒としてはポリスルホン系重合体を溶解する溶
媒を用いることが好ましい。
また〜ポリイミド前駆体又はポリイミドの製造時、即ち
、重合時に単量体と一緒に又は重合中にポリスルホン系
重合体あるいはその有機溶媒溶液を仕込んで重合し、ポ
リスルホン系重合体含有ポリイミド前駆体又はポリイミ
ド溶液を得た後、上記のようにして本発明の組成物を得
てもよい。
本発明のポリイミド樹脂組成物は耐熱性の極めて高いフ
ィルム、塗膜等として有用であり、特に表面の凹凸が小
さいにもかかわらず動摩擦係数が小さいという特徴を有
する滑り性の改良されたものである。
電子、電気絶縁材料等に広く応用することが出来る。
本発明のポリイミド樹脂組成物からなるフィルムあるい
はシートは前述の如くベルト(ドラム)上に流延する方
法によって一般に製造されるが、実施例に示される様に
ガラス板等の上に流延することによっても製造される。
又、アルミニウム、鉄、鋼、銅、セラミックス等の基板
の上にコーティングして溶媒を乾燥除去することにより
積層体とすることも出来る。
本発明の組成物はそれ自体公知の方法に従い周知の配合
剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤等を配合してもよい。
以下実施例によって、本発明の詳細な説明するが、本発
明はその要旨を越えぬ限り、下記実施例によって限定さ
れるものではない。
な存、動摩擦係数FiAEiTM−D−/ gググに基
き測定したフィルムとフィルム間の動摩擦係数で、フィ
ルムの滑り性を表わし、動摩擦係数が小さい程、滑り性
が優れていることを示す。又、表面粗度(Ra)は小坂
研究所製ET−10型薄膜段差測定器を用い、J工5−
BOAO/に定義された方法に準じて平均突起高さを求
めた。
実施例/〜乙、比較例1−グ 、251の重合釜に乞り′−ジアミノジフェニルエーテ
ル(以下ODAと略記する)O,デlIユとN、 N−
ジメチルホルムアミド(以下DMFと略記する)/q、
q3klを仕込み1時間攪拌してODAを完全に溶解し
た。次いでピロメリット酸ジ無水物(以下PMDAと略
記する)i、o、ykgを少量ずつ添加した後、反応液
温度を10℃に保ちつつ攪拌下に5時間重合し、粘稠な
ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)溶液を得た。この溶
液の一部をとり、DMFで希釈してo、 s Vd1l
溶液を調製して対数粘度を測定したところコ、Sd4/
gであった。
次にこのポリイミド前駆体溶液の一部を200gづつ攪
拌装置付フラスコに分割し、ポリイミド前駆体を閉環し
て得られるポリイミド重合体100重量部に対しポリス
ルホン系重合体のN−メチルピロリドン(以下NMPと
略記する)、20重i%溶液をポリスルホン系重合体と
して表1の割合になるように加え、室温でS時間攪拌し
、よく混合した。この混合液をドクターナし イアにてガラス板上にキャストW/20℃でlO分分間
風乾機中で乾燥した。次いでこの半乾燥フィルムを金属
枠に固定し、更に120℃より、2 & 0 ’Cまで
lS分間で力ロ熱昇温し、最後に3!rθ℃ダ分間熱処
理を行い、25μmの本発明の樹脂組成物のフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの表面粗度及び動摩擦係
数を測定した結果を表/に示す。
表  / 兵 ヒ [ 実施例7〜/1 3.3′−ジメチルベンチジン(以下OTDと略記する
)o、skg、OD A O,ダ7ゆ及びPMDA/、
03kgを使用する以外は実施例/と同様にして対数粘
度J 7 dL/IIのポリイミド前駆体溶液を得、ポ
リスルホン系重合体を混合して、そのキャストフィルム
を作った。その動摩擦係数及び表面粗度を測定した結果
を表コに示す。
表  コ 実施例/コ の構造のポリスルホン系重合体をポリイミドioo重量
部に対し3重量部になるように仕込み攪拌下に溶解した
。次に0DAq、lI、9を仕込み、溶解した後PMD
A10..?、!9を加え室温で3時間反応した。対数
粘度はコ、1.dl/iであった。これを実施例1と同
様にキャストしてフィルムを作ったところ、動摩擦係数
は0. g、 Raは0.01μmであった。
実施例73〜15 3.3.′り、lI′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物とトルエンジイソシアネート及びメチレンビ
ス(フェニルインシアネート)(モル比gO7,20)
を公知の方法によりDMF中で反応させてDMF可溶型
ポリイミドを得た。対数粘度は0.7 dVI!であっ
た。実施例/〜乙と同粗度の結果を表3に示す。
表  J 実施例/A 実施例7で使用したポリスルホン系重合体含ソキノリン
ダモル及び脱水剤として無水酢酸1モルを加えよく混合
した後、実施例/と同様にしてポリイミドフィルムを作
った。その動摩擦係数は0.7であり、Ra fi O
,OA l1mであった。
実施例/7 実施例73〜/Sで用いたポリスルホン系重合体含有ポ
リイミド溶液を鏡面仕上げの2朋厚アルミ板の上にコー
ティングし7.20℃で70分、720℃から2 k 
O’Cまで15分間で加熱昇温し、最後、300′C’
1分間熱処理を行い、ポリイミド塗布アルミ板を得た。
いずれも表面粗度は実施例73〜15と同じであった。
出 願 人  三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用  − ほか1名

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  一般式 (式中、R゛は1価の有機基であり、R′は2価の有機
    基で、nは正の整数を表わす。)で示される繰返し単位
    を有するポリイミド重合体700重量部に対し、有機溶
    媒に可溶で繰返し単位中に少なくとも7個のスルホン基
    −、SO,−を有する芳香族ポリスルホン系重合体をo
    、oi〜10重量部含有してなることを特徴とするポリ
    イミド樹脂組成物
  2. (2)該ポリスルホン系重合体が0.1〜5重量部であ
    る特許請求の範囲子1項記載のポリイミド樹脂組成物
JP57234533A 1982-12-28 1982-12-28 ポリイミドフィルム Granted JPS59122547A (ja)

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