JP2624724B2 - ポリイミドシロキサン組成物 - Google Patents
ポリイミドシロキサン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリイミドシロキサンが有機溶媒に
均一に溶解している組成物に関するもので、本発明のポ
リイミドシロキサン組成物は、有機溶媒に対する優れた
溶解性と、優れた密着性、特に低温処理で加湿雰囲気下
での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱性を有するもの
で、電子部品用の層間絶縁膜や表面保護膜などの形成材
料として用いられる。
均一に溶解している組成物に関するもので、本発明のポ
リイミドシロキサン組成物は、有機溶媒に対する優れた
溶解性と、優れた密着性、特に低温処理で加湿雰囲気下
での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱性を有するもの
で、電子部品用の層間絶縁膜や表面保護膜などの形成材
料として用いられる。
芳香族ポリイミドを電気絶縁性の保護膜（層間絶縁膜
など）として使用することは、既に種々提案されてい
る。例えば、特開昭48−34686号公報及び特開昭49−400
77号公報などには、固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを耐熱性
及び絶縁性などの優れた性質を有するポリイミドで形成
することが開示されている。
など）として使用することは、既に種々提案されてい
る。例えば、特開昭48−34686号公報及び特開昭49−400
77号公報などには、固体素子への絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを耐熱性
及び絶縁性などの優れた性質を有するポリイミドで形成
することが開示されている。
しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミドは、有機
溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体
（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を
形成し、次いで、乾燥とイミド化のために塗布膜を、か
なりの高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミド
製の保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド製
の保護膜を比較的低温で再現性よく形成できるものでは
なかったので、保護すべき電気又は電子材料自体が熱的
に劣化してしまうという問題があった。
溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体
（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を
形成し、次いで、乾燥とイミド化のために塗布膜を、か
なりの高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミド
製の保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド製
の保護膜を比較的低温で再現性よく形成できるものでは
なかったので、保護すべき電気又は電子材料自体が熱的
に劣化してしまうという問題があった。
一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、
例えば、特公昭57−41491号公報に記載されているよう
なポリイミドが知られている。しかし、これらの芳香族
ポリイミドは、塗布対象のシリコンウェハーやガラス板
などの基板との密着性が充分でなかったので、あらかじ
め基板を密着促進剤で処理して置くなどの方法をとる必
要があった。
例えば、特公昭57−41491号公報に記載されているよう
なポリイミドが知られている。しかし、これらの芳香族
ポリイミドは、塗布対象のシリコンウェハーやガラス板
などの基板との密着性が充分でなかったので、あらかじ
め基板を密着促進剤で処理して置くなどの方法をとる必
要があった。
このような問題点を解決するために、シリコン化合物
との共重合体が提案されており、例えば、特開昭57−14
3328号公報及び特開昭58−13631号公報には、ジアミン
で両末端を停止したポリシロキサンを原料の一成分とし
たポリイミド前駆体が開示されている。しかし、これら
のポリイミド前駆体は、イミド化のために塗布膜を高温
で処理しなければいけないという欠点を有していた。
との共重合体が提案されており、例えば、特開昭57−14
3328号公報及び特開昭58−13631号公報には、ジアミン
で両末端を停止したポリシロキサンを原料の一成分とし
たポリイミド前駆体が開示されている。しかし、これら
のポリイミド前駆体は、イミド化のために塗布膜を高温
で処理しなければいけないという欠点を有していた。
また、特開昭61−118424号公報及び特開昭61−207438
号には、可溶性ポリイミドシロキサンが開示されてい
る。しかし、前者のポリイミドシロキサンは、その製造
工程が数段階に及び、製造に長時間を要するとの製造上
の問題があった。また、後者のポリイミドシロキサン
は、アミン成分として芳香族アミンを含んでおらず、耐
熱性が低い問題があった。
号には、可溶性ポリイミドシロキサンが開示されてい
る。しかし、前者のポリイミドシロキサンは、その製造
工程が数段階に及び、製造に長時間を要するとの製造上
の問題があった。また、後者のポリイミドシロキサン
は、アミン成分として芳香族アミンを含んでおらず、耐
熱性が低い問題があった。
従って、本発明の目的は、前述のような問題を有しな
いポリイミドシロキサン、即ち、有機溶媒に対する優れ
た溶解性と、優れた密着性、特に低温処理で加湿雰囲気
下での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱性を有し、し
かも製造の簡単な新規なポリイミドシロキサンを含有す
る組成物を提供することにある。
いポリイミドシロキサン、即ち、有機溶媒に対する優れ
た溶解性と、優れた密着性、特に低温処理で加湿雰囲気
下での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱性を有し、し
かも製造の簡単な新規なポリイミドシロキサンを含有す
る組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の芳香族テト
ラカルボン酸類成分と、特定のジアミノポリシロキサン
及び芳香族ジアミンとからなるジアミン成分とを重合及
びイミド化して得られたポリイミドシロキサンが、前記
目的を達成するものであることを知見した。
ラカルボン酸類成分と、特定のジアミノポリシロキサン
及び芳香族ジアミンとからなるジアミン成分とを重合及
びイミド化して得られたポリイミドシロキサンが、前記
目的を達成するものであることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、芳香族
テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び
芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合及びイミ
ド化することにより得られるポリイミドシロキサン共重
合体が、有機溶媒に３〜40重量％の濃度で均一に溶解し
ている共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒溶液から
なる、電子部品用の膜形成用ポリイミドシロキサン組成
物〔但し、上記ポリイミドシロキサン共重合体は、下記
（ａ）単位10〜40モル％及び下記（ｂ）単位90〜60モル
％からなり対数粘度〔濃度:0.5g/100ml溶媒（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）、測定温度:30℃〕が0.2〜1.5の
高分子量のポリイミドシロキサン共重合体である。〕を
提供するものである。
テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び
芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合及びイミ
ド化することにより得られるポリイミドシロキサン共重
合体が、有機溶媒に３〜40重量％の濃度で均一に溶解し
ている共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒溶液から
なる、電子部品用の膜形成用ポリイミドシロキサン組成
物〔但し、上記ポリイミドシロキサン共重合体は、下記
（ａ）単位10〜40モル％及び下記（ｂ）単位90〜60モル
％からなり対数粘度〔濃度:0.5g/100ml溶媒（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）、測定温度:30℃〕が0.2〜1.5の
高分子量のポリイミドシロキサン共重合体である。〕を
提供するものである。
（ａ）単位： 下記式（１）で示される構成単位80〜100モル％及び
下記式（２）で示される構成単位20〜０モル％からな
る。
下記式（２）で示される構成単位20〜０モル％からな
る。
式（１） （上記式（１）中、R1はCH2 ｍ又はフェニレン基を
示し、ｍは３〜４であり、R2は独立に炭素数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｌは５〜30である。） 式（２） （上記式（２）中、Ｘは3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
あるいはピロメリット酸又はその酸二無水物の残基を示
し、R1、R2及びｌは上記式（１）の場合と同じであ
る。） （ｂ）単位： 下記（３）で示される構成単位80〜100モル％及び下
記式（４）で示される構成単位20〜０モル％からなる。
示し、ｍは３〜４であり、R2は独立に炭素数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｌは５〜30である。） 式（２） （上記式（２）中、Ｘは3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
あるいはピロメリット酸又はその酸二無水物の残基を示
し、R1、R2及びｌは上記式（１）の場合と同じであ
る。） （ｂ）単位： 下記（３）で示される構成単位80〜100モル％及び下
記式（４）で示される構成単位20〜０モル％からなる。
式（３） （上記式（３）中、Ａはビス〔４−（４′−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔４′−
（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,4
−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5−ジ
アミノベンジルアクリレート、又は２−（3,5−ジアミ
ノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレートから選ばれ
る芳香族ジアミン残基を示す。） 式（４） （上記式（４）中、Ｘは上記式（２）の場合と同じであ
り、Ａは上記式（３）の場合と同じである。） 本発明のポリイミドシロキサンは、例えば、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルムア
ミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）等の有機極性溶
媒に対して溶解性能を充分に有しており、該ポリイミド
シロキサンと前記溶媒とからなり、比較的低粘度である
「本発明のポリイミドシロキサン組成物（ワニス）」を
容易に形成することができる。
ノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔４′−
（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,4
−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5−ジ
アミノベンジルアクリレート、又は２−（3,5−ジアミ
ノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレートから選ばれ
る芳香族ジアミン残基を示す。） 式（４） （上記式（４）中、Ｘは上記式（２）の場合と同じであ
り、Ａは上記式（３）の場合と同じである。） 本発明のポリイミドシロキサンは、例えば、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルムア
ミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）等の有機極性溶
媒に対して溶解性能を充分に有しており、該ポリイミド
シロキサンと前記溶媒とからなり、比較的低粘度である
「本発明のポリイミドシロキサン組成物（ワニス）」を
容易に形成することができる。
また、本発明のポリイミドシロキサンは、シリコンウ
ェハーなどの基板への優れた密着性を有しており、従
来、密着促進剤（シランカップリング剤など）であらか
じめ基板を前処理しなければ使用することができなかっ
たような用途、例えば、IC、LSIのパッシベーション膜
や、ダイオードのジャンクションコートなどに、上記前
処理を行うことなく使用することができる。
ェハーなどの基板への優れた密着性を有しており、従
来、密着促進剤（シランカップリング剤など）であらか
じめ基板を前処理しなければ使用することができなかっ
たような用途、例えば、IC、LSIのパッシベーション膜
や、ダイオードのジャンクションコートなどに、上記前
処理を行うことなく使用することができる。
更に、本発明のポリイミドシロキサンは、従来公知の
芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、耐熱性、電気
絶縁性などにおいて優れた性能を保持しており、種々の
電気又は電子材料の表面保護膜や層間絶縁膜などとして
好適に使用することができる。
芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、耐熱性、電気
絶縁性などにおいて優れた性能を保持しており、種々の
電気又は電子材料の表面保護膜や層間絶縁膜などとして
好適に使用することができる。
従って、上述の本発明のポリイミドシロキサンを有機
溶媒に溶解した本発明のポリイミドシロキサン組成物に
よれば、種々の電気又は電子部材などの表面に塗布し、
次いで比較的低温で乾燥・加熱処理することにより、優
れた保護膜（厚さ：約0.5〜500μ程度）を容易に形成す
ることができる。
溶媒に溶解した本発明のポリイミドシロキサン組成物に
よれば、種々の電気又は電子部材などの表面に塗布し、
次いで比較的低温で乾燥・加熱処理することにより、優
れた保護膜（厚さ：約0.5〜500μ程度）を容易に形成す
ることができる。
以下、まず、本発明のポリイミドシロキサンについて
詳述する。
詳述する。
本発明のポリイミドシロキサンは、2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物を80モル
％以上含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、下
記一般式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサンを10
〜40モル％及び芳香族ジアミンからなるジアミン成分と
を、略等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好まし
くは約100〜300℃の温度、特に好ましくは140〜250℃の
温度）に加熱して、一段で重合及びイミド化することに
よって製造されるか、あるいは、前記の二成分を、略等
モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以下の温
度、特に０〜60℃の温度で重合して芳香族ポリアミック
酸（芳香族ポリイミドの前駆体）を製造し、その芳香族
ポリアミック酸を適当な条件でイミド化いて製造される
可溶性ポリイミドシロキサンである。
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物を80モル
％以上含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、下
記一般式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサンを10
〜40モル％及び芳香族ジアミンからなるジアミン成分と
を、略等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好まし
くは約100〜300℃の温度、特に好ましくは140〜250℃の
温度）に加熱して、一段で重合及びイミド化することに
よって製造されるか、あるいは、前記の二成分を、略等
モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以下の温
度、特に０〜60℃の温度で重合して芳香族ポリアミック
酸（芳香族ポリイミドの前駆体）を製造し、その芳香族
ポリアミック酸を適当な条件でイミド化いて製造される
可溶性ポリイミドシロキサンである。
一般式（Ｉ） （上式中、R1、R2及びｌは前記式（１）の場合と同じで
ある。） 本発明では、芳香族テトラカルボン酸成分として2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無
水物を用いるが、これは、得られるポリイミドシロキサ
ンの溶解性などが優れているためである。
ある。） 本発明では、芳香族テトラカルボン酸成分として2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無
水物を用いるが、これは、得られるポリイミドシロキサ
ンの溶解性などが優れているためである。
前記の2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物の一部を、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無
水物、あるいはピロメリット酸又はその酸二無水物で置
き換えて、前記の2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物と共に使用することができ
る。前記の「その他の芳香族テトラカルボン酸類」の使
用量の割合は、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して
約20モル％未満、特に10モル％未満であることが好まし
い。
はその酸二無水物の一部を、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無
水物、あるいはピロメリット酸又はその酸二無水物で置
き換えて、前記の2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物と共に使用することができ
る。前記の「その他の芳香族テトラカルボン酸類」の使
用量の割合は、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して
約20モル％未満、特に10モル％未満であることが好まし
い。
また、前記一般式（１）で示されるジアミノポリシロ
キサンとしては、例えば、次の化合物を挙げることがで
きる。
キサンとしては、例えば、次の化合物を挙げることがで
きる。
これらのジアミノポリシロキサンは、ｌが５〜30の範
囲のものであり、ｌが30を越えるものを用いると、得ら
れるポリイミドシロキサンの分子量が低く、また有機溶
媒に対する溶解性も低下する。
囲のものであり、ｌが30を越えるものを用いると、得ら
れるポリイミドシロキサンの分子量が低く、また有機溶
媒に対する溶解性も低下する。
また、前記の芳香族ジアミンとしては、ビス〔４−
（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、2,2
−ビス〔４′−（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、1,4−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、3,5−ジアミノベンジルアクリレート、２−（3,5
−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレートを
挙げることができる。
（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、2,2
−ビス〔４′−（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、1,4−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、3,5−ジアミノベンジルアクリレート、２−（3,5
−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレートを
挙げることができる。
全ジアミン成分中の前記一般式（Ｉ）で示されるジア
ミノポリシロキサンの割合は、前述の如く10〜40モル％
であり、10モル％より少ないと、得られるポリイミドシ
ロキサンの密着性が低下し、40モル％より多いと、充分
な耐熱性が得られ難い。
ミノポリシロキサンの割合は、前述の如く10〜40モル％
であり、10モル％より少ないと、得られるポリイミドシ
ロキサンの密着性が低下し、40モル％より多いと、充分
な耐熱性が得られ難い。
前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶
媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、ヘキサメチレンホスホアミド、γ−ブチルラ
クトン、シクロヘキサノンなど、あるいは、フェノー
ル、ｏ−,m−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール（パラクロルフェノール、オルトクロ
ルフェノール、パラブロムフェノールなど）、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒などを挙げることができる。
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶
媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、ヘキサメチレンホスホアミド、γ−ブチルラ
クトン、シクロヘキサノンなど、あるいは、フェノー
ル、ｏ−,m−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール（パラクロルフェノール、オルトクロ
ルフェノール、パラブロムフェノールなど）、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒などを挙げることができる。
本発明のポリイミドシロキサンは、濃度:0.5g/100ml
溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である溶液で、30
℃の測定温度で測定した対数粘度（ポリマーの重合度の
程度を示す）が、0.2〜1.5の高分子量のポリマーであ
る。
溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である溶液で、30
℃の測定温度で測定した対数粘度（ポリマーの重合度の
程度を示す）が、0.2〜1.5の高分子量のポリマーであ
る。
本発明のポリイミドシロキサンは、前述の重合で使用
された有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、又はそれら
の有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジグラ
イム、ジオキサンなどを一部配合されている混合溶媒に
極めて容易に溶解するので、ポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒中に３〜40重量％で均一に溶解しており、好
ましくは25℃の回転粘度が約0.01〜10000ポイズ、特に
好ましくは0.1〜1000ポイズであるポリイミドシロキサ
ンの溶液（ワニス）、即ち、「本発明のポリイミドシロ
キサン組成物」を調製することができる。
された有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、又はそれら
の有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジグラ
イム、ジオキサンなどを一部配合されている混合溶媒に
極めて容易に溶解するので、ポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒中に３〜40重量％で均一に溶解しており、好
ましくは25℃の回転粘度が約0.01〜10000ポイズ、特に
好ましくは0.1〜1000ポイズであるポリイミドシロキサ
ンの溶液（ワニス）、即ち、「本発明のポリイミドシロ
キサン組成物」を調製することができる。
次に、上述の本発明のポリイミドシロキサンが有機溶
媒に均一に溶解している本発明のポリイミドシロキサン
組成物について詳述する。
媒に均一に溶解している本発明のポリイミドシロキサン
組成物について詳述する。
本発明のポリイミドシロキサン組成物は、前述のよう
にしてモノマー成分を有機極性溶液中で一段で重合及び
イミド化して得られたポリイミドシロキサンの重合液で
あってもよく、またその重合液をその重合溶媒と同様の
有機溶媒で適当な濃度に希釈したものであってもよい。
あるいは、本発明のポリイミドシロキサン組成物は、前
述の重合液から一旦粉末状の析出物として単離されたポ
リイミドシロキサン粉末を前記の有機極性溶媒に溶解し
て調製することもできる。
にしてモノマー成分を有機極性溶液中で一段で重合及び
イミド化して得られたポリイミドシロキサンの重合液で
あってもよく、またその重合液をその重合溶媒と同様の
有機溶媒で適当な濃度に希釈したものであってもよい。
あるいは、本発明のポリイミドシロキサン組成物は、前
述の重合液から一旦粉末状の析出物として単離されたポ
リイミドシロキサン粉末を前記の有機極性溶媒に溶解し
て調製することもできる。
本発明のポリイミドシロキサン組成物によれば、例え
ば、次のようにして、電気又は電子部材などの表面に優
れた保護膜を形成することができる。
ば、次のようにして、電気又は電子部材などの表面に優
れた保護膜を形成することができる。
本発明のポリイミドシロキサン組成物を被覆すべき対
象物（回路基板、半導体など）の表面に、常温又は加温
下、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機などを使用
する方法で、均一な厚さに塗布し、本発明の組成物から
なる塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜を約50℃以
上、特に60〜250℃の温度で乾燥させることにより、ポ
リイミドシロキサンの固化膜（保護膜）を得る。
象物（回路基板、半導体など）の表面に、常温又は加温
下、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機などを使用
する方法で、均一な厚さに塗布し、本発明の組成物から
なる塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜を約50℃以
上、特に60〜250℃の温度で乾燥させることにより、ポ
リイミドシロキサンの固化膜（保護膜）を得る。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ シクロヘキサン91.08gに2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物10.08gと、ビス〔４−（４′−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン12.09g及び前記
一般式（Ｉ）で示されるｌ＝9.8（平均値）のω，ω′
−ビス−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン6.17gとを加え窒素ガス流通し撹拌しながら、その反
応液を150℃の反応温度で８時間保持し重合を行った。
トラカルボン酸二無水物10.08gと、ビス〔４−（４′−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン12.09g及び前記
一般式（Ｉ）で示されるｌ＝9.8（平均値）のω，ω′
−ビス−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン6.17gとを加え窒素ガス流通し撹拌しながら、その反
応液を150℃の反応温度で８時間保持し重合を行った。
得られた反応液を撹拌している１のメタノール中に
加え、ポリイミドシロキサンを析出し、濾別、乾燥し
て、24.5gの白色のポリイミドシロキサン粉末（本発明
のポリイミドシロキサン）を得た。
加え、ポリイミドシロキサンを析出し、濾別、乾燥し
て、24.5gの白色のポリイミドシロキサン粉末（本発明
のポリイミドシロキサン）を得た。
このポリイミドシロキサン粉末は、0.5g/100ml（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶媒）での対数粘度が30℃で0.
37であった。また、赤外吸収スペクトルを測定し、1770
cm-1及び730cm-1にイミド基の吸収が存在することを確
認した。
メチル−２−ピロリドン溶媒）での対数粘度が30℃で0.
37であった。また、赤外吸収スペクトルを測定し、1770
cm-1及び730cm-1にイミド基の吸収が存在することを確
認した。
上述のようにして得られたポリイミドシロキサンを、
ジオキサンとＮ−ビニル−２−ピロリドンとの4:1混合
溶媒に溶解し、濃度20重量％の均一なポリイミドシロキ
サン溶液（本発明のポリイミドシロキサン組成物）を調
製した。
ジオキサンとＮ−ビニル−２−ピロリドンとの4:1混合
溶媒に溶解し、濃度20重量％の均一なポリイミドシロキ
サン溶液（本発明のポリイミドシロキサン組成物）を調
製した。
この溶液をシリコンウェハー上に、回転塗布機を使用
して塗布し、80℃及び230℃で各30分間加熱乾燥して、
約３μｍ厚のポリイミドシロキサン薄膜を得た。この薄
膜で被覆されたシリコンウェハーを120℃の飽和水蒸気
中に100時間放置した後、直ちに碁盤目テープ剥離試験
（JIS Ｄ 0202）を行ったところ、上記薄膜の浮き、
フクレなどは認められず、上記薄膜がシリコンウェハー
によく密着していた。
して塗布し、80℃及び230℃で各30分間加熱乾燥して、
約３μｍ厚のポリイミドシロキサン薄膜を得た。この薄
膜で被覆されたシリコンウェハーを120℃の飽和水蒸気
中に100時間放置した後、直ちに碁盤目テープ剥離試験
（JIS Ｄ 0202）を行ったところ、上記薄膜の浮き、
フクレなどは認められず、上記薄膜がシリコンウェハー
によく密着していた。
また、上記ポリイミドシロキサン薄膜を熱量分析器
（デュポン社製951型）を使用して、10℃／分で昇温し
たところ、380℃まで重量減少は認められず、示差熱分
析おり240℃にガラス転移温度があった。
（デュポン社製951型）を使用して、10℃／分で昇温し
たところ、380℃まで重量減少は認められず、示差熱分
析おり240℃にガラス転移温度があった。
実施例２〜５ 下記表−１に示す条件とした以外は実施例１と同様に
して重合を行い、本発明のポリイミドシロキサンをそれ
ぞれ得た。収量及び得られたポリイミドシロキサンそれ
ぞれの対数粘度を下記表−１にそれぞれ示す。また、得
られたポリイミドシロキサンそれぞれについて、赤外吸
収スペクトルを測定し、1770cm-1及び730cm-1にイミド
基の吸収が存在することを確認した。
して重合を行い、本発明のポリイミドシロキサンをそれ
ぞれ得た。収量及び得られたポリイミドシロキサンそれ
ぞれの対数粘度を下記表−１にそれぞれ示す。また、得
られたポリイミドシロキサンそれぞれについて、赤外吸
収スペクトルを測定し、1770cm-1及び730cm-1にイミド
基の吸収が存在することを確認した。
また、得られたポリイミドシロキサンそれぞれを下記
表−２に示す溶媒を用いて下記表−２に示す濃度の溶液
とし、これらのポリイミドシロキサン溶液（本発明のポ
リイミドシロキサン組成物）を用いて実施例１と同様に
して薄膜を形成し、これらの薄膜について、実施例１と
同様にして膜特性を測定した。その結果を下記表−２に
示す。
表−２に示す溶媒を用いて下記表−２に示す濃度の溶液
とし、これらのポリイミドシロキサン溶液（本発明のポ
リイミドシロキサン組成物）を用いて実施例１と同様に
して薄膜を形成し、これらの薄膜について、実施例１と
同様にして膜特性を測定した。その結果を下記表−２に
示す。
比較例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン90.0gに2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物8.20g及びビス〔４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン12.1
5gを加え、窒素ガスを流通し撹拌しながら、180℃の反
応温度で５時間保持し重合を行った。
フェニルテトラカルボン酸二無水物8.20g及びビス〔４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン12.1
5gを加え、窒素ガスを流通し撹拌しながら、180℃の反
応温度で５時間保持し重合を行った。
この重合液をメタノールに注ぎ、ポリイミドを析出濾
別させ、乾燥し、対数粘度0.62の白色のポリイミド粉末
17.5gを得た。
別させ、乾燥し、対数粘度0.62の白色のポリイミド粉末
17.5gを得た。
このポリイミド粉末をＮ−ビニル−２−ピロリドンに
20重量％となるように溶解し、実施例１と同様にしてシ
リコンウェハーへの密着テストを行ったところ、フクレ
が見られ、テープにより膜が基板から容易に剥がれた。
20重量％となるように溶解し、実施例１と同様にしてシ
リコンウェハーへの密着テストを行ったところ、フクレ
が見られ、テープにより膜が基板から容易に剥がれた。
本発明のポリイミドシロキサン組成物は、有機溶媒に
対する優れた溶解性と、優れた密着性、特に低温処理で
加湿雰囲気下での優れた耐湿密度性、及び優れた耐熱性
を有し、しかも使用しているポリイミドシロキサンは製
造の簡単な新規化合物であり、電子部品用の層間絶縁膜
や表面保護膜などの形成材料として用いられる。
対する優れた溶解性と、優れた密着性、特に低温処理で
加湿雰囲気下での優れた耐湿密度性、及び優れた耐熱性
を有し、しかも使用しているポリイミドシロキサンは製
造の簡単な新規化合物であり、電子部品用の層間絶縁膜
や表面保護膜などの形成材料として用いられる。
また、本発明のポリイミドシロキサン組成物によれ
ば、種々の電気又は電子部材などの表面に膜特性の優れ
た保護膜を形成することができる。
ば、種々の電気又は電子部材などの表面に膜特性の優れ
た保護膜を形成することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−168943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−7473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11727（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノ
ポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミン成
分とを重合及びイミド化することにより得られるポリイ
ミドシロキサン共重合体が、有機溶媒に３〜40重量％の
濃度で均一に溶解している共重合ポリイミドシロキサン
の有機溶媒溶液からなる、電子部品用の膜形成用ポリイ
ミドシロキサン組成物〔但し、上記ポリイミドシロキサ
ン共重合体は、下記（ａ）単位10〜40モル％及び下記
（ｂ）単位90〜60モル％からなり対数粘度〔濃度:0.5g/
100ml溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、測定温度:
30℃〕が0.2〜1.5の高分子量のポリイミドシロキサン共
重合体である。〕。 （ａ）単位： 下記式（１）で示される構成単位80〜100モル％及び下
記式（２）で示される構成単位20〜０モル％からなる。 式（１） （上記式（１）中、R1はCH2 ｍ又はフェニレン基を
示し、ｍは３〜４であり、R2は独立に炭素数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｌは５〜30である。） 式（２） （上記式（２）中、Ｘは3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,3,3′,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
あるいはピロメリット酸又はその酸二無水物の残基を示
し、R1、R2及びｌは上記式（１）の場合と同じであ
る。） （ｂ）単位： 下記式（３）で示される構成単位80〜100モル％及び下
記式（４）で示される構成単位20〜０モル％からなる。 式（３） （上記式（３）中、Ａはビス〔４−（４′−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔４′−
（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,4
−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5−ジ
アミノベンジルアクリレート、又は２−（3,5−ジアミ
ノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレートから選ばれ
る芳香族ジアミン残基を示す。） 式（４） （上記式（４）中、Ｘは上記式（２）の場合と同じであ
り、Ａは上記式（３）の場合と同じである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278687A JP2624724B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | ポリイミドシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278687A JP2624724B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | ポリイミドシロキサン組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8184523A Division JP3012198B2 (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 電気又は電子部品用ポリイミドシロキサン膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121325A JPH01121325A (ja) | 1989-05-15 |
| JP2624724B2 true JP2624724B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=17600773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278687A Expired - Lifetime JP2624724B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | ポリイミドシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2624724B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2898674B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-06-02 | 日立化成工業株式会社 | シロキサン変性ポリイミド及びその前駆体の製造法 |
| JP2597214B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 塗膜形成用のポリイミドシロキサン組成物および膜 |
| US5200474A (en) * | 1990-08-22 | 1993-04-06 | Industrial Technology Research Institute | Polyimide adhesive composition including barbituric acid modifier |
| JP2526845B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1996-08-21 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミドワニス組成物及びその使用法 |
| US5643986A (en) * | 1995-03-17 | 1997-07-01 | Ube Industries, Ltd. | Polyimidosiloxane compositions |
| JP3968835B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤 |
| JP3700311B2 (ja) * | 1997-02-05 | 2005-09-28 | 日本メクトロン株式会社 | シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤 |
| JP4574160B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2010-11-04 | 日本化薬株式会社 | 接着性に優れたポリイミド及び高濃度ポリアミド酸組成物 |
| JP5245474B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | スクリーン印刷用樹脂組成物 |
| JP2016027085A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-02-18 | デクセリアルズ株式会社 | ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57168943A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Coating liquid for thin film formation |
| JPS5844712B2 (ja) * | 1981-07-07 | 1983-10-05 | 日立化成工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| JPS6142573A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-03-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 塗布溶液 |
| JPS61141731A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Ube Ind Ltd | 透明な芳香族ポリイミドおよびその組成物 |
| JPS61151237A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Ube Ind Ltd | 透明な芳香族ポリイミド及びその組成物 |
| JPS61166053A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置の製法 |
| JPS61277923A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 液晶挾持基板の製法 |
| JPS6211727A (ja) * | 1985-07-09 | 1987-01-20 | Ube Ind Ltd | 保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物 |
-
1987
- 1987-11-04 JP JP62278687A patent/JP2624724B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01121325A (ja) | 1989-05-15 |
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