JP2631878B2 - ポリイミドシロキサン組成物および膜 - Google Patents
ポリイミドシロキサン組成物および膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の可溶性ポリイミドシロキサンが有
機溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン溶液
に、１級のアミノ基を一つ有するアミノシリコン化合物
を添加して得られたポリイミドシロキサン組成物および
膜に関するものである。
機溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン溶液
に、１級のアミノ基を一つ有するアミノシリコン化合物
を添加して得られたポリイミドシロキサン組成物および
膜に関するものである。
この発明のポリイミドシロキサン組成物は、種々の無
機質又は金属質材料などの表面に対し、塗布平坦性など
の優れた塗布性能を有し、また、その塗布層を乾燥及び
加熱処理することにより、優れた密着性、特に低温処理
で加湿雰囲気下での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱
性を有する被覆層を形成することができ、電子部品用の
層間絶縁膜や表面保護膜などの薄膜層形成材料として好
適に用いられる。
機質又は金属質材料などの表面に対し、塗布平坦性など
の優れた塗布性能を有し、また、その塗布層を乾燥及び
加熱処理することにより、優れた密着性、特に低温処理
で加湿雰囲気下での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱
性を有する被覆層を形成することができ、電子部品用の
層間絶縁膜や表面保護膜などの薄膜層形成材料として好
適に用いられる。
芳香族ポリイミドを電気絶縁性の保護膜（層間絶縁膜
など）として用いることは、既に種々提案されており、
例えば、特開昭48−34686号公報及び特開昭49−40077号
公報などには固体素子への絶縁膜、パッシベーション
膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを、耐熱性お
よび絶縁性の優れた性質を有するポリイミドで形成する
ことが開示されている。
など）として用いることは、既に種々提案されており、
例えば、特開昭48−34686号公報及び特開昭49−40077号
公報などには固体素子への絶縁膜、パッシベーション
膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを、耐熱性お
よび絶縁性の優れた性質を有するポリイミドで形成する
ことが開示されている。
しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミドは、有機
溶媒に溶解し難いため、芳香族ポリイミドの前躯体（芳
香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を形成
し、次いで、乾燥とイミド化とのために、塗布膜をかな
りの高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミドか
らなる保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド
からなる保護膜を比較的低温で再現性よく形成できるも
のではなかったので、保護すべき電気又は電子材料自体
が熱的に劣化してしまうという問題があった。
溶媒に溶解し難いため、芳香族ポリイミドの前躯体（芳
香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を形成
し、次いで、乾燥とイミド化とのために、塗布膜をかな
りの高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミドか
らなる保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド
からなる保護膜を比較的低温で再現性よく形成できるも
のではなかったので、保護すべき電気又は電子材料自体
が熱的に劣化してしまうという問題があった。
一方、有機極性溶媒に可溶性芳香族ポリイミドは、例
えば、特開昭57−41491号公報に記載されているような
ポリイミドが知られている。しかし、それらの芳香族ポ
リイミドは塗布対象のシリコンウエハーやガラス板など
の基板との密着性が充分でなかったので、予め基板を密
着促進剤で処理して置くなどの手段をとる必要があっ
た。
えば、特開昭57−41491号公報に記載されているような
ポリイミドが知られている。しかし、それらの芳香族ポ
リイミドは塗布対象のシリコンウエハーやガラス板など
の基板との密着性が充分でなかったので、予め基板を密
着促進剤で処理して置くなどの手段をとる必要があっ
た。
このような問題点を解決するために、ポリイミドとし
てシリコン化合物との共重合体が提案されており、例え
ば、特開昭57−143328号公報、及び特開昭58−13531号
公報には、ジアミンで両末端を停止したポリシロキサン
をモノマー原料の一成分としたポリイミド前駆体が開示
されている。しかし、これらのポリイミド前駆体も、イ
ミド化のために塗布膜を高温で処理しなければいけない
という欠点を有していた。
てシリコン化合物との共重合体が提案されており、例え
ば、特開昭57−143328号公報、及び特開昭58−13531号
公報には、ジアミンで両末端を停止したポリシロキサン
をモノマー原料の一成分としたポリイミド前駆体が開示
されている。しかし、これらのポリイミド前駆体も、イ
ミド化のために塗布膜を高温で処理しなければいけない
という欠点を有していた。
また、特開昭61−118424号公報及び特開昭61−207438
号公報には、可溶性ポリイミドシロキサンが開示されて
いるが、前者のポリイミドシロキサンは、その製造工程
が数段階に及び製造法が複雑であって長時間を要すると
の製造上の問題があり、さらに、後者のポリイミドシロ
キサンは、アミン成分として芳香族ジアミンを含有して
いないので、耐熱性が低いという問題があった。
号公報には、可溶性ポリイミドシロキサンが開示されて
いるが、前者のポリイミドシロキサンは、その製造工程
が数段階に及び製造法が複雑であって長時間を要すると
の製造上の問題があり、さらに、後者のポリイミドシロ
キサンは、アミン成分として芳香族ジアミンを含有して
いないので、耐熱性が低いという問題があった。
さらに、この発明者らは、先に、特願昭62−278687号
としてポリイミドシロキ酸及びそれを含有する組成物を
提案した。このポリイミドシロキサンはかなり優れた塗
布平坦性及び耐湿密着性を有していたが、加熱乾燥温度
が200℃以下の場合には、密着性が不十分であり、さら
に高温に加熱しなければ、電子部品の保護膜として信頼
性がなかったのである。
としてポリイミドシロキ酸及びそれを含有する組成物を
提案した。このポリイミドシロキサンはかなり優れた塗
布平坦性及び耐湿密着性を有していたが、加熱乾燥温度
が200℃以下の場合には、密着性が不十分であり、さら
に高温に加熱しなければ、電子部品の保護膜として信頼
性がなかったのである。
この発明者らは、上述の問題点が解決されたポリイミ
ドシロキサンを提供すべく鋭意検討した結果、特定の可
溶性ポリイミドシロキサンを有機溶媒に均一に溶解させ
たポリイミドシロキサン溶液に、特定のアミノシリコン
化合物を添加して得られたポリイミドシロキサン組成物
が、無機又は金属板に対して優れた塗布平坦性を有し、
また、その塗布層を乾燥及び加熱処理することにより形
成された被覆層が優れた耐湿密着性、並びに優れた耐熱
性及び電気絶縁性を有していることを見出し、この発明
を完成した。
ドシロキサンを提供すべく鋭意検討した結果、特定の可
溶性ポリイミドシロキサンを有機溶媒に均一に溶解させ
たポリイミドシロキサン溶液に、特定のアミノシリコン
化合物を添加して得られたポリイミドシロキサン組成物
が、無機又は金属板に対して優れた塗布平坦性を有し、
また、その塗布層を乾燥及び加熱処理することにより形
成された被覆層が優れた耐湿密着性、並びに優れた耐熱
性及び電気絶縁性を有していることを見出し、この発明
を完成した。
この出願の第１の発明は、芳香族テトラカルボン酸成
分と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンから
なるジアミン成分とを重合及びイミド化することにより
得られた下記（ａ）が５〜40モル％及び下記（ｂ）が95
〜60モル％からなり対数粘度〔濃度:0.5g/100ml（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン）、測定温度30℃〕が0.1〜2.0
の共重合ポリイミドシロキサンが１〜50重量％の濃度で
均一に溶解している共重合ポリイミドシロキサンの有機
溶媒溶液に、該共重合ポリイミドシロキサンに対して0.
01〜20重量％の下記一般式 H2N−R3−Si−（R4）3-k（R5）Ｋ （ただし、R3は２価の炭化水素残基または−（CH2）n1
−NH−（CH2）n2−であり、n1およびn2は１−３の整数
を示し、R4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R5は炭
素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の整数を
示す）で示される１級のアミノ基を１つ有するアミノシ
リコン化合物を添加してなるポリイミドシロキサン組成
物に関する。
分と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンから
なるジアミン成分とを重合及びイミド化することにより
得られた下記（ａ）が５〜40モル％及び下記（ｂ）が95
〜60モル％からなり対数粘度〔濃度:0.5g/100ml（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン）、測定温度30℃〕が0.1〜2.0
の共重合ポリイミドシロキサンが１〜50重量％の濃度で
均一に溶解している共重合ポリイミドシロキサンの有機
溶媒溶液に、該共重合ポリイミドシロキサンに対して0.
01〜20重量％の下記一般式 H2N−R3−Si−（R4）3-k（R5）Ｋ （ただし、R3は２価の炭化水素残基または−（CH2）n1
−NH−（CH2）n2−であり、n1およびn2は１−３の整数
を示し、R4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R5は炭
素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の整数を
示す）で示される１級のアミノ基を１つ有するアミノシ
リコン化合物を添加してなるポリイミドシロキサン組成
物に関する。
（ａ）： 下記式（１）で示される構成単位80〜100モル％及び
下記式（２）で示される構成単位20モル％未満からなる
単位 式（１） （上記式（１）中、R1は−（CH2）３−、−（CH2）４−
又はｐ−フェニレンを示し、R2はメチル又はフェニルを
示し、ｌは１〜30の整数である。） 式（２） （上記式（２）中、Ｘは3,4,3′,4′−又は2,3,3′,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基又はピロメリッ
ト酸残基を示し、R1、R2及びｌは上記式（１）の場合と
同じである。） （ｂ）： 下記式（３）で示される構成単位80〜100モル％及び
下記式（４）で示される構成単位20モル％未満からなる
単位 式（３） （上記式（３）中、Ａは4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−ジア
ニシジン、2,4−ジアミノトルエン、ビス〔４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス
〔４′−（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、1,4−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、
4,4′−ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテ
ルから選ばれる芳香族ジアミン残基を示す。） 式（４） （上記式（４）中、Ｘは上記式（２）の場合と同じであ
り、Ａは上記式（３）の場合と同じである。） この出願の第２の発明は、前述のポリイミドシロキサ
ン組成物を基材に塗布後、加熱乾燥してなる膜に関す
る。
下記式（２）で示される構成単位20モル％未満からなる
単位 式（１） （上記式（１）中、R1は−（CH2）３−、−（CH2）４−
又はｐ−フェニレンを示し、R2はメチル又はフェニルを
示し、ｌは１〜30の整数である。） 式（２） （上記式（２）中、Ｘは3,4,3′,4′−又は2,3,3′,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基又はピロメリッ
ト酸残基を示し、R1、R2及びｌは上記式（１）の場合と
同じである。） （ｂ）： 下記式（３）で示される構成単位80〜100モル％及び
下記式（４）で示される構成単位20モル％未満からなる
単位 式（３） （上記式（３）中、Ａは4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−ジア
ニシジン、2,4−ジアミノトルエン、ビス〔４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス
〔４′−（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、1,4−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、
4,4′−ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテ
ルから選ばれる芳香族ジアミン残基を示す。） 式（４） （上記式（４）中、Ｘは上記式（２）の場合と同じであ
り、Ａは上記式（３）の場合と同じである。） この出願の第２の発明は、前述のポリイミドシロキサ
ン組成物を基材に塗布後、加熱乾燥してなる膜に関す
る。
以下、この発明のポリイミドシロキサン組成物につい
て、さらに詳しく説明する。
て、さらに詳しく説明する。
この発明の組成物に使用されている可溶性ポリイミド
シロキサンは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類
を80モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからな
るジアミン成分とを、略等モル、有機極性溶媒中で、か
なり高温（好ましくは100〜300℃の温度、特に140〜250
℃の温度）に加熱して、一段で重合およびイミド化する
ことによって製造されるか、あるいは、前記の二成分を
略等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以下の
温度、特に０〜60℃の温度で重合して、芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）を製造し、その芳香
族ポリアミック酸を適当な条件でイミド化して製造され
る。
シロキサンは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類
を80モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからな
るジアミン成分とを、略等モル、有機極性溶媒中で、か
なり高温（好ましくは100〜300℃の温度、特に140〜250
℃の温度）に加熱して、一段で重合およびイミド化する
ことによって製造されるか、あるいは、前記の二成分を
略等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以下の
温度、特に０〜60℃の温度で重合して、芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）を製造し、その芳香
族ポリアミック酸を適当な条件でイミド化して製造され
る。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、或いは、上記の芳香族テトラカルボ
ン酸のエステル化物が適当である。特に、この発明で
は、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成
文を使用して得られたポリイミドシロキサンが、多くの
有機溶媒に対して溶解性が優れているので好適である。
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、或いは、上記の芳香族テトラカルボ
ン酸のエステル化物が適当である。特に、この発明で
は、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成
文を使用して得られたポリイミドシロキサンが、多くの
有機溶媒に対して溶解性が優れているので好適である。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、前記のビフェ
ニルテトラカルボン酸類の20モル％以下を、例えば、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸又はその酸
二無水物などのその他の芳香族テトラカルボン酸類で置
き換えて、前記ビフェニルテトラカルボン酸類と鞆に使
用されていてもよい。前記の「その他の芳香族テトラカ
ルボン酸類」の使用量の割合は、全芳香族テトラカルボ
ン酸成分に対して約20モル％未満、好ましくは10モル％
未満である。である。
ニルテトラカルボン酸類の20モル％以下を、例えば、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸又はその酸
二無水物などのその他の芳香族テトラカルボン酸類で置
き換えて、前記ビフェニルテトラカルボン酸類と鞆に使
用されていてもよい。前記の「その他の芳香族テトラカ
ルボン酸類」の使用量の割合は、全芳香族テトラカルボ
ン酸成分に対して約20モル％未満、好ましくは10モル％
未満である。である。
前記ジアミノポリシロキサンは、下記の一般式 （Ｉ） （式中、R1は−（CH2）３−、−（CH2）４−又はｐ−フ
ェニレンを示し、R2はメチレン又はフェニルを示し、ｍ
は１〜30の整数、特に２〜20の整数を示す）で示される
ポリシロキサンであることが好ましい。
ェニレンを示し、R2はメチレン又はフェニルを示し、ｍ
は１〜30の整数、特に２〜20の整数を示す）で示される
ポリシロキサンであることが好ましい。
前記の一般式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサ
ンとしては、以下のものが挙げられる。
ンとしては、以下のものが挙げられる。
これらのジアミノポリシロキサンは、ｍが１〜30の範
囲のものが好ましく、ｍが30を越えるものを前述の重合
に用いると、得られるポリイミドシロキサンの分子量が
低くなり、また、有機溶媒に対する溶解性も低下するの
で好ましくない。
囲のものが好ましく、ｍが30を越えるものを前述の重合
に用いると、得られるポリイミドシロキサンの分子量が
低くなり、また、有機溶媒に対する溶解性も低下するの
で好ましくない。
また、前記の芳香族ジアミンとしては、例えば、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、2,
4−ジアミノトルエン、ビス〔４−（４′−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔４′−
（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,4
−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−
ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテルなどの
ベンゼン核を２つ以上有する芳香族ジアミンを好適に挙
げることができる。
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、2,
4−ジアミノトルエン、ビス〔４−（４′−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔４′−
（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,4
−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−
ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテルなどの
ベンゼン核を２つ以上有する芳香族ジアミンを好適に挙
げることができる。
この発明で使用されるポリイミドシロキサンは、ジア
ミン成分として、ジアミノポリシロキサンが40モル％以
下、特に５〜35モル％の割合で含有されているものを使
用して、芳香族テトラカルボン酸成分を重合して得られ
たポリマーが好ましく、前記ジアミノポリシロキサンの
含有割合が余りに多くなり過ぎると、充分な耐熱性を有
するポリイミドシロキサンが得られないことがあるので
好ましくない。
ミン成分として、ジアミノポリシロキサンが40モル％以
下、特に５〜35モル％の割合で含有されているものを使
用して、芳香族テトラカルボン酸成分を重合して得られ
たポリマーが好ましく、前記ジアミノポリシロキサンの
含有割合が余りに多くなり過ぎると、充分な耐熱性を有
するポリイミドシロキサンが得られないことがあるので
好ましくない。
前述のポリイミドシロキサンの製造に使用される重合
用の有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキド系溶媒、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレン
ホスホアミド、γ−ブチルラクトン、ジエチルグリコー
ルジメリルエーテル、シクロヘキサノンなど、あるい
は、フェノール、ｏ−,m−又はｐ−クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フェノール（パラクロルフェノー
ル、オルトクロルフェノール、パラブロムフェノールな
ど）、カテコールなどのフェノール系溶媒などを挙げる
ことができる。
用の有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキド系溶媒、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレン
ホスホアミド、γ−ブチルラクトン、ジエチルグリコー
ルジメリルエーテル、シクロヘキサノンなど、あるい
は、フェノール、ｏ−,m−又はｐ−クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フェノール（パラクロルフェノー
ル、オルトクロルフェノール、パラブロムフェノールな
ど）、カテコールなどのフェノール系溶媒などを挙げる
ことができる。
この発明の組成物に使用されている可溶性ポリイミド
シロキサンは、高分子量のポリマーであることが好まし
く、例えば、濃度;0.5g/100ml溶媒（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）である溶液で、30℃の測定温度で測定した
対数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、0.1〜
2.0、特に、0.2〜1.5程度であることが好ましい。
シロキサンは、高分子量のポリマーであることが好まし
く、例えば、濃度;0.5g/100ml溶媒（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）である溶液で、30℃の測定温度で測定した
対数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、0.1〜
2.0、特に、0.2〜1.5程度であることが好ましい。
この発明の組成物に使用される有機溶媒としては、前
述の可溶性ポリイミドシロキサンの製造において使用さ
れた有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、又は、それら
の有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン（THF）などを一部配合した
混合溶媒が挙げられる。
述の可溶性ポリイミドシロキサンの製造において使用さ
れた有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、又は、それら
の有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン（THF）などを一部配合した
混合溶媒が挙げられる。
この発明の組成物を調製する際に使用するポリイミド
シロキサン溶液中の可溶性ポリイミドシロキサンの濃度
は、１〜50重量％、特に３〜50重量％とすることが好ま
しい。
シロキサン溶液中の可溶性ポリイミドシロキサンの濃度
は、１〜50重量％、特に３〜50重量％とすることが好ま
しい。
前記のポリイミドシロキサン溶液は、25℃での回転粘
度が約0.02〜10000ポイズ、特に0.1〜1000ポイズである
ことが好ましい。
度が約0.02〜10000ポイズ、特に0.1〜1000ポイズである
ことが好ましい。
この発明の組成物に使用される１級のアミノ基を一つ
有するシリコン化合物は、一般式 H2N−R3−Si−（R4）3-k（R5）Ｋ （ただし、R3は、２価の炭化水素残基、または−（C
H2）n1−NH−（CH2）n2−であり、n1およびn2は１−３
の整数を示し、R4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、
R5は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の
整数を示す）で示されるアミノシリコン化合物である。
有するシリコン化合物は、一般式 H2N−R3−Si−（R4）3-k（R5）Ｋ （ただし、R3は、２価の炭化水素残基、または−（C
H2）n1−NH−（CH2）n2−であり、n1およびn2は１−３
の整数を示し、R4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、
R5は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の
整数を示す）で示されるアミノシリコン化合物である。
前記のアミノシリコン化合物としては、例えば、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどを挙げることができる。
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどを挙げることができる。
この発明の組成物は、ポリイミドシロキサン溶液に、
前記のアミノシリコン化合物を、前記のポリイミドシロ
キサンに対して0.01〜20重量％、特に0.1〜10重量％程
度となるような割合で添加して得られたものである。
前記のアミノシリコン化合物を、前記のポリイミドシロ
キサンに対して0.01〜20重量％、特に0.1〜10重量％程
度となるような割合で添加して得られたものである。
この発明では、前記のアミノシリコン化合物の添加割
合が余りに少なくなった場合には、得られた組成物の密
着性が改良されず、また、前記の添加割合が余りに多く
なり過ぎる場合には、得られた組成物の安定が悪化し、
塗布の際に均一な塗膜が形成されないので好ましくな
い。
合が余りに少なくなった場合には、得られた組成物の密
着性が改良されず、また、前記の添加割合が余りに多く
なり過ぎる場合には、得られた組成物の安定が悪化し、
塗布の際に均一な塗膜が形成されないので好ましくな
い。
この発明の組成物においては、前記のポリイミドシロ
キサンと、前記の１級のアミノ基を一つ有するアミノシ
リコン化合物とが一部反応して、ポリイミドシロキサン
のイミド結合が開環されていて、ポリイミドシロキサン
が部分的に変性されているものであってもよい。
キサンと、前記の１級のアミノ基を一つ有するアミノシ
リコン化合物とが一部反応して、ポリイミドシロキサン
のイミド結合が開環されていて、ポリイミドシロキサン
が部分的に変性されているものであってもよい。
この発明の組成物性は、25℃の溶液粘度が、約0.02〜
50000ポイズ、特に0.04〜5000ポイズ程度であることが
好ましい。
50000ポイズ、特に0.04〜5000ポイズ程度であることが
好ましい。
この発明の組成物によれば、例えば、次のようにし
て、電気又は電子材料などの表面に優れた保護膜を形成
することができる。
て、電気又は電子材料などの表面に優れた保護膜を形成
することができる。
この発明の組成物を被覆すべき対象物（回路基板、半
導体など）の表面に、常温または加温下、回転塗布機、
ディスペンサー又は印刷機などを使用する方法で均一な
厚さに塗布し、この発明の組成物からなる塗布膜を形成
し、次いで、その塗布膜を約50℃以上、特に60〜250℃
の温度で、乾燥させることにより、一種のポリイミドシ
ロキサンの固化膜（保護膜）を形成することができる。
導体など）の表面に、常温または加温下、回転塗布機、
ディスペンサー又は印刷機などを使用する方法で均一な
厚さに塗布し、この発明の組成物からなる塗布膜を形成
し、次いで、その塗布膜を約50℃以上、特に60〜250℃
の温度で、乾燥させることにより、一種のポリイミドシ
ロキサンの固化膜（保護膜）を形成することができる。
以下、実施例を挙げ、この発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 〔可溶性ポリイミドシロキサンの製造〕 セパラブルフラスコ（撹拌機、窒素ガス導入口、およ
び水分定量受器付き）に、 （Ｂ）前記の一般式（Ｉ）において、ｍ（平均値）が9.
8程度である『ω，ω′−ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン』6.17g、及び（Ｃ）『ビス
〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン』12.09gと、 シクロヘキサノン91.08gとを入れ、 次いで、（Ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物10.08gを加えて、 そのセパラブルフラスコ内へ窒素ガスを流通して撹拌
しながら、そのフラスコ内の反応液を150℃の反応温度
で８時間保持して、重合およびイミド化を行って、可溶
性ポリイミドシロキサンを生成させた。
び水分定量受器付き）に、 （Ｂ）前記の一般式（Ｉ）において、ｍ（平均値）が9.
8程度である『ω，ω′−ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン』6.17g、及び（Ｃ）『ビス
〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン』12.09gと、 シクロヘキサノン91.08gとを入れ、 次いで、（Ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物10.08gを加えて、 そのセパラブルフラスコ内へ窒素ガスを流通して撹拌
しながら、そのフラスコ内の反応液を150℃の反応温度
で８時間保持して、重合およびイミド化を行って、可溶
性ポリイミドシロキサンを生成させた。
得られた反応液を、撹拌している１のメタノール中
に少しずつ加えて、前述の反応で生成しているポリイミ
ドシロキサンを析出させ、これを濾過する。濾過後、濾
過で得られたポリイミドシロキサン粉末をメタノール80
0mlの入ったミキサー中で洗浄する。この洗浄を２回繰
り返した後、減圧乾燥して、可溶性ポリイミドシロキサ
ンの粉末24.5gを得た。
に少しずつ加えて、前述の反応で生成しているポリイミ
ドシロキサンを析出させ、これを濾過する。濾過後、濾
過で得られたポリイミドシロキサン粉末をメタノール80
0mlの入ったミキサー中で洗浄する。この洗浄を２回繰
り返した後、減圧乾燥して、可溶性ポリイミドシロキサ
ンの粉末24.5gを得た。
このポリイミドシロキサン粉末は、濃度;0.5g/100ml
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）での対数粘度（30
℃）が0.37であった。また、赤外吸収スペクトル分析を
行い、1770cm-1および730cm-1にイミド基の吸収が存在
することを確認した。
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）での対数粘度（30
℃）が0.37であった。また、赤外吸収スペクトル分析を
行い、1770cm-1および730cm-1にイミド基の吸収が存在
することを確認した。
前述のようにして得られたポリイミドシロキサンの粉
末12.5gを、シクロヘキサノン50gに均一に溶解させ、ポ
リイミドシロキサン溶液を調製し、ついで、（Ｅ）Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン0.25gを添加し、均一な状態になるまで撹拌を行
い、ポリイミドシロキサン組成物（25℃溶液粘度;8.3ポ
イズ）を製造した。
末12.5gを、シクロヘキサノン50gに均一に溶解させ、ポ
リイミドシロキサン溶液を調製し、ついで、（Ｅ）Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン0.25gを添加し、均一な状態になるまで撹拌を行
い、ポリイミドシロキサン組成物（25℃溶液粘度;8.3ポ
イズ）を製造した。
上述のようにして得られたポリイミドシロキサン組成
物を、ガラス板上に回転塗布機を使用して塗布した。こ
の際、平坦な塗膜層が得られた。この塗膜を80℃で30分
間プリベーク後、200℃、300℃または400℃で30分間、
加熱乾燥して、約３μｍの厚さの薄膜を形成した。
物を、ガラス板上に回転塗布機を使用して塗布した。こ
の際、平坦な塗膜層が得られた。この塗膜を80℃で30分
間プリベーク後、200℃、300℃または400℃で30分間、
加熱乾燥して、約３μｍの厚さの薄膜を形成した。
この薄膜で被覆されたガラス板を120℃の飽和蒸気中
に放置し、取り出した直後の膜面に1mm間隔のクロスカ
ットを100個入れ、カット部分に粘着テープ（スリーＭ
社製）を付着させた後、90゜方向に勢いよくテープを剥
離し、ガラス板上に異常なく残った塗膜の数を測定し
た。
に放置し、取り出した直後の膜面に1mm間隔のクロスカ
ットを100個入れ、カット部分に粘着テープ（スリーＭ
社製）を付着させた後、90゜方向に勢いよくテープを剥
離し、ガラス板上に異常なく残った塗膜の数を測定し
た。
その結果、前記の200℃、300℃、400℃で30分間、加
熱乾燥した各試料は、いずれも、試料の飽和水蒸気中へ
の放置を700時間行っても、100％密着していた。
熱乾燥した各試料は、いずれも、試料の飽和水蒸気中へ
の放置を700時間行っても、100％密着していた。
さらに、ガラス板上と同様に、銅板、金の板、セラミ
ック板上にポリイミドシロキサン組成物を塗布した後、
加熱、乾燥し、前述と同様の耐湿密着性試験を行った結
果、各試料は、いずれも、試料の飽和水蒸気中への放置
を700時間行っても、100％密着していた。
ック板上にポリイミドシロキサン組成物を塗布した後、
加熱、乾燥し、前述と同様の耐湿密着性試験を行った結
果、各試料は、いずれも、試料の飽和水蒸気中への放置
を700時間行っても、100％密着していた。
実施例２〜４ 第１表に示す重合条件としたほかは、実施例１と同様
にして重合およびイミド化を行い、可溶性ポリイミドシ
ロキサンをそれぞれ得た。
にして重合およびイミド化を行い、可溶性ポリイミドシ
ロキサンをそれぞれ得た。
その結果、得られた可溶性ポリイミドシロキサンの収
量、対数粘度を第１表に示す。
量、対数粘度を第１表に示す。
また、得られた各可溶性ポリイミドシロキサンは赤外
吸収スペクトル分析を行い、1770cm-1および730cm-1に
イミド基の吸収が存在することをそれぞれ確認した。
吸収スペクトル分析を行い、1770cm-1および730cm-1に
イミド基の吸収が存在することをそれぞれ確認した。
また、得られた各可溶性ポリイミドシロキサンを第２
表に示す溶媒の種類、各成分の使用割合としてほかは、
実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を製
造した。
表に示す溶媒の種類、各成分の使用割合としてほかは、
実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を製
造した。
それらのポリイミドシロキサン組成物を用いて実施例
１と同様の耐湿密着性試験を行った。その結果を第３表
に示す。
１と同様の耐湿密着性試験を行った。その結果を第３表
に示す。
実施例５ 〔可溶性ポリイミドシロキサンの製造〕 セパラブルフラスコに、一般式のｍ（平均値）が9.8
である『ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン』53.60g、及び『1,3−ビス（４′−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン44.92gと、NMP368.37g、ジグ
ライム122.79gを入れ、次いで、2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物64.82gを加えて、そのセパ
ラブルフラスコ内へ窒素ガスを流通して撹拌しながら、
そのフラスコ内の反応液を190℃の反応温度で７時間保
持して、重合およびイミド化を行って、可溶性ポリイミ
ドシロキサンを生成させた。
である『ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン』53.60g、及び『1,3−ビス（４′−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン44.92gと、NMP368.37g、ジグ
ライム122.79gを入れ、次いで、2,3,3′,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物64.82gを加えて、そのセパ
ラブルフラスコ内へ窒素ガスを流通して撹拌しながら、
そのフラスコ内の反応液を190℃の反応温度で７時間保
持して、重合およびイミド化を行って、可溶性ポリイミ
ドシロキサンを生成させた。
得られた反応液を撹拌している８のメタノール中に
少しづつ加えて、前述の反応で生成しているポリイミド
シロキサンを析出させ、これを濾過した。濾過後、濾過
で得られたポリイミドシロキサン粉末をメタノール６
の入ったミキサー中で洗浄する。この洗浄を２回繰り返
した後、減圧、乾燥して、可溶性ポリイミドシロキサン
粉末142.94gを得た。
少しづつ加えて、前述の反応で生成しているポリイミド
シロキサンを析出させ、これを濾過した。濾過後、濾過
で得られたポリイミドシロキサン粉末をメタノール６
の入ったミキサー中で洗浄する。この洗浄を２回繰り返
した後、減圧、乾燥して、可溶性ポリイミドシロキサン
粉末142.94gを得た。
このポリイミドシロキサン粉末は、30℃の対数粘度
（濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリ
ドン）が0.40であり、また、赤外吸収スペクトル分析を
行った結果、1770cm-1および730cm-1にイミド基の吸収
が存在することを確認した。
（濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリ
ドン）が0.40であり、また、赤外吸収スペクトル分析を
行った結果、1770cm-1および730cm-1にイミド基の吸収
が存在することを確認した。
前述のようにして得られたポリイミドシロキサンの粉
末2.50gをテトラヒドロフラン47.5gに均一に溶解させ、
ポリイミドシロキサン溶液を調製し、次いで、（Ｆ）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン0.25gを添加し、
均一な状態になるまで撹拌を行い、ポリイミドシロキサ
ン組成物（25℃の溶液粘度;0.04ポイズ）を調製した。
末2.50gをテトラヒドロフラン47.5gに均一に溶解させ、
ポリイミドシロキサン溶液を調製し、次いで、（Ｆ）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン0.25gを添加し、
均一な状態になるまで撹拌を行い、ポリイミドシロキサ
ン組成物（25℃の溶液粘度;0.04ポイズ）を調製した。
また、前記のポリイミドシロキサン組成物をテフロン
板に塗布し、80℃で30分間乾燥させ、フィルムを形成し
た。
板に塗布し、80℃で30分間乾燥させ、フィルムを形成し
た。
このフィルムをテフロン板から剥離し、赤外吸収スペ
クトル分析を行った結果、1650cm-1にアミド基の新たな
吸収が確認され、ポリイミドシロキサンのイミド環の一
部が、前述のγ−アミノプロピルトリメトキシシランに
よって開環したと考えられる。
クトル分析を行った結果、1650cm-1にアミド基の新たな
吸収が確認され、ポリイミドシロキサンのイミド環の一
部が、前述のγ−アミノプロピルトリメトキシシランに
よって開環したと考えられる。
比較例１ ポリイミドシロキサン組成物の代わりに、実施例１で
調製したポリイミドシロキサン溶液（アミノシリコン化
合物が含有されていない溶液）を用いて、実施例１と同
様にして薄膜を形成し、この薄膜について、実施例１と
同様にして耐湿密着性試験を行った。その結果、各加熱
乾燥条件で、それぞれ、100％密着していた時間は、200
℃で100時間、300℃で240時間、400℃で260時間であっ
た。
調製したポリイミドシロキサン溶液（アミノシリコン化
合物が含有されていない溶液）を用いて、実施例１と同
様にして薄膜を形成し、この薄膜について、実施例１と
同様にして耐湿密着性試験を行った。その結果、各加熱
乾燥条件で、それぞれ、100％密着していた時間は、200
℃で100時間、300℃で240時間、400℃で260時間であっ
た。
比較例２ 重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用
し、重合反応温度を20℃としたほかは、実施例１と同様
にして、重合を行い、その結果、可溶解性のポリアミッ
ク酸を生成した。
し、重合反応温度を20℃としたほかは、実施例１と同様
にして、重合を行い、その結果、可溶解性のポリアミッ
ク酸を生成した。
前記のポリアミック酸は、30℃の対数粘度が0.44であ
った。
った。
そのポリアミック酸溶液（反応液）に実施例１で使用
したアミノシリコン化合物を添加して、ポリアミック酸
組成物（25℃の溶液粘度;15ポイズ）を調製した。
したアミノシリコン化合物を添加して、ポリアミック酸
組成物（25℃の溶液粘度;15ポイズ）を調製した。
前述のようにして調製したポリアミック酸組成物を用
いて、薄膜を形成し、その薄膜について、実施例１と同
様の耐湿密着性試験を行った。
いて、薄膜を形成し、その薄膜について、実施例１と同
様の耐湿密着性試験を行った。
その結果、薄膜が100％密着していた時間は、200℃で
20時間未満、300℃で240時間、400℃で420時間であっ
た。
20時間未満、300℃で240時間、400℃で420時間であっ
た。
この発明のポリイミドシロキサン組成物は、種々の無
機又は金属材料などの表面に対し、優れた塗布性を有
し、また、その塗布層を乾燥及び加熱処理することによ
り形成されたポリイミドシロキサンからなる薄膜は、特
に加湿雰囲気下の厳しい環境下でも優れた耐湿密着性を
示し、また、耐熱性をと優れているので、電子部品用の
層間絶縁膜や表面保護膜など形成材料として用いられ
る。
機又は金属材料などの表面に対し、優れた塗布性を有
し、また、その塗布層を乾燥及び加熱処理することによ
り形成されたポリイミドシロキサンからなる薄膜は、特
に加湿雰囲気下の厳しい環境下でも優れた耐湿密着性を
示し、また、耐熱性をと優れているので、電子部品用の
層間絶縁膜や表面保護膜など形成材料として用いられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−56452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−189252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−189255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166053（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノ
ポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミン成
分とを重合及びイミド化することにより得られた下記
（ａ）が５〜40モル％及び下記（ｂ）が95〜60モル％か
らなり対数粘度〔濃度:0.5g/100ml（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）、測定温度30℃〕が0.1〜2.0の共重合ポリ
イミドシロキサンが１〜50重量％の濃度で均一に溶解し
ている共重合ポリイミドシロキサンの有機溶媒溶液に、
該共重合ポリイミドシロキサンに対して0.01〜20重量％
の下記一般式 H2N−R3−Si−（R4）3-k（R5）Ｋ （ただし、R3は２価の炭化水素残基または−（CH2）n1
−NH−（CH2）n2−であり、n1およびn2は１−３の整数
を示し、R4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R5は炭
素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の整数を
示す）で示される１級のアミノ基を１つ有するアミノシ
リコン化合物を添加してなるポリイミドシロキサン組成
物。 （ａ）： 下記式（１）で示される構成単位80〜100モル％及び下
記式（２）で示される構成単位20モル％未満からなる単
位 式（１） （上記式（１）中、R1は−（CH2）３−、−（CH2）４−
又はｐ−フェニレンを示し、R2はメチル又はフェニルを
示し、ｌは１〜30の整数である。） 式（２） （上記式（２）中、Ｘは3,4,3′,4′−又は2,3,3′,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基又はピロメリッ
ト酸残基を示し、R1、R2及びｌは上記式（１）の場合と
同じである。） （ｂ）： 下記式（３）で示される構成単位80〜100モル％及び下
記式（４）で示される構成単位20モル％未満からなる単
位 式（３） （上記式（３）中、Ａは4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−ジア
ニシジン、2,4−ジアミノトルエン、ビス〔４−（４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、2,2−ビス
〔４′−（４″−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、1,4−ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、
4,4′−ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテ
ルから選ばれる芳香族ジアミン残基を示す。） 式（４） （上記式（４）中、Ｘは上記式（２）の場合と同じであ
り、Ａは上記式（３）の場合と同じである。） - 【請求項２】請求項１のポリイミドシロキサン組成物を
基材に塗布後、加熱乾燥してなる膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63239837A JP2631878B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ポリイミドシロキサン組成物および膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63239837A JP2631878B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ポリイミドシロキサン組成物および膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288677A JPH0288677A (ja) | 1990-03-28 |
| JP2631878B2 true JP2631878B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=17050599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239837A Expired - Lifetime JP2631878B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ポリイミドシロキサン組成物および膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631878B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101297940B1 (ko) | 2006-06-06 | 2013-08-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리이미드실리콘계 수지 조성물 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100366260B1 (ko) * | 1997-12-29 | 2003-03-04 | 제일모직주식회사 | 절연보호막용 폴리이미드 조성물의 제조방법 |
| KR100360709B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2003-01-24 | 제일모직주식회사 | 실록산폴리이미드전구체조성물및그제조방법 |
| JP3523622B2 (ja) | 2001-08-30 | 2004-04-26 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフクラブヘッドの製造方法 |
| JP2005160947A (ja) | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Bridgestone Sports Co Ltd | ゴルフクラブヘッド |
| CN108292604B (zh) * | 2015-11-16 | 2023-02-21 | 三井化学株式会社 | 半导体用膜组合物、半导体用膜组合物的制造方法、半导体用构件的制造方法、半导体用加工材料的制造方法以及半导体装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6183228A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 溶剤可溶性ポリイミド |
| JPS61166053A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置の製法 |
| JPS61171762A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
| JPS63189255A (ja) * | 1987-01-31 | 1988-08-04 | Toshiba Corp | サ−マルヘツド |
| JP2597564B2 (ja) * | 1987-01-31 | 1997-04-09 | 株式会社東芝 | サーマルヘツド |
-
1988
- 1988-09-27 JP JP63239837A patent/JP2631878B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101297940B1 (ko) | 2006-06-06 | 2013-08-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 폴리이미드실리콘계 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0288677A (ja) | 1990-03-28 |
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