KR101297940B1 - 폴리이미드실리콘계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 표면에 부식을 생성시키지 않고, 기재와의 접착성이 우수하며, 전극 보호 용도에 알맞은 폴리이미드실리콘계 수지 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 전극 보호재를 제공한다.
본 발명은 (a) 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 테트라카르복실산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산 화합물과 방향족 디아민과 디아미노실록산과의 반응 생성물인 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산의 폐환 유도체인 폴리이미드실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체, (b) 용매, 및 (c) 페놀성 수산기 함유 비스이미드 화합물에서 유래하는 이미드환과 알콕시실릴기 등을 갖는 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물을 함유하는 폴리이미드실리콘계 수지 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 전극 보호재에 관한 것이다.
폴리이미드실리콘계 수지 조성물, 전극 보호재

Description

폴리이미드실리콘계 수지 조성물{POLYIMIDESILICONE-BASED RESIN COMPOSITION}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)43-27439호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (소)59-7213호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294319호 공보
본 발명은 전자 부품의 전극 보호 용도에 알맞은 폴리이미드실리콘계 수지 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 전극 보호재에 관한 것이다.
종래부터 전자 부품 등의 절연 보호막용 수지로서는, 내열성 및 전기적·기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 보호막 형성시에 일반적으로 폴리이미드 수지는 유기 용매에 불용이기 때문에, 그 전구체인 폴리아믹산의 용액을 이용하고, 이것을 기재에 도포한 후, 가열하여 탈수 축합 반응에 의해 폐환시켜 목적으로 하는 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 방법이 채용되고 있다.
그러나 이 폴리아믹산의 용액을 이용하는 방법에서는, 폴리아믹산 용액의 점도가 매우 높기 때문에 작업성이 떨어지는 것, 탈수 축합 공정에서 300 ℃를 초과 하는 고온으로 할 필요가 있다는 것, 얻어진 폴리이미드 수지 피막은 니켈, 알루미늄, 실리콘, 실리콘 산화막 등의 기재에 대한 접착성이 떨어지는 것 등의 문제가 있었다.
이러한 종래의 폴리이미드의 문제점을 개선하기 위해서, 폴리이미드의 원료인 디아민 성분의 일부를 실록산 구조를 함유하는 디아민으로 치환하여 얻어진 폴리이미드실리콘을 이용하는 방법(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다. 폴리이미드실리콘은 전자 부품용 표면 보호막의 형성 재료나 전자 부품 및 그 밖의 내열 부품의 층간 절연 재료로서, 전자·전기 공업에서 널리 사용되고 있다. 폴리이미드실리콘은 코팅 또는 패터닝에 의해 기재의 표면을 피복하는 데에 사용되고, 폴리이미드 구조에서 유래하는 고내열성과 실리콘 구조에서 유래하는 저탄성률을 겸비한 전자 부품용 재료이지만, 실리콘 구조를 포함하지 않는 폴리이미드에 비해 투습률이 높기 때문에, 전극과 폴리이미드실리콘 계면에 수분이 도달하기 쉽고, 이온성의 불순물이 존재하는 경우 전극의 부식 등이 발생하여 신뢰성에 문제를 일으키는 경우가 있었다. 또한, 기재와의 접착성에 대해서도 추가적인 향상이 요망되고 있었다.
상기 이온성의 불순물의 존재에 의해 발생하는 문제에 대해서, 언더코트 레진으로서의 폴리이미드실리콘 중에 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 배합하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조). 이에 따르면, 오버코트 레진인 에폭시 수지층 중 불순물 이온이 포착되어 반도체 표면 근방에 이온이 도달하지 않아, 고내압에서 저누설 전류를 갖는 고내압 다이오드를 안정적으로 고수율로 생산할 수 있 다고 되어 있다. 그러나 내구 시험에서의 고온 조건하에서 상기 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지 자체의 분해가 발생하고 이온종이 전극 표면에 존재하는 결과, 전극의 부식이 발생한다는 문제점이 있다는 것이 명백해졌다. 또한, 이온 교환 수지는 용매에 의해 팽윤하기 때문에, 후속 공정에서의 용매 제거가 불충분해지고, 그 결과 수지의 기계적 강도의 저하나, 전기적 특성의 열화를 일으키는 것이 명백해졌다.
따라서, 본 발명의 과제는 전극 표면에 부식을 생성시키지 않고, 기재와의 접착성이 우수하며, 전극 보호 용도에 알맞은 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이미드환과 알콕시실릴기 등을 갖는 신규한 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물이 실온 경화가 가능하고 작업성이 우수하며, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성이 우수한 이미드환 구조를 갖는 경화 피막을 형성할 수 있고, 상기 경화 피막은 기재와의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 내용제성도 우수하기 때문에 전자 부품 등의 보호막의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물을 폴리이미드실리콘 수지와 조합함으로써, 폴리이미드실리콘계 피막의 기재와의 접착성이 향상되고, 전극 표면에 부식을 생성시키지 않는 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 이 지견에 기인하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(a) 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 테트라카르복실산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산 화합물과 방향족 디아민과 디아미노실록산과의 반응 생성물인 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산의 폐환 유도체인 폴리이미드실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체,
(b) 용매, 및
(c) 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물
을 함유하는 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112007040904132-pat00001
(식 중, X는 4가의 유기기이고, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, m은 1 내지 20의 정수임)
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 전극 보호재를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상술한다.
[(a) 중합체]
[테트라카르복실산 화합물]
본 발명에서 사용되는 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 테트라카르복실산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산 화합물에는 테트라카르복실산, 및 그의 일무수물, 이무수물, 모노에스테르, 디에스테르 등의 유도체가 포함된다(이하, "테트라카르복실산 성분"이라 함).
이 테트라카르복실산 성분의 바람직한 구체예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 3,3',4,4'-(2,2-디페닐프로판)테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-(2,2-디페닐헥사플루오로프로판)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에탄 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등; 및 이들 테트라카르복실산 이무수물에 대응하는 테트라카르복실산, 그의 에스테르, 디에스테르 등의 반응성 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
[방향족 디아민]
본 발명에서 사용되는 방향족 디아민의 바람직한 구체예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄, o-, m-, p-페닐렌디아민, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 3,6-디아미노듀렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비 페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노비나프틸, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
[디아미노실록산]
본 발명에서 사용되는 디아미노실록산의 바람직한 구체예로는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등, 및 하기 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
H2N-Z-(SiR2O)m-SiR2-Z-NH2
(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 지방족 불포화기를 제외한 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 알케녹시기 또는 시클로알콕시기이고, Z는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의, 쇄 중에 에테르 결합성 산소 원자를 포함할 수도 있는 2가 탄화수소기이고, m은 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 60의 정수임)
상기 화학식 2 중, R이 1가 탄화수소기인 경우, R로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 3-플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-플루오로페닐기, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다.
또한, R이 알콕시기, 알케녹시기 또는 시클로알킬옥시기인 경우, R로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥톡시기, 비닐옥시기, 아릴옥시기, 프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 중, Z로 표시되는 쇄 중에 에테르 결합성 산소 원자를 포함할 수도 있는 2개의 2가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기), 메틸에틸렌기(단, 상기 2개의 기에 대하여 아미노기는 2-아미노-1-메틸에틸기를 형성하도록 결합하거나, 상기 2개의 기에 대하여 아미노기는 2-아미노프로필기를 형성하도록 결합함), 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 1-메틸프로 필렌기(단, 상기 2개의 기에 대하여 아미노기는 3-아미노-1-메틸프로필기를 형성하도록 결합하거나, 상기 2개의 기에 대하여 아미노기는 3-아미노부틸기를 형성하도록 결합함), 에틸에틸렌기(단, 상기 2개의 기에 대하여 아미노기는 1-(아미노메틸)프로필기를 형성하도록 결합하거나, 상기 2개의 기에 대하여 아미노기는 2-아미노부틸기를 형성하도록 결합함), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기; o-, m-, p-페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기; 하기 화학식으로 표시되는 에테르 결합성 산소 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌·아릴렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112007040904132-pat00002
Figure 112007040904132-pat00003
Figure 112007040904132-pat00004
(단, 아미노기는 상기 3개의 식 중 벤젠환에 결합함)
상기 화학식 2로 표시되는 디아미노실록산의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007040904132-pat00005
Figure 112007040904132-pat00006
Figure 112007040904132-pat00007
Figure 112007040904132-pat00008
Figure 112007040904132-pat00009
(m은, 3 내지 60의 정수)
Figure 112007040904132-pat00010
(m은, 3 내지 60의 정수)
Figure 112007040904132-pat00011
Figure 112007040904132-pat00012
Figure 112007040904132-pat00013
Figure 112007040904132-pat00014
디아미노실록산의 사용량은 폴리아믹산 또는 그의 폐환 유도체인 폴리이미드실리콘 중에서 상기 디아미노실록산에 기초하는 구조(즉, 테트라카르복실산 화합물과 디아미노실록산과의 반응에 의해서 생성되는 폴리아믹산 또는 그것을 폐환한 폴리이미드 단위)가 폴리아믹산 또는 폴리이미드실리콘을 구성하는 전체 반복 단위 중 1 내지 60 몰％가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％가 되는 양이다. 상기 사용량이 이 범위 내에 있으면, 가요성의 부여 효과가 충분해지기 쉽고, 투습성의 상승을 억제하기 쉬우며, 내열성을 유지하기 쉽다. 이 때문에, 상기 방향족 디아민과 상기 디아미노실록산과의 합계 몰수에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 디아미노실록산을 사용하는 것이 좋다.
[(b) 용매]
(b) 성분의 용매로는 폴리아믹산 등의 합성에 있어서 통상 채용되는 용해력이 큰 용매가 채용된다. 바람직한 용매로는, N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류; 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류; 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 부탄올, 옥탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올류; 디메틸포름아미드 등의 쇄상 내지 환상의 아미드계, 요소계, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계, 술폰계, 톨루엔 등의 탄화수소계, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
이 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드실리콘계 수지 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않는 범위의 양이면 되는데, (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 1900 질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 900 중량부 정도이다.
[(c) 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물]
본 발명에서 사용되는 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 아닐린과, 하기 화학식 4로 표시되는 2관능성 산 무수물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 페놀성 수산기 함유 비스이미드 화합물을 얻고, 이어서 얻어진 페놀성 수산기 함유 비스이미드 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되고, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 갖는 유기 실란 화합물을 탈알코올 반응에 의해 축합시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 얻을 수 있다.
Figure 112007040904132-pat00015
(식 중, R1은 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 1가 탄화수소기임)
Figure 112007040904132-pat00016
(식 중, X는 4가의 유기기이고, 바람직하게는 방향환 구조를 갖는 4가의 유기기이며, 구체적으로는
Figure 112007040904132-pat00017
로 표시되는 4가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 유기기임)
Figure 112007040904132-pat00018
(식 중, X 및 R1은 상기한 바와 같음)
Figure 112007040904132-pat00019
(식 중, R2는 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고, m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 정수임)
<화학식 1>
Figure 112007040904132-pat00020
(식 중, X, R1, R2 및 m은 상기한 바와 같음)
상기 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물의 원료, 제조 방법 등에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
<페놀성 수산기 함유 아닐린>
하기 화학식 3으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 아닐린에서, 페놀성 수산기는 하기 화학식 3 중 벤젠환 골격의 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 어느 하나로 치환될 수도 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 아닐린은 1종 단독이어도, 상기 페놀성 수산기의 치환 위치가 다른 2종 이상의 이성체의 조합이어도 관계없다.
<화학식 3>
Figure 112007040904132-pat00021
(식 중, R1은 상기한 바와 같음)
<2관능성 산 무수물>
하기 화학식 4로 표시되는 2관능성 산 무수물에서, X는 바람직하게는 방향환 구조를 갖는 4가의 유기기이다.
<화학식 4>
Figure 112007040904132-pat00022
(식 중, X는 4가의 유기기임)
상기 유기기의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007040904132-pat00023
또한, 다른 2관능성 산 무수물로는 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 3,3',4,4'-(2,2-디페닐프로판)테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-(2,2-디페닐헥사플루오로프로판)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에탄 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
<페놀성 수산기 함유 비스이미드 화합물의 제조>
테트라카르복실산과 디아민 화합물로부터 폴리아믹산을 제조하고, 이어서 폐환시켜 폴리이미드를 얻는 주지의 합성 방법과 마찬가지로 하여 상기 페놀성 수산기 함유 아닐린과 상기 2관능성 산 무수물을 유기 용매 중에서 반응시켜서, 하기 화학식으로 표시되는 중간체를 얻고, 계속해서 이 중간체를 가열 조건하에서 탈수 축합하여 폐환시킴으로써, 하기 화학식 5로 표시되는 페놀성 수산기 함유 비스이미드 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112007040904132-pat00024
(식 중, X 및 R1은 상기한 바와 같음)
<화학식 5>
Figure 112007040904132-pat00025
(식 중, X 및 R1은 상기한 바와 같음)
<반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물의 제조>
상기 페놀성 수산기 함유 비스이미드 화합물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 갖는 유기 실란 화합물을 통상법에 의해 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 축합 반응 촉매의 존재하에서 탈알코올 반응시킴으로써, 페놀성 수산기와 규소 원자에 결합한 알콕시기가 탈알코올 반응에 의해 축합하여, 하기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 (c) 성분인 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007040904132-pat00026
(식 중, X, R1, R2 및 m은 상기한 바와 같음)
<화학식 6>
Figure 112007040904132-pat00027
(식 중, R2 및 m은 상기한 바와 같음)
상기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 중, 상기 R1 및 R2로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기; 클로로메틸, 3-클로로프로필기, 3-플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 탈알코올 반응 자체는 해당 기술 분야에서 주지되어 있고, 축합 반응 촉매의 사용량, 반응 조건 등에 대해서도 통상과 같아도 관계없다. 축합 반응 촉매로는, 예를 들면 종래부터 공지된 축합 반응 촉매를 들 수 있고, 그 구체예로는 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄비스아세틸아세토네이트, 티탄킬레이트 화합물 등의 티탄 함유 유기 화합물; 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류; 옥탄산아연, 2-에틸헥산산납, 디부틸주 석디아세테이트, 디부틸주석디락테이트, 디부틸주석디옥테이트, 옥탄산 제1주석, 나프텐산아연, 옥탄산 제1철 등의 카르복실산 금속염을 들 수 있고, 그 중에서도 주석계 촉매가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (c) 성분은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
이 (c) 성분의 사용량은 (a) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부 정도이다. 상기 사용량이 이 범위 내에 있으면, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 피막은 취약해지기 어렵고, 기재에 대한 접착성이 충분해지기 쉽기 때문에, 경질 기재의 전극 보호재로서 뿐만 아니라, 연질 기재의 전극 보호재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
[조성물의 제조 등]
(a) 성분의 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산의 폐환 유도체인 폴리이미드실리콘의 합성은 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 몰당량이 되도록 반응기에 넣고, 용매 중에서 가열하여 반응시킴으로써 행한다. 바람직하게는, 반응 용기 중에서 디아민 성분을 용매에 분산 또는 용해시키고, 테트라카르복실산 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 저온에서 적하 교반한 후에 가열시킨다.
가열 반응 온도 조건으로는 폴리아믹산을 얻는 경우에는, 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위 내의 온도에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 합계량 100 g에 대하여 1 내지 24 시간 정도이다. 또한, 실질적으로 완전 히 이미드화한 폴리이미드실리콘을 얻는 경우에는 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 범위의 온도에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 합계량 100 g에 대하여 1 내지 24 시간 정도 가열하면 된다. 120 ℃ 이하에서는 전화 속도가 느리고, 200 ℃ 이상이어도 좋지만 특별히 이익은 없다.
또한, (c) 성분인 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물은 상기 가열 반응의 종료 후에 배합된다.
바람직한 실시 양태로는 후술하는 실시예의 구체예 이외에 하기 화학식 2로 표시되는 디아미노실록산 10 내지 15 몰％ 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 85 내지 90 몰％로 이루어지는 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 50 내지 80 몰％ 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 20 내지 50 몰％로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 실질적으로 몰당량으로, 수지 고형분이 30 내지 45 질량％가 되는 양의 시클로헥사논, γ-부티로락톤 또는 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 반응시키고, 실질적으로 이미드화가 완결된 폴리이미드실리콘을 생성시키는 것, 그리고 상기 반응 종료 후에 (c) 성분인 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물을 배합하는 것이다.
<화학식 2>
H2N-Z-(SiR2O)m-SiR2-Z-NH2
(식 중, R, Z 및 m은 상기한 바와 같음)
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는 상기 (a) 내지 (c) 성분에 추가로, 본 발명의 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 추가로 다른 성분을 사용하는 것은 임의이다.
본 발명의 (c) 성분인 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물은 양쪽 말단에 알콕시기, 알케녹시기 등의 축합 반응성의 기를 갖고 있기 때문에, (c) 성분끼리의 축합 반응에 의한 경화를 촉진시키는 것을 목적으로 하여, 종래부터 공지된 축합 반응 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 이 축합 반응 촉매로는, 예를 들면 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄비스아세틸아세토네이트, 티탄킬레이트 화합물 등의 티탄 함유 유기 화합물; 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류; 옥탄산아연, 2-에틸헥산산납, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디락테이트, 디부틸주석디옥테이트, 옥탄산 제1주석, 나프텐산아연, 옥탄산 제1철 등의 카르복실산 금속염을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 축합 반응 촉매를 사용하는 경우, 그 배합량은 촉매로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (c) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 6.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 질량부 정도이다.
[코팅막]
본 발명의 폴리이미드실리콘계 수지 조성물은 기재 상에 코팅한 후, 탈용매하는 것만으로 제막, 가교 및 경화시킬 수 있다. 탈용매의 조건으로는 코팅막 두께에 따라 다르지만, 공기 중 또는 질소 등의 불활성 분위기하에서 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 통상 20 내지 150 ℃에서 1 내지 150 분간 정도 가열하여 행한 다. 상기 온도 조건에 대해서는 처리 시간의 전체에 걸쳐 일정하게 하거나, 상기 온도 범위 내에서 서서히 승온시키면서 행할 수도 있다.
또한, (a) 성분이 폴리아믹산인 경우 또는 이미드화가 불충분한 폴리이미드실리콘인 경우에는 제막 후 소성함으로써, 폐환 반응에 의해 실질적으로 완전히 이미드화한 폴리이미드실리콘으로 한다. 소성 조건으로는 막 두께에 따라 다르지만, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 통상 150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 20 분 내지 3 시간 정도로 하면 된다.
또한, 상기 탈용매 및 제막 공정에서의 조건, 추가로 소성 조건하에서 (c) 성분의 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물은 상기 성분끼리의 축합 반응에 의해서 가교 및 경화한다.
이와 같이 해서 얻어지는 폴리이미드실리콘계 피막의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 250 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛로 하는 것이 좋다.
기재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드, BT 레진 등으로 이루어지는 유기 기재; 알루미늄, 구리, 실리콘 또는 이들의 합금 또는 스테인레스강 등의 금속; 알루미나, 유리, 붕규산 유리, 석영, 지르코니아, 멀라이트, 질화규소 등의 세라믹; 티탄산바륨, 니오븀산리튬, 니오븀산탄탈, 갈륨비소, 인듐인 등의 반도체 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기재의 표면에 추가로 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌, 폴리크실릴렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리벤조 옥사디논 등의 내열성 고분자 화합물을 피복한 기재에 대하여 본 발명의 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 코팅할 수도 있다.
[용도]
본 발명의 폴리이미드실리콘계 수지 조성물의 구체적인 응용예로는, 실리콘웨이퍼, 갈륨비소 등으로 이루어지는 기재 상의 모놀리식 IC, 예를 들면 DRAM, SRAM, CPU 등; 세라믹 기재, 유리 기재 등의 위에 형성되는 하이브리드 IC, 서멀 헤드, 이미지 센서, 멀티칩 고밀도 실장 기판 등의 디바이스; TAB 테이프, 연질 기재, 경질 배선판 등의 각종 배선판 등의 층간 절연막, 표면 보호막, α선 차폐를 비롯하여 각종 목적을 갖는 보호막 등에의 적용을 들 수 있다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1〕
열전대, 교반 장치 및 환류 콘덴서를 구비한 유리제 4구 분리 플라스크에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 몰당량이 되도록 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 19.45 g(테트라카르복실산 성분과 디아민 성분과의 각 질량부의 총계를 100 몰％로 한 경우의 몰％: 25 몰％(이하에 기재된 "몰％"도 동일한 의미를 가짐)), 3,3',4,4'-(2,2-디페닐헥사플루오로프로판)테트라카르복실산 이무수물(6FDA) 24.11 g(25 몰％), 하기 화학식 8로 표시되는 디아미노폴리실록산(KF-8010(상품명), 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 36.55 g(20 몰％), 2,2-비스[4-(4- 아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 13.37 g(15 몰％) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 6.52 g(15 몰％)을 넣고, 300 g의 시클로헥사논을 첨가하여 180 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 폴리이미드실리콘 및 용매를 포함하는 조성물을 얻었다. 하기 표 1에 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분의 조성 및 사용량(단위는 g이다. 괄호 내에 몰％를 병기하였다. 이하, 동일함)을 나타낸다.
H2N-CH2CH2CH2-[Si(CH3)2O]9-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-NH2
〔합성예 2-5〕
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예 1에 기재된 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분의 조성 및 사용량을 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드실리콘 및 용매를 포함하는 조성물을 얻었다.
Figure 112007040904132-pat00028
〔합성예 6〕
(1) 교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4-옥시디프탈산 무수물 31.02 g(0.1몰), 용매로서 시클로헥사논 132.13 g을 넣고, 교반하면서 p-아미노페놀 21.83 g(0.2몰), 용매로서 시클로헥사논 132.13 g을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 4 시간 동안 교반하고, 이어서 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 26.43 g을 첨가하고, 반응계를 160 ℃로 승온하고, 그 온도를 2 시간 동안 유지하였다. 또한, 온도를 175 ℃까지 승온시키고, 그 온도를 4 시간 동안 유지하였다. 이 반응에 의해서 생성된 수분의 양은 3.6 g이었다.
상기 조작에 의해서 얻어진 적갈색 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압하에서 스트립하여 용매를 제거함으로써, 하기의 비스이미드 화합물을 얻었다.
Figure 112007040904132-pat00029
비스이미드 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 관측한 바, 이미드 결합에서 유래하는 흡수가 1768 cm-1로, 또한 페놀성 수산기에서 유래하는 흡수가 1360 cm-1로 각각 관측되었다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터 페놀성 수산기에서 유래하는 피크는 9.3 ppm으로 관측되었다.
(2) 상기 비스이미드 화합물 50 g(0.095 몰)을 메틸이소부틸케톤 200 g에 재차 용해시키고 승온시켜 공비탈수를 행하였다. 이 용액에 추가로 폴리(테트라메톡시실란)(다마 가가꾸(주) 제조, 상품명 "MS-51", 평균 반복 단위수 4) 43 g과 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.1 g을 첨가하고, 질소 기류하에서 100 ℃에서 1 시간 동안 분수기를 이용하여 탈메탄올 반응을 행하였다. 그 후, 분수기로 환류관 을 대신하고, 추가로 100 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 메톡시실릴기 함유 비스이미드 화합물을 얻었다.
Figure 112007040904132-pat00030
이 메톡시실릴기 함유 비스이미드 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 관측한 바, SiO 결합에서 유래하는 흡수가 1086 cm-1로 관측되고, 페놀성 수산기에서 유래하는 흡수(1360 cm-1)가 소실되고 있는 것이 관측되었다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터 페놀성 수산기에서 유래하는 피크(9.3 ppm)가 소실되고 있는 것도 관측되었다.
〔합성예 7-8〕
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예 6에 기재된 각 성분의 조성 및 사용량을 변경한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 메톡시실릴기 함유 비스이미드 화합물을 합성하였다.
Figure 112007040904132-pat00031
<실시예 1 내지 10>
상기 합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드실리콘 및 용매를 포함하는 조성물과, 상기 합성예 6 내지 8에서 얻어진 메톡시실릴기 함유 비스이미드 화합물과, 축합 반응 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트: Ti(O-iPr)4를 하기 표 3 및 표 4에 기재한 조성 및 사용량(질량부)으로 혼합하고, 그 후 충분히 교반하여 본 발명의 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 실시예 1 내지 10의 각 폴리이미드실리콘계 수지 조성물에 대해서 하기와 마찬가지로 하여 성능 평가 시험을 행하였다.
[접착 강도 측정]
유리판 상에 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 도포하고, 23 ℃ 및 습도 60 ％의 조건으로 72 시간 동안 방치하고, 용매를 증발시키고 제거하여 10 mm×150 mm이고 막 두께가 평균 50 ㎛인 테이프 형상의 필름을 제조하였다.
상기 필름의 길이 방향의 한쪽 단부를 유리판에 대하여 평행하게, 또한 180도 각도의 방향으로 300 mm/분의 속도로 인장하여 박리 강도(g/cm)를 측정하였다. 측정 결과를 표 3 및 표 4의 "접착 강도"의 란에 표시하였다.
[정전압 인가 Al 전극 부식 시험]
10 ㎛의 선폭 및 10 ㎛의 선간으로 크기가 10 mm×5 mm인 Al 빗형 전극을 제조하였다. 이 전극 표면 상에 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 도포하고, 23 ℃ 및 습도 60 ％의 조건으로 72 시간 동안 방치하고, 평균 50 ㎛의 두께의 피막을 형성하여 피복하였다.
얻어진 Al 빗형 전극에 대하여 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％, 및 7.5 V의 정전압 인가라는 조건하에서 도통 시험을 행하였다. Al 전극의 부식이 발생하기까지의 시간(단위는 시간)을 현미경 관찰에 의해 측정하였다. 도통 시험은 최장으로 168 시간 동안 행하였다. 측정 결과를 표 3 및 표 4의 "전극 부식 시험"의 란에 표시하였다. 표 중, "> 168"은 도통 시험을 168 시간 동안 행하여도 부식이 발생하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112007040904132-pat00032
Figure 112007040904132-pat00033
〔비교예 1〕
반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드실리콘계 수지 조성물의 제조, 제막 등 및 상기 성능 평가 시험을 행하였다. 혼합 조성과 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 전극 부식 시험에서는 168 시간 미만일 때 Al 전극이 부식하고, 단선이 발생하였다.
〔비교예 2 내지 5〕
반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물을 사용하지 않는 것, 메르캅토기 함유 알콕시실란 가수분해 축합물: KBM-803P(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 또는 히드로실릴기 함유 알콕시실란: 03MS(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 및 테트라이소프로필티타네이트를 표 5에 기재한 조성 및 사용량(질량부)으로 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드실리콘계 수지 조성물의 제조, 제막 등 및 상기 성능 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 전극 부식 시험에서는 168 시간 미만일 때 Al 전극이 부식하고, 단선이 발생하였다.
Figure 112007040904132-pat00034
본 발명의 폴리이미드실리콘계 수지 조성물은 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물이 배합되어 있음으로써, 형성되는 피막의 기재에 대한 접착 강도가 양호 하고, 폴리이미드실리콘계 수지 피막과 전극의 계면에서의 부식을 방지할 수 있으며, 전압 인가 조건하의 내구 시험에서도 전극 표면에 부식을 일으키지 않기 때문에, 전극 보호재 등의 전극 보호 용도에 적합하다.

Claims (5)

  1. (a) 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 지환식 테트라카르복실산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산 화합물과 방향족 디아민과 디아미노실록산과의 반응 생성물인 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산의 폐환 유도체인 폴리이미드실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체,
    (b) 용매, 및
    (c) 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 실릴기 함유 비스이미드 화합물
    을 함유하는 폴리이미드실리콘계 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007040904132-pat00035
    (식 중, X는 4가의 유기기이고, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, m은 1 내지 20의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 성분의 중합체 중 상기 디아미노실록산에 기초하는 구조의 함유량이 1 내지 60 몰％인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X가 방향환 구조를 갖는 4가의 유기기인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X가
    Figure 112007040904132-pat00036
    로 표시되는 4가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 유기기인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드실리콘계 수지 조성물을 포함하는 전극 보호재.
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