JPH0656990A - 耐熱性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性エラストマー及びその製造方法

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JPH0656990A
JPH0656990A JP23759392A JP23759392A JPH0656990A JP H0656990 A JPH0656990 A JP H0656990A JP 23759392 A JP23759392 A JP 23759392A JP 23759392 A JP23759392 A JP 23759392A JP H0656990 A JPH0656990 A JP H0656990A
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JP
Japan
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general formula
heat
resistant elastomer
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chemical
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Withdrawn
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JP23759392A
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English (en)
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Nobuyuki Furukawa
信之 古川
Fumihiro Oomori
史博 大森
Hisashi Katayama
久史 片山
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低弾性で耐熱性に優れた新規な耐熱性エラス
トマーを提供することにある。 【構成】 (a)下記一般式(1) 【化1】 で表されるオリゴマー構造と、(b)下記一般式(2) 【化2】 で表される3官能性架橋構造を有する耐熱性エラストマ
ーであって、(b)/(a)のモル比が0.1〜0.9
の比率を有する耐熱性エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な耐熱性エラスト
マーに関するものであり、特に、ポリイミド構造を有す
る耐熱性エラストマーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、ポリイミドは、耐熱性、電気
絶縁性、機械的強度に優れているため、フィルム材料、
成形材料、各種コーティング材料等に用いられている。
一方、シリコーンを共重合させたシリコーンポリイミド
も知られている。これらは、シリコンウェーハあるいは
ガラス等に対し優れた密着性を有し、芳香族ポリイミド
より弾性率が低いという特徴を有している。
【0003】また、ゴム弾性を有する樹脂材料としてシ
リコーン樹脂、ウレタン樹脂等が知られている。しか
し、これらは、熱分解温度が低く、広範な用途は限界が
ある。特に、近年、宇宙航空材料として耐熱性及び耐侵
食性を有する材料が要求されており上記材料では不十分
であった。
【0004】また、アルコキシシランを末端基にもつポ
リイミドも提案されている。しかし、これらはポリイミ
ドとシリカ構造が化学的に結合し架橋しているためポリ
イミド本来の可とう性を低下させる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、低弾性で耐熱性に優れた新規な耐熱性
エラストマーを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、種々の検討を行った結果、以下の組成の樹
脂組成物が優れた特性を有している事を見いだした。す
なわち本発明は、(a)下記一般式(1)
【化9】 で表されるオリゴマー構造と、(b)下記一般式(2)
【化10】 で表される3官能性架橋構造を有する耐熱性エラストマ
ーであって、(b)/(a)のモル比が0.1〜0.9
の比率を有することを特徴とする耐熱性エラストマーで
ある。
【0007】本発明の耐熱性オリゴマーは下記の方法に
より製造することができる。すなわち、(c)下記一般
式(5)
【化11】 で表されるアミン末端オリゴマー、及び(d)下記一般
式(6)
【化12】 で表される3官能性ヘキサカルボン酸無水物を、(d)
/(c)のモル比が0.1〜0.9の比率で反応させる
ことにより製造することができる。
【0008】上記一般式(5)で表されるアミン末端オ
リゴマーのR1 としては、下記一般式(3)及び/又は
下記一般式(4)で表される構造を含有する。
【化13】
【化14】
【0009】上記一般式(3)及び(4)で表される構
造の具体例としては、
【化15】 あるいは、
【化16】 等があげられ、これらは単独あるいは2種以上の混合物
として用いることができる。
【0010】さらにこれらのオリゴマー成分は、下記一
般式(7)で表される芳香族オリゴマー成分と混合して
用いることもできる。
【化17】
【0011】上記一般式(7)で表される芳香族オリゴ
マーはテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから
合成できるが、上記芳香族オリゴマーを構成するための
テトラカルボン酸二無水物として具体的には、3,
3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,3,4’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,4,5,8−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、
シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン
酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸
二無水物等をあげることができる。
【0012】また、ジアミン成分の具体例としては、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−p−
ターフェニル、2,6,−ジアミノピリジン、ビス(4
−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、2,2−ビス
(3−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス
−3,3−(3−アミノフェノキシフェニル)スルホ
ン、ビス−4,4−(3−アミノフェノキシフェニル)
スルホン、ビス−3,3−(4−アミノフェノキシフェ
ニル)スルホン、ビス−4,4−(4−アミノフェノキ
シフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノフェ
ノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン等があげられる。
【0013】これらの各成分を反応させることにより得
られるポリマーは、ポリイミドオリゴマーあるいはポリ
アミック酸オリゴマーが3官能ヘキサカルボン酸無水物
で架橋される構造となるため、350℃以上の熱分解温
度を有し、0℃〜100℃の範囲でゴム弾性を示し、し
かも、各種金属基板、複合材料等に良好な密着性を有し
ている。
【0014】また、本発明により得られる耐熱性エラス
トマーは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等とブレンドして
用いる事もできる。さらに、下記一般式(8)
【化18】 で示されるシリコン系有機化合物とブレンドすることも
できる。
【0015】一般式(8)で示されるシリコン系化合物
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、
γーアミノプロピルトリエトキシシラン、
【化19】
【化20】 等があげられ、これらは単独あるいは2種以上の混合物
として用いることができる。このうち、メチルシリケー
ト、エチルシリケートは、完全に加水分解することによ
り合成シリカとなり、ポリイミド/シリカ複合材料とな
る。
【0016】また、反応に用いられる溶媒として代表的
なものは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル
−2−ピロリドン、ピロリドン等のアミド系溶媒、ある
いは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、
クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート等のエーテル系、エステル系、あ
るいはフェノール系溶媒をあげることができ、これら
は、単独あるいは2成分以上の混合溶媒として用いるこ
とができる。
【0017】アミノ基末端ポリイミドあるいはポリアミ
ック酸オリゴマー溶液は、通常の低温重縮合によるポリ
アミック酸合成法、低温重縮合の後、加熱し脱水イミド
化する方法等により合成することができる。
【0018】上記、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン類の反応により合成されるポリイミドあるいはポリア
ミック酸溶液中に、前記一般式(6)で示される3官能
性ヘキサカルボン酸無水物を添加し、本発明の耐熱性エ
ラストマーを得ることができる。
【0019】このようにして得られた樹脂溶液の溶媒を
蒸発させることにより、耐熱性エラストマーのフィル
ム、粉体あるいは成形体等を得ることができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明の詳細を説明す
る。なお、本実施例中で用いた略号は以下の意味を表
す。 TMTA:分子量614
【化21】 PMDA:ピロメリット酸二無水物 ODPA:オキシジアニリン(3,3’,4,4’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物) DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 GAPD:ビス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン PX740 :平均分子量740のジアミノシロキサン PX1000:平均分子量1000のジアミノシロキサ
ン PX1240:平均分子量1240のジアミノシロキサ
ン PX2000:平均分子量2000のジアミノシロキサ
ン PX3000:平均分子量3000のジアミノシロキサ
ン PX5000:平均分子量5000のジアミノシロキサ
ン PE1000:平均分子量1000のエーテルジアミン PE2000:平均分子量2000のエーテルジアミン DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル DADM:ジアミノジフェニルメタン BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン BAPS:ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スル
ホン BAPSM:ビス(3−アミノフェノキシフェニル)ス
ルホン BAPF:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン NMP :N−メチル−2−ピロリドン DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
【0021】実施例1 1lのセパラブルフラスコにPMDA(15.26g、
0.07モル)、及びNMP(100g)を挿入し室温
でよく混合した。次に、GAPDを滴下ロートを用いて
(24.8g、0.10モル)滴下し、さらに、この反
応溶液を撹拌下で氷冷し、次にTMTA(6.14g、
0.01モル)をNMP(84.8g)に溶かした溶液
を同様に滴下し固形分濃度が20重量%になるように調
整した。この後、室温にて2時間撹拌を継続し反応を終
了した。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、500
0cpであった。得られた樹脂の物性を表2に示した。
【0022】実施例2 1lのセパラブルフラスコにBTDA(12.88g、
0.04モル)、及びNMP(100g)を挿入し室温
でよく混合した。次に、PX740を滴下ロートを用い
て(59.2g、0.08モル)滴下し、さらに、この
反応溶液を撹拌下で氷冷し、次にBAPP(8.20
g、0.02モル)をNMP(91.7g)に溶かした
溶液を同様に滴下した。このようにしてアミン末端のオ
リゴマーを調整したのち、TMTA(12.28g、モ
ル)を反応させた。この樹脂溶液の粘度を測定したとこ
ろ、7000cpであった。得られた樹脂の物性を表2
に示した。
【0023】実施例3〜7 実施例1と同様に反応を行い、溶液粘度と固形分濃度を
測定した。その組成を表1に、物性を表2に示した。
【0024】比較例1〜2 実施例1〜7と同様に反応を行い、溶液粘度と固形分濃
度を測定した。その組成を表1に、物性を表2に示し
た。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、ポリイミド樹脂本来の
良好な耐熱特性を有し、ゴム弾性を有する材料を提供す
ることができる。従って、本発明により得られる新規な
耐熱性エラストマー材料は、工業用塗料、電子材料用塗
料、フィルム、マトリクス樹脂、成形材料、分離膜素
材、高耐熱接着剤、印刷材料等の広範な応用が期待でき
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)下記一般式(1) 【化1】 で表されるオリゴマー構造と、(b)下記一般式(2) 【化2】 で表される3官能性架橋構造を有する耐熱性エラストマ
    ーであって、(b)/(a)のモル比が0.1〜0.9
    の比率を有することを特徴とする耐熱性エラストマー。
  2. 【請求項2】 一般式(1)で表されるオリゴマー構造
    におけるR1 が、下記一般式(3)及び/又は下記一般
    式(4)で表される構造を含有することを特徴とする請
    求項1記載の耐熱性エラストマー。 【化3】 【化4】
  3. 【請求項3】(c)下記一般式(5) 【化5】 で表されるアミン末端オリゴマー、及び(d)下記一般
    式(6) 【化6】 で表される3官能性ヘキサカルボン酸無水物を、(d)
    /(c)のモル比が0.1〜0.9の比率で反応させる
    ことを特徴とする耐熱性エラストマーの製造方法。
  4. 【請求項4】 一般式(5)で表されるアミン末端オリ
    ゴマーにおけるR1が、下記一般式(3)及び/又は下
    記一般式(4)で表される構造を含有することを特徴と
    する請求項2記載の耐熱性エラストマーの製造方法。 【化7】 【化8】
JP23759392A 1992-08-14 1992-08-14 耐熱性エラストマー及びその製造方法 Withdrawn JPH0656990A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182967A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシロキサン樹脂組成物
JP2003041189A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ワニスおよび架橋ポリイミド
JP2007112891A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182967A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシロキサン樹脂組成物
JP2003041189A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ワニスおよび架橋ポリイミド
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Effective date: 19991102