JPH02202950A - シリコンポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンポリイミド前駆体組成物及びその架橋
硬化物の製造法に関する。更に詳しくは、強靭で、耐熱
性に優れ、無機化合物の欠点である脆さを改善し、有機
化合物に比較して高硬度のシリコンポリイミドを与える
シリコンポリイミド前駆体組成物及びその架橋硬化物の
製造法に関する。

〔従来の技術］ ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては、最高水準
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているが、これら
の特性も無機化合物に比較すれば見劣りするものである
。この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために無機物
を充填する等の手段により、無機物に近付ける努力がな
される場合がある。しかし、この様な場合、無機物とポ
リイミド樹脂との界面での破壊が問題となり、必ずしも
好ましいものではない。

一方、無機物の場合、シリカを例にとれば、耐熱性は勿
論、低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有
しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点の
ため、その用途が制約される。

加工成形性を付与するためにけい素の結合手の一部をア
ルキル基に置換えた化合物が各種合成されている。

これらは例えばポリジメルシロキサン等の様に、それな
りの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨張率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を有している。

ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努力
は既に多く報告されている（例えば特開昭５７−１４３
３２８号公報、特開昭５８−７４７３号公報又は特開昭
５８−１３６３１号公報等）。これらはポリイミドの原
料であるジアミン成分の一部をジアミンで両末端停止し
たポリジシロキサンで置換えたものである。

特公昭５８−３２１６２号公報では、両末端反応性シリ
コン化合物で停止したポリアミド酸と両末端水酸基を有
するポリジシロキサンを混合して加熱することによる、
シロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されている。

さらにシリカ膜を形成する方法として、例えば、アルコ
キシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを構成
する方法が提案されている。（例えば特公昭５２−１６
４８８号公報、特公昭５２−２０８２５号公報、特開昭
５５−３４２５８号公報、特開昭６１−２５００３２号
公報、米国特許４．４０８，００９号公報）。

さらに最近では、ポリイミドの機械的強度、寸法安定性
等を改良することを目的に、ポリイミド前駆体フェスと
金属アルコキシドあるいはその部分縮合物を混合して、
その均一溶液を調製し、これを塗布焼成することにより
金属酸化物の分散したポリイミド膜を形成させることが
撮案されている（例えば特開昭６３−９９２３４号公報
、特開昭６３−９９２３５号公報、特開昭６３−１７２
７４１号公報、特開昭６３−１９３９３５号公報、特開
昭６３−１９９２６５号公報、特開昭６３−２９１９２
４号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特開昭５７−１４３．３２８号公報、特開昭５８
−７４７３号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に記
載のものは、ポリジメチルシロキサン等と同様、耐熱性
が著しく低下したり、熱膨張率が著しく増大したり、硬
度が著しく低下する等の欠点を依然として有している。

特公昭５ｇ−３２１６２号公報に記載のものは、無機化
合物との親和性には優れているが、熱膨張率の低い材料
は得られない。

また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反応
性シランを焼成する方法では、この方法で合成された膜
は非常に脆く、このためせいぜい数千オングストローム
の薄膜しか得られない。

さらに前記、特開昭６３−９９２３４号公報、特開昭６
３−９９２３５号公報、特開昭６３−１７２７４１号公
報、特開昭６３−１９３９３５号公報、特開昭６３−１
９９２６５号公報等では、カップリング剤の添加によっ
て一部ポリイミドと金属酸化物が化学的に結合している
ケースも否定できないが、本質的にはポリイミドと金属
酸化物との混合物である。

従って、金属酸化物含量を多くすると、不透明不均一に
なり易いため、添加量を少なくして、ポリイミドの特性
をある程度改良するにとどまっている。特開昭６３−２
９１９２４号公報では耐熱性に劣るという欠点を有して
いる。

このように従来の技術には、種々の問題点があり、無機
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。

本発明の目的は、塗布などによる皮膜の形成に適切な粘
性を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く
、低熱膨張率のシリコンとポリイミドが化学的に結合し
た強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有する皮膜を形
成するシリコンポリイミド前駆体組成物及びその架橋硬
化物の製造法を堤供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記従来技術の課題を解決すべく、鋭意研
究を行った結果、本発明に到達した。

すなわち下記一般式（１）で表わされ、溶媒中３０±０
．０１℃で濃度０．５ｇ／ｃＮ！で測定された対数粘度
数が０．０５〜５ｃｌＲ／ｇであるシリコンポリイミド
前駆体を０．５〜４０重量％と、下記一般式（ｎ）で表
わされるシリコン化合物の縮合物で前記対数粘度数が０
．０１〜０．５ｄｊ！／ｇである化合物を０．５〜４０
重量％、及び５０〜９９重量％′の溶媒よりなる可溶性
シリコンポリイミド前駆体組成物である。

Ｓ　ｉ　Ｒ４１Ｘ。

・・・・・・（ｎ） 〔式（１）及び式（Ｉｆ）において、Ｇは又は水素原子
（但しｎ−０の時は除く）を表わし、Ｒはそれぞれが独
立に４価の炭素環式芳香族基、Ｒ２はそれぞれが独立に
、炭素環式芳香族基であＲ４はそれぞれが独立にメチル
基又はフェニル基を表わし　Ｒ７は独立に炭素数１〜６
のアルキル基又は水素原子を表わし、Ｘはアルコキシ基
、アセトキシ基又は水酸基を表わし、ｎはｎ≧０であり
、ｋは２．５≦に≦３であり、ｍは３．５＜ｍ≦４の値
をとる。

また前記対数粘度数とは、次式で表わされる（７［ｎｈ
）である。

（ここで、ηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温
度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄＲで測定した値
であり、η　は同粘度計を使用し、同温度における同溶
媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５ｇ／ｄＮである。） 一般式ＣＩりで表わされる化合物の縮合物の濃度は便宜
上、その溶液を２００℃、２時間焼成したときに残存す
る固形物の濃度で計算したものである。〕 また前記一般式（Ｉ）で表わされるシリコンイミド前駆
体を溶媒の存在下、５０〜２００℃に加熱してイミド化
するか、又は公知のイミド化促進剤の存在下、化学的に
イミド化することにより得られ、前記対数粘度数が０．
０５〜５ｄｌ／ｇであるイミド基含有可溶性シリコンポ
リイミド前駆体０．５〜４０重量％と、一般式（ＩＩ）
で表わされるシリコン化合物その縮合物で前記対数粘度
数が０．０１〜０．５ｄＲ／ｇである化合物を０．５〜
４０重量％、及び溶媒５０〜９９重量％とよりなる可溶
性シリコンポリイミド前駆体組成物である。

またこの可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物を５０
〜５００℃で焼成することにより、溶媒を蒸発させると
ともに、該前駆体を架橋硬化させることを特徴とする架
橋シリコンポリイミドの製造法である。

前記（１）式及び（ＩＩ）式において、ｋ−３及びｍ−
４であるとき特に硬度大で、かつ耐熱性に優れた有機−
無機中間膜が得られる。

前記（Ｉ）式で表わされる前駆体は、既に特開昭６１−
２８７９２６号公報に開示されている様に、下記−最大
（ＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記
−最大（ＩＶ）で示されるジアミン、及び下記−最大（
Ｖ）で示されるアミノシランとを反応溶媒中で反応させ
て得ることが好適である。

ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ ２。　　　　　　　　・・呻（ｒＶ） ＮＨ−Ｒ３−３ｉＲ’　　Ｘ ２　　　　　　８−ｋ　　ｋ　　　　　　・・・・・・
（Ｖ）〔式（ｍ）〜（Ｖ）において、ＲＬ　　Ｒ２Ｒ１
３Ｒ’、Ｘ及びｋは前記と同じである。〕Ｒ１が炭素環
式芳香族基であり、この基は好ましくは、少なくとも１
個の六員環を有する。Ｒ１は特に単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、または数個の縮合環もしくは非縮合環
（これらの環は、直接または橋かけ基を通じて互いに結
合する。

）を有する多環式芳香族基である。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当である
。

−０−−Ｃ３Ｆ、−９−ｓ−ｓ−、−５ｏ−、−５ｏ２
Ｒ１が表わす炭素環式芳香族基は、トリフルオルメチル
基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）などの１個以上で
置換されたものであってもよい。

Ｒ２が炭素環式芳香族基であり、好ましいそれらの例と
しては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または
非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二環式
基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合して
いる。この場合、可能な橋かけ基はＲ１の説明のところ
で挙げた基と同じものである。

ＲＬについては、それぞれのＲ１が互いに独立に非置換
単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、又は非置
換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上記最
後の基は、芳香環が互いに−０−又は−〇〇−の橋かけ
基を通して結合してなる基である。

一方　Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に
、場合によってはハロゲン原子の１個以上を置換基とし
て有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳香族
基であるか、あるいは非置換単環式芳香族基であるのが
好ましい。

前記式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物の例としては、以下のものが挙げられる。

ピロメリト酸二無水物 ３・３′　Φ４・４′　−ベンゾフェノン−テトラカル
ボン酸二無水物 ２拳３φ３’−４’　　−ベンゾフェノン−テトラカル
ボン酸二無水物 ２・２′　φ３や３′　−ベン゛イフエノンーテトラカ
ルボン酸二無水物 ３・３′　・４・４′　−ジフェニル−テトラカルボン
酸二無水物 ２φ２′　φ３拳３′　−ジフェニル−テトラカルボン
酸二無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）−工−テルニ無
水物 ビス（３◆４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無
水物 ３・３′　・４・４′　−テトラカルボキシベンゾイル
オキシベンゼンニ無水物 ２帝３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２−５◆６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 ２．３．３’　、４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物 ２＝２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フロロプロパン。

前記式（ＩＶ）で表わされるジアミン類としては、公知
の化合物が用いられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ｌφ３−ジア
ミノ−４−クロルベンゼン、１φ４−ジアミノ−２Φ５
−ジクロルベンゼン、１６４−ジアミノ−２−ブロムベ
ンゼン、４−４’　　−ジアミノジフェニル−エーテル
、４・４′　−ジアミノジフェニルーヂオエーテル、４
会４′　−ジアミノジフェニルスルホン、３−３’　　
−ジアミノジフェニルスルホン、４Φ４′　−ジアミノ
安息香酸フェニルエステル、２−２’　　−ジアミノベ
ンゾフェノン、４・４′　−ジアミノベンゾフェノン、
４・４′ジアミノベンジル、１修８−ジアミノナフタリ
ン、１・５−ジアミノナフタリン、１◆５−ジアミノア
ントラキノン、３・４′　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、ビス（４，、−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、４−４’　　−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２・２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン
、１・４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
慢３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。

次に式（Ｖ）で表わされるアミノシランとしては次の化
合物を挙げることができる。

（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（４−アミノフェニル）−トリーｎ−プロポキ
シシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、３
−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェ
ニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミノフェニ
ル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノフェニル
・トリーエトキシシラン。

本発明方法において、前記の原料化合物を溶媒中で反応
させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことが
ある）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド１、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド
、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
２−ブトキシェタノール、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、シクロペンタノン、シクロヘキサノンクレゾール、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テ
トラヒドロチオフェンジオキシド〔スルホラン（５ｕｌ
ｐｈｏ！ａｎｅ）　） また、この反応は前記した如き有機溶媒を混合して得ら
れる混合溶媒中でも行うことができる。

さらに、前記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロト
ン性（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式、もしく
は脂肪族炭化水素−（またはそれらの塩素化誘導体（例
えばベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン
、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンな
ど）、またはジオキサンで希釈したものを用いることも
できる。

次に前記−最大ＣＩ）に示されたシリコンポリイミド前
駆体の合成法について述べる。該前駆体は前記−最大（
Ｉ［［）で示される酸無水物Ａモル、（ＩＶ）で示され
るジアミン８モル、及び（Ｖ）で示されるアミノシラン
Ｃモルを前記溶媒中で反応を行なうことにより得られる
。

この場合、Ａ、Ｂ及びＣの間が、下記式に示される範囲
内にあるときが特に好ましい。

反応温度は０〜５０℃では、殆んど前記−最大（Ｘ）で
示されるシリコンポリイミド前駆体が得られるが、反応
温度を上昇させて、例えば特開昭６１−１０８６２７号
公報に開示されている様に５０〜２００℃で反応を行な
うことにより、アミック酸の一部又は全部が脱水反応に
より、イミド基に変換されるとともに、末端のＸが場合
により加水分解され、シロキサン縮合により高分子量化
され、イミド基含有可溶性シリコンポリイミド前駆体が
得られる。

これらの反応式の概要を以下に示す。

−最大（１）の括弧内のアミック酸について示す。

（但しｎ　　＋ｎ２−ｎ） 更に末端が下記の反応によりシロキサン縮合反応を起し
、高分子量化する。

一５ｉＲＸ　　＋Ｈ０−４ＳｉＲ３−ｋＸｋ−、（ＯＨ
）＋ＸＨ−ｋｋ２ 一５ｉＲＸ　　　−０−８ｉＲ３−ｋＸｋ−１＋ＸＨ８
−ｋ　　　ｋ−１ 逐次、この様な縮合反応が進行す・る。

もし、Ｘが水酸基であれば、脱水により同様に高分子量
化する。

一般式（１）で示されるシリコンポリイミド前駆体のア
ミック酸をピリジン、イソキノリン等の三級アミンと無
水酢酸等の脱水剤を併用する等の公知の方法で常温近く
の温度で反応を行なうことにより、イミド基含有可溶性
シリコンポリイミド前駆体を得ることが可能であるが、
この場合、前者の反応のみであり、後者のシロキサン縮
合反応は起こらない。

また−最大（Ｉｔ）で表わされるシリコン化合物として
は、次の化合物を例示することができる。

Ｓｉ　（ＯＣＨ３）４゜ Ｓｉ　（Ｃ１（）（ＯＣＨ３）３゜ Ｓ　ｌ　（Ｃ，Ｈ１３）　（ＯＣＨ３）　３゜ｓｉ　（
ＣＨ）　　（ＯＣＨ３）２゜ Ｓ　Ｌ　（ＣＨ）　　（ＯＣＨ３）　。

Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）、。

ｓｉ　（ＣＨ）　（ＯＣ２Ｈ５）、３゜５ｌ（ＣＨ）　
（ＯＣ２Ｈ５）２゜ Ｓｉ　（ＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）。

Ｃ＞Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３゜ ｅＳ　ｌ　（ＣＨａ　）　２　（ＯＨ）　。

Ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ３）　４゜ 本発明では、これらの可溶性縮合物を使用する。

可溶性縮合物の合成法としては、公知の方法を利用する
ことができるが、例えば、溶媒としてメタノール、エタ
ノール等のアルコール類、あるいは２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、メチルカルピトール、
エチルカルピトール等のアルコールエーテル類等を使用
し、触媒として鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂等の
酸触媒またはアンモニア水、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド等のアルカリ触媒を使用し、必要により
水を添加して、常温〜２００℃の温度で反応を行なうこ
とにより得ることができる。これらの反応は次の様なも
のである。

３１Ｒ４１Ｘ、−１Ｓ　ｉ　−０−３Ｌ　Ｒ４−、Ｘ、
−１＋　　ＸＩ逐次、この様なシロキサン縮合反応によ
り高分子量化する。

ただし、Ｘが水酸基の場合は脱水反応である。

以上の様にして合成した一綬式（１）で示されるシリコ
ンポリイミド前駆体、又はイミド基含有可溶性シリコン
ポリイミド前駆体（以下成分（１′）という。）と、一
般式（ＩＩ）で示されるシリコン化合物の縮合物（以下
成分（■′）という。）を前記溶媒の一種又は二種以上
、あるいはそれ以外の溶媒に混合溶解させることにより
、本発明の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物が得
られる。これら各成分の比率は、成分（ｌ′）が０．５
〜４０重量％、成分（■′）が０．５〜４０重量％、及
び溶媒５０〜９９重量％である。

濃度の計算法は前記の通りである。

溶媒の比率が９９重量％を超える場合は、この組成物を
用いて塗布、成膜した場合、得られた膜はあまりにも薄
く、５０重量％未満では、流動性にとぼしいか、あるい
は安定性に欠ける場合があり、いずれも好ましくない。

成分（１′）及び（■′）の下限粘度は、実用的膜厚の
下限と、本発明の組成物の特性を発現するための各成分
の下限を表わし、上限は溶媒比率の下限と同様の意味を
表わすとともに、本発明の組成物の特性を発現するため
の各成分の上限を表わす。

成分（ｎ’）／成分（１′）の比率が大になるにつれ、
且つｋ及びｍが大になるにつれ、得られた構造体はイミ
ドの特性を弱め、無機物（シリカ）の特性を強める。従
うて熱膨張係数の低下、耐熱性の向上及び硬度の上昇が
著しくなる。反面脆（なり、厚膜の形成が困難になる。

Ｋが２．５未満又はｍが３．５未満の場合は耐熱性が低
下し、高温で焼成した場合、膜の表面状態が悪化し、好
ましくない。

従って本発明の組成物の範囲が実用的に好ましい。

本発明の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物から、
成形品を形成させる方法としては、既に公知のどの様な
塗布方法で行ってもよく、例えばガラス板、銅板、アル
ミニウム板などに、本発明の組成物をディッピング、ス
ピンコードあるいは印刷等によって塗布した後、加熱す
ることにより、溶媒を除去すると共に、シロキサン結合
による架橋が進行し、硬くて強靭な皮膜が形成される。

焼成条件は、使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なる
が、５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、０
．５〜２時間位で十分である。

この様な、本発明の方法により、架橋シリコンポリイミ
ドを製造することができる。

積層された複合材料を形成させるためには、この様な操
作を逐次行なうことにより可能であるが、フェスを接着
剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより積
層された複合材料を得ることができる。

フィラーあるいはガラス繊維等にフェスを含浸させ、焼
成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料を
形成させることができる。

本発明の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物を用い
、本発明の架橋硬化方法により、製造した架橋シリコン
ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性及び接着
性に優れているため、ガラス、セラミックス、シリコン
ウェハー及び各種金属酸化物等の各種コーティング剤、
接着剤、あるいはガラス繊維等の無機繊維に含浸させた
後、焼成することにより、複合構造体とする等の用途が
考えられる。

具体的な応用分野としては、電子機器、通信機器、重電
機器、あるいは輸送機器等の部品類あるいは、各種保護
膜が考えられるが、液晶配向剤等の電子材料用用途とし
ても良い結果を示す。

【実施例〕

以下に参考例、実施例及び比較例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限
定されるものではないことは勿論である。

後記の実施例で使用するシリコンポリイミド前駆体の製
造例を参考例１〜６に、又、シリコン縮合物の製造例を
参考例７〜１２に、示す。

（参考例１） 攪拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび窒素
置換装置を付したｌｊのフラスコを冷水中に固定した。

フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製した
５００ｇのＮ−メチル−２−ビロドリン（以下ＮＭＰと
略記する。）と、４８．９４ｇ　（０，２４４モル）の
４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥ
と略記する）、及び１１８．１４ｒ　（０，３６７モル
）の３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記する）を投入
し、１０〜４０℃で６時間反応を行った後、４６．９２
＋ｒ　（０，２２０モル）のｐ・アミノフェニルトリメ
トキシシラン（以下ｐ−ＡＰＭＳと略記する）を添加し
、２０〜４０℃で更に３時間反応を行うことにより、Ｎ
ＭＰ中での対数粘度数が０．３３ｃＮｌ／ｓｒのポリア
ミド酸溶液が得られた。

（参考例２〜５） 参考例７と同様の装置及び方法ズ、各原料組成を変化さ
せ、同一濃度で反応を行った、結果を第１表に示した。

（参考例６） 参考例１の装置を用い、参考例５のポリアミド酸溶液２
５０ｇ及び同量のＮＭＰを添加し、１００℃で２時間反
応を行なった。

得られた可溶性ポリイミド前駆体のＮＭＰの対数粘度数
は１．６ｄｊ７／ｒであり、赤外線吸収スペクトルによ
り求めたイミド化率は６４％であった。

（参考例７） 参考例１と同様の装置を用い、２００ｇのメタノール、
３００ｇのエチルシリケート、Ｌｏｇの酢酸、及び４５
ｇの水を投入し、６０〜８０℃の温度で２０時間反応を
行なった。この溶液に１００ｇのＮＭＰを添加して６０
℃以下の温度で減圧蒸留し、低沸分を留去することによ
りエチルシリケート縮合物のＮＭＰ溶液を得た。

この縮合物のＮＭＰ中での対数粘度数は０．０１５ｄｆ
ｆ／ｇであった。

（参考例８〜１３） 参考例７と同様の装置及び方法で各原料組成を変化させ
反応を行なった。結果は第２表に示した。

（実施例１〜６．比較例１〜４） 前記参考例１〜６で合成したシリコンポリイミド前駆体
と参考例７〜１３で合成したシリコン縮合物及び必要量
の溶媒を混合し本発明の可溶性シリコンポリイミド組成
物を調製した。結果は第３表に示した。

比較例１は、比較参考例であって、参考例１と同様にし
て、ＮＭＰ中でＰＭＤＡ／ＤＤＥ−１の比率で、アミノ
シランを添加せずに合成したもので、ＮＭＰ中での対数
粘度数は１．１のポリアミド酸ワニスである。

第 表 （実施例７） 実施例１〜６及び比較例１〜４で調製した各組成物をガ
ラス板上に塗布し、電気炉中で１００℃３０分、及び４
５０℃、１時間焼成することにより、ガラス板上に膜厚
はぼ１．５μの皮膜を形成せしめた。それらの塗膜性、
表面硬度（鉛筆硬度ＪＩＳ　　Ｋ５４００）及び耐熱性
として高温に熱したときの重量減を測定した結果を第４
表に示した。

（塗膜性の試験方法） 各組成物を０．２μのフィルターを通して濾過し、ゴミ
を除いた後、ガラス板に滴下し、スピンナーによりスピ
ンコードする。これを電気炉中で１００℃　３０分及び
４５０℃　１時間焼成することにより硬化膜を形成せし
める。これを目視により判断する。

評価基準として、次の条件がすべて満たされているとき
「良好」とする。

（１）Ｉｍがガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成され
ていること。

（２）膜表面が滑らかであること。

（３）クラックの発生がないこと。

重量減は真空理工（株）製　熱天秤ＴＧＤ５０００を使
用して常温より１−０℃／分の昇温速度で７００℃まで
昇温したときの重量減を「減量（％）」として表わした
。

第４表 （実施例８） 実施例１〜６及び比較例１〜４の各組成物を５インチシ
リコンウェハー上に塗布し、電気炉中で１００℃、３０
分及び４５０℃、１時間焼成することにより、ウェハー
上に皮膜を形成させた。皮膜の膜厚が薄いものは塗布、
焼成を繰り返し、はぼ５μの膜厚の皮膜を形成させた。

この際、ウェハーを観察したところ、実施例１〜６の組
成物を塗布したウェハーはいずれも反りがみられなかっ
たのに対して、比較例１及び２の組成物を塗布したウェ
ハーには両者共反りが認められた。

また比較例３の組成物はクラック発生のため、成膜不可
能であった。

このことは、本発明の組成物から得た皮膜は熱膨脹係数
が小さく、シリコンウェハーの熱膨脹係数（４，２Ｘ　
１０−８／”Ｃ半導体ハンドブック（オーム社））によ
り近いことを示している。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は適度な対数粘度数の成分より構成され
ているのでその粘性は適度であって塗布は良好に行なう
ことができる。またシリコンポリイミド前駆体とシリコ
ン化合物の縮合物の混合物でありながらその塗布膜を焼
成することにより両者の間にシロキサン縮合反応が進行
し、分子間結合により硬くて強靭な皮膜が形成されると
ともにガラス、セラミック、シリコンウェハー及び各種
金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。しかも熱
膨張係数を無機化合物の近くまで低下させることが可能
なため無機化合物との積層材料として好ましい。さらに
無機化合物の欠点である脆さを改善しているため表面コ
ーティング剤としてより厚膜の形成が可能であると同時
にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度である。

事件の表示 平成１年　特許願　第２２４９７号 発明の名称 シリコンポリイミド前駆体組成物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２０７）チッソ株式会社 ４　代　理　人（郵便番号１０５） 出願人代理人　　藤　　本　　博　　光６　補正により
　　する発明の数 ７　補正の対象 ８　補正の内容 「特許請求の範囲 （２）明細書第６頁第７行の「両末端反応性・・・」を
「両末端を反応性・・・」に補正する。

（３）同第６頁第１４行「シランを構成する方法」を「
シランを焼成する方法」に補正する。

（４）同第９頁第１０行「すなわち下記一般式（Ｉ）」
を「すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）」に補「シリコ
ンの縮合物」に補正する。

（８）同第１８頁第１３行「キサノンクレゾール、下こ
れらの前駆体を成分」に補正する。

（８）同第２３頁第１４行「う。）を前記溶媒」を「う
。）とを前記溶媒」に補正する。

（９）同第２８頁第４行「参考例７」を「参考例１に補
正する。

３０±０．０１℃で濃度Ｏ１５ｇ　／　ｄ　Ｒで測定さ
れた対数粘度数が０．０５〜５ｄΩ／ｇであるシリコン
ポリイミド前駆体を０．５〜４０重量％と、下記一般式
＜ＩＮ）で表わされるシリコン化合物の縮合物で前記対
数粘度数が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇである化合物を０
．５〜４０重量％、及び５０〜９９重量％の溶媒よりな
る可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物。

Ｓ　ｉ　Ｒ４，ＸＩ ・・・・・・（１） ・・・・・・（■） 〔式ｉ）及び式（ＩＩ）において、ＧはＨＯＯＣＣＯＯ
Ｈ 又は水素原子（但しｎ−０の時は除く）を表わし、Ｒ１
はそれぞれが独立に４価の炭素環式芳香族基であり、Ｒ
２はそれぞれが独立に、炭素環式芳香基を表わし、Ｒ７
は独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表わ
し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表わ
し、ｎはｎ≧０であり、ｋは２．５≦に≦３であり、ｍ
は３．５＜ｍ≦４の値をとる。

また前記対数粘度数とは、次式で表わされる〔η　　〕
である。

ｎｈ し くここで、ηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温
度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで３−１定し
た値であり、η　は同粘度計を使用し、同温度における
同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５ｓｒ／ｄｆｆで
ある。） 一般式（■）で表わされる化合物の縮合物の濃度は便宜
上、その溶液を２００℃、２時間焼成したときに残存す
る固形物の濃度で計算したものである。〕 ２、一般式（Ｉ）で表わされるシリコンイミド前駆体を
溶媒の存在下、５０〜２００℃に加熱してイミド化する
か、又は公知のイミド化促進剤の存在下、化学的にイミ
ド化することにより得られ、前記対数粘度数が０．０５
〜５ｄＪ７／ｇであるイミド基含有可溶性シリコンポリ
イミド前駆体０．５〜４０重量％と、−最大（ＩＩ）で
表わされるシリコン化合物の縮合物で前記対数粘度数が
０．０１〜０．５６Ｒ／ｌｒである化合物を０．　５〜
４０重量％、及び溶媒５０〜９９重量％とよりなる可溶
性シリコンポリイミド前駆体組成物。

３、　　　ｋ−３であり、ｍ−４である請求項１．又は
２記載の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物。

４、　請求項１又は２に記載の可溶性シリコンポリイミ
ド前駆体組成物を５０〜５００℃で焼成することにより
、溶媒を蒸発させるとともに、該前駆体を架橋硬化させ
ることを特徴とする架橋シリコンポリイミドの製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされ、溶媒中 ３０±０．０１℃で濃度０．５ｇ／ｄｌで測定された対
   数粘度数が０．０５〜５ｄｌ／ｇであるシリコンポリイ
   ミド前駆体を０．５〜４０重量％と、下記一般式（II）
   で表わされるシリコン化合物の縮合物で前記対数粘度数
   が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇである化合物を０．５〜４
   ０重量％、及び５０〜９９重量％の溶媒よりなる可溶性
   シリコンポリイミド前駆体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） ＳｉＲ＾４＿４＿−＿ｍＸ＿ｍ……（II） 〔式（ I ）及び式（II）において、Ｇは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は水素原子（但しｎ＝０の時は除く）を表わし、Ｒ＾
   １はそれぞれが独立に４価の炭素環式芳香族基であり、
   Ｒ＾２はそれぞれが独立に、炭素環式芳香族基であり、
   Ｒ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾４はそれぞれが独立にメチル基又はフェニル基を表
   わし、Ｒ＾７は独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水
   素原子を表わし、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基又は
   水酸基を表わし、ｎはｎ≧０であり、ｋは２．５≦ｋ≦
   ３であり、ｍは ３．５＜ｍ≦４の値をとる。 また前記対数粘度数とは、次式で表わされる〔η＿ｉ＿
   ｎ＿ｈ〕である。 η＿ｉ＿ｎ＿ｈ＝［ｌｎ（η／η＿ｏ）］／Ｃ（ここで
   、ηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温度３０±
   ０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値であり、
   η＿ｏは同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測
   定値であり、Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである。） 一般式（II）で表わされる化合物の縮合物の濃度は便宜
   上、その溶液を２００℃、２時間焼成したときに残存す
   る固形物の濃度で計算したものである。〕 ２、一般式（ I ）で表わされるシリコンイミド前駆体
   を溶媒の存在下、５０〜２００℃に加熱してイミド化す
   るか、又は公知のイミド化促進剤の存在下、化学的にイ
   ミド化することにより得られ、前記対数粘度数が０．０
   ５〜５ｄｌ／ｇであるイミド基含有可溶性シリコンポリ
   イミド前駆体０．５〜４０重量％と、一般式（II）で表
   わされるシリコン化合物の縮合物で前記対数粘度数が０
   ．０１〜０．５ｄｌ／ｇである化合物を０．５〜４０重
   量％、及び溶媒５０〜９９重量％とよりなる請求項１記
   載の可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物。 ３、ｋ＝３であり、ｍ＝４である請求項１又は２記載の
   可溶性シリコンポリイミド前駆体組成物。 ４、請求項１又は２に記載の可溶性シリコンポリイミド
   前駆体組成物を５０〜５００℃で焼成することにより、
   溶媒を蒸発させるとともに、該前駆体を架橋硬化させる
   ことを特徴とする架橋シリコンポリイミドの製造法。