JPS61287926A - 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 - Google Patents
高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法Info
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- JPS61287926A JPS61287926A JP60117959A JP11795985A JPS61287926A JP S61287926 A JPS61287926 A JP S61287926A JP 60117959 A JP60117959 A JP 60117959A JP 11795985 A JP11795985 A JP 11795985A JP S61287926 A JPS61287926 A JP S61287926A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリコンポリイミド前駆体の製造方法に関す
るものである。
るものである。
従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着材として或はフィルム、構造材として
主に耐熱性の面から広く用いられている。
、絶縁材料、接着材として或はフィルム、構造材として
主に耐熱性の面から広く用いられている。
そして耐熱性フィルム、コーティング剤或は接着剤とし
て他の無機材料と複合させ使用する方法もしばしば用い
られている。この場合無機材料がガラス等の含けい素化
合物の場合にはその接着性を改良する手段としてシリコ
ン化合物との共重合体が多く提案されている。例えば、
特開昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４７３号
及び特開昭５８−１３６３１号には原料であるジアミン
成分の一部をジアミンで両末端を停止したポリシロキサ
ンで置き換えて得られるポリイミド前駆体を使用してポ
リイミド−シロキサン共重合体とする技術が提案されて
いる。しかしながらこの場合、成る程度の接着性の改善
は見られるのに引き換え、共重合体のシロキサン含量の
増加と共に重合度が小さくなって塗膜形成能が低下する
という問題点があった。
て他の無機材料と複合させ使用する方法もしばしば用い
られている。この場合無機材料がガラス等の含けい素化
合物の場合にはその接着性を改良する手段としてシリコ
ン化合物との共重合体が多く提案されている。例えば、
特開昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４７３号
及び特開昭５８−１３６３１号には原料であるジアミン
成分の一部をジアミンで両末端を停止したポリシロキサ
ンで置き換えて得られるポリイミド前駆体を使用してポ
リイミド−シロキサン共重合体とする技術が提案されて
いる。しかしながらこの場合、成る程度の接着性の改善
は見られるのに引き換え、共重合体のシロキサン含量の
増加と共に重合度が小さくなって塗膜形成能が低下する
という問題点があった。
また特公昭５８−１８３７２号、特公昭５８−３２１６
２号及び特公昭５８−３２１６３号にはテトラカルボン
酸二無水物等の適当なカルボン酸誘導体とジアミンとを
反応させて酸無水物等の末端基を有するポリアミドカル
ボン酸を生成せしめた後、このポリアミドカルボン酸１
モルに対して少なくとも２モルのアミノシリコン化合物
ヲ−２０℃ないし＋５０℃で反応させることによってけ
い素を含有するポリアミドカルボン酸プレポリマーを得
、このプレポリマーをイミド化しないままか、イミド化
するにしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好ま
しくは５０℃以下、とシわけ一２０℃ないし＋２５℃）
で化学的に環化（イミド化）して、有機けい未変性ポリ
イミド前駆体を得、この前駆体を溶液状態シランジオー
ルまたはシロキサンジオールの存在下または不存在下で
加熱してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイミド
シロキサンとする技術が開示されている。しかし、この
方法ではけい素化合物に対する接着性はある程度改善さ
れててはいるが、例えばアルミニウムに対する接着性は
不十分である。また接着対象に対してポリマー溶液を塗
布し焼成を行なうことにより皮膜を形成せしめ、さらに
必要によりその皮膜の上に同一のポリマー溶液を塗布し
焼成を行なうことにより皮膜上にさらに皮膜を形成する
という積層皮膜を形成せしめるという場合が実用上しば
しば行なわれる（このような接着性を以後本明細書にお
いて「皮膜間の接着性」と称することがある。）が、こ
のような場合の接着性は不満足であった。
２号及び特公昭５８−３２１６３号にはテトラカルボン
酸二無水物等の適当なカルボン酸誘導体とジアミンとを
反応させて酸無水物等の末端基を有するポリアミドカル
ボン酸を生成せしめた後、このポリアミドカルボン酸１
モルに対して少なくとも２モルのアミノシリコン化合物
ヲ−２０℃ないし＋５０℃で反応させることによってけ
い素を含有するポリアミドカルボン酸プレポリマーを得
、このプレポリマーをイミド化しないままか、イミド化
するにしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好ま
しくは５０℃以下、とシわけ一２０℃ないし＋２５℃）
で化学的に環化（イミド化）して、有機けい未変性ポリ
イミド前駆体を得、この前駆体を溶液状態シランジオー
ルまたはシロキサンジオールの存在下または不存在下で
加熱してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイミド
シロキサンとする技術が開示されている。しかし、この
方法ではけい素化合物に対する接着性はある程度改善さ
れててはいるが、例えばアルミニウムに対する接着性は
不十分である。また接着対象に対してポリマー溶液を塗
布し焼成を行なうことにより皮膜を形成せしめ、さらに
必要によりその皮膜の上に同一のポリマー溶液を塗布し
焼成を行なうことにより皮膜上にさらに皮膜を形成する
という積層皮膜を形成せしめるという場合が実用上しば
しば行なわれる（このような接着性を以後本明細書にお
いて「皮膜間の接着性」と称することがある。）が、こ
のような場合の接着性は不満足であった。
さらに特開昭５７−２１２２３０号ではポリアミド酸又
はポリアミド−アミド酸９９．９〜７０．０重量％と特
定の有機けい素化合物０．１〜３０．０重量％とからな
る重合体組成物を加熱せしめてなるポリイミド系樹脂成
形物について開示されている。しかしながらこの場合も
けい素化合物に対する接着性の改善はある程度認められ
るが、上記皮膜間の接着性は満足すべきものではなかっ
た。
はポリアミド−アミド酸９９．９〜７０．０重量％と特
定の有機けい素化合物０．１〜３０．０重量％とからな
る重合体組成物を加熱せしめてなるポリイミド系樹脂成
形物について開示されている。しかしながらこの場合も
けい素化合物に対する接着性の改善はある程度認められ
るが、上記皮膜間の接着性は満足すべきものではなかっ
た。
上記の如〈従来の技術には種々の問題点があシ、従って
接着剤あるいは多層積層複合材料用の樹脂としである程
度の耐熱性を有し、無機物、金属又は樹脂相互間の接着
性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開発が要望さ
れていた。
接着剤あるいは多層積層複合材料用の樹脂としである程
度の耐熱性を有し、無機物、金属又は樹脂相互間の接着
性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開発が要望さ
れていた。
本発明は上記従来技術の問題点を解決して上記要望を満
たすための手段であって、下記の式（１）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物λモル、式（２）で表わされ
るジアミン８モル、式（３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物Ｃモルを式（４）及び式（５）の関係を存在せ
しめ反応を行なうことにより、溶媒中温度３０±０．０
１℃、濃度０．５重量％で測定された固有粘度が０．０
５〜５ｄｌｌＩｌであるシリコン含有ポリアミド酸を製
造する方法を要旨とするものである。
たすための手段であって、下記の式（１）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物λモル、式（２）で表わされ
るジアミン８モル、式（３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物Ｃモルを式（４）及び式（５）の関係を存在せ
しめ反応を行なうことにより、溶媒中温度３０±０．０
１℃、濃度０．５重量％で測定された固有粘度が０．０
５〜５ｄｌｌＩｌであるシリコン含有ポリアミド酸を製
造する方法を要旨とするものである。
ＮＨ，−Ｒ”−ＮＨｌ ・・・・・・・
・・・・・・・・（２）ＮＨ８−Ｒａ−８ｉＲ′３４Ｘ
、・・・曲曲曲（３）〔式（１）〜（３）に於いてＲ１
は４価の炭素環式芳香族基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜
１２個の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素
数６〜３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素
環式芳香族基、次式（６）で表わされるポリシロキサン
基、または式 で表わされる基であり、Ｒ３は−（ＣＨｔ）−１であシ
（ただしここにＳは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ４は
独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭
素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｘ
は独立にアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンを
表わし、ｋは１≦に≦３の値をとる。
・・・・・・・・（２）ＮＨ８−Ｒａ−８ｉＲ′３４Ｘ
、・・・曲曲曲（３）〔式（１）〜（３）に於いてＲ１
は４価の炭素環式芳香族基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜
１２個の脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素
数６〜３０個の芳香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素
環式芳香族基、次式（６）で表わされるポリシロキサン
基、または式 で表わされる基であり、Ｒ３は−（ＣＨｔ）−１であシ
（ただしここにＳは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ４は
独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭
素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｘ
は独立にアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンを
表わし、ｋは１≦に≦３の値をとる。
しＳは１〜４の整数を示す。）、Ｒ６は独立に炭素数１
〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２個
のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは１≦！≦１０
０の値をとる。）〕本発明方法によシボリアミド酸の末
端にアミノシリコン化合物の付加した下記式（８）及び
（９）するいはアミノシリコン化合物を含まない式翰等
を主成分とするポリマー及びオリゴマーが得られると考
えられる。
〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜１２個
のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは１≦！≦１０
０の値をとる。）〕本発明方法によシボリアミド酸の末
端にアミノシリコン化合物の付加した下記式（８）及び
（９）するいはアミノシリコン化合物を含まない式翰等
を主成分とするポリマー及びオリゴマーが得られると考
えられる。
（式（８）〜（９）に於いてＲ１、Ｈ２、Ｈａ 、 Ｒ
４及びＸは既述の通シであシ、ｍｌ １ ｍ２及びｍ、
は０又は正整数である。） 本発明によって得られるポリアミド酸の平均分子量の適
量範囲は前記一定条件下での固有粘度測定値が０．０５
〜５ｄｌ／１１であシ、適量な溶媒に可溶である。
４及びＸは既述の通シであシ、ｍｌ １ ｍ２及びｍ、
は０又は正整数である。） 本発明によって得られるポリアミド酸の平均分子量の適
量範囲は前記一定条件下での固有粘度測定値が０．０５
〜５ｄｌ／１１であシ、適量な溶媒に可溶である。
本発明において前記固有粘度（ηｉｎｈ ）とは、前記
測定条件によシ定義された通シのものであるが、更に詳
述すれば ！ｎη／η０ η１ｎ１１ ｗ − （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５重量％のものを温度３０士
０．０１℃で測定した値であシ、η０はウベローデ粘度
計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であシ、Ｃ
は濃度０．５ｇ／＃である。） で示される。
測定条件によシ定義された通シのものであるが、更に詳
述すれば ！ｎη／η０ η１ｎ１１ ｗ − （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５重量％のものを温度３０士
０．０１℃で測定した値であシ、η０はウベローデ粘度
計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であシ、Ｃ
は濃度０．５ｇ／＃である。） で示される。
本発明の原料について説明する。
式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
次の化合物を挙げることができる。
次の化合物を挙げることができる。
ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２２３，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．３Ｓ ４
’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′。
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２２３，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．３Ｓ ４
’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′。
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２ｔ３ｔ３’？４’−べ／シブエノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２′、３，３′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−エーテルニ無水物、ヒス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−スルホンニ無水物、１．２，５．６−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。
２ｔ３ｔ３’？４’−べ／シブエノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２′、３，３′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−エーテルニ無水物、ヒス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−スルホンニ無水物、１．２，５．６−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。
また式（２）で表わされるジアミンの具体例としては次
の化合物を挙げることができる。
の化合物を挙げることができる。
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジツエニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテ＃、４．４
’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、’＊”−ジ（パｙ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、オルト−７二二・レンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、バラ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフェニル−
２゜２′−フロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１
゜８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、トリメ
チレンジアミン、ナト２メチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４
−ビス（３−７ミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン
等シリコン系ジアミン、１，４−ジアミノシクμヘキサ
ン等の脂環式ジアミン、０−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレ／ジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合
物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類、また式（６）で表わされる基の両末端にアミノ基
の付いたジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙
げることができる。
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジツエニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテ＃、４．４
’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
、’＊”−ジ（パｙ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、オルト−７二二・レンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、バラ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフェニル−
２゜２′−フロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１
゜８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、トリメ
チレンジアミン、ナト２メチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、２．１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４
−ビス（３−７ミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン
等シリコン系ジアミン、１，４−ジアミノシクμヘキサ
ン等の脂環式ジアミン、０−キシリレンジアミン、ｍ−
キシリレ／ジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合
物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類、また式（６）で表わされる基の両末端にアミノ基
の付いたジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙
げることができる。
ＣＨｓ ＣＨｌ
ＣＨｓ ＣＨ３
次に式（３）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。
は次の化合物を挙げることができる。
ＮＨｚ −（ＣＨｚ ）３−８ ｉ （ＯＣＨ３）３、
ＮＨＩ−（ＣＨＩ）１−８ ｉ （ＯＣ１Ｈ６）１ 。
ＮＨＩ−（ＣＨＩ）１−８ ｉ （ＯＣ１Ｈ６）１ 。
ＮＨｚ−（ＣＨ，）、−８ｉ（ＣＨ，）（ＯＣＨ，）、
、ＮＨｚ −（ＣＨｔ）ｓ −８ｉ （ＣＨｓ） （Ｏ
ＣｔＨｓ）ｚ 、ＮＨｚ−（ＣＨｔ）ｓ−８ｉ （Ｃｔ
Ｈｓ）（Ｏｎ−ＣａＨ，）。
、ＮＨｚ −（ＣＨｔ）ｓ −８ｉ （ＣＨｓ） （Ｏ
ＣｔＨｓ）ｚ 、ＮＨｚ−（ＣＨｔ）ｓ−８ｉ （Ｃｔ
Ｈｓ）（Ｏｎ−ＣａＨ，）。
ＮＨｚ−（ＣＨｔ）＋ −８ｉ （ＯＣＨｍ）ｓ 、
ＮＨｌ −（ＣＨり４−８ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）１ 、
ＮＨｚ −（ＣＨｔ）４−８ ｉ （ＣＨｓ） （ＯＣ
ｔＨｓ）ｔ 、式（３）で示される化合物のうち一般
式（ここにＲ？は独立にメチル基又はエチル基を表わす
。） で表わされるアミノシラン化合物が好ましい。
ＮＨｌ −（ＣＨり４−８ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）１ 、
ＮＨｚ −（ＣＨｔ）４−８ ｉ （ＣＨｓ） （ＯＣ
ｔＨｓ）ｔ 、式（３）で示される化合物のうち一般
式（ここにＲ？は独立にメチル基又はエチル基を表わす
。） で表わされるアミノシラン化合物が好ましい。
この化合物を使用したときは、本発明方法で得られたポ
リアミド酸を含む塗布液から得られる塗膜は耐熱性がす
ぐれ、かつ著しく硬度のすぐれたものとなるからである
。
リアミド酸を含む塗布液から得られる塗膜は耐熱性がす
ぐれ、かつ著しく硬度のすぐれたものとなるからである
。
本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せる丸めの好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トル
エン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロンルプ
、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等の１種または２種
以上を使用でき、また上記溶媒を３０重量％以上含有す
る他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
せる丸めの好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トル
エン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロンルプ
、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等の１種または２種
以上を使用でき、また上記溶媒を３０重量％以上含有す
る他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
次に反応方法について説明する。式（１）で示されるチ
トラカルポン酸二無水物Ａモルと式（２）で示されるジ
アミン８モル及び式（３）で示されるアミノシリコン化
合物Ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このとき人、
Ｂ及びＣはそれらの間に式（４）及び式（５）の関係が
存在するように定める。
トラカルポン酸二無水物Ａモルと式（２）で示されるジ
アミン８モル及び式（３）で示されるアミノシリコン化
合物Ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このとき人、
Ｂ及びＣはそれらの間に式（４）及び式（５）の関係が
存在するように定める。
すなわち、Ｃ／（Ａ−Ｂ）が１未満の場合には酸分が必
要以上に過剰になシ、反応によシ得られたポリアミド酸
から形成された塗膜はしばしばその表面が平滑でなくそ
の実用上の価値を減じ、またけい素化合物に対する接着
性を減する場合があり好ましくない。一方Ｃ／（Ａ−Ｂ
）が１．８を超える場合、反応によシ得られたポリアミ
ド酸から形成された塗膜はアルミニウム板及び皮膜間等
の接着性が低下し好ましくない。
要以上に過剰になシ、反応によシ得られたポリアミド酸
から形成された塗膜はしばしばその表面が平滑でなくそ
の実用上の価値を減じ、またけい素化合物に対する接着
性を減する場合があり好ましくない。一方Ｃ／（Ａ−Ｂ
）が１．８を超える場合、反応によシ得られたポリアミ
ド酸から形成された塗膜はアルミニウム板及び皮膜間等
の接着性が低下し好ましくない。
Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１未満では８ｉ総数が少なくなる
場合があり、本発明に係る反応により得られたポリアミ
ド酸から形成された塗膜のけい素及びけい素化合物に対
する接着性が低下する場合があるので好ましくない。
場合があり、本発明に係る反応により得られたポリアミ
ド酸から形成された塗膜のけい素及びけい素化合物に対
する接着性が低下する場合があるので好ましくない。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で４０重
量％以上使用するのがよい。これ以下では撹拌操作が困
難である場合がある。
量％以上使用するのがよい。これ以下では撹拌操作が困
難である場合がある。
反応は０℃以上６０℃以下で行うのがよい。
反応時間は０．２〜２０時間反応せしめるのがよい。
反応原料の反応系への添加順序に関しては、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン及びアミノシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミノシリコン化合物を反応せしめることもできる。ア
ミノシリコン化合物の添加を最後にした場合にはよυ高
分子量のポリマーが得られやすい。
ボン酸二無水物とジアミン及びアミノシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミノシリコン化合物を反応せしめることもできる。ア
ミノシリコン化合物の添加を最後にした場合にはよυ高
分子量のポリマーが得られやすい。
反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が生
成する。このようにして０．０５〜５ｄｉ／ｌという適
度な固有粘度、従って適度な分子量を有して溶媒に可溶
性のシリ、コン含有ポリアミド酸が得られる。
成する。このようにして０．０５〜５ｄｉ／ｌという適
度な固有粘度、従って適度な分子量を有して溶媒に可溶
性のシリ、コン含有ポリアミド酸が得られる。
固有粘度が０．０５ｄｌｌＩ未満の場合は塗布液の塗布
状態が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充分でなく、
５ ｄＢ ／ Ｎを超える場合には溶解困難又は不溶性
となって実用に供し難い。
状態が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充分でなく、
５ ｄＢ ／ Ｎを超える場合には溶解困難又は不溶性
となって実用に供し難い。
本発明方法による反応では前記式（８）、（９）及びα
０で示される化合物が主生成物として得られる。
０で示される化合物が主生成物として得られる。
これを塗布対称に塗布し焼成することによシボリアミド
カルボン酸は脱水環化し、イミド結合を形成すると同時
に分子末端の加水分解性基であるＸは加水分解後縮合反
応によシ高分子量化し強靭な塗膜を形成する。ポリアミ
ド酸末端に存在する酸無水物は生成する水又は大気中の
水分によシ水と反応しカルボン酸になると考えられる。
カルボン酸は脱水環化し、イミド結合を形成すると同時
に分子末端の加水分解性基であるＸは加水分解後縮合反
応によシ高分子量化し強靭な塗膜を形成する。ポリアミ
ド酸末端に存在する酸無水物は生成する水又は大気中の
水分によシ水と反応しカルボン酸になると考えられる。
このようにして生成したカルボン酸及びポリマー中のＳ
ｉが前記式（４）及び式（５）で規定される範囲に存在
するとき初めてけい素化合物、金属、その他無機化合物
及び皮膜間の接着等多種類の基材との接着性に優れるポ
リアミド酸が得られる。
ｉが前記式（４）及び式（５）で規定される範囲に存在
するとき初めてけい素化合物、金属、その他無機化合物
及び皮膜間の接着等多種類の基材との接着性に優れるポ
リアミド酸が得られる。
次に本発明で得られるポリアミド酸の使用方法について
説明する。
説明する。
本発明によって製造したポリアミド酸は殆んどの場合、
フェノ等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られた溶液を濃縮または溶媒で稀
釈して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じ
ものを使用することができる。本発明で得られたポリア
ミド酸の溶液から成形品を形成させる方法としては既に
公知のどの様な方法で行ってもよく、例えばガラス板、
銅板、アルミニウム板などにポリアミド酸溶液を流した
後、加熱することにより溶媒を除去すると共にアミド酸
結合は脱水によジイミド結合へ変換し、シロキサン結合
による架橋が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積
層された複合材料を形成させるためにはこの様な操作を
逐次性なうことにより可能であるが、フェノを接着剤と
して複数の異質素材間に塗シ焼成することにより積層さ
れた複合材料を得ることができる。
フェノ等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られた溶液を濃縮または溶媒で稀
釈して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じ
ものを使用することができる。本発明で得られたポリア
ミド酸の溶液から成形品を形成させる方法としては既に
公知のどの様な方法で行ってもよく、例えばガラス板、
銅板、アルミニウム板などにポリアミド酸溶液を流した
後、加熱することにより溶媒を除去すると共にアミド酸
結合は脱水によジイミド結合へ変換し、シロキサン結合
による架橋が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積
層された複合材料を形成させるためにはこの様な操作を
逐次性なうことにより可能であるが、フェノを接着剤と
して複数の異質素材間に塗シ焼成することにより積層さ
れた複合材料を得ることができる。
本発明によって製造したポリアミド酸を含むフェノは一
旦焼成硬化された皮膜上にさらに塗布し焼成することに
より皮膜上に皮膜を積層せしめることも可能である。フ
ィラーあるいはガラス繊維等にフェノを含浸させ焼成硬
化させることによυ強化皮膜を用いた積層材料を形成せ
しめることもまた可能である。
旦焼成硬化された皮膜上にさらに塗布し焼成することに
より皮膜上に皮膜を積層せしめることも可能である。フ
ィラーあるいはガラス繊維等にフェノを含浸させ焼成硬
化させることによυ強化皮膜を用いた積層材料を形成せ
しめることもまた可能である。
焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なるが
、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で０
．５〜１．５時間位で充分である。
、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で０
．５〜１．５時間位で充分である。
本発明の方法によシ得られるポリアミド酸の応用分野と
しては電子機器、通信機器、重電機器あるいは輸送機器
等の部品類が考えられるが液晶配向剤等の電子材料用用
途としても良い結果を示す。
しては電子機器、通信機器、重電機器あるいは輸送機器
等の部品類が考えられるが液晶配向剤等の電子材料用用
途としても良い結果を示す。
本発明によって製造したシリコン含有ポリアミド酸は適
度な固有粘度を有しているのでその溶液の粘性は適度で
あって塗布は良好に行なうことができる。
度な固有粘度を有しているのでその溶液の粘性は適度で
あって塗布は良好に行なうことができる。
また焼成によりイミド化と同時に縮合によジシロキサン
結合が進行し、分子間結合によシ硬くて強靭な皮膜が形
成されるとともにポリマー末端に存在する酸無水物から
形成されるカルボキシル基の量とシリコン量との適度な
バランスによりガラス等のけい素化合物銅板、アルミニ
ウム板等の無機化合物のみならず、驚くべきことに本発
明の組成物からなる皮膜自体に対しても良好な接着性を
示し、このような多種類の基材との良好な接着性は多層
複合材料用としての材料としであるいは接着剤として良
好な特性を示すものである。
結合が進行し、分子間結合によシ硬くて強靭な皮膜が形
成されるとともにポリマー末端に存在する酸無水物から
形成されるカルボキシル基の量とシリコン量との適度な
バランスによりガラス等のけい素化合物銅板、アルミニ
ウム板等の無機化合物のみならず、驚くべきことに本発
明の組成物からなる皮膜自体に対しても良好な接着性を
示し、このような多種類の基材との良好な接着性は多層
複合材料用としての材料としであるいは接着剤として良
好な特性を示すものである。
以下、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を更
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実施例１
かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを冷水中に固定
した。フラスコ内を窒素ガスによシ置換した後、脱水精
製した５００ゴのジメチルアセトアミド及び２４．４０
ｇ（０，１２１モル）の４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを投入し、この溶液を２０〜２５℃に保ちつ
つ４９．０９ＩＩ（０，１５２モル）の３．３ｔ４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を滴下ロ
ートから３０分間で添加し、この温度で６時間反応を行
なった後、９．１０１１（０，０４２７モル）のｐ−、
アミノフェニルトリメトキシシランを添加しこの温度で
２時間さらに４５〜５０℃で２時間反応を行ない淡黄色
透明液である本発明のポリアミド酸組成物溶液が得られ
た。この溶液の２５℃での回転粘度は３２０センチポイ
ズであり、溶液中に含まれるポリアミド酸のジメチルア
セトアミド中での固有粘度は０．６２ｄｌ／ｉであった
。
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを冷水中に固定
した。フラスコ内を窒素ガスによシ置換した後、脱水精
製した５００ゴのジメチルアセトアミド及び２４．４０
ｇ（０，１２１モル）の４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを投入し、この溶液を２０〜２５℃に保ちつ
つ４９．０９ＩＩ（０，１５２モル）の３．３ｔ４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を滴下ロ
ートから３０分間で添加し、この温度で６時間反応を行
なった後、９．１０１１（０，０４２７モル）のｐ−、
アミノフェニルトリメトキシシランを添加しこの温度で
２時間さらに４５〜５０℃で２時間反応を行ない淡黄色
透明液である本発明のポリアミド酸組成物溶液が得られ
た。この溶液の２５℃での回転粘度は３２０センチポイ
ズであり、溶液中に含まれるポリアミド酸のジメチルア
セトアミド中での固有粘度は０．６２ｄｌ／ｉであった
。
ここで回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製Ｖ
ＩＳＣＯＮＩＣＦａ ）を使用して温度２５℃で測定し
た粘度である（以下同じ）。
ＩＳＣＯＮＩＣＦａ ）を使用して温度２５℃で測定し
た粘度である（以下同じ）。
比較例１
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を２３
．３１ｇ（０，１１６モル）、３．３’、 ４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加量を４
６．９０．９ （０，１４６モル）及びｐ−アミノフェ
ニルトリメトキシシランの添加量を１２．４２．９（０
，０５８２モル）に変更した以外は実施例１と同様の装
置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃での
回転粘度が３１５センチポイズである淡黄色透明液が得
られた。この溶液に含まれるポリアミド酸のジメチルア
セトアミド中での固有粘度は０．６２ ｄｉ／ Ｉであ
った。
．３１ｇ（０，１１６モル）、３．３’、 ４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加量を４
６．９０．９ （０，１４６モル）及びｐ−アミノフェ
ニルトリメトキシシランの添加量を１２．４２．９（０
，０５８２モル）に変更した以外は実施例１と同様の装
置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃での
回転粘度が３１５センチポイズである淡黄色透明液が得
られた。この溶液に含まれるポリアミド酸のジメチルア
セトアミド中での固有粘度は０．６２ ｄｉ／ Ｉであ
った。
比較例２
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を２６
．２８．９ （０，１３１モル）、３．３′、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加量を
５２．８７ ｌｌ（０，１６４モル）及びｐ−アミノフ
ェニルトリメトキシシランの添加量を３．５０ ／ｉ（
０，０１６４モル）に変更した以外は実施例１と同様の
装置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃で
の回転粘度が３２３センチボイズである淡黄色透明液が
得られた。この溶液に含まれるポリアミドのジメチルア
セトアミド中での固有粘度は０．６０ｄｌ／１１であっ
た。
．２８．９ （０，１３１モル）、３．３′、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加量を
５２．８７ ｌｌ（０，１６４モル）及びｐ−アミノフ
ェニルトリメトキシシランの添加量を３．５０ ／ｉ（
０，０１６４モル）に変更した以外は実施例１と同様の
装置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃で
の回転粘度が３２３センチボイズである淡黄色透明液が
得られた。この溶液に含まれるポリアミドのジメチルア
セトアミド中での固有粘度は０．６０ｄｌ／１１であっ
た。
実施例２
実施例１と同様の装置及び方法で２９．２０ｇ（０，１
４７モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタンを１
５〜２０℃に保った５ ００ ｍｌのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に投入し、溶解させた後、これに３６．１
３ ！ｉ（０，１６６モル）のピロメリット酸二無水物
を３０分間で添加しこの温度で３時間さらに２５〜３０
℃で２時間反応を行なった。その後４．８９１！（０，
０２２１モル）の３−アミノプロビルトリメトキシシラ
ンを添加しこの温度で１０時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が２，２００センチボイズである淡黄
色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポ
リアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での固有粘
度は２．１ ｄｌ／ １１であった。
４７モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタンを１
５〜２０℃に保った５ ００ ｍｌのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に投入し、溶解させた後、これに３６．１
３ ！ｉ（０，１６６モル）のピロメリット酸二無水物
を３０分間で添加しこの温度で３時間さらに２５〜３０
℃で２時間反応を行なった。その後４．８９１！（０，
０２２１モル）の３−アミノプロビルトリメトキシシラ
ンを添加しこの温度で１０時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が２，２００センチボイズである淡黄
色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポ
リアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での固有粘
度は２．１ ｄｌ／ １１であった。
実施例３
実施例１と同様の装置及び方法で２９．８８１１（０，
２１０モル）の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンを１０〜１５℃に保った５００−のＮ−メチル−
２−ピロリドン中に投入した後、これに６８．７３ ＃
（０，３１５モル）のピロメリット酸二無水物を１時
間で添加し、この温度で４時間反応を行なった。その後
３０．１２．９（０，１６８モル）の３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを添加しこの温度で５時間更に５
０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、２５℃での回
転粘度が２４１センチボイズである淡黄色透明液が得ら
れた。この溶液中に含まれる本発明のポリアミド酸のＮ
−メチル−２−ピロリドン中の固有粘度は０．３３ ｄ
ｉ／ ｉであった。
２１０モル）の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンを１０〜１５℃に保った５００−のＮ−メチル−
２−ピロリドン中に投入した後、これに６８．７３ ＃
（０，３１５モル）のピロメリット酸二無水物を１時
間で添加し、この温度で４時間反応を行なった。その後
３０．１２．９（０，１６８モル）の３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを添加しこの温度で５時間更に５
０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、２５℃での回
転粘度が２４１センチボイズである淡黄色透明液が得ら
れた。この溶液中に含まれる本発明のポリアミド酸のＮ
−メチル−２−ピロリドン中の固有粘度は０．３３ ｄ
ｉ／ ｉであった。
比較例３
１．３−ヒス（アミノメチル）シクロヘキサｙの添加量
を２４．８１ ｇ（０，１７４モル）、ピロメリット酸
二無水物の添加量を５７．０６９（０，２６２モル）及
び３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を４
６．８８．９’ （０，２６２モル）に変更した以外は
実施例３と同様の装置、方法、原料及び反応条件で反応
を行ない２５℃での回転粘度が２２７センチボイズであ
る淡黄色透明液が得られた。この溶液に含まれるポリア
ミド酸のＮ−メチ／Ｉ／−２−ピロリドン中での固有粘
度はｇ、ａ ｓｄｔ／ Ｉであった。
を２４．８１ ｇ（０，１７４モル）、ピロメリット酸
二無水物の添加量を５７．０６９（０，２６２モル）及
び３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を４
６．８８．９’ （０，２６２モル）に変更した以外は
実施例３と同様の装置、方法、原料及び反応条件で反応
を行ない２５℃での回転粘度が２２７センチボイズであ
る淡黄色透明液が得られた。この溶液に含まれるポリア
ミド酸のＮ−メチ／Ｉ／−２−ピロリドン中での固有粘
度はｇ、ａ ｓｄｔ／ Ｉであった。
実施例４
実施例１と同様の装置及び方法で３９．７５．９（０，
２００モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタン及
び１９．２４．９ （０，０９０２モル）のｐ−アミノ
フェニルトリメトキシシランを１５〜２０℃に保った５
００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に投入した後
、これに５９．０２．９ （０，２７１モル）のピロメ
リット酸二無水物を４５分間で添加し、この温度で１０
時間さらに５０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、
２５℃での回転粘度が８２センチポイズである淡黄色透
明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポリア
ミド酸のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中の固有粘度は
０．１８ｄｔ／ｌであった。
２００モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタン及
び１９．２４．９ （０，０９０２モル）のｐ−アミノ
フェニルトリメトキシシランを１５〜２０℃に保った５
００−のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に投入した後
、これに５９．０２．９ （０，２７１モル）のピロメ
リット酸二無水物を４５分間で添加し、この温度で１０
時間さらに５０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、
２５℃での回転粘度が８２センチポイズである淡黄色透
明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポリア
ミド酸のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中の固有粘度は
０．１８ｄｔ／ｌであった。
実施例５
実施例１と同様の装置及び方法で１０．４６ｇ（０，０
５２２モＬ）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
を１０〜１５℃に保った５００１１ＬｌのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中に投入した後、これに１６．８２．
９ （０，０５２２モル）の３． ｓ’、 ４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１０分間で
添加し、この温度で３時間反応を行なった。その後これ
に８９．１６．ｊｉｒ（０，４１８モル）のｐ−アミノ
フェニルトリメトキシシランを添加した後、再び８４．
１８．９ （０，２６１２モル）の３．３； ４゜４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加しこ
の温度で５時間、４０〜４５℃で２時間反応を行なった
結果、２５℃での回転粘度が４２センチボイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明の
ポリアミド酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中の固有
粘度は０．０６ ｄ７！／ ｉであった。
５２２モＬ）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
を１０〜１５℃に保った５００１１ＬｌのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中に投入した後、これに１６．８２．
９ （０，０５２２モル）の３． ｓ’、 ４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１０分間で
添加し、この温度で３時間反応を行なった。その後これ
に８９．１６．ｊｉｒ（０，４１８モル）のｐ−アミノ
フェニルトリメトキシシランを添加した後、再び８４．
１８．９ （０，２６１２モル）の３．３； ４゜４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加しこ
の温度で５時間、４０〜４５℃で２時間反応を行なった
結果、２５℃での回転粘度が４２センチボイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明の
ポリアミド酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中の固有
粘度は０．０６ ｄ７！／ ｉであった。
実施例６
実施例１と同様の装置及び方法で１８．４７ｇ（０，０
９３１モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタン及
び２．５７ ｇ （，０，０１０３モル）の１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンを２０〜２５℃に保った５００−〇Ｎ
−メチルー２−ピロリドン中に投入した後、これに３０
，０９１１（０，１３８モル）のピロメリット酸二無水
物を３０分間で添加し、この温度で１０時間反応を行な
った。その後これに１２．２２．９（０，０５５２モル
）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しこ
の温度で２時間さらに４５〜５０℃で１時間反応を行な
った結果、２５℃での回転粘度が６１４センチボイズで
ある淡黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本
発明のポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン中での固有
粘度はｏ、ｓ ４ ｄｉ／ １１であった。
９３１モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタン及
び２．５７ ｇ （，０，０１０３モル）の１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンを２０〜２５℃に保った５００−〇Ｎ
−メチルー２−ピロリドン中に投入した後、これに３０
，０９１１（０，１３８モル）のピロメリット酸二無水
物を３０分間で添加し、この温度で１０時間反応を行な
った。その後これに１２．２２．９（０，０５５２モル
）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しこ
の温度で２時間さらに４５〜５０℃で１時間反応を行な
った結果、２５℃での回転粘度が６１４センチボイズで
ある淡黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本
発明のポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン中での固有
粘度はｏ、ｓ ４ ｄｉ／ １１であった。
実施例７
実施例１と同様の装置及び方法で３９．８２ｇ（０，１
９９モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及
び３７．２３ 、Ｆ （０，１９９モル）のベンゾグア
ナミンを２５〜３０℃に保った５００１１ＬｔのＮ−メ
チル−２−ピロリドン中に投入した後、これＩｔＣ１０
８，４５ｇ （０，４９７モル）のピロメリット酸二無
水物を１時間で添加し、この温度で６時間反応を行なっ
た。その後これ［３５，２３ｇ（０，１５９モル）の３
−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、この温
度で２時間さらに５５〜６０℃で１時間反応を行なった
結果、２５℃での回転粘度が１２３センチボイズである
淡黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明
のポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での固
有粘度は０．１０＃／ＩＩであった。
９９モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及
び３７．２３ 、Ｆ （０，１９９モル）のベンゾグア
ナミンを２５〜３０℃に保った５００１１ＬｔのＮ−メ
チル−２−ピロリドン中に投入した後、これＩｔＣ１０
８，４５ｇ （０，４９７モル）のピロメリット酸二無
水物を１時間で添加し、この温度で６時間反応を行なっ
た。その後これ［３５，２３ｇ（０，１５９モル）の３
−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、この温
度で２時間さらに５５〜６０℃で１時間反応を行なった
結果、２５℃での回転粘度が１２３センチボイズである
淡黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明
のポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での固
有粘度は０．１０＃／ＩＩであった。
比較例４
実施例１と同様の装置及び方法で３２．５５ｇ（０，１
６４モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタンを２
０〜２５℃に保った５００１１ＬｌのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に投入した後、これに５５．６５．９’
（０，１７３モル）の３．３．４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で添加し、この
温度で３時間反応を行なった。その後これＫ ２．６８
ｇ（０，０１２１モル）の３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを添加し、この温度で１時間、さらに３０
〜３５℃で１．５時間反応を行なった結果、２５℃での
回転粘度が２．１００センチボイズである淡黄色透明液
が得られた。この溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−
メチル−２−ピロリドン中での固有粘度は１．６ｄｉ
／ １１であった。
６４モル）の４，４′−ジアミノジフェニルメタンを２
０〜２５℃に保った５００１１ＬｌのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に投入した後、これに５５．６５．９’
（０，１７３モル）の３．３．４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で添加し、この
温度で３時間反応を行なった。その後これＫ ２．６８
ｇ（０，０１２１モル）の３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを添加し、この温度で１時間、さらに３０
〜３５℃で１．５時間反応を行なった結果、２５℃での
回転粘度が２．１００センチボイズである淡黄色透明液
が得られた。この溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−
メチル−２−ピロリドン中での固有粘度は１．６ｄｉ
／ １１であった。
参考のために実施例１〜７及び比較例１〜４で使用した
原料の量Ａ、 Ｂ、 Ｃ（モル）並びにＣ／（Ａ−Ｂ）
及びＣ／（Ｂ＋Ｃ）を第１表に示す。
原料の量Ａ、 Ｂ、 Ｃ（モル）並びにＣ／（Ａ−Ｂ）
及びＣ／（Ｂ＋Ｃ）を第１表に示す。
使用試験１
次のような接着性試験を行なった。
スライドガラス、アルミ板及び銅板の表面に第２表に示
す各側で得られた各種塗布液をスピンナーによシ塗布し
１００℃で１時間予備乾燥後３００℃で１時間焼成し、
１〜２μｍの皮膜を形成せしめた。（ただし、実施例３
及び比較例３の塗布液については２００℃で１時間焼成
した。） また皮膜間の接着性試験のために実施１〜７、比較例１
及び３の塗布液については上・記のように形成せしめた
スライドガラス上の皮膜の上に、また比較例２及び４の
塗布液については上記のように形成せしめたアルミ板上
の皮膜の上にそれぞれ同一塗布液を塗布し上記同一条件
で焼成し積層した塗膜を形成せしめた。このようにして
得られた１１種類の塗布液を用いた各々４種類の塗膜に
切目を入れて一辺２Ｂの正方形の小片に細分し、その表
面にセロハンテープをはり付けて直ちにはがした。その
ときセロハンテープとともにはがれた塗膜小片の数をは
がす前の１００個当たシの数で表わした結果を第１表に
示した。これによると本発明のポリアミド酸の多種類の
基盤に対する良好な接着性が明らかである。
す各側で得られた各種塗布液をスピンナーによシ塗布し
１００℃で１時間予備乾燥後３００℃で１時間焼成し、
１〜２μｍの皮膜を形成せしめた。（ただし、実施例３
及び比較例３の塗布液については２００℃で１時間焼成
した。） また皮膜間の接着性試験のために実施１〜７、比較例１
及び３の塗布液については上・記のように形成せしめた
スライドガラス上の皮膜の上に、また比較例２及び４の
塗布液については上記のように形成せしめたアルミ板上
の皮膜の上にそれぞれ同一塗布液を塗布し上記同一条件
で焼成し積層した塗膜を形成せしめた。このようにして
得られた１１種類の塗布液を用いた各々４種類の塗膜に
切目を入れて一辺２Ｂの正方形の小片に細分し、その表
面にセロハンテープをはり付けて直ちにはがした。その
ときセロハンテープとともにはがれた塗膜小片の数をは
がす前の１００個当たシの数で表わした結果を第１表に
示した。これによると本発明のポリアミド酸の多種類の
基盤に対する良好な接着性が明らかである。
第 １ 表
以上
手続補正書（自発）
昭和６０年８月２Ｊ日
８．〜１．；・、
特許庁長官宇賀道部殿 ７．〜・・・１、事件の表
示 昭和６０年特許願第１１７９５９号 ２、発明の名称 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法８、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）新宿セブ
ンビル３０３号室 １ ・： （６６０１）弁理士 佐々井 弥太部 ； ；１１，
１ （電話 ３５４−１２８５） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）本願明細書第３５頁第１表と「以上」の間に次の
文及び表を挿入する。
示 昭和６０年特許願第１１７９５９号 ２、発明の名称 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法８、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）新宿セブ
ンビル３０３号室 １ ・： （６６０１）弁理士 佐々井 弥太部 ； ；１１，
１ （電話 ３５４−１２８５） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）本願明細書第３５頁第１表と「以上」の間に次の
文及び表を挿入する。
「使用試験２
次の様な硬度測定実験を行なった。
スライドガラスの表面に第２表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、１００°Ｃで１時間予備乾燥後２
００°Ｃで１時間あるいは３００°Ｃで１時間焼成し、
１〜２μｍの皮膜を形成せしめた。この皮膜の表面の鉛
筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を測定しその結果を第
２表に示した、この結果から明らかなように式（７）の
アミノシリコン化合物から得られたフェスを使用した塗
膜は著しくその硬度が大であることが明らかである。ま
た使用状ＭＩｉ１の結果及びその化学構造からみて本発
明のポリアミド酸組成物のうち式（７）のアミノシリコ
ン化合物を使用したものについては多種類の基材との良
好な接着性と同時にその塗膜は著しく大きい硬度を有し
ているおり、また高い耐熱性を有していることが容易に
推定され、その実用的価値は大きいものと言える。
ンナーにより塗布し、１００°Ｃで１時間予備乾燥後２
００°Ｃで１時間あるいは３００°Ｃで１時間焼成し、
１〜２μｍの皮膜を形成せしめた。この皮膜の表面の鉛
筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を測定しその結果を第
２表に示した、この結果から明らかなように式（７）の
アミノシリコン化合物から得られたフェスを使用した塗
膜は著しくその硬度が大であることが明らかである。ま
た使用状ＭＩｉ１の結果及びその化学構造からみて本発
明のポリアミド酸組成物のうち式（７）のアミノシリコ
ン化合物を使用したものについては多種類の基材との良
好な接着性と同時にその塗膜は著しく大きい硬度を有し
ているおり、また高い耐熱性を有していることが容易に
推定され、その実用的価値は大きいものと言える。
第２表
以上
Claims (5)
- （１）下記の式（１）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物Ａモル、式（２）で表わされるジアミンＢモル、
式（３）で表わされるアミノシリコン化合物Ｃモルを式
（４）及び式（５）の関係を存在せしめ反応を行なうこ
とを特徴とする溶媒中温度３０±０．０１℃、濃度０．
５重量％で測定された固有粘度が０．０５〜５ｄｌ／ｇ
であるシリコン含有ポリアミド酸の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（１） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２……………（２） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｋＸ＿ｋ……
………（３） １≦Ｃ／（Ａ−Ｂ）≦１．８……………（４） ０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）……………（５） 〔式（１）〜（３）に於いてＲ＾１は４価の炭素環式芳
香族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜１２個の脂肪族基
、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳
香脂肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次
式（６）で表わされるポリシロキサン基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ここにＲ＾８は炭素数８以下の脂肪族基、芳
香脂肪族基または水素を表わす。） で表わされる基であり、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿ｓ−
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり（ただし、こ
こにｓは１〜４の整数を表わす。）、Ｒ＾４は独立に炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数７〜
１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｘは独立に
アルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンを表わし、
ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（６） ｛ここにＲ＾５は独立に−（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で
あり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、Ｒ＾６は独
立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素
数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは
１≦ｌ≦１００の値をとる。｝〕 - （２）前記反応を該反応の原料の全量との合計量基準で
４０重量％以上の反応溶媒の存在下に行なうことを特徴
とする第（１）項記載の方法。 - （３）前記反応を０℃以上６０℃以下で行なうことを特
徴とする第（１）項又は第（２）項記載の方法。 - （４）前記反応を０．２〜２０時間反応させることを特
徴とする第（１）、（２）又は（３）項記載の方法。 - （５）前記式（３）のアミノシリコン化合物が下記式（
７）で表わされる化合物であることを特徴とする第（１
）項ないし第（４）項のいずれかに記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（７） （ここにＲ＾７は独立にメチル基又はエチル基を表わす
。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117959A JPH0617474B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
| EP86303362A EP0208396B1 (en) | 1985-05-31 | 1986-05-02 | Process for producing highly adherent silicon-containing polyamic acid and crosslinked silicon-containing polyimide |
| DE8686303362T DE3678052D1 (de) | 1985-05-31 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von siliciumenthaltender haftender polyamidsaeure und vernetzte polyimide. |
| US07/093,143 US4818806A (en) | 1985-05-31 | 1987-09-02 | Process for producing highly adherent silicon-containing polyamic acid and corsslinked silicon-containing polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117959A JPH0617474B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287926A true JPS61287926A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH0617474B2 JPH0617474B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=14724482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60117959A Expired - Lifetime JPH0617474B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818806A (ja) |
| EP (1) | EP0208396B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617474B2 (ja) |
| DE (1) | DE3678052D1 (ja) |
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