CN111094305A

CN111094305A - 硅氧烷化合物和包含其的聚酰亚胺前体组合物

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Publication number: CN111094305A
Application number: CN201980004480.XA
Authority: CN
Inventors: 尹哲民
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-05-01
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: CN111094305B; KR102040413B1; US20210188881A1; JP6950143B2; WO2019235712A1; JP2020534409A; US11820785B2; EP3666780A1; EP3666780A4; TWI691528B; EP3666780B1; TW202000745A

Abstract

本发明提供了具有新的结构的硅氧烷化合物，所述化合物不具有与作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的反应性。此外，通过添加所述硅氧烷化合物作为聚酰亚胺与由无机材料制成的基底之间的粘合用增强剂而提供了具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。根据本发明，提供了多功能聚酰亚胺膜，其具有改善的与由无机材料制成的基底的粘合性，同时具有改善的光学各向同性特性和降低的相对于基底的残余应力特性。

Description

硅氧烷化合物和包含其的聚酰亚胺前体组合物

技术领域

本申请要求于2018年6月7日提交的韩国专利申请第10-2018-0065244号和于2018年10月17日提交的韩国专利申请第10-2018-0123538号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及具有新的结构的硅氧烷化合物和包含其的聚酰亚胺前体组合物。

背景技术

近年来，在显示器领域中已经强调了产品的减重和小型化。然而，目前使用的玻璃基底重且易碎，并且在连续过程中存在困难。因此，积极地进行研究以将具有轻量、柔性和可应用于连续过程以及可代替玻璃基底的优点的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA。

特别地，聚酰亚胺(PI)树脂具有易于合成、形成为薄膜并且不需要用于固化的交联基团的优点。近来，由于电子产品的减重和精确度，聚酰亚胺被广泛用作诸如LCD、PDP等半导体中的集成用材料。特别地，对于将PI用于具有轻柔特性的柔性塑料显示板中已经进行了许多研究。

通过使聚酰亚胺树脂成膜而制备的聚酰亚胺(PI)膜通常通过以下过程制备：进行芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯的溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理进行固化。

为了在电路板、半导体基底、柔性显示器基底等上使用聚酰亚胺树脂，其除了诸如热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等物理特性之外还需要对硅晶片、玻璃或金属具有优异的粘合性。

通常，使用粘合促进剂例如硅烷化合物来改善聚酰亚胺膜与玻璃或金属表面之间的粘合性。在将粘合促进剂施加至表面以改善粘合力的情况下，由于施加粘合促进剂而可能产生异物。因此，可能无法平滑地形成基底的表面。此外，应在施加过程之后再重复一次涂覆过程，这可能导致差的经济效率。

在将粘合促进剂直接添加至聚酰胺酸中时，可以使由施加引起的问题最小化，但是硅烷化合物的氨基可以与聚酰胺酸的羧酸沉淀成盐而在基底上产生异物，这是不优选的。

需要开发这样的用于聚酰亚胺树脂的粘合促进剂：其可以通过省略用于增强最终产品的粘合力的步骤来提高生产率和过程效率，并且其可以在确保优异的机械特性而不使聚酰亚胺树脂的外观特性劣化的同时显著改善表面粘合力。

发明内容

技术问题

本发明要解决的问题是提供不具有与聚酰胺酸结构的反应性的具有新的结构的硅氧烷化合物。

本发明旨在提供包含所述硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体组合物。

本发明的另一个目的是提供由所述聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜。

此外，本发明旨在提供包括所述聚酰亚胺膜的显示器基底。

技术方案

为了解决本发明的问题，提供了由以下式1或式2表示的硅氧烷化合物。

[式1]

[式2]

在式1和式2中，

Q₂、Q₃和Q₄各自独立地选自氢原子、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的烷氧基，

R₁、R₂、R₁₁和R₁₂各自独立地为单键或具有1至20个碳原子的有机基团，

R₃至R₁₀各自独立地为具有1至3个碳原子的脂族基团或具有6至12个碳原子的芳族基团，以及

m1和m2各自独立地为0或更大的整数。

根据一个实施方案，m1或m2为1或更大的整数，以及式1、式2或式3的化合物的分子量可以为10,000或更小。

根据一个实施方案，由式1或式2表示的化合物可以分别由以下式1-1或式2-1表示。

[式1-1]

[式2-1]

根据一个实施方案，R₁、R₂、R₁₁和R₁₂各自独立地为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基。

根据一个实施方案，R₃至R₁₀中的至少一者可以包含具有6至12个碳原子的芳族基团。

根据本发明的一个方面，提供了用于通过使以下式a的化合物与以下式b-1和式b-2的化合物反应来制备式1或式2的化合物的方法。

[式a]

[式b-1]

[式b-2]

在式a、式b-1和式b-2中，

X₁和X₂各自独立地选自酸酐基、胺基、羧基和酯基，

m1和m2各自独立为0或更大的整数。

根据一个实施方案，式b-1和式b-2可以由以下式b表示。

[式b]

在式b中，

Q₁、Q₂、Q₃和Q₄如对式b-1和式b-2所限定的。

根据本发明的另一个方面，提供了包含如上所述的硅氧烷化合物、和聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物。

根据一个实施方案，基于聚酰亚胺前体组合物的总重量，聚酰亚胺前体组合物可以以1重量％至15重量％的量包含硅氧烷化合物。

此外，本发明提供了由所述聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜。

根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的相对于无机基底的残余应力可以为35MPa或更小。

根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的实际弯曲值(Real Bow value)可以为35μm或更小。

根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的厚度方向上的延迟可以为420nm或更小。

本发明还提供了包括所述聚酰亚胺膜的显示器基底。

有益效果

本发明提供了新的硅氧烷化合物，并且通过在包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物中包含单分子形式的硅氧烷化合物而提供了具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。由此，可以提供多功能聚酰亚胺膜，其具有改善的光学各向同性特性和降低的相对于基底的残余应力，并且具有改善的对无机基底的粘合性。

附图说明

图1是根据实施例1合成的硅氧烷化合物的¹H-NMR谱。

图2是根据实施例1合成的硅氧烷化合物的COSY NMR(Correlation SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance，相关光谱核磁共振)谱。

图3是根据实施例2合成的硅氧烷化合物的¹H-NMR谱。

图4是根据实施例2合成的硅氧烷化合物的COSY NMR谱。

图5是根据实施例3合成的硅氧烷化合物的¹H-NMR谱。

图6是根据实施例3合成的硅氧烷化合物的COSY NMR谱。

图7是根据实施例4合成的硅氧烷化合物的¹H-NMR谱。

图8是根据实施例4合成的硅氧烷化合物的COSY NMR谱。

图9是示出根据待添加的硅氧烷化合物的量的聚酰亚胺前体组合物的雾度现象的照片。

图10是示出根据添加在涂覆在a-Si基底上的聚酰亚胺前体组合物中的硅氧烷化合物的量的雾度现象的照片。

具体实施方式

由于在本发明中可以进行各种修改和变化，因此在附图中示出了特定实施方案，并且将在详细描述中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略所述已知功能的详细描述。

在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、或其衍生物。

在柔性显示器过程中最重要的因素是代替可以在高温下处理的玻璃基底的有机材料的基底材料。作为有机材料的基底材料，广泛使用有机材料中的耐热性优异的聚酰亚胺。

然而，存在通过用聚酰亚胺基底代替玻璃基底而在面板过程之后器件特性改变的倾向，这可能由于有机材料与无机材料之间的透湿性和电特性的差异而引起。

为了改善这种现象，基底可以以多层形式制造，或者通过在有机层与有机层之间形成无机层来制造。即，使用在载体基底上涂覆聚酰亚胺并使其硬化，沉积无机层并在其上涂覆聚酰亚胺并使其固化的方法。

然而，无机层与不同层如聚酰亚胺层之间的粘合强度倾向于普遍是低的。在通过上述双固化方法制造基底的方法中，由于有机层与无机层之间的粘合性降低而可能在该过程期间发生剥离现象。

因此，为了进行随后的过程，必须改善不同层之间的粘合性。为了改善不同层之间的粘合性，已经使用了引入能够充当不同层之间的桥梁的添加剂的方法。然而，在引入反应性添加剂的情况下，可能发生与聚酰胺酸的副反应。因此，溶液的粘度可能改变，并且聚酰胺酸溶液的储存稳定性可能劣化。

为了解决现有技术的问题，

本发明提供了由以下式1或式2表示的硅氧烷化合物。

[式1]

[式2]

在式1和式2中，

R₁、R₂、R₁₁和R₁₂各自独立地为单键或具有1至20个碳原子的有机基团，例如为单键或具有1至20个碳原子的亚烷基，优选为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，

R₃至R₁₀各自独立地为具有1至3个碳原子的脂族基团或具有6至12个碳原子的芳族基团，优选地R₃至R₁₀中的至少一者可以为具有6至12个碳原子的芳族基团，以及

m1和m2各自独立地为0或更大的整数，优选为1或更大的整数。

根据一个实施方案，例如，式1或式2的硅氧烷化合物的分子量可以为10000或更小，优选为8000或更小，更优选为6000或更小，并且可以为1000至10000。

根据本发明的具有式1或式2的结构的硅氧烷化合物与作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸没有反应性，因此可以提供在室温下具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。

根据本发明的硅氧烷化合物可以通过使以下式a的化合物与以下式b-1和式b-2的化合物反应来制备。

[式a]

[式b-1]

[式b-2]

以上式b-1和式b-2的化合物可以相同，例如，可以是以下式b的化合物。

[式b]

在式a、式b-1、式b-2和式b中，

X₁和X₂各自独立地选自酸酐基、胺基、羧基和酯基，

R₁和R₂各自独立地为单键或具有1至20个碳原子的有机基团，例如为单键或具有1至20个碳原子的亚烷基，优选为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，

R₃至R₁₀各自独立地为具有1至3个碳原子的脂族基团或具有6至12个碳原子的芳族基团，例如R₃至R₁₀中的至少一者可以为具有6至12个碳原子的芳族基团，

m1和m2各自独立为0或更大的整数，优选为1或更大的整数，

Q₁选自胺基、异氰酸酯基和酸酐基，并且可以优选地选自胺基和酸酐基，以及

Q₂、Q₃和Q₄各自独立地选自氢原子、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的烷氧基。

根据一个实施方案，式1的化合物可以为由式1-1表示的化合物，以及式2的化合物可以为由式2-1表示的化合物。

[式1-1]

[式2-1]

本发明提供了包含硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体组合物。

本发明可以通过提供其中添加有不与聚酰胺酸(其为聚酰亚胺前体)反应的硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体组合物来提供在室温下具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。例如，当使聚酰亚胺前体组合物在室温下放置5天时，粘度变化可以为10％或更小。即，由于在聚酰胺酸与硅氧烷化合物之间不发生副反应，因此组合物的粘度几乎不变，并且可以改善溶液的储存稳定性。

此外，通过使用根据本发明的硅氧烷化合物作为聚酰亚胺膜的粘合促进剂，可以改善聚酰亚胺膜与无机基底之间的粘合性。由此，在随后的面板过程的过程中可以减少由于无机基底与聚酰亚胺膜之间的粘合性降低而引起的剥离现象。另外，根据本发明的硅氧烷化合物可以通过减小聚酰亚胺膜的厚度方向上的延迟而表现出光学各向同性特性，并且可以降低相对于无机基底的残余应力。

根据一个实施方案，基于聚酰亚胺树脂组合物的总重量，硅氧烷化合物可以以0.5重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的量添加至聚酰亚胺树脂组合物中。当硅氧烷化合物以小于0.5重量％的量添加时，可能无法表现出改善粘合性的效果。当硅氧烷化合物以超过15重量％的量添加时，雾度可能增加。

根据一个实施方案，由聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜的相对于无机基底的残余应力可以为35MPa或更小，并且指示玻璃应力的实际弯曲值可以为35μm或更小。因此，可以减少涂覆-固化之后的基底的翘曲现象，并且可以提供平坦的聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺前体可以包括通过使至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺反应而制备的聚酰胺酸。

可以用于制备根据本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐是选自在分子结构中包含四价有机基团的四羧酸二酐中的至少一者，所述四价有机基团选自脂族基团、脂环族基团或芳族基团、或其组合，其中脂族基团、脂环族基团或芳族基团通过单键或交联基团彼此连接，优选地所述四价有机基团选自单环或多环芳族基团、单环或多环脂环族基团、或者其两者或更多者的组合。

例如，四羧酸二酐可以包含选自以下式4a至式4g的四价有机基团。

[式4a]

[式4b]

[式4c]

[式4d]

[式4e]

[式4f]

[式4g]

在式4a至式4g中，

R₃₁至R₄₂可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)或具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)

a₁为0至2的整数，b₁为0至4的整数，c₁为0至8的整数，d₁和e₁各自独立地为0至3的整数，f₁和g₁各自独立地为0至4的整数，h₁和j₁各自独立地为0至3的整数，i₁为0至4的整数，以及k₁和l₁各自独立地为0至4的整数，以及

A₁、A₂和A₃可以各自独立地选自-O-、-CR₄₆R₄₇-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO₂-、亚苯基及其组合，其中R₄₆和R₄₇各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)和具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、氟乙基、三氟甲基等)。

或者，四羧酸二酐可以包含选自以下式5a至式5s的四价有机基团。

式5a至式5s的四价有机基团中存在的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)或具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、羟基、磺酸基和羧基。

可以用于制备根据本发明的聚酰胺酸的二胺是选自在分子结构中包含二价有机基团的二胺中的至少一者，所述二价有机基团选自脂族基团、脂环族基团或芳族基团、或其组合，其中脂族基团、脂环族基团或芳族基团通过单键或交联基团彼此连接，优选地所述二价有机基团选自单环或多环芳族基团、单环或多环脂环族基团、或者其两者或更多者的组合。

例如，根据本发明的二胺可以包含选自以下式6a至式6d的二价有机基团。

[式6a]

[式6b]

在式6b中，L₁为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、-COO-、-(CH₂)n₁-、-O(CH₂)n₂O-、-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-或-COO(CH₂)n₃OCO-，以及n₁、n₂和n₃各自独立地为1至10的整数。

[式6c]

在式6c中，L₂和L₃可以彼此相同或不同，并且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、-COO-、-(CH₂)n₁-、-O(CH₂)n₂O-、-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-或-COO(CH₂)n₃OCO-，以及n₁、n₂和n₃各自独立地为1至10的整数。

[式6d]

在式6d中，L₄、L₅和L₆可以彼此相同或不同，并且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、-COO-、-(CH₂)n₁-、-O(CH₂)n₂O-、-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-或-COO(CH₂)n₃OCO-，以及n₁、n₂和n₃各自独立地为1至10的整数。

或者，二胺可以包含选自以下式7a至式7r的二价有机基团。

在式7q和式7r中，A为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CONH-、-COO-、-(CH₂)n₁-、-O(CH₂)n₂O-、-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-或-COO(CH₂)n₃OCO-，以及v和z各自独立地为0或1。

此外，式7a至式7r的四价有机基团中存在的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO₂)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；以及具有6至20个碳原子的芳基。

根据一个实施方案，二胺可以包括在分子结构中包含由以下式8表示的二价有机基团的至少一种二胺。

[式8]

在式8中，R_a和R_b各自独立地为来自以下的取代基：氢原子；选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO₂)；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；以及具有6至20个碳原子的芳基，优选为来自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基的取代基。例如，卤素原子可以为氟(-F)；卤代烷基可以为包含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基，例如氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等；以及烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基；以及芳基可以选自苯基和萘基，更优选氟原子或包含氟原子的取代基例如氟烷基。

Q可以选自单键、-O-、-CR’R”-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO₂-、亚苯基及其组合，其中R’和R”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。

在本文中，本发明的“基于氟的取代基”意指“氟原子取代基”以及“包含氟原子的取代基”。

根据一个实施方案，四羧酸二酐可以以全部四羧酸二酐的10mol％或更大，优选地30mol％或更大的量包含具有由以下式9表示的结构的四羧酸二酐。

[式9]

根据本发明的一个实施方案，四羧酸二酐和二胺可以以1:1.1至1.1:1的摩尔比反应。为了改善反应性和可加工性，优选地，四羧酸二酐的总含量相对于二胺过量，或者二胺的含量相对于四羧酸二酐的总含量过量。

根据本发明的一个实施方案，优选地，四羧酸二酐的总含量与二胺的含量的摩尔比为1:0.98至0.98:1，优选为1:0.99至0.99:1。

此外，可以用于聚合反应的有机溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三甘醇单乙醚；乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙二醇单乙醚乙酸酯；乙二醇单丁醚乙酸酯；二甘醇单乙醚乙酸酯；二丙二醇单甲醚乙酸酯；乙醇；丙醇；乙二醇；丙二醇；卡必醇；二甲基乙酰胺(DMAc)；N,N-二乙基乙酰胺；二甲基甲酰胺(DMF)；二乙基甲酰胺(DEF)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；N-乙基吡咯烷酮(NEP)；N,N-二甲基甲氧基乙酰胺；二甲基亚砜；吡啶；二甲基砜；六甲基磷酰胺；四甲基脲；N-甲基己内酰胺；四氢呋喃；间二

烷；对二

烷；1,2-二甲氧基乙烷；双(2-甲氧基乙基)醚；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷；双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚；Equamide M100、Equamide B100；等等，并且这些可以单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。

例如，可以用于聚合反应的有机溶剂可以具有在25℃下的正分配系数(Log P值)和300℃或更低的沸点。更具体地，分配系数Log P值可以为0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。

分配系数可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-PropertyRelationship，定量结构-特性关系)方法的算法。

具有正分配系数(Log P)的溶剂可以为基于酰胺的溶剂，并且基于酰胺的溶剂可以为选自以下的至少一者：二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。

具有正分配系数的有机溶剂可以减少由于因柔性聚酰亚胺重复结构与其他聚酰亚胺结构之间的极性差而产生的相分离所引起的白浊。常规地，使用两种有机溶剂以解决相分离问题。然而，本发明即使使用一种有机溶剂也可以减少由于相分离所引起的白浊，使得可以制备更透明的聚酰亚胺膜。

存在将极性溶剂和非极性溶剂混合以解决白浊问题的方法。然而，由于极性溶剂具有高挥发性，其可能在制备过程期间提前挥发，这可能引起诸如过程再现性劣化的问题。此外，可能无法完全解决相分离的问题，导致所制备的聚酰亚胺膜的高雾度和低透明度。更具体地，通过使用包含两亲性分子结构的溶剂，可以解决由于使用极性溶剂而引起的过程问题。此外，即使仅使用一种溶剂，由于两亲性分子结构，聚酰亚胺也可以均匀地分布并且适合于解决由相分离引起的问题。因此，可以提供具有显著改善的雾度特性的聚酰亚胺。

正分配系数值意味着溶剂的极性为疏水的。根据本发明人的研究，如果使用具有正分配系数(Log P)值的特定溶剂来制备聚酰亚胺前体组合物，则可以改善溶液的反润湿现象。此外，通过使用具有正Log P值的溶剂，可以在不使用用于控制涂覆膜的表面张力或平滑度的添加剂例如流平剂的情况下控制溶液的反润湿现象。由于不使用另外的材料例如添加剂，因此可以消除品质和过程的问题，例如最终产品中包含低分子物质，并且可以更有效地形成具有均匀特性的聚酰亚胺膜。

例如，在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在玻璃基底上的过程中，在涂覆溶液的固化或在湿度条件下放置期间，由于涂层的收缩而可能发生溶液的反润湿。涂覆溶液的这种反润湿现象引起膜厚度的变化，导致膜的抗弯性不足。因此，可能发生膜断裂或在切割时可能出现边缘开裂。即，可能存在可加工性差和良品率降低的问题。

如果向涂覆在基底上的包含具有负Log P的极性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中引入极性的细小异物，则异物的极性可能在存在异物的部分周围引起散发性的涂层裂纹或厚度变化。相比之下，当使用具有正Log P的疏水性溶剂时，即使在引入极性的细小异物时，也可以减少或抑制涂层裂纹、厚度变化等。

具体地，包含具有正Log P的溶剂的聚酰亚胺前体组合物的由以下方程式(1)限定的反润湿率可以为0％至0.1％或更小：

[方程式1]

反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100

在方程式1中，

A：当将聚酰亚胺前体组合物完全涂覆在基底(100mm×100mm)上时测量的面积，

B：从涂覆有聚酰亚胺前体组合物或PI膜的基底的边缘末端发生反润湿现象之后测量的面积。

聚酰亚胺前体组合物和膜的反润湿现象可能在涂覆聚酰亚胺前体组合物的溶液之后的30分钟内发生。特别地，随着从边缘开始反润湿，边缘变厚。

在用根据本发明的聚酰亚胺前体组合物涂覆基底，然后在湿度条件下放置10分钟或更长时间，例如10分钟或更长时间，例如40分钟或更长时间之后，反润湿率为0.1％或更小。例如，即使在20℃至30℃的温度下以及在40％或更大的湿度条件(更具体地，40％至80％，即40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件，例如50％的湿度条件)下放置10分钟至50分钟之后，也可以表现出0.1％或更小，优选地0.05％，更优选地接近0％的非常低的反润湿率。

上述反润湿率即使在固化之后也得以保持。例如，在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上，然后例如在20℃至30℃的温度下以及在40％或更大的湿度条件(更具体地，40％至80％，即40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件)下放置10分钟或更长时间之后，例如在50％的湿度条件下放置10分钟至50分钟之后，固化的聚酰亚胺膜的反润湿率可以为0.1％或更小，即，即使在通过热处理进行的固化过程中反润湿也可以几乎不发生或者可以消失，并且具体地为0.05％，更优选地接近0％。

根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以解决这种反润湿现象，从而使得可以获得具有更均匀的特性的聚酰亚胺膜并进一步改善制备过程的良品率。

四羧酸二酐和二胺的反应可以通过聚酰亚胺前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，将二胺溶解在有机溶剂中，然后通过添加四羧酸二酐来进行聚合反应。

聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。

聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选为0℃至80℃。如果反应温度太高，则反应性可能变高，分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在过程中可能是不利的。

优选地，考虑到成膜步骤期间的可加工性如涂覆特性，聚酰亚胺前体组合物以使得组合物具有合适粘度的量包含固体内容物。根据一个实施方案，可以调节组合物的含量使得聚酰亚胺前体的总含量为8重量％至25重量％，优选为10重量％至25重量％，更优选为10重量％至20重量％或更小。

或者，可以将聚酰亚胺前体组合物调节为具有3,000cP或更大、或者4,000cP或更大的粘度。聚酰亚胺前体组合物的粘度为10,000cP或更小，优选为9,000cP或更小，更优选为8,000cP或更小。当聚酰亚胺前体组合物的粘度超过10,000cP时，在加工聚酰亚胺膜期间消泡的效率降低。这不仅导致过程的效率降低，而且还导致所制备的膜的表面粗糙度由于气泡产生而劣化。这可能引起电特性、光学特性和机械特性劣化。

根据本发明的聚酰亚胺的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol。根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布在上述范围之外时，可能难以形成膜，或者聚酰亚胺膜的特性(例如透射率、耐热性和机械特性)可能劣化。

然后，可以使作为聚合反应结果获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明聚酰亚胺膜。此时，酰亚胺化过程可以具体为化学酰亚胺化或热酰亚胺化过程。

例如，在将脱水剂和酰亚胺化催化剂添加到聚合的聚酰亚胺前体组合物中之后，将聚合的聚酰亚胺前体组合物在50℃至100℃的温度下加热并通过化学反应进行酰亚胺化，或者使溶液回流以除去醇并使其酰亚胺化以获得聚酰亚胺。

在化学酰亚胺化方法中，可以使用吡啶、三乙胺、皮考啉或喹啉作为酰亚胺化催化剂。此外，可以使用经取代或未经取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、经取代或未经取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳族烃化合物、或芳族杂环化合物，特别是低级烷基咪唑，例如1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；咪唑衍生物，例如N-苄基-2-甲基咪唑；异喹啉；经取代的吡啶，例如3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶；以及对甲苯磺酸。

作为脱水剂，可以使用酸酐，例如乙酸酐。

或者，可以将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上并进行热处理以进行酰亚胺化。

聚酰亚胺前体组合物可以为其中聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中的溶液的形式。例如，当在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体时，溶液可以为所获得的反应溶液或者可以通过用另外的溶剂稀释该反应溶液而获得。当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。

本发明提供了聚酰亚胺前体组合物，其在聚酰亚胺前体溶液中包含至少一种由式1或式2表示的硅氧烷化合物中。

根据一个实施方案，基于聚酰亚胺前体组合物的总重量，硅氧烷化合物可以以0.5重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的量添加至聚酰亚胺前体组合物中。当硅氧烷化合物以小于0.5重量％的量添加时，粘合强度可能不会得到改善。当硅氧烷化合物以超过15重量％的量添加时，可能会出现雾度。

本发明提供了用于制备聚酰亚胺膜的方法，其包括以下步骤：

将聚酰亚胺前体组合物施加至基底上；以及对施加的聚酰亚胺前体组合物进行热处理。

作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且即使不用另外的脱模剂进行任何处理也可以容易地分离，同时不损坏在固化之后形成的聚酰亚胺膜。

施加过程可以根据常规施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、接触辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续过程并能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的浇铸法进行。

此外，可以将聚酰亚胺前体组合物以使得最终制备的聚酰亚胺膜具有适合于显示器基底的厚度的厚度范围施加在基底上。具体地，其可以以使得厚度为10μm至30μm的量施加。

在施加聚酰亚胺前体组合物之后，还可以在固化过程之前任选地进行用于除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥过程。

干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低、或80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化快速进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。

然后，将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上并在IR烘箱中、在热风烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度的范围可以为300℃至500℃，优选为320℃至480℃。热处理可以在上述温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，优选20分钟至60分钟。

此后，可以根据常规方法将形成在基底上的聚酰亚胺膜从基底上剥离，得到聚酰亚胺膜。

本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的有机溶剂可以与聚合反应中使用的有机溶剂相同。

在本发明中，可以添加硅烷偶联剂、可交联化合物、用于有效地促进酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等，只要不损害效果即可。

本发明提供了包括由聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜的显示器基底。

根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的雾度可以为2或更小，优选为1或更小，或者为0.9或更小，从而提供透明无色的聚酰亚胺膜。此时，聚酰亚胺膜的厚度可以为8μm至15μm，优选为10μm至12μm。

此外，其可以为这样的透明无色的聚酰亚胺膜，其在5μm至30μm的膜厚度下对380nm至760nm波长的光的透射率为80％或更大，并且黄度指数(YI)为约15或更小，优选为约10或更小，更优选为约8或更小，或者为7或更小。在如上所述的优异的透光率和低黄度的情况下，可以提供透明无色的聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺膜的厚度方向上的延迟值(R_th)可以为约1000nm或更小，或者为0nm至700nm，优选为0nm至600nm，并且更优选为0nm至500nm。例如，在R_th为420nm或更小的情况下，由于较少的光畸变而可以提供视觉灵敏度优异的显示器。

根据一个实施方案，包括在显示器基底中的聚酰亚胺膜可以形成在无机基底上。

根据一个实施方案，显示器基底可以包括：

包含无机材料的无机基底；

形成在无机基底上并且包含聚酰亚胺膜的第一聚酰亚胺层；

成在第一聚酰亚胺膜上并且包含无机材料的无机层；和

形成在无机层上并且包括包含聚酰亚胺膜的第二聚酰亚胺层的有机-无机复合层。由于在聚酰亚胺膜之间形成的无机层，可以解决由于有机材料与无机材料的透湿性和电特性的差异而引起的器件特性劣化的问题。

此外，由于根据本发明的聚酰亚胺膜是由包含硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体组合物制成的，因此包含无机材料和无机层的无机基底与聚酰亚胺膜之间的粘合性可以显著增加，并且聚酰亚胺膜的残余应力可以减小，从而解决面板过程中因剥离现象而引起的缺陷。

根据本发明的聚酰亚胺膜可以用于电路基底用保护膜、电路基底用基膜、电路基底用绝缘层、半导体用层间绝缘膜、阻焊剂、柔性电路基底或柔性显示器基底，具体地，其适用于需要高温过程的使用低温多晶硅(low temperature polysilicon，LTPS)的OLED设备，但不限于此。

发明实施方式

在下文中，将详细地描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。

<实施例1>

将1000g的DEAc(二乙基乙酰胺)装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.121mol的一端胺改性的APTEOS((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)并溶解。在相同温度下，向其中添加有APTEOS的溶液中添加0.06mol的X-22-168-P5-B(Shin-Etsu Silicone)，并搅拌24小时以制备具有式1的结构的硅氧烷化合物1。

[反应方案1]

硅氧烷化合物1的¹H-NMR和COSY NMR分析结果分别如图1和图2所示。从¹H-NMR和COSY NMR分析的结果可以发现，进行了反应方案1的酰胺酸的合成，并且合成了硅氧烷化合物1。

<NMR测量条件>

-仪器

Bruker 700MHz NMR

-实验步骤

将丙酮-d₆溶剂置于插入管中，并用样品填充NMR管以进行NMR测量。

-参数

¹H-NMR

脉冲程序：zg30，d1：3.0秒，ns：64，温度：298K

COSY NMR

脉冲程序：cosygpppqf，d1：2.0秒，ns：8，温度：298K

<实施例2>

将1000g的DEAc装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.302mol的一端酸酐改性的X-12-967C(Shin-Etsu Silicone)并溶解。在相同温度下，向其中添加有X-12-967C的溶液中添加0.151mol的X-22-9409(Shin-Etsu Silicone)，并搅拌24小时以制备具有式2的结构的硅氧烷化合物2。

[反应方案2]

<实施例3>

以与反应方案2中相同的方式制备硅氧烷化合物3，不同之处在于将实施例2中的X22-9049改变为X22-1660B(MW 4200，Shin-Etsu Silicone)。

<实施例4>

以与反应方案2中相同的方式制备硅氧烷化合物4，不同之处在于将实施例2中的X22-9049改变为X22-9668(MW 5640)。

硅氧烷化合物2至4的¹H-NMR和COSY NMR分析结果分别如图3至图8所示。从¹H-NMR和COSY NMR分析的结果可以发现，进行了反应方案2的酰胺酸合成反应，并且合成了具有式2的结构的硅氧烷化合物。

<制备例>

PMDA：均苯四酸二酐

6FDA：4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

DDS：4,4’-二氨基二苯砜

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

<制备例1：PMDA-6FDA-TFMB-DDS(8:2:7:3)>

将800g的DEAc装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.178mol的TFMB和0.076mol的DDS并溶解。在相同温度下，向其中添加有TFMB和DDS的溶液中添加0.229mol的PMDA和0.025mol的6FDA，并搅拌48小时以制备聚酰胺酸溶液。

<制备例2：PMDA-DDS(1:1)>

将498g的DEAc装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.458mol的DDS并溶解。在相同温度下，向其中添加有DDS的溶液中添加0.458mol的PMDA，并搅拌48小时以合成聚酰亚胺前体。添加DEAc以使聚合之后的粘度为3,000cP至4,000cP，从而获得聚酰胺酸溶液。

<制备例3：BPDA-DDS(1:1)>

将430g的DEAc装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.339mol的DDS并溶解。在相同温度下，向其中添加有DDS的溶液中添加0.339mol的BPDA，并搅拌48小时以合成聚酰亚胺前体。添加DEAc以使聚合之后的粘度为3,000cP至4,000cP，从而获得聚酰胺酸溶液。

<制备例4：6FDA-DDS(1:1)>

将363g的DEAc装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.225mol的DDS并溶解。在相同温度下，向其中添加有DDS的溶液中添加0.339mol的6FDA，并搅拌48小时以合成聚酰亚胺前体。添加DEAc以使聚合之后的粘度为3,000cP至4,000cP，从而获得聚酰胺酸溶液。

<制备例5：6FDA-TFMB(1:1)>

将715g的DEAc装入氮气流过的反应器中，然后在保持25℃的反应器温度的同时添加0.339mol的DDS并溶解。在相同温度下，向其中添加有DDS的溶液中添加0.339mol的BPDA，并搅拌48小时以合成聚酰亚胺前体。添加DEAc以使聚合之后的粘度为3,000cP至4,000cP，从而获得聚酰胺酸溶液。

<实施例5至12和比较例1至4>

通过将实施例1至4中制备的硅氧烷化合物添加至制备例1至5中制备的聚酰胺酸溶液中来制备聚酰亚胺前体组合物。

[表1]

实施例	聚酰胺酸	硅氧烷化合物	添加量
				实施例5	制备例1	实施例3	1重量％至10重量％
实施例6	制备例1	实施例1	1重量％至10重量％
				实施例7	制备例1	实施例2	1重量％至10重量％
实施例8	制备例1	实施例4	1重量％至10重量％
				实施例9	制备例2	实施例3	1重量％至10重量％
实施例10	制备例3	实施例3	1重量％至10重量％
				实施例11	制备例4	实施例3	1重量％至10重量％
实施例12	制备例5	实施例3	1重量％至10重量％
				比较例1	制备例1	-	-
比较例2	制备例2	-	-
				比较例3	制备例3	-	-
比较例4	制备例4	-	-
				比较例5	制备例5	-	-

实验例

评估实施例5至12的聚酰亚胺前体组合物的特性。首先，将聚酰亚胺前体组合物分别旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的玻璃基底放入烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，在80℃下固化30分钟并在400℃下固化30分钟，以制备聚酰亚胺膜。

测量通过上述方法制备的各聚酰亚胺膜的雾度、黄度指数(YI)、厚度方向上的延迟(Rth)、玻璃化转变温度(Tg)、玻璃应力(实际弯曲)、残余应力和剥离强度。

<雾度>

使用雾度计HM-150通过根据ASTM D1003的方法测量雾度。

<黄度指数(YI)>

用Color Eye 7000A测量黄度指数(YI)。

<厚度方向上的延迟>

用Axoscan测量厚度方向上的延迟(Rth)。将膜切割成一定尺寸并测量厚度。然后，用Axoscan测量延迟值。为了补偿延迟值，将在C板方向上校正时测量的厚度(nm)输入到Axoscan。

<玻璃化转变温度(Tg)>

将膜切割成5mm×20mm以制备样品，然后使用附件装载样品。实际测量的膜的长度等于16mm。牵拉力设定为0.02N。从100℃至400℃以5℃/分钟的加热速率进行第一升温步骤，然后从400℃至100℃以4℃/分钟的冷却速率进行冷却，并从100℃至450℃以5℃/分钟的加热速率进行第二升温步骤。用TMA(Q400，TA公司)测量热膨胀的变化。

此时，将在第二升温步骤期间的升温区间中示出的拐点限定为Tg。

<残余应力的测量>

通过旋涂机将树脂组合物施加在厚度为525μm的6英寸硅晶片上，并在氮气氛中在烘箱(由Koyo Lindberg制造)中在250℃下固化30分钟并在400℃下固化60分钟，所述硅晶片已预先通过使用残余应力计(TENCOR的FLX2320)对晶片的[翘曲量]进行了测量。制备了固化之后具有厚度为10μm的树脂膜的硅晶片。此时，将晶片的翘曲量表示为通过残余应力计测量的实际弯曲值，并测量在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。

<剥离强度测量>

将实施例中制备的聚酰亚胺前体溶液旋涂在其上沉积有a-Si的玻璃基底上至固化之后的最终厚度为10μm。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以4℃/分钟的速率加热，在250℃下固化30分钟并在410℃下固化60分钟。使用剥离强度分析仪(TA-XT Plus，Texture Analyzer)通过在180℃下以10mm/秒对膜宽度为2.54cm并且测量长度为10mm的样品进行剥离来测量剥离强度。

测量结果

<实施例5>

使用实施例5和比较例1的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表2中。

[表2]

在表中，N.D.意指不可以测量。

<实施例6>

使用实施例6和比较例1的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表3中。

[表3]

<实施例7>

使用实施例7和比较例1的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表4中。

[表4]

<实施例8>

使用实施例8和比较例1的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表5中。

[表5]

<实施例9>

使用实施例9和比较例2的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表6中。

[表6]

<实施例10>

使用实施例10和比较例3的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表7中。

[表7]

<实施例11>

使用实施例11和比较例4的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表8中。

[表8]

<实施例12>

使用实施例12和比较例5的聚酰亚胺前体组合物制备的膜的测量结果示于下表9中。

[表9]

从表2至表9的结果可以看出，通过将实施例1至4的硅氧烷化合物添加至制备例中制备的聚酰胺酸溶液中而制备的聚酰亚胺膜具有降低的残余应力和实际弯曲值以及降低的黄度指数、雾度值和厚度方向上的延迟。另一方面，可以确定，与比较例的膜相比，剥离强度大大得到改善。这表明硅氧烷化合物的添加改善了聚酰亚胺膜的粘合性。

图9是示出根据添加的硅氧烷化合物的量的聚酰亚胺前体组合物(实施例7)的雾度现象的照片，以及图10是示出根据添加至涂覆在a-Si基底上的聚酰亚胺前体组合物中的硅氧烷化合物的量的雾度现象的照片。从图9和图10可以视觉上观察到，包含硅氧烷化合物的聚酰亚胺前体组合物在清漆状态下从5重量％或更大的含量起变得雾蒙蒙的。另外，在图9中，当硅氧烷化合物以15重量％或更大的量添加时，可以发现雾度急剧增加。照此，略微观察到溶液的雾度，但没有出现膜的雾度。膜的雾度示于表10中。

[表10]

从表10的结果可以看出，实施例7中制备的聚酰亚胺膜还具有改善的雾度特性。因此，本发明可以通过向聚酰亚胺前体组合物中添加不与聚酰胺酸反应的具有新的结构的硅氧烷化合物来提供具有改善的储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。由此，可以提供多功能聚酰亚胺膜，其具有改善的光学各向同性特性和相对于基底的残余应力降低特性，并且具有改善的与无机基底的粘合性。

虽然已经参照本发明的具体实施方案具体示出和描述了本发明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方案，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案限定。