CN111918902A - 聚酰亚胺前体组合物、使用其制造的聚酰亚胺膜和柔性装置 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物、使用其制造的聚酰亚胺膜和柔性装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含二胺组分与二酐组分的聚合产物，所述二胺组分包含二氨基二苯砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，所述二酐组分包含两种或更多种四羧酸二酐，其中所述聚合产物是通过使所述二酐组分与所述二胺组分以1:1.01至1:1.05的当量比反应而获得的。通过使用所述聚酰亚胺前体组合物，可以制造具有优异的耐高温性和低的雾度的透明聚酰亚胺膜。

Description

聚酰亚胺前体组合物、使用其制造的聚酰亚胺膜和柔性装置
技术领域
本申请要求于2018年8月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0096804号和于2019年8月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0100200号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制造具有优异的热稳定性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物、以及使用其所制造的聚酰亚胺膜、以及柔性装置。
背景技术
近年来，在显示器领域中产品的减重和小型化受到重视。然而，玻璃基底重且脆，并且难以应用于连续过程。因此，正在积极进行研究以将具有轻质、柔性且可适用于连续过程的优点并且可代替玻璃基底的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA。
特别地，聚酰亚胺(PI)树脂具有易于合成，可以形成为薄膜并且不需要用于固化的交联剂的优点。近来，由于电子产品的减重和精度，聚酰亚胺被广泛用作诸如LCD、PDP等的半导体中的集成用材料。特别地，对于将PI用于具有轻质且柔性特性的柔性塑料显示板已经进行了许多研究。
通过使聚酰亚胺树脂成膜而制备的聚酰亚胺(PI)膜通常通过以下过程制备：进行芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯的溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理进行固化(酰亚胺化)。
涉及高温过程的柔性装置需要高温下耐热性。特别地，使用低温多晶硅(lowtemperature polysilicon，LTPS)法的有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)装置可以具有接近于500℃的加工温度。然而，在该温度下，即使对于具有优异的耐热性的聚酰亚胺，也易于发生通过水解的热分解。因此，为了使用聚酰亚胺膜制造柔性装置，需要开发在保持优异的耐热性和机械强度的同时具有低的雾度的透明聚酰亚胺膜。
发明内容
技术问题
本发明要解决的一个问题是提供聚酰亚胺前体组合物，其可以制造具有改善的高温下耐热性的聚酰亚胺膜。
本发明要解决的另一个问题是提供由聚酰亚胺前体组合物所制造的聚酰亚胺膜。
本发明要解决的又一个问题是提供包括聚酰亚胺膜的柔性装置及其制造方法。
技术方案
为了解决本发明的问题，提供了用于制造聚酰亚胺的组合物，其包含聚合组分的聚合产物，所述聚合组分包含二胺组分和二酐组分，
所述二胺组分包含下式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，所述二酐组分包含两种或更多种四羧酸二酐，
其中聚合组分包含当量比为1:1.01至1:1.05的二酐组分和二胺组分。
[式1]
Figure BDA0002687294890000021
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以具有下式2的结构。
[式2]
Figure BDA0002687294890000022
其中，p和q为摩尔分数，并且当p+q＝100时，p为70至90，以及q为10至30。
根据一个实施方案，二酐组分可以包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。
根据一个实施方案，二酐组分可以包含摩尔比为4:6至8:2的BPDA和PMDA。
根据一个实施方案，基于总的聚合组分的总重量，聚合组分可以包含5重量％至30重量％的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物可以包含溶剂并且具有2000cP或更大的粘度。
根据一个实施方案，溶剂可以为在25℃下分配系数LogP为0.01至3的有机溶剂。
本发明还提供了包含聚酰亚胺前体组合物的酰亚胺化产物的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的雾度可以为1或更低。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的模量可以为2.2GPa或更小，拉伸强度可以为80MPa或更小，以及伸长率可以为28％或更大。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以为380℃至410℃，在350℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.037％或更少，以及在380℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.12％或更少。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的残余应力可以为25MPa或更小，以及翘曲可以为25μm或更小。
为了解决本发明的又一个问题，提供了用于制造柔性装置的方法，所述方法包括以下步骤：
将用于制造聚酰亚胺的组合物施加至载体基底上；
使用于制造聚酰亚胺的组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从载体基底上剥离其上形成有装置的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，所述方法可以包括选自以下中的一种或更多种方法：低温多晶硅(LTPS)薄膜形成法、ITO薄膜形成法或氧化物薄膜形成法。
发明效果
在本发明中，使用包含二氨基二苯砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分以及包含两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分作为聚合组分，并且二酐组分与二胺组分以1:1.01至1:1.05的当量比进行反应，从而增加聚合度。因此，本发明可以提供具有优异的耐热性和低的雾度的透明聚酰亚胺膜。
具体实施方式
由于在本发明中可以进行各种修改和变化，因此在附图中示出了特定实施方案，并且将在详细描述中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略所述已知功能的详细描述。
在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、或其衍生物。
本发明提供了聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含聚合组分的聚合产物，所述聚合组分包含二胺组分和二酐组分，
所述二胺组分包含具有下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，所述二酐组分包含两种或更多种四羧酸二酐，其中聚合组分以1:1.01至1:1.05的当量比包含二酐组分和二胺组分。
[式1]
Figure BDA0002687294890000041
式1的化合物可以为例如选自以下中的至少一者：4,4-(二氨基二苯基)砜(下文中，4,4-DDS)、3,4-(二氨基二苯基)砜(下文中，3,4-DDS)和3,3-(二氨基二苯基)砜(下文中，3,3-DDS)。
在本发明中，包含式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分与包含两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分进行反应，使得二酐组分与二胺组分的当量比为1:1.01至1:1.05，优选地1:1.01至1:1.03，从而增加聚酰胺酸的聚合度。因此，与由通过使二酐组分与二胺组分以相同的当量比进行反应或者通过使二酐组分相对于二胺组分过多来进行反应而获得的聚酰胺酸制造的聚酰亚胺膜相比，可以提供改善的热稳定性。
在以上当量条件下，聚酰胺酸的聚合度可以进一步得到改善，这可以通过聚合溶液的粘度的增加而确定。例如，包含聚酰亚胺前体组合物的聚合溶液的组合物的粘度可以为2,000cP或更大，更优选地2,400cP或更大。此外，优选地将聚酰亚胺前体溶液的组合物的粘度调整成粘度为15,000cP或更小，优选地12,000cP或更小，更优选地10,000cP或更小。当聚酰亚胺前体组合物的粘度过高时，在聚酰亚胺膜的加工期间脱气效率降低，使得不仅加工效率可能降低，而且制造的膜可能由于发泡而具有差的表面粗糙度，从而使电特性、光学特性和机械特性劣化。
此外，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物在包含聚合溶液的溶液态下几乎不表现出雾度(白浊度)。因此，可以提供由其制造的聚酰亚胺膜的雾度非常低例如1或更低优选地0.5或更低的具有非常低的雾度的透明聚酰亚胺膜。优选地，可以提供雾度值为0.5或更低的透明聚酰亚胺膜。
当使用硅氧烷低聚物作为二胺组分来制造聚酰亚胺膜时，存在产生孔的问题。这些孔可能在显示器制造过程中在形成在聚酰亚胺膜上的无机膜中引起开裂。
在本发明中，通过在聚酰胺酸的制备中使用式1的二氨基二苯砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物作为聚合组分，可以显著地减少在包含硅氧烷低聚物结构的聚酰亚胺膜的制造过程期间可能出现的孔的比例。
在包含胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物结构的聚酰亚胺膜的制造过程中，在高温固化过程期间可能出现硅氧烷低聚物结构的链断裂和重排，从而在聚酰亚胺膜内引起孔。在这方面，具有高模量结构的聚酰亚胺，即具有刚性结构的聚酰亚胺，在高温下不具有高的移动性，使得在以上过程中产生的孔保留在膜内。因此，膜中存在的孔的比例会更高。
然而，根据本发明的聚酰亚胺膜使用包含柔性结构的二胺，例如二氨基二苯砜(DDS)，并因此其在高温下具有高的移动性，使得在膜形成过程中产生的孔可以被排到外部。因此，可以显著地减少膜内存在的孔的比例。
在此，孔的分布率可以如下测量。
在将聚酰亚胺膜的100,000放大倍率FIB-SEM图像固定为100mm×80mm并细分为2mm×2mm的区域时，将孔的分布率计算为存在孔的区域相对于总的2000个区域的比率。
例如，如果具有存在孔的两个区域(2ea)，则孔的分布率如下。
孔的分布率(％)＝2/2000×100＝0.1％
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以具有下式2的结构。
[式2]
Figure BDA0002687294890000061
其中，p和q为摩尔分数，并且当p+q＝100时，p为70至90，以及q为10至30。
由于包含硅氧烷结构例如胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的聚酰亚胺链可以表现出极性，因此可能由于与不包含硅氧烷结构的聚酰亚胺链在极性方面的差异而发生相分离，从而引起硅氧烷结构不均匀地分布在聚酰亚胺基体中。在这种情况下，由于硅氧烷结构而难以表现出聚酰亚胺的物理特性的改善效果例如强度增强以及应力松弛效果，并且膜的透明度可能由于因相分离所引起的雾度增加而劣化。特别地，当包含硅氧烷低聚物结构的二胺具有高的分子量时，由其制备的聚酰亚胺链表现出更明显的极性，并且可能更清晰地出现聚酰亚胺链之间相分离的现象。然而，为了解决这些问题，当使用具有低分子量结构的硅氧烷低聚物时，应该添加大量的硅氧烷低聚物以表现出诸如应力松弛的效果。这可能引起诸如低温下Tg的问题，并因此聚酰亚胺膜的物理特性可能劣化。
因此，本发明使用式1的二胺以及胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，并因此硅氧烷低聚物结构可以更均匀地分布在没有相分离的聚酰亚胺基体中。
在制造根据本发明的组合物时使用的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的分子量可以为4000g/mol或更大。根据一个实施方案，分子量可以为5000g/mol或更小、或者4500g/mol或更小。在本文中，分子量意指重均分子量，并且可以通过使用NMR分析或酸碱滴定计算胺当量来计算。
当胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的分子量小于4000g/mol时，耐热性可能降低。例如，所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)降低或者热膨胀系数过度地增加。
根据一个实施方案，基于聚合产物或聚合组分(二胺组分和酸二酐组分)的总重量，可以以5重量％至30重量％，优选地10重量％至25重量％，并且更优选地10重量％至20重量％的量添加胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
当过量添加胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物时，聚酰亚胺的机械特性例如模量可能降低，并且膜强度降低，从而在过程中引起物理损害，例如膜撕裂。此外，当过量添加胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物时，具有来源于具有硅氧烷结构的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。由此，在350℃或更低的低加工温度下，可以出现玻璃态。在350℃或更高下沉积无机膜期间，由于聚合物的流动现象，可能在膜的表面上产生褶皱，并且无机膜可能开裂。
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以以总的二胺组分的1mol％至20mol％，优选地1mol％至10mol％或1mol％至5mol％的量包含在内。
根据本发明，由于分布在聚酰亚胺基底中的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的域具有纳米尺寸，例如1nm至50nm、或5nm至40nm、或10nm至30nm，因此连续相是可能的，从而在保持耐热性和机械特性的同时使残余应力最小化。在不具有这样的连续相的情况下，可以具有减小残余应力的效果，但是由于耐热性和机械特性的显著降低而难以用于柔性显示器的制造过程中。包含胺封端的甲基苯基硅氧烷结构的部分(域)优选以连续相连接在聚酰亚胺基体中。连续相是指其中纳米尺寸的域均匀地分布于聚酰亚胺基体中的形状。
在此，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的域是指其中分布有胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的区域，所述域的尺寸是指围绕相应区域的圆的最大直径。
根据本发明，尽管使用了高分子量的胺封端的甲基硅氧烷低聚物，但是域可以在没有相分离的情况下均匀地分布在聚酰亚胺基体中，实现雾度特性的降低，从而不仅获得具有更透明特性的聚酰亚胺膜，而且还更有效地改善机械强度和应力松弛效果。由这些特性，根据本发明的组合物在涂覆-固化之后可以提供不仅具有热特性和光学特性而且具有降低的基底翘曲度的平坦聚酰亚胺膜。
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物包含两种或更多种四羧酸二酐作为二酐组分，并且优选包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)二者作为四羧酸二酐。此外，其可以优选以4:6至8:2或5:5至7:3的摩尔比包含BPDA和PMDA。
在另一个实施方案中，根据本发明的组合物还可以包含除了BPDA和PMDA之外的四羧酸二酐，例如含有选自式3a至3h的结构中的四价有机基团的四羧酸二酐作为酸二酐组分。
[式3a]
Figure BDA0002687294890000081
[式3b]
Figure BDA0002687294890000082
[式3c]
Figure BDA0002687294890000091
[式3d]
Figure BDA0002687294890000092
[式3e]
Figure BDA0002687294890000093
[式3f]
Figure BDA0002687294890000094
[式3g]
Figure BDA0002687294890000095
[式3h]
Figure BDA0002687294890000101
在式3a至3h中，
R11至R24各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、以及具有6至20个碳原子的芳基，
a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a7和a8各自独立地为0至3，a10和a12各自独立地为0至3的整数，a11为0至4的整数，a15和a16各自独立地为0至4的整数，a17和a18各自独立地为0至4的整数，以及a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数，
n为1至3的整数，以及
A11至A16各自独立地选自-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的氟烷基。
在此，式中指示的*表示结合位点。
此外，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物还可以包含除了式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷之外的二胺，例如具有下式4的结构的二胺作为二胺组分。
[式4]
Figure BDA0002687294890000102
在式4中，
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基、和具有6至20个碳原子的芳基，优选为选自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基中的取代基。例如，卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基可以为包含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基，例如选自氟甲基、全氟乙基和三氟甲基，烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，以及芳基可以选自苯基和萘基。更优选地，它们可以经氟原子或包含氟原子的基于氟的取代基(例如氟烷基)取代。
在本文中，“基于氟的取代基”意指“氟原子取代基”以及“包含氟原子的取代基”。
Q可以选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的氟烷基。
根据一个实施方案，使作为聚合组分的包含式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分与包含BPDA和PMDA的四羧酸二酐组分在有机溶剂中聚合以制备包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物。
用于制造聚酰亚胺的组合物还可以包含助粘剂。基于100重量份的作为聚合产物的聚酰胺酸，助粘剂可以以0.05重量份至3重量份，优选地0.05重量份至2重量份的量包括在内。
根据一个实施方案，助粘剂可以包含下式5或式6的结构。
[式5]
Figure BDA0002687294890000111
[式6]
Figure BDA0002687294890000121
在式5和式6中，
Q1为具有1至30个碳原子的四价有机基团或由Ra-L-Rb表示的四价有机基团，其中Ra和Rb各自独立地为选自经取代或未经取代的具有4至10个碳原子的脂族、具有6至24个碳原子的芳族和具有3至24个碳原子的脂环族中的单价有机基团，以及L选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的氟烷基，更优选地L选自-SO2-、-CO-、-O-和C(CF3)2，
Q2为具有1至30个碳原子的二价有机基团或由Rc-L-Rd表示的二价有机基团，其中Rc和Rd各自独立地为选自经取代或未经取代的具有4至10个碳原子的脂族、具有6至24个碳原子的芳族和具有3至24个碳原子的脂环族中的单价有机基团，以及L选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的氟烷基，
R1和R3各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
R2和R4各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，更优选为乙基，
a和b各自独立地为1至3的整数。
例如，Q1可以为选自下式5a至5s中的四价有机基团，但不限于此。
Figure BDA0002687294890000131
在式6中，Q2可以为选自下式6a至6s中的二价有机基团，但不限于此。
Figure BDA0002687294890000141
包含式5和式6的结构的助粘剂不仅可以改善对无机层的粘合，而且还可以具有低的与聚酰胺酸的反应性。由于作为一般的粘合改善添加剂的基于烷氧基硅烷的添加剂例如ICTEOS和APTEOS具有高的与聚酰胺酸的反应性，因此可能发生由聚酰胺酸与添加剂之间的副反应引起的粘度的增加。然而，式5和式6的助粘剂可以减小由于与聚酰胺酸的副反应而引起的粘度增加，从而改善室温下储存稳定性。
在用作常规的柔性显示器基底的高耐热性聚酰亚胺中，为了增加对玻璃基底或其上沉积有无机层作为载体基底的玻璃基底的粘合，使用了在玻璃上涂覆助粘剂并使其形成为膜的方法。然而，使用常规的助粘剂具有这样的限制：由于施加助粘剂而产生异物，或者需要另外的涂覆过程，并因此过程经济效率低。此外，即使在将助粘剂直接添加至聚酰亚胺树脂前体时，也存在氨基与聚酰胺酸的羧酸沉淀为盐并因此粘合性降低的问题。
此外，也存在可以通过合成助粘剂并将其直接添加至聚酰亚胺前体来改善粘合性的现有技术。然而，由于使用具有相对刚性结构的酸酐，存在在固化之后在助粘剂的部分中出现相位延迟现象，从而导致所得的聚酰亚胺膜的厚度方向上的延迟值增加的问题。此外，在使用包含柔性结构的助粘剂例如ODPA(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)的情况下，由于结构的柔性，延迟值可以不增加，但是Tg可能趋向于降低。
根据本发明的一个优选实施方案，助粘剂可以具有芴骨架。在这种情况下，由于芴骨架，在保持粘合性增强效果最大的同时产生分子间自由体积，这不会影响堆积密度，从而表现出各向同性特性。此外，由于包含更多芳族的结构特征而耐热性也是优异的。
即，即使将助粘剂与聚酰亚胺树脂前体混合，其也不会沉淀并且可以使异物的出现最少化。因此，可以提供各向同性聚酰亚胺膜，同时具有优异的对基底的粘合性并且不影响厚度方向上的相位差(这是在施加和固化之后的聚酰亚胺膜的光学特性)。
为了获得根据本发明的聚酰亚胺前体组合物，在二胺组分与酸二酐的聚合反应可以使用的有机溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三甘醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
Figure BDA0002687294890000151
烷、对二
Figure BDA0002687294890000152
烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、Equamide M100、Equamide B100等，这些溶剂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。
优选地，例如，有机溶剂可以具有正的25℃下分配系数(LogP值)和300℃或更低的沸点。更具体地，分配系数LogP值可以为0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
分配系数可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算。ACD/LogP模块使用基于利用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-PropertyRelationship，定量结构-特性关系)方法的算法。
代表性溶剂的25℃下分配系数(LogP值)如下。
Figure BDA0002687294890000161
具有正分配系数(LogP)的溶剂可以为选自以下中的至少一者：二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)，优选为基于酰胺的溶剂。
四羧酸二酐与二胺的反应可以通过聚酰亚胺前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，其可以通过将二胺溶解在有机溶剂中，然后通过将四羧酸二酐添加至所得混合溶液中进行聚合来制备。聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选0℃至80℃。如果反应温度过高，则反应性可能变高，分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在工艺方面可能是不利的。
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以为溶液形式，其中作为聚合产物的聚酰胺酸溶解在有机溶剂中。例如，当将聚合组分在有机溶剂中进行反应时，组合物可以是所获得的反应溶液，或者可以通过该反应溶液用另外的溶剂稀释而获得。当聚合产物作为固体粉末而获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液，例如，聚合反应中使用的有机溶剂可以为具有正LogP的有机溶剂，并且之后要混合的有机溶剂可以为具有负LogP的有机溶剂。
根据一个实施方案，用于制造聚酰亚胺的组合物的聚合产物的含量(固体含量)可以通过添加溶剂进行调整，使得固体含量为8重量％至30重量％，优选地10重量％至25重量％，更优选地10重量％至20重量％。
此外，考虑到根据上述制造方法制备的聚酰胺酸溶液的成膜过程期间的可加工性例如可涂覆性，优选地将固体含量调整为使得组合物具有适当的粘度的量。
根据一个实施方案，用于制造聚酰亚胺的组合物的粘度可以为2,000cP或更大，优选地2,400cP或更大。
作为聚合产物的聚酰胺酸或聚酰亚胺前体的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol。根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。通过凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯标准计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
当聚酰亚胺前体的重均分子量或分子量分布在上述范围之外时，可能难以形成膜，或者可能使聚酰亚胺膜的特性例如透射率、耐热性和机械特性劣化。
然后，可以使由聚合反应产生的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法制造：
将聚酰亚胺前体组合物施加至基底；以及对施加的组合物进行热处理和酰亚胺化。
作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间在热稳定性和化学稳定性方面是优异的，并且即使不用另外的脱模剂进行任何处理也可以容易地分离，同时不损害固化之后形成的聚酰亚胺膜。
施加过程可以根据常规施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、接触辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续过程并使得能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的流延法进行。
此外，可以将聚酰亚胺前体组合物以使得最终制造的聚酰亚胺膜具有适合于显示器基底的厚度的厚度范围施加在基底上。具体地，可以以使得厚度为10μm至30μm的量施加聚酰亚胺前体组合物。
在施加聚酰亚胺前体组合物之后，在固化过程之前还可以任选地进行用于除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥过程。
干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程会变得更长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化部分地进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
在干燥过程之后，将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上，并在300℃至500℃，优选地320℃至480℃的温度范围内进行热处理和酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜。热处理可以在以上温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，并且优选地20分钟至60分钟。热处理可以通过使用IR烘箱、热风烘箱或热板进行，但不限于此。
此后，可以通过根据常规方法从基底上剥离聚酰亚胺膜来制造聚酰亚胺膜。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的模量可以为2.2GPa或更小，例如0.1GPa至2.0GPa，拉伸强度可以为80MPa或更小，优选地50MPa至80MPa，以及伸长率可以为28％或更大。当模量小于0.1GPa时，膜具有低的刚性并且容易因外部冲击而受损。当模量超过2.2GPa时，膜可以具有高的刚性但是可能无法确保足够的柔性。
此外，聚酰亚胺膜的残余应力可以为25MPa或更小，并且翘曲可以为25μm或更小。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以为380℃至410℃。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有优异的对温度变化的热稳定性。例如，在100℃至350℃的温度范围内的n+1次加热和冷却过程之后，其热膨胀系数可以为-10ppm/℃至100ppm/℃，优选地-7ppm/℃至70ppm/℃，更优选地63ppm/℃或更小。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有改善的根据温度升高和加热的热分解特性。例如，其在350℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.037％或更少，并且在380℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.12％或更少。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向上的延迟值(Rth)可以为100nm或更小，优选地约-100nm至+100nm，从而在所述厚度方向上的延迟值之内表现出适合于显示器的可见性。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜对载体基底的粘合力可以为至少5gf/英寸，并且优选地至少10gf/英寸。
此外，本发明提供了用于制造柔性装置的方法，所述方法包括以下步骤：
将包含聚酰亚胺前体的用于制造聚酰亚胺的组合物施加在载体基底上，所述聚酰亚胺前体为包含式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分与包含两种或更多种四羧酸二酐的酸二酐组分的聚合产物；
对施加在载体基底上的用于制造聚酰亚胺的组合物加热，以使聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从载体基底上剥离其上形成有装置的聚酰亚胺膜。
特别地，制造柔性装置的方法可以包括选自以下中的至少一者：低温多晶硅(LTPS)薄膜形成法、ITO薄膜形成法和氧化物薄膜形成法。
例如，可以通过LTPS薄膜制造法获得包括LTPS层的柔性装置，然后通过激光剥离等剥离载体基底和聚酰亚胺膜，LTPS薄膜制造法包括：
在聚酰亚胺膜上形成包含SiO2的阻挡层；
在阻挡层上沉积a-Si(amorphous silicon，无定形硅)薄膜；
通过在450℃±50℃的温度下对沉积的a-Si薄膜进行热处理来进行脱氢退火；以及
用准分子激光等使a-Si薄膜结晶。
氧化物薄膜形成过程可以在比使用硅的过程更低的温度下进行热处理。例如，ITOTFT过程的热处理温度可以为200℃±50℃，以及氧化物TFT过程的热处理温度可以为320℃±50℃。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以很多不同的形式体现，并且不应该被解释为限于本文中阐述的实施方案。
<实施例1>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am＝1:1.0208)
在将DEAc(N,N-二乙基乙酰胺)在氮气流下装入反应器中之后，在保持反应器的温度在25℃的同时添加0.13595mol 4,4'-DDS(4,4'-二氨基二苯砜)并溶解。在相同温度下，向添加有DDS的溶液中添加0.06798mol PMDA(均苯四甲酸二酐)和0.06798mol BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)，并搅拌24小时。然后，添加0.00283mol式2的两端胺改性的DPS-DMS(二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚低聚物，分子量4360g/mol)，并在80℃下搅拌4小时。之后，移除油浴并使温度回到室温，以获得澄清的聚酰胺酸溶液。
<实施例2>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am＝1:1.0158)
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于调整了二胺组分和二酐组分的摩尔比。
<实施例3>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am＝1:1.0107)
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于调整了二胺组分和二酐组分的摩尔比。。
<比较例1>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am＝1.0208:1)
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于调整了二胺组分和二酐组分的摩尔比。。
<比较例2>BPDA-PMDA(5:5)/DDS/DPS-DMS(An:Am＝1:1)
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于调整了二胺组分和二酐组分的摩尔比。
<实验例1>溶液的粘度和雾度的测量
对实施例1至3以及比较例1至2中所制备的各聚酰亚胺前体溶液的粘度和雾度进行测量，并且结果示于下表1中。
通过使用板流变仪(型号LVDV-1II Ultra，Brookfield)在容纳5ml PAA溶液的容器中降低轴并调整rpm来测量溶液的粘度。在扭矩达到80后等待1分钟之后，测量无扭矩变化时的粘度值。此时，使用的轴为52Z，并且温度为25℃。
目视观察溶液的雾度。在表中，O表示雾度发生，并且X表示雾度未发生。
<表1>
Figure BDA0002687294890000211
如表1中可见，实施例1至3中所制备的聚酰亚胺前体组合物的粘度高于2400cP，表明具有比比较例1和2更高的溶液粘度，这意味着聚酰胺酸的聚合度高。此外，根据本发明的聚酰亚胺前体溶液几乎未表现出雾度现象。
[实验例2]
将实施例1至3以及比较例1和2中所制备的各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，并在80℃下进行固化30分钟以及在400℃下进行固化30分钟以制备聚酰亚胺膜。
测量各膜的特性，并示于下表2中。
<黄度指数(YI)>
用Color Eye 7000A测量黄度指数(YI)。
<雾度>
使用雾度计HM-150通过根据ASTM D1003的方法测量雾度。
<透射率>
用基于JIS K7105的透射率计(型号名HR-100，Murakami Color ResearchLaboratory)测量对450nm、550nm和633nm的波长的透射率。
<厚度方向上的延迟(Rth)>
用Axoscan测量厚度方向上的延迟(Rth)。将膜切割成一定尺寸并测量厚度。然后，用Axoscan测量延迟值。为了补偿延迟值，将在C板方向上校正时测量的厚度(nm)输入到Axoscan。
<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)>
将膜切割成5mm×20mm以制备样品，然后使用附件装载样品。实际测量的膜的长度等于16mm。牵拉力设定为0.02N。从100℃至400℃以5℃/分钟的加热速率进行第一升温步骤，然后从400℃至100℃以4℃/分钟的冷却速率进行冷却，并从100℃至450℃以5℃/分钟的加热速率进行第二升温步骤。用TMA(Q400，TA公司)测量热膨胀的变化。
此时，将在第二升温步骤期间的升温区间中示出的拐点限定为Tg。
<热分解温度(Td1％)和重量损失(％)>
使用TGA在氮气氛中测量聚合物的重量损失为1％的温度。
测量在350℃下保持60分钟之后的重量损失。
测量在380℃下保持60分钟之后的重量损失。
<模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)>
用拉伸试验机(Instron 3342，由Instron制造)以10mm/分钟的速度对5mm×50mm长且10μm厚的膜进行拉伸，以测量模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。
<残余应力和弯曲值的测量>
通过旋涂机将树脂组合物施加在厚度为525μm的6英寸硅晶片上，并在氮气氛中在烘箱(由Koyo Lindberg制造)中在250℃下固化30分钟并在400℃下固化60分钟，所述硅晶片已预先通过使用残余应力计(TENCOR的FLX2320)对晶片的[翘曲量]进行了测量。制备了固化之后具有厚度为10μm的树脂膜的硅晶片。将晶片的翘曲量表示为通过残余应力计测量的实际弯曲值，并测量在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。
[表2]
Figure BDA0002687294890000231
如表2中可见，在实施例1至3中所制备的聚酰亚胺膜显示出显著低于比较例1和2中所制备的膜的雾度的雾度值。具体地，在比较例2的以1:1当量比反应的聚酰亚胺膜的情况下，溶液和膜中未出现雾度，但是显示的实际测量值大于1，表明比实施例的膜更高的值。
此外，测量出实施例1至3的伸长率高于比较例1和2的伸长率。由此可以看出，以实施例1至3的当量比合成的聚酰亚胺膜可以表现出更柔性的特性。
虽然已经参照本发明的具体实施方案具体示出和描述了本发明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方案，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案限定。

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含聚合组分的聚合产物，所述聚合组分包含二胺组分和二酐组分，所述二胺组分包含下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，所述二酐组分包含两种或更多种四羧酸二酐，
其中所述聚合组分包含当量比为1:1.01至1:1.05的所述二酐组分和所述二胺组分：
[式1]
Figure FDA0002687294880000011
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物具有下式2的结构：
[式2]
Figure FDA0002687294880000012
其中，p和q为摩尔分数，并且当p+q＝100时，p为70至90，以及q为10至30。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述二酐组分包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述二酐组分包含摩尔比为4:6至8:2的BPDA和PMDA。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中基于总的聚合组分的总重量，所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物以5重量％至30重量％存在。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述聚酰亚胺前体组合物包含溶剂并且具有2000cP或更大的粘度。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述溶剂为在25℃下分配系数LogP为0.01至3的有机溶剂。
8.一种聚酰亚胺膜，包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物的酰亚胺化产物。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的雾度为1或更低。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的模量为2.2GPa或更小，拉伸强度为80MPa或更小，以及伸长率为28％或更大。
11.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为380℃至410℃，在350℃下保持60分钟之后的重量损失为0.037％或更少，以及在380℃下保持60分钟之后的重量损失为0.12％或更少。
12.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜的残余应力为25MPa或更小，以及翘曲为25μm或更小。
13.一种柔性装置，包括根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜作为基底。
14.一种用于制造柔性装置的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物施加至载体基底上；
使所述聚酰亚胺前体组合物酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从所述载体基底剥离其上形成有所述装置的所述聚酰亚胺膜。
15.根据权利要求14所述的用于制造柔性装置的方法，其中所述用于制造柔性装置的方法包括选自以下中的一种或更多种方法：低温多晶硅(LTPS)薄膜形成法、ITO薄膜形成法和氧化物薄膜形成法。
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