CN111886279B - 聚酰亚胺前体组合物、其制备方法和使用其的聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物、其制备方法和使用其的聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明通过包括以下步骤的方法制备聚酰亚胺前体组合物：在分配系数LogP为正值的有机溶剂中，使包含含有二氨基二苯砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分以及含有两种或更多种类型的四羧酸二酐的二酐组分的聚合组分进行第一聚合；以及向第一聚合溶液中添加LogP为负值的有机溶剂，从而进行第二聚合。通过根据本发明的方法制备的前体组合物可以提供具有最小化的液体干燥问题和改善的耐热性的聚酰亚胺膜。

Description

聚酰亚胺前体组合物、其制备方法和使用其的聚酰亚胺膜
技术领域
本申请要求于2018年8月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0096805号和于2019年8月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0100201号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于生产具有优异的耐热性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物、其制造方法和使用其的聚酰亚胺膜。
背景技术
近年来，在显示器领域中已经强调了产品的减重和小型化。然而，玻璃基底重且脆，并且难以应用于连续过程。因此，积极地进行研究以将具有轻质、柔性和可应用于连续过程以及可代替玻璃基底的优点的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和PDA。
特别地，聚酰亚胺(PI)树脂具有易于合成，可以形成薄膜并且不需要用于固化的交联剂的优点。近来，由于电子产品的减重和精度，聚酰亚胺被广泛用作诸如LCD、PDP等的半导体中的集成用材料。特别地，对于将PI用于具有轻质和柔性特性的柔性塑料显示板已经进行了许多研究。
通过使聚酰亚胺树脂成膜而生产的聚酰亚胺(PI)膜通常通过以下过程制备：进行芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯的溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物的溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理进行固化(酰亚胺化)。
涉及高温过程的柔性装置需要在高温下的耐热性。特别地，使用低温多晶硅(LTPS)法的有机发光二极管(OLED)装置可能具有接近500℃的过程温度。然而，在该温度下，即使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺，也容易发生由水解引起的热分解。因此，为了使用聚酰亚胺膜制造柔性装置，需要开发表现出优异的耐热性的聚酰亚胺膜。
发明内容
技术问题
本发明要解决的一个问题是提供能够生产具有改善的耐热性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。
本发明要解决的另一个问题是提供用于制造所述聚酰亚胺前体组合物的方法。
本发明要解决的又一个问题是提供由所述聚酰亚胺前体组合物制造的聚酰亚胺膜。
本发明要解决的再一个问题是提供包括聚酰亚胺膜的柔性装置及其制造方法。
技术方案
为了解决本发明的问题，
提供了聚酰亚胺前体组合物，其包含聚合组分的聚合产物以及有机溶剂，所述聚合组分包含：
含有具有下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分；和
含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，
其中有机溶剂包含50重量％至80重量％的在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂和20重量％至50重量％的在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，
[式1]
Figure GDA0003985491460000021
所述聚酰亚胺前体组合物可以通过包括以下步骤的方法来生产：
于在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂中使聚合组分进行第一聚合，所述聚合组分包含：含有具有式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分，和
含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，以及
通过以基于有机溶剂的总重量为20重量％至50重量％的量向第一聚合溶液中添加在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，进行第二聚合。
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以具有下式2的结构。
[式2]
Figure GDA0003985491460000031
其中p和q为摩尔分数，以及当p+q＝100时，p为70至90且q为10至30。
根据一个实施方案，二酐组分可以包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。
根据一个实施方案，基于总的聚合组分的总重量，聚酰亚胺前体组合物可以以5重量％至30重量％的量包含胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物。
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以以总的二胺组分的1mol％至20mol％的量包含在内。
根据一个实施方案，具有正的分配系数LogP的有机溶剂可以为选自以下的至少一者：N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)和二乙基丙酰胺(DEPA)。
根据一个实施方案，具有负的分配系数LogP的有机溶剂可以为选自以下的至少一者：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、Equamide M100和Equamide B100。
根据一个实施方案，具有正的分配系数LogP的有机溶剂的分配系数LogP可以为0.01至3，以及具有负的分配系数LogP的有机溶剂的分配系数LogP可以为-3至-0.01。
本发明还提供了包含聚酰亚胺前体组合物的酰亚胺化产物的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在350℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.032％或更小，以及在380℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.1％或更小。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在厚度方向上的延迟值(Rth)可以为-60nm至60nm。
本发明提供了包括聚酰亚胺膜作为基底的柔性装置。
另外，本发明提供了用于制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：
将聚酰亚胺前体组合物施加至载体基底上；
将聚酰亚胺前体组合物加热和酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从载体基底剥离在其上形成有装置的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，所述方法可以包括选自以下的一种或更多种方法：低温多晶硅(LTPS)薄膜形成法、ITO薄膜形成法和氧化物薄膜形成法。
发明效果
根据本发明，通过在在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂中使聚合组分进行第一聚合(所述聚合组分包含：含有二氨基二苯砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺，和两种或更多种四羧酸二酐)，然后通过添加在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂进行第二聚合，改善聚酰胺酸与有机溶剂之间的相互作用以增加在热固化期间分子之间的堆积密度，从而提供具有改善的耐热性的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
由于可以在本发明中进行各种修改和变化，因此示出了特定实施方案并将在详细描述中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在受限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略所述已知功能的详细描述。
在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在本文中，术语“经取代的”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、或其衍生物。
本发明提供了聚酰亚胺前体组合物，其包含聚合组分的聚合产物以及有机溶剂，所述聚合组分包含：含有具有下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分，含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分，
其中有机溶剂包含50重量％至80重量％的在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂和20重量％至50重量％的在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，
[式1]
Figure GDA0003985491460000051
另外，本发明提供了用于制造聚酰亚胺前体组合物的方法，其包括以下步骤：
在在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂中使聚合组分进行第一聚合，所述聚合组分包含：含有具有式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分，和含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分；以及
通过以基于有机溶剂的总重量为20重量％至50重量％的量向第一聚合溶液中添加在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，进行第二聚合。
式1的化合物可以为例如选自以下的至少一者：4,4-(二氨基二苯基)砜(在下文中，4,4-DDS)，3,4-(二氨基二苯基)砜(在下文中，3,4-DDS)和3,3-(二氨基二苯基)砜(在下文中，3,3-DDS)。
聚酰亚胺前体组合物通过以下步骤来生产：在在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂中使含有式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺和四羧酸二酐进行第一聚合；然后为了调节溶液的粘度和固体含量而添加在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂进行第二聚合。
根据本发明，通过顺序地使用具有正LogP的有机溶剂和具有负LogP的有机溶剂，改善了聚酰胺酸(其为聚酰亚胺前体)与溶剂之间的相互作用，并且增加了在热固化期间分子之间的堆积密度，从而提供具有改善的耐热性的聚酰亚胺膜。
具有负LogP的有机溶剂可以以总的有机溶剂的20重量％至50重量％的量添加。当具有负LogP的有机溶剂的量小于20重量％时，没有观察到在厚度方向上的延迟减小。当其量大于50重量％时，可能发生过程问题，例如由于降低的玻璃化转变温度(Tg)和液体反润湿现象导致的涂覆不良。
用于聚酰胺酸的第一聚合中的有机溶剂可以包括在25℃下具有正的分配系数(LogP值)的溶剂，其沸点可以为300℃或更小，更具体地，在25℃下的分配系数LogP值可以为0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大、或者0.2或更大，并且为3或更小、2或更小、或者1.5或更小。
例如，在25℃下具有正的分配系数(LogP)的有机溶剂可以为选自以下的至少一者：N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)和二乙基丙酰胺(DEPA)。
另外，用于第二聚合中的在25℃下具有负的分配系数(LogP)的有机溶剂可以为选自以下的至少一者：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、Equamide M100和Equamide B100。更具体地，其在25℃下的分配系数LogP值可以为-3或更大、-2或更大、-1.5或更大、或者-0.5或更大，并且为-0.01或更小、-0.1或更小、或者-0.2或更小。
在此，分配系数(LogP)是在处于平衡的两种不混溶相(水和辛醇)的混合物中化合物在各溶剂中的浓度的比率。使用浓度比率的对数并且将未离子化化合物的浓度比率称作logP。
Figure GDA0003985491460000061
例如，分配系数通过对构成分子或分子一部分的单个原子对分子的LogP的贡献的程度进行合计来预测。例如，其可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块来计算。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship，定量结构-特性关系)方法的算法。代表性溶剂在25℃下的分配系数(LogP值)如下。
[表1]
DEF DMF DEAc DAMc NMP NEP DMPA DEPA
LogP(25℃) 0.05 -1.01 0.32 -0.75 -0.28 0.22 0.25 1.28
在上表1中，英文缩写具有以下含义：
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
DEAc：N,N-二乙基乙酰胺
DEF：N,N-二乙基甲酰胺
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NEP：N-乙基吡咯烷酮
DMPA：二甲基丙酰胺
DEPA：二乙基丙酰胺
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以通过包含在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂来解决在涂覆期间产生的液体反润湿现象。
正的分配系数值意味着溶剂的极性是疏水的。根据本发明人的研究，如果使用具有正的分配系数(LogP)值的特定溶剂来制备聚酰亚胺前体组合物，则可以改善溶液的反润湿现象。此外，通过使用具有正LogP值的溶剂，可以在不使用用于控制涂覆膜的表面张力或平滑度的添加剂例如流平剂的情况下控制溶液的反润湿现象。由于不使用另外的材料例如添加剂，因此可以消除品质和过程的问题，例如最终产品中包含低分子物质，并且可以更有效地形成具有均匀特性的聚酰亚胺膜。
例如，在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在玻璃基底上的过程中，在将涂覆溶液固化或在湿度条件下放置期间，由于涂层的收缩而可能发生溶液的反润湿现象。涂覆溶液的这种反润湿现象可能造成膜厚度的变化，导致膜的抗弯性不足。因此，可能发生膜断裂或者在切割时可能出现边缘破裂。即，可能存在可加工性差和良品率降低的问题。
在向施加在基底上的聚酰亚胺前体组合物中引入具有极性的极性细小异物的情况下，仅包含具有负LogP的极性溶剂的聚酰亚胺前体组合物因异物的极性而可能在存在异物的部分周围引起散发性的涂层裂纹或厚度变化。相反，当组合物包含具有正LogP的疏水性溶剂和具有负LogP的溶剂时，即使引入极性细小异物，也可以减少或抑制的涂层裂纹、厚度变化等。
具体地，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物的由以下方程式(1)限定的反润湿率可以为0％至0.1％或更小：
[方程式1]
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
在以上方程式1中，
A：当将聚酰亚胺前体组合物完全涂覆在基底(100mm×100mm)上时测量的面积，
B：从涂覆有聚酰亚胺前体组合物或PI膜的基底的边缘末端发生反润湿现象之后测量的面积。
聚酰亚胺前体组合物和膜的反润湿现象可以在涂覆聚酰亚胺前体组合物的溶液之后的30分钟内发生。特别地，随着从边缘开始反润湿，边缘变厚。
在用根据本发明的聚酰亚胺前体组合物涂覆基底，然后在湿度条件下放置10分钟或更久，例如10分钟或更久，例如40分钟或更久之后，反润湿率为0.1％或更小。例如，即使在20℃至30℃的温度下，以及在40％或更大的湿度条件，更具体地40％至80％，即40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件，例如50％的湿度条件下放置10分钟至50分钟之后，也可以表现出0.1％或更小，优选0.05％，更优选接近0％的非常低的反润湿率。
上述反润湿率即使在固化之后也得以保持。例如，在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上，然后放置10分钟或更久，例如在20℃或30℃的温度下以及在40％或更大的湿度条件，更具体地40％至80％，即40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件，例如50％的湿度条件下放置10分钟至50分钟之后，固化的聚酰亚胺膜的反润湿率可以为0.1％或更小，即，即使在通过热处理进行的固化过程中反润湿也可以几乎不发生或者可以消失，并且具体为0.05％，更优选为接近0％。
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以解决这样的反润湿现象，从而使得可以获得具有更均匀特性的聚酰亚胺膜并进一步改善生产过程的良品率。
另外，具有正LogP值的溶剂的如通过标准ASTM D1475测量的密度可以为1g/cm3或更小。如果密度大于1g/cm3，则相对粘度可能增加并且过程效率可能降低。
在本发明中，通过在聚酰胺酸的制备中将式1的二氨基二苯砜(DDS)和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物一起用作聚合组分，可以显著地降低在包含硅氧烷低聚物结构的聚酰亚胺膜的制造过程期间可能出现的孔的比例。在聚酰亚胺膜中形成的孔可能在稍后形成在聚酰亚胺膜上的无机膜中引起裂纹。
在包含胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物结构的聚酰亚胺膜的制造过程中，在高温固化过程期间可能发生硅氧烷低聚物结构的链断裂和重排，从而在聚酰亚胺膜内产生孔。在这点上，具有高模量结构的聚酰亚胺，即具有刚性结构的聚酰亚胺，在高温下没有高的流动性(mobility)，使得在以上过程中产生的孔保留在膜内。结果，存在于膜内的孔的比例将会较高。然而，根据本发明的聚酰亚胺膜使用包含柔性结构的二胺，例如二氨基二苯砜(DDS)，从而其在高温下具有高的流动性，使得在成膜过程中产生的孔可以排出到外部。结果，可以显著降低存在于膜内的孔的比例。
在此，孔的分布率可以如下测量。
当将聚酰亚胺薄膜的100,000倍放大的FIB-SEM图像固定为100mm×80mm并且将区域细分为2mm×2mm时，孔的分布率计算为存在孔的区域相对于全部2000个区域的比率。
例如，如果有两个存在孔的区域(2ea)，则孔的分布率如下。
孔的分布率(％)＝2/2000×100％＝0.1％
根据一个实施方案，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以具有下式2的结构。
[式2]
Figure GDA0003985491460000101
其中p和q为摩尔分数，以及当p+q＝100时，p为70至90且q为10至30。
由于包含硅氧烷结构(例如胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物)的聚酰亚胺链可以表现出极性，因此由于与不包含硅氧烷结构的聚酰亚胺链的极性差异而可能发生相分离，从而造成硅氧烷结构不均匀地分布在聚酰亚胺基体中。在这种情况下，难以表现出由于硅氧烷结构引起的聚酰亚胺的物理特性改善效果，例如强度增强效果和应力松弛效果，并且由于由相分离引起的雾度增加，膜的透明度可能劣化。特别地，当包含硅氧烷低聚物结构的二胺具有高分子量时，由其制备的聚酰亚胺链表现出更显著的极性，并且聚酰亚胺链之间的相分离现象可能更明显地出现。然而，为了解决这些问题，当使用具有低分子量结构的硅氧烷低聚物时，应添加大量的硅氧烷低聚物以表现出诸如应力松弛的效果。这可能造成诸如在低温下的Tg的问题，并因此可能使聚酰亚胺膜的物理特性劣化。
因此，在本发明中，通过将式1的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物一起使用，硅氧烷低聚物结构可以更均匀地分布在聚酰亚胺基体中而没有相分离。
根据一个实施方案，相对于聚酰亚胺共聚物(即，聚酰亚胺前体)的固体含量的总重量或聚合组分(二胺组分和酸二酐组分)的总重量，可以以5重量％至30重量％，优选10重量％至25重量％，更优选10重量％至20重量％的量添加式2的二胺。
当过多地添加包含式2的结构的二胺时，聚酰亚胺的机械特性如模量可能降低，并且膜强度减小，从而在后续过程中造成物理损坏，例如膜的撕裂。另外，当过量地添加具有式2的结构的二胺时，其具有源自具有硅氧烷结构的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。由此，Tg可能在350℃或更低的低过程温度下出现。在350℃或更高的温度下沉积无机膜期间，由于聚合物的流动现象，在膜的表面上可能产生皱褶，并且无机膜可能破裂。
具有式2的结构的硅氧烷低聚物的分子量可以为4000g/mol或更大。根据一个实施方案，分子量可以为5000g/mol或更小、或者4500g/mol或更小。在本文中，分子量意指重均分子量，并且可以通过使用NMR分析或酸碱滴定计算胺当量来计算。
当具有式2的结构的硅氧烷低聚物的分子量小于4000g/mol时，耐热性可能降低。例如，所得聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)降低或者热膨胀系数过度增加。
根据一个实施方案，具有式2的结构的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物可以以总的二胺组分的1mol％至20mol％，优选1mol％或更大并且10mol％或更小或者5mol％或更小的量包含在内。
根据本发明，由于分布在聚酰亚胺基体中的胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的域具有纳米尺寸，例如1nm至50nm、或5nm至40nm、或10nm至30nm，因此可以是连续相，从而在保持耐热性和机械特性的同时使残余应力最小化。在不具有这样的连续相的情况下，可能存在降低残余应力的效果，但是由于耐热性和机械特性显著降低，因此难以在该方法中使用。
在此，胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的域是指胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物分布的区域，其尺寸是指围绕相应区域的圆的最大直径。
包含胺末端的甲基苯基硅氧烷结构的部分(域)优选在聚酰亚胺基体中以连续相连接。连续相是指其中纳米尺寸的域均匀地分布在聚酰亚胺基体中的形状。
根据本发明，尽管使用高分子量的胺封端的甲基硅氧烷低聚物，域也可以在聚酰亚胺基体中均匀分布而没有相分离，导致雾度特性降低，从而不仅获得更具透明特性的聚酰亚胺膜，而且更有效地改善机械强度和应力松弛效果。由于这些特性，根据本发明的组合物可以提供平的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜不仅具有热特性和光特性，而且具有在涂覆固化之后降低的基底翘曲度。
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物包含两种或更多种四羧酸二酐作为二酐组分，并且优选包含联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)两者作为四羧酸二酐。另外，其可以优选以4:6至8:2或5:5至7:3的摩尔比包含BPDA和PMDA。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物还可以包含除BPDA和PMDA之外的四羧酸二酐，例如，包含选自式3a至3h的结构的四价有机基团的四羧酸二酐。
[式3a]
Figure GDA0003985491460000121
[式3b]
Figure GDA0003985491460000122
[式3c]
Figure GDA0003985491460000123
[式3d]
Figure GDA0003985491460000124
[式3e]
Figure GDA0003985491460000125
[式3f]
Figure GDA0003985491460000131
[式3g]
Figure GDA0003985491460000132
[式3h]
Figure GDA0003985491460000133
在式3a至3h中，R11至R24各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
a1为0至2的整数，a2为0至4的整数，a3为0至8的整数，a4和a5各自独立地为0至3的整数，a7和a8各自独立地为0至3的整数，a10和a12各自独立地为0至3的整数，a11为0至4的整数，a15和a16各自独立地为0至4的整数，a17和a18各自独立地为0至4的整数，以及a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数，
n为1至3的整数，以及
A11至A16各自独立地选自：-O-、-CR'R"-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
在此，式中所示出的*表示结合位点。
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物还可以包含除式1的DDS和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物之外的二胺作为二胺组分，例如，具有下式4的结构的二胺。
[式4]
Figure GDA0003985491460000141
在式4中，
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基；优选为选自以下的取代基：卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基。例如，卤素原子可以为(-F)；卤代烷基可以为包含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基，例如选自氟甲基、全氟乙基和三氟甲基；烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基；以及芳基可以选自苯基和萘基。更优选地，它们可以经氟原子取代或者为包含氟原子的基于氟的取代基如氟烷基。
在本文中，“基于氟的取代基”意指“氟原子取代基”和“包含氟原子的取代基”。
Q可以选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(═O)-、-C(═O)O-、-C(═O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
聚酰亚胺前体组合物还可以包含助粘剂。基于100重量份的总的聚合组分，助粘剂可以以0.05重量份至3重量份，优选0.05重量份至2重量份的量包含在内。
根据一个实施方案，助粘剂可以包含下式5或6的结构。
[式5]
Figure GDA0003985491460000151
[式6]
Figure GDA0003985491460000152
在式5和6中，
Q1为具有1至30个碳原子的四价有机基团或由Ra-L-Rb表示的四价有机基团，其中Ra和Rb各自独立地为选自经取代或未经取代的具有4至10个碳原子的脂族、具有6至24个碳原子的芳族和具有3至24个碳原子的脂环族的一价有机基团，以及L选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(═O)-、-C(═O)O-、-C(═O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基，更优选地，L选自-SO2-、-CO-、-O-和C(CF3)2，
Q2为具有1至30个碳原子的二价有机基团或由Rc-L-Rd表示的二价有机基团，其中Rc和Rd各自独立地为选自经取代或未经取代的具有4至10个碳原子的脂族、具有6至24个碳原子的芳族和具有3至24个碳原子的脂环族的一价有机基团，以及L选自单键、-O-、-CR'R"-、-C(═O)-、-C(═O)O-、-C(═O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，其中R'和R"各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基，
R1和R3各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
R2和R4各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，更优选乙基，
a和b各自独立地为1至3的整数。
例如，式5中的Q1可以为选自下式5a至5s的四价有机基团，但不限于此。
Figure GDA0003985491460000161
在式6中，Q2可以为选自下式6a至6s的二价有机基团，但不限于此。
Figure GDA0003985491460000171
包含式5和6的助粘剂不仅可以改善与无机层的粘合性，而且可以具有与聚酰胺酸低的反应性。由于基于烷氧基硅烷的添加剂如ICTEOS和APTEOS的(其为一般的粘合改善添加剂)具有与聚酰胺酸高的反应性，因此可能发生由聚酰胺酸与添加剂之间的副反应而造成的粘度增加。然而，式5和6的助粘剂可以降低由于与聚酰胺酸的副反应而引起的粘度增加，从而改善在室温下的储存稳定性。
在用作常规柔性显示器基底的高耐热性的聚酰亚胺中，为了增加与玻璃基底或在其上沉积有无机层作为载体基底的玻璃基底的粘合性，使用在玻璃上涂覆助粘剂并成膜的方法。然而，使用常规助粘剂具有这样的限制：由于助粘剂的应用而产生异物，或者需要额外的涂覆过程，因此过程经济效率低。此外，即使将助粘剂直接添加到聚酰亚胺前体中，也存在氨基与聚酰胺酸的羧酸形成盐而沉淀并因此使粘合性降低的问题。
另外，还存在可以通过合成助粘剂并将其直接添加到聚酰亚胺前体中来改善粘合性的现有技术。然而，由于具有相对刚性结构的酸酐的使用，因此存在在固化之后在助粘剂部分中出现相延迟现象的问题，导致所得聚酰亚胺膜在厚度方向上的延迟值增加。另外，在使用包含柔性结构的助粘剂如ODPA(4,4'-氧二邻苯二甲酸酐)的情况下，由于该结构的柔性，延迟值可能不增加，但是Tg可能趋于降低。
根据一个优选实施方案，助粘剂可以具有芴骨架。在这种情况下，由于芴骨架，在最大程度地保持粘合增强效果的同时产生分子间自由体积，其不影响堆积密度，从而表现出各向同性特性。另外，由于包含更多芳族的结构特征，因此耐热性也优异。
即，即使将助粘剂与聚酰亚胺前体组合物混合，其也不沉淀并且可以使异物的产生最小化。因此，可以在对基底具有优异粘合性并且不影响在厚度方向上的相位差(其是在施加和固化之后的聚酰亚胺膜的光学特性)的同时提供各向同性的聚酰亚胺膜。
根据本发明的一个实施方案，二酐组分和二胺组分可以以1:0.9至0.9:1、1:0.98至0.98:1或1:0.99至0.99:1的摩尔比反应。优选地，为了改善反应性和可加工性，二酐组分可以相对于二胺过量地反应，或者二胺组分可以相对于二酐组分过量地反应。根据一个优选实施方案，优选的是，二酐组分相对于二胺组分过量地反应(例如，二酐:二胺＝1:0.995至1:0.999)。
聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选0℃至80℃。如果反应温度太高，反应性可能变高并且分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在该方法中可能是不利的。
考虑到成膜过程期间的可加工性如可涂覆性，优选将固体含量调节为使得组合物具有适当粘度的量。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物的聚合产物的含量(固体含量)可以通过添加具有负LogP的溶剂来调节，使得固体含量为10重量％至30重量％，优选10重量％至25重量％。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物的粘度可以为2,000cP或更大，优选2,400cP或更大。另外，优选地，将聚酰亚胺前体溶液的组合物的粘度调节至15,000cP或更小，优选12,000cP或更小，更优选10,000cP或更小的粘度。当聚酰亚胺前体组合物的粘度过高时，在聚酰亚胺膜的加工期间消泡效率降低。这不仅导致过程效率降低，而且由于气泡产生而使所生产的膜的表面粗糙度劣化。这可能导致电特性、光特性和机械特性劣化。作为聚合产物的聚酰胺酸和聚酰亚胺前体的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、或20,000g/mol至100,000g/mol、或30,000g/mol至100,000g/mol。根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法由聚苯乙烯标准换算来计算。当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布超出了上述范围时，成膜可能困难或者聚酰亚胺膜的特性(例如透射率、耐热性和机械特性)可能劣化。
然后，可以将由聚合反应产生的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明的聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法制造：将聚酰亚胺前体组合物施加至基底上；以及
对施加的聚酰亚胺前体组合物进行热处理和酰亚胺化。
作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在用于聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且即使不用另外的脱模剂进行任何处理也可以容易地分离，同时不损坏在固化之后形成的聚酰亚胺膜。
施加过程可以根据常规施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、接触辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续过程并能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的浇铸法进行。
另外，可以将聚酰亚胺前体组合物以使得最终生产的聚酰亚胺膜具有适合于显示器基底的厚度的厚度范围施加在基底上。
具体地，其可以以使得厚度为10μm至30μm的量施加。在施加聚酰亚胺前体组合物之后，在固化过程之前可以进一步任选地进行用于除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥过程。
干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化部分地进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
然后，将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上并且在IR烘箱中、在热风烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度的范围可以为300℃至500℃，优选320℃至480℃。热处理可以在以上温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，优选20分钟至60分钟。
此后，可以通过根据常规方法从基底上剥离聚酰亚胺膜来生产聚酰亚胺膜。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的模量可以为2.2GPa或更小，例如0.1GPa至2.0GPa，拉伸强度可以为85MPa或更小，优选50MPa至85MPa，以及伸长率可以为50％或更大，优选55％或更大。当模量小于0.1GPa时，膜具有低刚性并且容易被外部冲击破坏。当模量超过2.2GPa时，膜可以具有高刚性，但是无法确保足够的柔性。
另外，聚酰亚胺膜的残余应力可以为25MPa或更小，并且翘曲为25μm或更小。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以为390℃或更大，优选395℃或更大。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有优异的针对温度变化的热稳定性。例如，在100℃至350℃的温度范围内进行n+1次加热和冷却过程之后，其热膨胀系数可以为-10ppm/℃至100ppm/℃，优选-7ppm/℃至70ppm/℃，更优选63ppm/℃或更小。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有改善的根据温度升高和加热的热分解速率。例如，其在350℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.032％或更小，以及在380℃下保持60分钟之后的重量损失可以为0.10％或更小。因此，可以改善在高温(即350℃或更高的温度)下的热稳定性。
另外，由于根据本发明的聚酰亚胺膜在厚度方向上的延迟值(Rth)可以为-60nm至60nm，因此可以提供具有在厚度方向上的小的延迟和改善的各向同性特性的聚酰亚胺膜，从而表现出适合于显示器的可视性。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜对载体基底的粘合力可以为至少5gf/in，并且优选至少10gf/in。
另外，本发明提供了用于制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：通过包括以下步骤的方法制备聚酰亚胺前体组合物：
在在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂中使聚合组分进行第一聚合，所述聚合组分包含具有式1的结构的二胺、胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物和两种或更多种四羧酸二酐，和
通过以基于有机溶剂的总重量为20重量％至50重量％的量向第一聚合溶液中添加在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，进行第二聚合；
将聚酰亚胺前体组合物施加至载体基底上；
加热聚酰亚胺前体组合物以使聚酰胺酸酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺膜；
在聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从载体基底上剥离在其上形成有装置的聚酰亚胺膜。
特别地，制造柔性装置的方法可以包括选自以下的至少一者：低温多晶硅(LTPS)薄膜形成法、ITO薄膜形成法和氧化物薄膜形成法。
例如，包括LTPS层的柔性装置可以通过LTPS薄膜制造法，然后通过激光剥离等将载体基底和聚酰亚胺膜剥离来获得，LTPS薄膜制造法包括：在聚酰亚胺膜上形成包含SiO2的阻挡层；
在阻挡层上沉积a-Si(无定形硅)薄膜；
通过在450℃±50℃的温度下对沉积的a-Si薄膜进行热处理来进行脱氢退火；以及
利用准分子激光等使a-Si薄膜结晶化。
氧化物薄膜形成法可以在比使用硅的方法更低的温度下进行热处理。例如，ITOTFT法的热处理温度可以为200℃±50℃，并且氧化物TFT法的热处理温度可以为320℃±50℃。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。
<实施例1>DEAc:NMP＝10:3
在用氮气流将600g的DEAc(N,N-二乙基乙酰胺)装入反应器中之后，在将反应器的温度保持在25℃的同时添加0.3347mol的4,4'-DDS(4,4'-二氨基二苯砜)并溶解。在相同温度下，将0.1699mol的PMDA(均苯四甲酸二酐)和0.1699mol的BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)添加到添加有DDS的溶液中，并搅拌24小时。然后，添加0.00438mol的两端胺改性的DPS-DMS(二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共低聚物(co-oligomer)，分子量4360g/mol)，并在80℃下搅拌4小时。
此后，添加180g的NMP(有机溶剂的总重量为780g)，然后在室温下搅拌24小时以进行第二聚合。第二聚合完成之后，移除油浴，使温度恢复到室温，以获得澄清的聚酰胺酸溶液。
<实施例2>DEAc:NMP＝5:5
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用390g的DEAc和390g的NMP。
<比较例1>DEAc
仅使用780g的DEAc而没有添加NMP进行聚合。
<比较例2>DEAc:NMP＝2:8
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用156g的DEAc和624g的NMP。
<比较例3>DEAc:NMP＝3:10
以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，不同之处在于使用180g的DEAc和600g的NMP。
<实验例>
将实施例1和2以及比较例1至3的聚酰亚胺前体溶液各自旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，在80℃下固化30分钟并在400℃下固化30分钟，以制备聚酰亚胺膜。
测量每种膜的特性并且示于下表2中。
<粘度>
通过使用板流变仪(型号LVDV-1II Ultra，Brookfield)在容纳有5ml PAA溶液的容器中在降低主轴并调节rpm的情况下，测量溶液的粘度。转矩达到80之后等待1分钟之后，测量无转矩变化时的粘度值。此时，使用的主轴为52Z，并且温度为25℃。
<黄度指数(YI)>
用Color Eye 7000A测量黄度指数(YI)。
<雾度>
使用雾度计HM-150根据ASTM D1003的方法测量雾度。
<透射率>
根据JIS K7105用透射率计(型号HR-100，Murakami Color ResearchLaboratory)测量对于450nm、550nm和630nm波长的透射率。
<在厚度方向上的延迟(Rth)>
用Axoscan测量在厚度方向上的延迟(Rth)。将膜切割成一定尺寸并测量厚度。然后，用Axoscan测量延迟值。为了补偿延迟值，将在C板方向上校正时测量的厚度(nm)输入到Axoscan。
<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)>
将膜切割成5mm×20mm以制备样品，然后使用附件装载样品。实际测量的膜的长度等于16mm。将拉力设定为0.02N。从100℃至400℃以5℃/分钟的加热速率进行一次升温步骤，然后从400℃至100℃以4℃/分钟的冷却速率进行冷却，并且从100℃至450℃以5℃/分钟的加热速率进行二次升温步骤。用TMA(Q400，TA Company)测量热膨胀的变化。
此时，将在二次升温步骤期间的升温区间中示出的拐点定义为Tg。
<热分解温度(Td1％)和重量损失(％)>
在氮气气氛中使用TGA测量聚合物的重量损失为1％的温度。
测量在350℃下保持60分钟之后的重量损失。
测量在380℃下保持60分钟之后的重量损失。
<模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)>
用拉伸试验机(由Instron制造的Instron 3342)以10mm/分钟的速度拉伸5mm×50mm长且10μm厚的膜，以测量模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。
<残余应力和弯曲值(Bow value)的测量>
通过旋涂机将树脂组合物施加在厚度为525μm的6英寸硅晶片上，并在氮气气氛中在烘箱(由Koyo Lindberg制造)中在250℃下固化30分钟并在400℃下固化60分钟，所述硅晶片已预先通过使用残余应力计(TENCOR的FLX2320)对晶片的[翘曲量]进行了测量。生产出在固化之后具有10μm的厚度的树脂膜的硅晶片。将晶片的翘曲量表示为通过残余应力计测量的实际弯曲值，并测量在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。制备了固化后的树脂膜的硅晶片的厚度为10μm。晶片的翘曲量表示为通过残余应力计测量的实际弯曲值，并且测量在硅晶片与树脂膜之间产生的残余应力。
<反润湿的测量>
将涂覆在玻璃基底(100mm×100mm)上的聚酰亚胺前体溶液在26℃和50％的湿度下放置10至40分钟之后，观察各自的液体反润湿特性。
当由以下方程式1限定的反润湿率为0.1％或更小时，评价为良好(无液体反润湿现象)。
[方程式1]
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
在以上方程式1中，
A：当将聚酰亚胺前体组合物完全涂覆在基底(100mm×100mm)上时测量的面积，
B：从涂覆有聚酰亚胺前体组合物或PI膜的基底的边缘末端发生反润湿现象之后测量的面积。
[表2]
Figure GDA0003985491460000251
如在表2中可以看出，由根据本发明的实施例1和2的聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜没有表现出反润湿现象，而添加70重量％或更多的具有负LogP的有机溶剂的比较例2和3的膜出现了反润湿现象。
另外，可以看出，在适当地混合具有正LogP的溶剂和具有负LogP的溶剂的情况下的本发明的实施例1和2的膜例如在350℃和380℃下的重量损失小于比较例1至3的膜在350℃和380℃下的重量损失，这表明它们具有优异得多的热稳定性。
虽然已经参照本发明的具体实施方案特别地示出且描述了本发明，但是对于本领域技术人员明显的是，该具体描述仅是优选实施方案，并且本发明的范围不由此限制。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案来限定。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含聚合组分的聚合产物以及有机溶剂，所述聚合组分包含：含有具有下式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分，和含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分；
其中基于所述有机溶剂的总重量，所述有机溶剂包含50重量％至80重量％的在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂和20重量％至50重量％的在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，
Figure FDA0003985491450000011
其中所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物具有下式2的结构：
Figure FDA0003985491450000012
其中p和q为摩尔分数，以及当p+q＝100时，p为70至90且q为10至30，
其中基于总的聚合组分的总重量，所述聚酰亚胺前体组合物以5重量％至30重量％的量包含所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物，
其中所述具有正的分配系数LogP的有机溶剂为选自以下的至少一者：N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、二甲基丙酰胺和二乙基丙酰胺，以及
其中所述具有负的分配系数LogP的有机溶剂为选自以下的至少一者：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、Equamide M100和Equamide B100。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述四羧酸二酐包含联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物以总的二胺组分的1mol％至20mol％的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述具有正的分配系数LogP的有机溶剂的分配系数LogP为0.01至3，以及所述具有负的分配系数LogP的有机溶剂的分配系数LogP为-3至-0.01。
5.一种用于制造根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物的方法，包括以下步骤：
于在25℃下具有正的分配系数LogP的有机溶剂中使聚合组分进行第一聚合以形成第一聚合溶液，所述聚合组分包含：含有具有式1的结构的二胺和胺封端的甲基苯基硅氧烷低聚物的二胺组分，和含有两种或更多种四羧酸二酐的二酐组分；以及
通过以基于有机溶剂的总重量的20重量％至50重量％的量向所述第一聚合溶液中添加在25℃下具有负的分配系数LogP的有机溶剂，进行第二聚合。
6.一种聚酰亚胺膜，包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物的酰亚胺化产物。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在350℃下保持60分钟之后的重量损失为0.032％或更小，以及在380℃下保持60分钟之后的重量损失为0.1％或更小。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在厚度方向上的延迟值Rth为-60nm至60nm。
9.一种柔性装置，包括根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜作为基底。
10.一种用于制造柔性装置的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物施加至载体基底上；
将所述聚酰亚胺前体组合物加热和酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜；
在所述聚酰亚胺膜上形成装置；以及
从所述载体基底剥离在其上形成有所述装置的所述聚酰亚胺膜。
11.根据权利要求10所述的用于制造柔性装置的方法，其中所述方法包括选自以下的一种或更多种方法：低温多晶硅薄膜形成法、ITO薄膜形成法和氧化物薄膜形成法。
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