CN106133025A - 用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺前体组合物，所述组合物包含衍生自二胺或酸二酐的包含式1的结构的聚酰亚胺前体，还涉及一种由聚酰亚胺前体组合物生产的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜通过将前体组合物涂覆至基底且固化所述组合物而获得，具有高透明度和耐热性，还具有优良的尺寸稳定性，因为基底即使在高温热处理期间也不经历应力增加。

Description

用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的组合物
技术领域
本申请要求2015年3月5日申请的韩国专利申请案第10-2015-0030737号的优先权，所述专利申请案的全部公开了内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种生产用于光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的组合物。更具体地，本发明涉及一种生产聚酰亚胺膜的组合物，所述聚酰亚胺膜具有优良的尺寸稳定性，其即使进行高温热处理，也不会引起基底应力上升。
背景技术
近年来，轻量且小型的器件在显示器应用中的重要性渐增。当前可获得的玻璃基底重，往往易碎，且难以应用于连续过程。在这种情况下，已进行大量的研究工作，用适用于连续过程的轻量柔性塑料基底替代玻璃基底，且将这样的塑料基底应用于移动设备，如手机、笔记本电脑以及PDA。
具体地，聚酰亚胺(PI)树脂易于合成，可形成膜，且无需具有用于固化的交联基团。归因于这些优点，随着近期对轻量、高精确度电子设备的需求增大，已积极研究聚酰亚胺树脂用于半导体材料，如LCD、PDP、OLED、太阳能电池以及电子纸以及轻量柔性塑料显示板。
聚酰亚胺(PI)膜指的是使用聚酰亚胺树脂生产的膜。聚酰亚胺树脂为高耐热性树脂，其通常通过以下生产：芳族二酐与芳族二胺或二异氰酸酯的溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物，接着在高温下脱水闭环以使聚酰胺酸衍生物酰亚胺化。
用于柔性显示器的板通过以下生产：在玻璃基底上涂布聚酰亚胺树脂溶液，且在高温下热处理经涂布的基底以形成膜。此时，下层玻璃基底与聚酰亚胺膜层之间的热膨胀系数(CTE)的差异造成膜形成后玻璃基底弯曲。此弯曲使器件难以层合在膜上，使随后过程无法进行。
因此，需要研发一种用于生产聚酰亚胺膜的组合物，所述聚酰亚胺膜可防止下层基底因与基底的CTE差异而弯曲。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种用于生产聚酰亚胺膜的组合物，所述聚酰亚胺膜具有高透明度和各向同性，高度耐热，且可防止下层基底因与基底的CTE差异而弯曲。
本发明还旨在提供一种高度透明、各向同性、耐热的聚酰亚胺膜，其由聚酰亚胺组合物生产。
本发明还旨在提供一种层合物，其中聚酰亚胺膜形成于基底上且在即使高温热处理之后也被施加较小的应力。
本发明还旨在提供一种光电器件，其包含聚酰亚胺膜作为柔性板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺前体组合物，其包含衍生自二胺或酸二酐的包含式1的结构的聚酰亚胺前体：
[式1]
其中R1和R2各自独立地为单键、C1至C5亚烷基或包括六个或超过六个碳原子的二价芳基，
R3和R4各自独立地为C1至C5烷基，
R5和R6各自独立地为C4至C10芳基，
R7和R8中的至少一者为C2至C10烯基，且
m1、m2以及m3各自独立地为等于或大于1的整数。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物可包含以组合物的总重量计50重量％或更小的二胺或酸二酐衍生的聚酰亚胺前体。
根据一个实施方案，二胺或酸二酐衍生的聚酰亚胺前体可具有600至7000的分子量。
根据一个实施方案，式1中的m1、m2以及m3可各自独立地为1至10的整数。
根据一个实施方案，组合物可为聚酰亚胺前体在具有正分配系数的溶剂中的溶液。
溶剂可包含胺类溶剂作为第一溶剂和非胺类溶剂作为第二溶剂。
胺类溶剂和非胺类溶剂可以50至90∶10至50的体积比存在。
根据一个实施方案，胺类溶剂可为由包括两个或更多个碳原子的烷基取代的叔胺。
非胺类溶剂可为甲苯或四氢呋喃。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物还可包含二氧化硅类颗粒。
根据本发明的另一方面，提供一种用于光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜，其通过将组合物涂覆至玻璃基底且固化组合物来获得。
根据一个实施方案，膜可具有对350nm至760nm的波长下的光至少80％的平均透射率。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可具有4GPa或更小的模量和150MPa或更小的拉伸应力。
根据一个实施方案，在100℃至250℃下聚酰亚胺膜可具有30ppm至200ppm的热膨胀系数(CTE)。
根据本发明的另一方面，提供一种层合物，其包含玻璃基底和形成于玻璃基底上的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜通过将组合物涂覆至玻璃基底且固化组合物而获得。
根据一个实施方案，层合物的基底可在100℃至350℃下热处理之后被施加60MPa或更小的应力。
本发明还提供一种光电器件，其包含聚酰亚胺膜作为柔性板。
本发明还提供一种柔性显示器，其包含聚酰亚胺膜作为柔性板。
发明效果
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜通过将前体组合物涂覆至基底且固化前体组合物而获得。本发明的聚酰亚胺膜具有高透明度和良好的耐热性。此外，本发明的聚酰亚胺膜表现出良好的尺寸稳定性，因为所述基底即使在高温热处理期间也不经历应力增加。因此，本发明的聚酰亚胺前体组合物适合用于生产如有机发光二极管(OLED)、液晶显示器(LCD)、电子纸或太阳能电池的电子器件中的柔性显示板。
附图说明
图1为解释在高温处理根据本发明的聚酰亚胺结构之后如何减少应力的原理的图。
图2为示出在实施例1至实施例3和比较例1中生产的聚酰亚胺膜的热膨胀系数、模量以及玻璃应力的图。
具体实施方式
本文中使用的术语“碳环基”旨在不仅包含脂环基和芳环基，还包含其杂环基。“杂”意为官能团包含1个至3个选自N、O、S、P和Si的杂原子。
如本文所用，术语“C4至C20稠合多碳环基”指的是其中两个或更多个碳环稠合在一起的基团。
如本文所用，术语“通过连接基团互连的C6至C30非稠合多碳环基”意为两个或更多个碳环通过连接基团连接。适合的连接基团的实例包括单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-以及-OCO(CH2)n3OCO-。
除非另外定义，否则术语“经取代”意为一个或更多个氢原子被选自以下的取代基取代：卤素、C1至C15卤基烷基、硝基、氰基、C1至C15烷氧基以及C1至C10低级烷胺基。
以下式中所示的星号＊代表键合位。
根据本发明的一个特定实施方案，将给出用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺前体组合物的详细描述。
本发明旨在在高温热处理之后降低基底的应力。本发明人已发现当形成于基底上的聚酰亚胺膜的弹性模量(或杨氏模量或简称模量)和热膨胀系数分别调整至4GPa或更小和30ppm至200ppm时，可防止基底在高温热处理之后弯曲。
本发明的一个方面提供一种用于生产光电器件的柔性板的组合物，其包含衍生自二胺或酸二酐的包含式1的结构的聚酰亚胺前体：
[式1]
其中R1和R2各自独立地为单键、C1至C5亚烷基或包括六个或超过六个碳原子的二价芳基，
R3和R4各自独立地为C1至C5烷基，
R5和R6各自独立地为C4至C10芳基，
R7和R8中的至少一者为C2至C10烯基，且
m1、m2以及m3各自独立地为等于或大于1的整数。
具有式1的结构的重复单元包括经烷基取代的重复亚单元、经芳基取代的硅氧烷重复亚单元以及经烯基取代的硅氧烷重复亚单元。这些重复亚单元的存在允许由组合物生产的聚酰亚胺膜具有4GPa或更小的模量和30ppm至200ppm的热膨胀系数。
经烷基取代的重复亚单元、经芳基取代的硅氧烷重复亚单元以及经烯基取代的硅氧烷重复亚单元可以任何顺序排列。例如，重复亚单元可交替排列。
根据本发明，由于存在经烯基取代的重复亚单元而可提供高耐热性弹性聚酰亚胺。当聚酰亚胺应用于显示板时，经烯基取代的重复亚单元可减轻由层合在基底上的聚酰亚胺在高温处理之后的热膨胀收缩所引起的基底的应力，如图1中所示，且因此，可防止基底因基底的CTE差异而弯曲。
根据本发明的一个优选实施方案，聚酰亚胺前体组合物可包含以组合物的总重量计50重量％或更小的二胺或酸二酐衍生的聚酰亚胺前体。由根据此实施方案的组合物生产的聚酰亚胺膜具有4GPa或更小的模量和30ppm至200ppm的热膨胀系数。根据一个替代实施方案，聚酰亚胺前体可以10重量％至40重量％的量存在。根据还一个替代实施方案，聚酰亚胺前体可以10重量％至30重量％的量存在。
通过与预定比例的具有经特定取代基取代的硅氧烷重复亚单元的聚酰亚胺前体混合而制备的聚酰亚胺前体组合物在450℃或更高的高温下固化时，没有包含硅氧烷部分的常规聚酰亚胺前体组合物所遇到的问题(例如机械特性和热特性差)，即使在500℃或更高温度下热处理时也实现高耐热性。
聚酰亚胺前体可具有500至7000、优选500至5000的分子量。
根据一个实施方案，式1中的R1和R2可各自独立地为单键、C1-C5亚烷基或包括六个或更多个碳原子的二价芳基，优选为包括三个或更多个碳原子的亚烷基。
式1中的R3和R4可各自独立地为C1至C5烷基，优选为甲基或乙基。
式1中的R5和R6可各自独立地为C4至C10芳基，优选为苯基。
式1中的R7和R8中的至少一者可为C2至C10烯基，优选为乙烯基或丙烯基。R7或R8可不为烯基且可为C1至C5烷基。
根据一个实施方案，式1中的m1、m2以及m3可各自独立地为1至10的整数。具体地，m1可为3至9的整数，m2可为2至9的整数，且m3可为1至5的整数。
根据本发明的一个实施方案，聚酰亚胺前体可由具有式2的结构的聚酰亚胺前体与具有式3的结构的聚酰亚胺前体的混合物制备：
[式2]
在式2中，
X1为包含酸二酐衍生的芳基、脂环基或脂基的四价有机基团，
Y1为包含衍生自由式1a表示的二胺的二价有机基团的二价有机基团，且
代表重复单元数目的p为等于或大于1的整数。
[式1a]
在式1a中，
R1至R8和m1至m3如式1中所定义，
[式3]
在式3中，
X2为包含酸二酐衍生的芳基、脂环基或脂基的四价有机基团，
Y2为包含二胺衍生的芳基、脂环基或脂基的二价有机基团，且
表示重复单元数目的q为等于或大于1的整数。
根据本发明的一个实施方案，Y1和Y2中的至少一者可为选自二胺衍生的芳基、脂环基以及脂基的二价有机基团，且可具有含有一个或更多个氟原子的取代基。
具体地，在式2和式3中，X1和X2各可包含由式4代表的四价有机基团，Y1和Y2各可包含至少一个选自由式5和式6代表的二价有机基团的结构。
[式4]
其中R7、R8、R9以及R10各自独立地选自氢原子、卤素原子以及羟基；以及
[式5]
[式6]
在式5和式6中，
A为单键、-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3各自独立地为1至10的整数，且
R11、R12、R13、R14、R15以及R16各自独立地选自氢原子、卤素原子以及羟基。
在式2的聚酰亚胺结构中，包含式1的硅氧烷结构的单体可以5mol％至50mol％、优选5mol％至40mol％的量存在。单体的含量少于5mol％无法有效防止上面形成由组合物生产的聚酰亚胺膜的基底弯曲。同时，单体含量超过50mol％降低聚酰亚胺的分子量且使聚酰亚胺的耐热性恶化。因此，在350℃或以上的高温下热处理聚酰亚胺前体导致生产具有差的机械特性和热特性的聚酰亚胺膜。
包含式2的聚酰亚胺结构的前体还可包含具有式4的四价有机基团的单体和具有式5或式6的二价有机基团的单体。各单体可以10mol％至50mol％、优选25mol％至50mol％、更优选35mol％至50mol％的量存在。
式3的聚酰亚胺结构可包含具有式4的四价有机基团的单体和具有式5或式6的二价有机基团的单体。各单体可以5mol％至50mol％、优选20mol％至50mol％、更优选40mol％至50mol％的量存在。根据式4至式6的化合物的含量比，可实现高温处理器件聚酰亚胺的柔性和聚酰亚胺的流动性的提高。还可提高高温处理期间聚酰亚胺分子的耐热性。
根据本发明，在具有式2和式3的重复结构的聚酰亚胺中，X1和X2各还可包含选自以下的的四价有机基团：经取代或未经取代的C4至C20碳环基、经取代或未经取代的C4至C20稠合多碳环基以及通过经取代或未经取代的连接基团互连的C6-C30非稠合多碳环基。
X1和X2各可独立地选自式7a至式7d的四价有机基团：
[式7a]
[式7b]
[式7c]
在式7a至7d中，
R31至R35可各自独立地为C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1至C10氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)，
a1可为0或2的整数，b1可为0至4的整数，c1可为0至8的整数，d1和e1可各自独立地为0至3的整数，且
A1可选自单键、-O-、-CR46R47-(其中R46和R47可各自独立地选自氢原子、C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基以及己基)以及C1至C10氟烷基(例如氟甲基、氟乙基以及三氟甲基)、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合)。
优选地，X1和X2各自独立地选自下列式8a至式8t的四价有机基团：
(x为1至3的整数)
在式8t中x为1至3的整数。
式8a至式8n的芳族四价有机基团每一者中至少一个氢原子可任选地被C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1至C10氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)替代。
更具体地，四价有机基团衍生自的酸二酐可选自丁烷四甲酸二酐、戊烷四甲酸二酐、己烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、双环戊烷四甲酸二酐、环丙烷四甲酸二酐、甲基环己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、4，4’-磺酰基双苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、间联三苯基-3，3'，4，4’-四甲酸二酐、对联三苯基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、4，4’-氧基双苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[(2，3-二羧基苯氧基)苯基丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐及其混合物。
根据本发明，在具有式2和式3的重复结构的聚酰亚胺的结构中，Y1和Y2各还可包含选自以下的二价有机基团：经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C5至C40亚芳基、经取代或未经取代的C3至C40亚杂芳基、经取代或未经取代的C5至C40亚环烷基以及经取代或未经取代的C5至C40亚杂环烷基。
Y2可选自式9a至式9d的二价有机基团：
[式9a]
式9b
其中L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2以及n3各自独立地为1至10的整数，
[式9c]
其中L2和L3可彼此相同或不同，各自独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3各自独立地为1至10的整数，以及
[式9d]
其中L4、L5和L6可彼此相同或不同，各自独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3各自独立地为1至10的整数。
具体地，Y2可选自式10a至式10q的二价有机基团：
在式10q中，各A2可选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，且v为0或1的整数。
式10a至式10q的二价官能团每一者中的一个或更多个氢原子可任选地可任选地被选自以下的取代基取代：C1至C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基以及己基)、C1至C10氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基以及三氟甲基)、C6至C12芳基(例如苯基和萘基)、磺酸基以及羧酸基。
具体地，具有二价有机基团的二胺可选自：4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯基硫醚、4，4’-二胺基二苯基砜、4，4’-二胺基二苯甲酮、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-双(4-胺基苯氧基)联苯、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4，4’-双(4-胺基苯基磺酰基)二苯基醚、4，4’-双(4-胺基硫基苯氧基)二苯基砜、1，4-双[4-(4-胺基苯氧基)苯甲酰基]苯、3，3’-二胺基二苯基醚、3，3-二胺基二苯基硫醚、3，3’-二胺基二苯基砜、3，3’-二胺基二苯甲酮、双[4-(3-胺基苯氧基)-苯基]甲烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、4，4’-双(3-胺基苯氧基)联苯、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、4，4’-双(3-胺基苯基磺酰基)二苯基醚、4，4’-双(3-胺基硫基苯氧基)二苯基砜、1，4-双[4-(3-胺基苯氧基)苯甲酰基]苯及其混合物。
酸二酐与二胺之间的聚合反应可通过本领域中已知的任何适合的聚合方法，如溶液聚合进行，以制备聚酰胺酸。具体地，根据溶液聚合，聚酰胺酸可通过将二胺溶解在有机溶剂中，并添加酸二酐至所得溶液中与二胺反应来制备。反应可在无水条件下进行。聚合温度可为25℃至50℃，优选40℃至45℃。
根据一个实施方案，组合物可为聚酰亚胺前体在具有正分配系数的溶剂中的溶液。
分配系数使用可从ACD/Labs获得的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块计算(以供参考，ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的定量结构-性质关系(QSPR)方法的算法)。优选地，溶剂在25℃下具有正分配系数(LogP)。更具体地，溶剂可具有0.01至3、0.01至2或0.01至1的分配系数(LogP)。
根据本发明人进行的研究，当聚酰亚胺或其前体溶解于具有正分配系数的疏水性溶剂中时，聚酰亚胺前体在溶剂中的分散性增加，此有助于非晶聚酰亚胺类聚合物的制备，因此可有效地实现所得膜的粘合性提高。总之，使用聚酰亚胺类溶液制备的聚酰亚胺具有良好的耐热性、极佳的机械特性以及高粘合性，此能够生产具有提高的膜对有机牺牲层和玻璃基底的粘合性的板。
根据本发明的一个优选实施方案，具有正分配系数的疏水性溶剂可为作为第一溶剂的胺类溶剂与作为第二溶剂的非胺类溶剂的二元溶剂混合物。在非胺类疏水性溶剂存在下，由于其强疏水性，式1的聚酰亚胺前体倾向于容易地溶解。第一溶剂和第二溶剂可以50至90∶10至50的体积比存在于二元溶剂混合物中。
胺类疏水性溶剂(第一溶剂)可为由包括两个或更多个碳原子的烷基取代的叔胺，更优选为具有两个或更多个C2至C6烷基的叔胺。适合胺类疏水性溶剂的更特定实例包括N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮及其混合物。根据本发明人进行的研究，具体地，证实使用N，N-二乙基甲酰胺提高所得膜的透明度。
非胺类疏水性溶剂(第二溶剂)可为例如甲苯或四氢呋喃，但不限于此。
聚酰亚胺树脂前体组合物中有机溶剂的含量可为以100重量份酸二酐与二胺的总固体含量计100重量份至1000重量份。如果有机溶剂的含量少于上文所定义的下限，则组合物的粘度可能过高，导致组合物差的可涂布性。同时，若有机溶剂的含量超过上文所定义的上限，则组合物可能不容易干燥且所得膜的机械特性可能恶化。
由于聚合反应，制备作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。聚酰胺酸为包含-CO-NH-和CO-OR基团(其中R为氢原子或烷基)的酸或酸衍生物，其由于酸酐基团与胺基之间的反应形成。根据本发明的还一个实施方案，聚酰胺酸具有式11或式12的结构：
[式11]
其中X1和Y1如上述定义，或
[式12]
其中X2和Y2如上述定义。
在聚合反应之后，使所得聚酰胺酸亚胺化。特定地，可通过化学亚胺化或热亚胺化进行亚胺化。
具体地，化学亚胺化可使用脱水剂进行。脱水剂可为例如酸酐(如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐)或其酸氯化物或碳化二亚胺化合物(如二环己基碳化二亚胺)。脱水剂优选以每摩尔酸二酐0.1摩尔至10摩尔的量使用。
化学亚胺化还可与在60℃至120℃的温度下加热组合实现。
热亚胺化可通过在80℃至400℃的温度下热处理进行。由于脱水，形成水，其更优选通过用苯、甲苯或二甲苯共沸蒸馏来移除。
化学或热亚胺化方法可在碱性催化剂存在下进行，所述碱性催化剂如吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基胺基吡啶、咪唑、1-甲基哌啶或1-甲基哌嗪。碱催化剂可以每摩尔酸二酐0.1摩尔至5摩尔的量使用。
在亚胺化方法期间，水由-CO-NH-基团的H和-CO-OH基团的OH形成且脱离聚酰胺酸分子，得到具有环状化学结构(-CO-N-CO-)的式1的聚酰亚胺。
聚酰亚胺树脂前体组合物还可包含热交联剂、固化促进剂、磷类阻燃剂、消泡剂、均化剂、抗胶凝剂或其混合物。本领域中已知的任何适合的添加剂可用于聚酰亚胺树脂前体组合物中，无特定限制。考虑到聚酰亚胺树脂前体组合物或自其获得的膜的物理特性，可使用适量的添加剂。
根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物可包含二氧化硅类颗粒。例如，聚酰胺酸可与二氧化硅类颗粒混合且反应，或可与硅烷类化合物反应，以制备聚酰胺酸聚合物，然后与烷氧基硅烷反应，以制备包含聚酰胺酸聚合物和二氧化硅类颗粒的复合材料。二氧化硅类颗粒还可化学键合至式1中R1至R8的一个或更多个取代基。二氧化硅类颗粒的存在可确保足以防止基底弯曲的提高的机械特性和良好热稳定性，且可有助于提高耐化学性。
本发明的还一方面提供一种用于生产用于光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包含制备包含50重量％或更小的衍生自二胺或酸二酐的包含式1结构的聚酰亚胺前体的前体组合物，将聚酰亚胺前体组合物涂覆至基底一面，并固化所述聚酰亚胺前体组合物以形成聚酰亚胺膜，且将所述聚酰亚胺膜从支撑物分离。
酸二酐与二胺之间的反应可生产聚酰胺酸，聚酰胺酸可亚胺化以提供聚酰亚胺树脂。
本发明的聚酰亚胺前体组合物可具有10000cP至20000cP的粘度。
基底可为例如玻璃基底、金属基底、塑料基底或包括其两种或更多种的复合材料。
适合的塑料基底的实例包括由至少一种选自以下的聚合物制成的塑料膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯以及聚三氟乙烯。
优选地，基底具有5μm至150μm的厚度。尤其优选为玻璃基底，其在聚酰亚胺前体固化期间对热和化学物质高度稳定，且在不破坏在固化之后形成的聚酰亚胺膜下可容易地分离，避免需要用脱模剂进一步处理。
更具体地，在涂覆聚酰亚胺类溶液之后，可任选地在固化前进行进一步干燥，以移除聚酰亚胺类溶液中存在的溶剂。
涂覆可通过本领域中已知的任何适合技术进行。具体地，可使用喷涂、滚涂、旋涂、狭缝涂布、挤压涂布、幕式涂布、模涂、线棒式涂布(wire bar coating)或刮刀涂布涂覆聚酰亚胺类溶液。干燥条件可根据聚酰亚胺树脂前体组合物的组分、有机溶剂的种类以及组分含量的比而变化。优选地，干燥在60℃至100℃下进行30秒至15分钟。具体地，干燥可在不高于140℃的温度下或在80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥需要较长时间。同时，如果干燥温度超过140℃，则亚胺化快速进行，此使得难以获得聚酰亚胺类膜的均匀厚度。
固化可通过在80℃至500℃的温度下热处理进行。根据一个实施方案，聚酰亚胺前体组合物可在400℃至500℃、优选450℃至500℃的温度下固化。固化还可通过在上文所定义的温度范围内的各种温度下逐步热处理来进行。固化时间不受特别限制且可为例如30分钟至6小时。
在干燥和固化之后获得的聚酰亚胺膜具有5μm至95μm、优选10μm至50μm、更优选10μm至20μm的厚度。如果膜厚度少于5μm，则导致膜绝缘特性差。同时，如果膜厚度超出95μm，则膜的透射率和分辨率可能不令人满意。
在固化之后，还可任选地进行后续热处理以提高聚酰亚胺类膜中聚酰亚胺类树脂的亚胺化程度，实现聚酰亚胺类膜的所需物理特性。
后续热处理在至少200℃的温度或200℃至500℃的温度下进行。优选在400℃至500℃下进行热处理1分钟至30分钟。后续热处理可仅一次或至少两次以逐步方式进行。具体地，热处理可通过三个热处理步骤进行，包括在200℃至220℃下的一级热处理，在300℃至450℃下的二级热处理，以及在400℃至550℃下的三级热处理。
通过所述方法，生产其中聚酰亚胺膜形成于基底上的层合物。层合物的基底可在100℃至350℃下热处理之后被施加60MPa或更小的应力。即，在高温热处理期间，由于膜与基底之间的热膨胀系数差异，减少的应力可施加于基底。此可防止基底弯曲。具体地，聚酰亚胺膜在100℃至250℃下可具有30ppm至200ppm的热膨胀系数(CTE)。根据还一个实施方案，热膨胀系数可为160ppm或更小。根据另一个实施方案，热膨胀系数可为100ppm或更小。
其后，通过本领域中已知的任何适合技术从基底剥离聚酰亚胺类膜。
用于显示器或太阳能电池的板可通过根据本领域中已知的任何适合的技术使形成于支撑物上的聚酰亚胺膜剥离而生产。
所得聚酰亚胺膜可具有对350nm至760nm的波长的光至少80％的平均透射率、4GPa或更小的模量、150MPa或更小的拉伸应力以及在100℃至250℃下30ppm至200ppm的热膨胀系数(CTE)。
由于其受控的热膨胀系数和模量，本发明的聚酰亚胺前体组合物可防止基底在高温热处理期间弯曲。因此，本发明的聚酰亚胺前体组合物尤其适合用于生产如OLED、LCD、电子纸或太阳能电池的电子器件的柔性板。
下文，将详细解释本发明的实施方案以使本发明可容易地被本领域普通技术人员实施。然而，本发明可以多种不同形式实施，且不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。
分配系数
使用可从ACD/Labs获得的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块计算用于下列实施例中的溶剂的分配系数(LogP值，25℃)。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的定量结构-性质关系方法的算法。
表1
溶剂 DEF DMF DEAc DMAc NMP NEP
LogP(25℃) 0.05 -1.01 0.32 -0.75 -0.28 0.22
沸点(℃) 176-177 152-154 182-186 165 202-204 97
表1中的缩写如下。
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
DEAc：N，N-二乙基乙酰胺
DEF：N，N-二乙基甲酰胺
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NEP：N-乙基吡咯烷酮
实施例1
式2的前体
将0.061mol的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和0.0068mol经胺基改性的有机聚硅氧烷(P_PDMS_V，分子量：1070Mw，Shin-Etsu Chemical)溶解于150g的DEF∶甲苯(vol/vol 7∶3)中，并向其中添加作为溶剂的0.068mol的BPDA和100g的DEF。将混合物在15℃下搅拌2h并在25℃下搅拌10h。使反应在无水条件下进行。通过添加DEF将反应溶液的固体含量调节至25wt％以使得反应溶液的粘度为5000cP。使溶液均化24小时以制备聚酰亚胺前体溶液。
P_PDMS_V的结构由式13代表：
[式13]
式13中，x、y和z表示重复单元数目且可分别改善P_PDMS_V的分子内柔性、分子间兼容性以及耐化学性。重复单元可以任何顺序排列。重复单元还可交替排列。
聚酰亚胺前体的分子结构由式14代表：
[式14]
实施例2
除了式2的前体(P_PDMS_V)的含量为30wt％以外，以与实施例1相同的方式，制备前体组合物。
实施例3
除了式2的前体(P_PDMS_V)的含量为50wt％以外，以与实施例1相同的方式，制备前体组合物。
实施例4
除了使用氧双苯二甲酸酐(ODPA)代替BPDA且式2的前体(P_PDMS_V)的含量为30wt％以外，以与实施例1相同的方式，制备前体组合物。
比较例1
式3的前体(BPDA-TFMB)
在氮气氛下使20g的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐溶解在150g的二乙基甲酰胺(DEF)中持续20分钟。向所得BPDA/DEF溶液添加32.6g作为二胺类化合物的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)在110g的DEF中的溶液(TFMB/DEF溶液)。使混合物在25℃下反应2h。在加热至40℃之后，反应持续额外的24h。通过添加DEF将反应溶液的固体含量调整至10wt％，使得反应溶液具有5000cP的粘度。使混合物均化24h以制备聚酰亚胺前体溶液。
比较例2
除了使用氧双苯二甲酸酐(ODPA)代替BPDA以外，以与比较例1中相同的方式，制备前体组合物。
比较例3
除了使用2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPP)代替TFMB以外，以与比较例1中相同的方式，制备前体组合物。
生产实施例
将各聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上至约10微米的厚度。将经聚酰亚胺前体溶液涂布的玻璃基底置于烘箱中，以3℃/min的速率加热，且在维持在80℃、120℃、180℃以及250℃(各30min至1h)下的同时固化。
测试实施例1
玻璃应力表示为Bow值且如下测量。
将尺寸为10cm×10cm的玻璃安装在应力测量系统(FLX2320，TENCOR)上。在用激光扫描玻璃中心之后，测量除离各边缘1cm外，在距离中心4cm的左边与右边位置之间(在8cm总长度上)玻璃弯曲程度(高度)的偏差。
测试实施例2
测量在生产实施例1中生产的聚酰亚胺膜的最大伸长率、模量、最大应力以及热膨胀系数。
使用色度计(Color Eye 7000A)测量各膜的黄度指数(YI)。
使用热机械分析器(Q400，TA)测量各膜的热膨胀系数(CTE)。
将膜切成5mm×20mm的尺寸且使用配件装载样品。将用于测量的膜的长度设定成16mm。将拉膜的力设定成0.02N且以每分钟5℃的速率将膜从30℃加热至350℃。测量第1次冷却中膜的线性热膨胀系数。
使用Zwick万能试验机(UTM)测量膜的机械特性(模量、最大应力以及最大伸长率)。在将膜切成≥5mm(w)×≥60mm(1)的尺寸之后，将夹具之间的距离设定成40mm且在以20mm/min的速率拉样品的同时测量值。
测试实施例3：耐化学性(C.R)测试
膜固化条件：250℃多阶
○：无膜变形，△：部分膜变形，×：膜变形
测试实施例4：厚度延迟(Rth，nm)
使用Axoscan测量膜的厚度延迟(Rth)。首先，将膜切成预定尺寸并测量其厚度。使用阿克索斯坎测量延迟并输入所测量的厚度同时在C板方向上校准以补偿延迟值。
测试结果概括于表2和表3和图2。
表2
表3
如表2和图1中所示，使用实施例1至实施例3的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜具有30-200的热膨胀系数和＜4GPa的模量。另外，上面形成使用实施例1至实施例3的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜的玻璃基底的应力显著低于上面形成使用比较例1的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜的玻璃基底的应力。使用实施例1至实施例3的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜在包括透明度和各向同性的其它物理特性方面也极佳。从表3中的结果可以看出，使用比较例3的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜由于存在软段而具有低模量。然而，上面为使用比较例3的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜的玻璃基底的应力高于上面为使用实施例4的聚酰亚胺组合物生产的聚酰亚胺膜的玻璃基底的应力。
虽然已详述本发明的特定实施方案，但本领域的普通技术人员应当理解此种详述描述仅为优选实施方案且本发明的范围不限于此。因此，本发明的真实范围应由附属权利要求及其等同物界定。

Claims (18)

1.一种用于生产光电器件的柔性板的聚酰亚胺前体组合物，包括衍生自二胺或酸二酐的包括式1的结构的聚酰亚胺前体：
其中R1和R2各自独立地为单键、C1-至C5亚烷基或包括六个或更多个碳原子的二价芳基，R3和R4各自独立地为C1至C5烷基，R5和R6各自独立地为C4至C10芳基，R7和R8中的至少一者为C2至C10烯基，且m1、m2、以及m3各自独立地为等于或大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述组合物包括以所述组合物的总重量计50重量％或更少的所述二胺或所述酸二酐衍生的聚酰亚胺前体。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述二胺或所述酸二酐衍生的所述聚酰亚胺前体具有600至7000的分子量。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中式1中的m1、m2、以及m3各自独立地为1至10的整数。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述组合物为所述聚酰亚胺前体在具有正分配系数的溶剂中的溶液。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述溶剂包括胺类溶剂作为第一溶剂和非胺类溶剂作为第二溶剂。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述胺类溶剂和所述非胺类溶剂以50至90∶10至50的体积比存在。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述胺类溶剂为由包括两个或更多个碳原子的烷基取代的叔胺。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述非胺类溶剂为甲苯或四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，还包括二氧化硅类颗粒。
11.一种用于光电器件的柔性板的聚酰亚胺膜，通过将根据权利要求1至10中任一项所述的组合物涂覆至玻璃基底且固化所述组合物而获得。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中所述膜具有4GPa或更小的模量、150MPa或更小的拉伸应力以及在100℃至250℃下30ppm至200ppm的热膨胀系数(CTE)。
13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中所述膜具有对350nm至760nm波长下的光至少80％的平均透射率。
14.一种层合物，包括玻璃基底和形成于所述玻璃基底上的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜通过将根据权利要求1至10中任一项所述的组合物涂覆至所述玻璃基底且固化所述组合物而获得。
15.根据权利要求14所述的层合物，其中所述层合物的所述基底在100℃至350℃下热处理之后被施加60MPa或更低的应力。
16.根据权利要求14所述的层合物，其中所述聚酰亚胺膜具有4GPa或更小的模量、150MPa或更小的拉伸应力以及在100℃至250℃下30ppm至200ppm的热膨胀系数(CTE)。
17.一种光电器件，包括根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜作为柔性板。
18.一种柔性显示器，包括根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜作为柔性板。
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