CN103168077A - 树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物包含硅氧烷部分具有通过第二温度下的加热进行交联反应的交联部位且通过在超过第二温度的第三温度下加热而在第二温度的基础上进一步交联的聚酰亚胺硅氧烷和通过比所述第二温度低的第一温度下的加热而挥发的溶剂。

Description

树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法。
背景技术
液晶面板(LCD)和等离子体面板(PDP)、有机EL面板(OLED)等显示面板、太阳能电池、薄膜二次电池等电子器件需要薄型化、轻量化，用于这些电子器件的基板不断地进行薄板化。如果基板的刚性因薄板化而降低，则基板的操作性变差。另外，如果基板的厚度因薄板化而改变，则难以用现有的设备制造电子器件。
作为该基材，目前采用玻璃基板，但近年来正在研究树脂基板。但是，树脂基板的刚性明显比玻璃基板差，因此基板的操作性下降容易产生问题。
于是，提出来在树脂基板上粘贴加强板后，将构成电子器件的结构构件的至少一部分(例如薄膜晶体管等)形成于基板上，然后从基板剥离加强板的方法(例如参照专利文献1)。如果采用该方法，则可确保基板的操作性，且能用现有的设备制造薄型电子器件。
作为加强板，采用具有可在基板上装卸的树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体。作为将该层叠体从基板剥离的剥离操作，将剃刀等刺入基板与树脂层之间的一部分而形成间隙后，将基板侧与固定板侧拉离来进行。在这里，要求树脂层具有至进行剥离操作为止防止基板的错位并在剥离操作时容易从基板剥离的性能。如果无法容易地剥离，则树脂层凝集破坏，可能会附着于成为制品的基板侧。此外，如果无法容易地剥离，则基板可能会破损。此外，树脂层在电子器件的制作工序中被加热，所以要求具有不易热劣化的性能。如果树脂层因加热发泡而导致气体滞留于树脂层与基板之间，可能会导致意外的剥离和变形。
专利文献1中记载的树脂层由有机硅树脂组合物的固化物形成，例如由具有乙烯基的直链状聚有机硅氧烷与具有氢化硅烷基的甲基氢聚硅氧烷的交联反应物构成。据记载，该树脂层除了具有高耐热性之外，还呈非粘附性而容易通过剥离操作从基板剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-326358号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
有机硅树脂组合物的固化物呈非粘附性，因此将有机硅树脂组合物用于树脂层的层叠体的情况下，与基板的粘合不充分，可能会无法防止基板的错位。特别是基板为树脂的情况下，粘合容易不充分，要求粘合性能高的树脂层。
于是，为了提高树脂层的粘合性能，提出了将具有粘附性的硅氧烷添加至有机硅树脂组合物中的方案，但存在添加量越多则树脂层的耐热性越低的缺点。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供可形成粘合性和耐热性良好的树脂层的树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明提出了以下的发明。
解决技术问题所采用的技术方案
[1]树脂组合物，其中，包含硅氧烷部分具有通过超过第一温度的第二温度下的加热进行交联反应的交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和通过比所述第二温度低的第一温度下的干燥挥发的溶剂。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联基作为所述交联部位。
[3]如[2]所述的树脂组合物，其中，所述交联基为末端具有不饱和双键的烯基。
[4]如[3]所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物还包含通过所述第一温度以下的加热生成自由基的过氧化物，
所述交联基为在所述自由基的存在下交联的交联部位。
[5]如[2]所述的树脂组合物，其中，所述交联基为烷氧基硅烷基，是通过所述第二温度下的加热进行缩合反应而交联的交联部位。
[6]如[1]所述的树脂组合物，其中，
所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联点作为所述交联部位，
所述树脂组合物还包含通过所述第二温度下的加热生成自由基的过氧化物，
所述交联点为在所述自由基的存在下交联的部位。
[7]如[6]所述的树脂组合物，其中，所述交联点为与硅原子结合的烷基。
[8]层叠体，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体，其中，
所述树脂层通过将[1]～[7]中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成。
[9]层叠体的制造方法，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体的制造方法，其中，
包括通过将[1]～[7]中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。
[10]结构体的制造方法，它是具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的制造方法，其中，
包括通过将[1]～[7]中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。
[11]电子器件的制造方法，其中，
包括在通过[10]所述的制造方法得到的结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序、通过从形成有所述结构构件的至少一部分的所述基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序，
所述形成工序中，所述树脂层被加热至超过所述第二温度的第三温度为止，所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位发生交联。
[12]电子器件的制造方法，其中，依次包括：
在固定板上涂布包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物后，加热至第一温度而使溶剂挥发，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；
加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；
在由所述树脂层交联而成的层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；
加热至超过第二温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及
通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。
[13]电子器件的制造方法，其中，依次包括：
将包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物加热至第一温度使溶剂挥发，并且将所得的树脂层层叠于固定板，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；
加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；
在所述层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；
加热至超过第二温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及
通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供能形成粘合性和耐热性良好的树脂层的树脂组合物。
附图的简单说明
图1是采用本发明的一种实施方式的结构体的侧视图。
实施发明的方式
本发明不限于后述的实施方式，可在不超出本发明的范围内对后述的实施方式加以各种变形和置换。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物是包含通过第一温度(以下也记作T1)下的加热挥发的溶剂和硅氧烷部分具有通过超过所述第一温度的第二温度(以下也记作T2，T1＜T2)下的加热进行交联反应的交联部位的聚酰亚胺硅氧烷的液状混合物。
该树脂组合物形成树脂层，树脂层是指由从树脂组合物挥发溶剂而成的树脂形成的层状的固体。
第一温度是使树脂组合物中所含的溶剂挥发的温度。第一温度根据树脂组合物中的溶剂的种类设定，由于可使干燥时间缩短，较好是设定为比溶剂的沸点高10℃～20℃左右的温度，该沸点是指加热(干燥)条件下的气压下的沸点。
第二温度是交联部位进行交联反应的温度，是指交联实际进行的温度。第二温度是比后述的电子器件的制作工序中加热树脂层的第三温度(以下也记作T3)低的温度(T1＜T2＜T3)。
第三温度根据电子器件的制作工序的种类而不同，例如形成作为薄膜晶体管(TFT)的一部分的非晶硅层的情况下，较好是设为350℃左右，第三温度下的保持时间优选为1小时左右。
此外，氧化物半导体的情况下，较好是第三温度在400℃以上，第三温度下的保持时间优选在1小时以上。
(溶剂)
作为本发明的树脂组合物中所含的溶剂，较好是溶解聚酰亚胺硅氧烷的溶剂。作为该溶剂的例子，可使用甲基乙基酮(MEK，沸点:80℃)、甲基异丁基酮(MIBK，沸点:116℃)、乙酸丁酯(沸点:126℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，沸点:146℃)、环己酮(沸点:156℃)、二甲基乙酰胺(DMAc，沸点:165℃)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点:202℃)等。
溶剂的量较好是使树脂组合物中的聚酰亚胺硅氧烷的浓度为1～50重量％的量，特别好是使浓度达到25～50重量％的量。
本发明中的溶剂的沸点无特别限定，由于可使干燥时间缩短，较好是50～230℃。
(聚酰亚胺硅氧烷(S))
本发明中的聚酰亚胺硅氧烷(以下也记作聚酰亚胺硅氧烷(S))是指作为聚酰亚胺与硅氧烷大分子单体的共聚物，兼具聚酰亚胺的耐热性和硅氧烷的柔软性的化合物。另外，聚酰亚胺硅氧烷(S)在硅氧烷部分具有交联部位。“硅氧烷部位具有交联部位”是指在形成硅氧烷的链的硅原子上直接或介以连接基团间接结合有可成为交联部位的基团。从与聚酰亚胺单体的反应性的角度来看，硅氧烷大分子单体较好是二氨基硅氧烷。
本发明的聚酰亚胺硅氧烷(S)在硅氧烷部分具有通过第二温度下的加热进行交联反应的交联部位。“交联部位”是指可在本发明的聚酰亚胺硅氧烷之间形成新的化学键的基团、或者可在该聚酰亚胺硅氧烷与能和聚酰亚胺硅氧烷交联的其它化合物之间形成新的化学键的基团，本发明中较好是前一种基团。如果硅氧烷部分交联，则柔软性下降，粘合性降低。此外，如果硅氧烷部分交联，则硅氧烷部分的热分解得到抑制，低分子气体(例如环状硅氧烷)的产生得到抑制，所以耐热性提高。伴随该交联反应，聚酰亚胺硅氧烷高分子量化。
聚酰亚胺硅氧烷可具有交联基或交联点作为交联部位。
作为本说明书中的交联部位，可采用能够引发交联反应的公知的基团。
作为交联基，可例举末端具有不饱和双键的烯基、烷氧基硅烷基等。特别是作为末端具有不饱和双键的烯基，可例举乙烯基或末端具有乙烯基的碳数3以上的烯基，较好是乙烯基。乙烯基部分在230℃以上的温度下交联，形成呈-CH2-CH2-CH2-CH2-的化学键。
作为烷氧基硅烷基，从交联反应发生的难易度的角度来看，较好是烷氧基部分的碳数为1～6的三烷氧基硅烷基，特别好是三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基。烷氧基硅烷基通过所述第二温度下的加热引发缩合反应，形成化学键(Si-O-Si)。
交联部位为交联基的情况下，聚酰亚胺硅氧烷中的交联基的数量相对于硅氧烷部分(-SiO-连接的部分)的硅元素的总数较好是30％～200％，更好是50％～150％。因交联基的数量在该范围内而容易发生交联，生成的树脂层的硬度适度，且可抑制气体产生。
本说明书中的交联点是指虽然通常不会引发交联反应，但可通过树脂组合物中的其它成分的作用变化为交联基的部位。
交联部位为交联点的情况下，可例举例如烷基等。烷基因自由基的存在变成烷基自由基，多个烷基自由基之间可引发交联反应。例如交联点为甲基的情况下，通过交联反应形成呈-CH2-CH2-的化学键。从发生交联反应的难易度的观点来看，作为交联点的烷基的碳数较好是1～8。
本发明中的聚酰亚胺硅氧烷较好是具有乙烯基、烷氧基硅烷基或烷基作为交联部位的化合物，特别好是具有乙烯基作为交联部位的化合物。乙烯基相互交联的情况下，具有不会产生水或醇等液体或者气体的优点。此外，在自由基的存在下实施乙烯基之间的交联的情况下，自由基也进入到聚酰亚胺硅氧烷的分子内，所以具有不会产生液体或气体的优点。
本发明的聚酰亚胺硅氧烷中存在的交联基和交联点分别可以是仅1种，也可以是2种以上，通常较好是仅1种。2种以上的情况下，例如同时存在乙烯基和烷基时，乙烯基之间比烷基之间更容易交联。
对聚酰亚胺硅氧烷(S)的具体例子进行说明。
聚酰亚胺硅氧烷(S)较好是必须具有以式(1)表示的结构的化合物。
[化1]
式(1)中的X表示4价有机基团，可例举具体示于以下式中的基团。B表示具有交联部位的硅氧烷部分，较好是具有以后述的重复单元(B1)、(B2)和(B3)表示的基团。
聚酰亚胺硅氧烷(S)较好是连接有以式(1)表示的结构的化合物、或者连接有以式(1)表示的结构和该结构式(1)中B部分换作不具有交联部位的硅氧烷部分B’的结构的化合物。
作为聚酰亚胺硅氧烷(S)，较好是所述式(1)中的B为具有烯基的基团(B1)的化合物、所述式(1)中的B为具有烷氧基硅烷基的基团(B2)的化合物、或者所述式(1)中的B包含不具有交联基而具有与硅元素结合的烷基的基团(B3)的化合物。以下，依次进行说明。
[B为具有烯基的基团(B1)的聚酰亚胺硅氧烷(S1)]
聚酰亚胺硅氧烷(S1)具有上述式(1)中B为具有烯基的基团(B1)的重复单元，该重复单元以下式(s1)表示。式(s1)中的X包括优选的形式在内，与后述的式(s1-1)中的X相同。聚酰亚胺硅氧烷(S1)较好是包括具有烯基的硅氧烷部分(B1)的重复单元和其它重复单元的化合物。该化合物的组成式以式(s1-1)表示。
[化2]
Figure BDA00003066648600081
式(s1-1)中的k和j表示含A的重复单元和含B1的重复单元的含有比例。k为满足0≤k＜1的数，j为满足0＜j≤1的数，k+j=1。较好是式(s1-1)中的k满足0.3≤k≤0.7，j满足0.3≤j≤0.7，更好是k满足0.4≤k≤0.6，j满足0.4≤j≤0.6，特别好是k=0.5，j=0.5。
式(s1-1)的表示中，含A的重复单元和含B1的重复单元可嵌段排列，也可无规排列。无规排列的部分中可有嵌段排列的部分。其它式中，相同的表示方法也表示相同的重复单元的排列方式。
式(s1-1)中的X为4价有机基团。式(s1-1)中的多个X可相同或不同，较好是相同。X较好是下述基团中的任一种。
[化3]
Figure BDA00003066648600091
式(s1-1)中的含A的重复单元为不含交联部位的重复单元。式(s1-1)中的A为2价有机基团，较好是以下式(a1)表示的基团。
[化4]
Figure BDA00003066648600092
A为式(a1)的情况下，式(a1)中的D为不含交联部位的2价有机基团，较好是相互独立地表示下述基团中的任一种。e、f、g为0或1。
[化5]
Figure BDA00003066648600093
作为A为以式(a1)表示的基团且主链具有2个芳香环时的具体例子，可例举下述的基团。
[化6]
作为A为以式(a1)表示的基团且主链具有3个芳香环时的具体例子，可例举下述的基团。
[化7]
Figure BDA00003066648600102
作为A为以式(a1)表示的基团且主链具有4个芳香环时的具体例子，可例举下述的基团。
[化8]
Figure BDA00003066648600111
A为式(a1)的情况下，含A的重复单元可通过具有2个以上的芳香环和2个氨基的二胺化合物与具有X基团的四羧酸化合物(酐)的反应获得。
作为该二胺化合物，可例举以下的化合物：
4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)砜、2,2-双(3-氨基苯氧基苯基)砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷等具有2个氨基的化合物。
作为A，还可以使用以下的化合物：4-(3-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、4-(2-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、4-(3-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、4-(4-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、5-(2-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、5-(3-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、5-(4-羟基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯、4-(2-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(3-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(4-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、5-(2-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、5-(3-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、5-(4-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(3,5-氨基苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(2-氨基苯氧基羰基)-1,3-二氨基苯等具有羧基或氨基的化合物。
式(s1-1)中的含B1的重复单元为含末端具有不饱和双键作为交联部位的烯基的重复单元。B1为以下式(b1)表示的基团。
[化9]
Figure BDA00003066648600121
式(b1)中，R0为单键、碳数1～4的2价烃基或亚苯基，较好是亚烷基或亚苯基，更好是碳数3～4的亚烷基或亚苯基。R0为单键是指式(1)中N与Si直接结合。本说明书中的其它化合物中的单键也表示同样的含义。
式(b1)中，R1相互独立地表示碳数1～8的一价烃基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基等。从原料的获得难易度的观点来看，R1较好是甲基、乙基、苯基。
式(b1)中，R2表示末端具有不饱和双键的烯基，较好是碳数2～6的烯基，特别好是乙烯基或末端具有乙烯基的碳数3～6的烯基，最好是乙烯基。式(b2)中的硅氧烷链的连接方式可以是嵌段排列，也可以是无规排列。无规排列的部分中可有嵌段排列的部分。其它式中，相同的表示方法也表示相同的重复单元的排列方式。R2的聚酰亚胺硅氧烷的硅氧烷链中的结合位置可以是端部、中央部等中的任一种。
式(b1)中，a为0～100的整数，较好是3～70的整数，b为0～100的整数，较好是3～70的整数，更好是5～50的整数。
B1为式(b1)的情况下，含B1的重复单元可通过具有X基团的四羧酸酐与两末端具有氨基且在硅氧烷部分具有末端含不饱和双键的烯基的二氨基硅氧烷的反应获得。
作为该具有X基团的四羧酸酐，可例举以下的化合物：
3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐等具有至少2个芳香环的四羧酸二酐；
均苯四酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和2,3,6,7-萘四甲酸酐等四羧酸酐。
作为硅氧烷部分具有末端含不饱和双键的烯基的二氨基硅氧烷，可例举在二甲基硅氧烷链的两末端具有-(CH2)nNH2基且甲基的一部分呈末端含不饱和双键的烯基(较好是乙烯基)的化合物，较好是后述的以式(s2-10)表示的化合物。
聚酰亚胺硅氧烷(S1)可通过使所述二胺化合物、所述硅氧烷部分具有末端含不饱和双键的烯基的二氨基硅氧烷和所述具有X基团的四羧酸酐反应来合成。
式(s1-1)的聚酰亚胺硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量较好是5000～150000，特别好是8000～100000。分子量在5000以上时，所得的树脂层的强度良好。另一方面，分子量在150000以下时，对于溶剂的相容性良好，因此作业性良好。该聚酰亚胺硅氧烷可通过公知的方法制备。
包含聚酰亚胺硅氧烷(S1)的树脂组合物可进一步包含通过到第一温度为止(T1＞室温)的加热生成自由基的过氧化物。
包含过氧化物的情况下，在由过氧化物生成的自由基的存在下，R2基之间进行一定程度的交联反应，所以树脂层的初期硬度变硬。树脂层的初期硬度可通过R2数和过氧化物的量等进行调整。希望使树脂层的初期硬度变柔软的情况下，较好是以第一温度下的加热后残存烯基(乙烯基)的条件设定过氧化物的量。由过氧化物生成的自由基进入聚酰亚胺硅氧烷的分子内，所以具有不产生气体的优点。
作为过氧化物的具体例子，可例举以下的例子。
可例举作为10小时半衰期温度在100℃附近的低温固化用过氧化物的叔丁基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯(10小时半衰期温度:100℃，商品名Luperox TBEC，阿凯马吉富株式会社(アルケマ吉富社)制)、叔戊基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯(10小时半衰期温度:99℃，商品名Luperox TAEC，阿凯马吉富株式会社制)、1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷(10小时半衰期温度:97℃，1小时半衰期温度:115℃，商品名Kayalene6-70，化药阿克苏株式会社(化薬アクゾ社)制)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(商品名Perkadox16，化药阿克苏株式会社制)等过氧化碳酸酯。
可使用作为10小时半衰期温度在110～130℃附近的中温固化用过环氧化物的过氧化二枯基(10小时半衰期温度:116.4℃，1小时半衰期温度:135.7℃)、过氧化二叔己基(10小时半衰期温度:116.4℃，1小时半衰期温度:136.2℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(10小时半衰期温度:117.9℃，1小时半衰期温度:138.1℃)、过氧化二叔丁基(10小时半衰期温度:123.7℃，1小时半衰期温度:144.1℃)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(PERHEXYNE25B，日油株式会社(日油社)制，10小时半衰期温度:128.4℃，1小时半衰期温度:149.9℃)。
还可使用作为10小时半衰期温度在140～210℃附近的高温固化用过环氧化物的过氧化氢二异丙苯(10小时半衰期温度:145.1℃，1小时半衰期温度:172.8℃)、过氧化氢叔丁基(10小时半衰期温度:166.5℃，1小时半衰期温度:196.3℃)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(10小时半衰期温度:210℃，1小时半衰期温度:234℃)。这些过氧化物可单独使用，或者可组合使用。
作为过氧化物，为了通过到第一温度为止的加热生成足量的自由基，较好是1小时半衰期温度低于第一温度。
特别是将聚酰亚胺硅氧烷(S1)通过第一温度下的加热交联的情况下，过氧化物较好是采用例如过氧化碳酸酯。
作为过氧化碳酸酯，除了上述的化合物之外，还可例举叔丁基过氧化(异丙基)碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯、叔戊基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯等单过氧化碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。其中，较好是叔丁基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯、叔戊基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。这些过氧化碳酸酯与聚酰亚胺硅氧烷具有良好的相容性，可实现低温下的快速固化，所以特别优选。
过氧化物的使用量相对于以上式(b1)表示的硅氧烷部分中的末端含不饱和双键的各烯基的摩尔数以摩尔计较好是1～10倍，特别好是2～7倍。如果在1摩尔以上，则树脂层的耐溶剂性良好。如果以摩尔计在10倍以下，则树脂组合物的保存稳定性和树脂层的耐高温多湿性良好。
聚酰亚胺硅氧烷(S1)的第一温度较好是90～210℃，特别好是100～180℃。第二温度较好是比第一温度高+10～+50℃的温度，特别好是高+20～+30℃的温度。
[B为具有烷氧基硅烷基的基团(B2)的聚酰亚胺硅氧烷(S2)]
聚酰亚胺硅氧烷(S2)具有上述式(1)中B为具有烷氧基硅烷基的硅氧烷部分(B2)的重复单元，该重复单元以下式(s2)表示，(B2)以下式(b2)表示。
[化10]
式(s2)中，X表示与式(s1)中相同的含义。
式(b2)中，R0、R3～R10、m、n、l表示与后述的式(s2-1)中相同的含义。
聚酰亚胺硅氧烷(S2)较好是由作为具有烷氧基硅烷基的硅氧烷部分的重复单元的以式(s2-1)表示的重复单元和作为其它重复单元的以式(s2-2)表示的重复单元这2种重复单元形成。
[化11]
Figure BDA00003066648600161
式(s2-1)中，Ar1表示4价有机基团，R0表示单键、碳数1～4的2价烃基或亚苯基。R0较好是亚烷基或亚苯基，更好是碳数3～4的亚烷基或亚苯基。R3～R7、R9和R10表示碳数1～6的烃基，R8为碳数2～6的直链或具有分支的亚烷基，碳数2时较好是亚乙基。m、n分别独立地表示1～10的整数，l表示0～2的整数。R3～R7、R9、R10较好是碳数1～3的烷基，特别好是甲基。
式(s2-1)中的Ar1的优选形式与式(s1-1)中的X相同。
[化12]
以式(s2-2)表示的重复单元是聚酰亚胺硅氧烷(S2)中不含交联性部位的重复单元。式(s2-2)中，Ar2表示4价有机基团，Ar2的优选形式与式(s1-1)中的X相同。Ar3表示具有2个以上的芳香环的2价有机基团。作为式(s2-2)中的Ar3，可例举与聚酰亚胺硅氧烷(S1)中的式(a1)相同的基团，具体例子也相同。
聚酰亚胺硅氧烷(S2)较好是包含1～80摩尔％以式(s2-1)表示的重复单元、22～99摩尔％以式(s2-2)表示的重复单元，特别好是包含10～60摩尔％以式(s2-1)表示的重复单元、40～90摩尔％以式(s2-2)表示的重复单元。
以式(s2-1)表示的重复单元可通过具有Ar1的四羧酸酐与两末端具有氨基且硅氧烷部分具有烷氧基硅烷基的二氨基硅氧烷的反应获得。
以式(s2-2)表示的重复单元可通过具有2个以上的芳香环(Ar3)和2个氨基的二胺化合物与具有Ar2基的四羧酸化合物的反应获得。作为二胺化合物，可使用与式(s1-1)的A为式(a1)时的重复单元的合成中使用的二胺相同的化合物。
作为形成以式(s2-1)表示的重复单元和以式(s2-2)表示的重复单元的四羧酸酐，可示例与用于获得以式(1)表示的重复单元的具有X基团的四羧酸酐同样的化合物。
B2为式(b2)的情况下，含B2的重复单元可通过具有X基团的四羧酸酐与两末端具有氨基且硅氧烷部分具有烷氧基硅烷基的二氨基硅氧烷的反应获得。
作为形成以式(s2-1)表示的重复单元的二氨基硅氧烷，较好是硅氧烷部分结合烷氧基硅烷基的化合物。作为该化合物，可例举以下式(s2-A)～(s2-J)表示的化合物。以式(s2-A)～(s2-J)表示的化合物可使用1种或组合使用2种以上。
[化13]
Figure BDA00003066648600181
[化14]
Figure BDA00003066648600191
式(s2-A)～(s2-J)中，m、n分别独立地表示1～10的整数。Ph表示1,4-亚苯基，下同。
作为具有以式(s2-1)表示的重复单元的化合物的其它制造方法，可例举下述方法：使以下式(s2-10)表示的含乙烯基的二氨基硅氧烷与四羧酸二酐反应，构成以下式(s2-11)表示的重复单元后，使作为具有烷氧基硅烷基的化合物的以下式(s2-12)表示的化合物进行氢化硅烷基化反应而引入烷氧基硅烷基。
[化15]
Figure BDA00003066648600201
式(s2-10)中，R11、R12表示单键、碳数1～4的亚烷基或亚苯基，R13～R17表示碳数1～6的烃基，o、p分别独立地表示1～10的整数。
R11、R12较好是碳数3～4的亚烷基或亚苯基。
R13～R17较好是碳数1～13的烷基，特别好是甲基。
[化16]
Figure BDA00003066648600202
式(s2-11)中，Ar1与上式(s2-1)中的记载包括优选形式在内相同，R11、R12、R13～R17、o、p分别与上式(s2-10)中的记载包括优选形式在内相同。
[化17]
(R21O)3-xSiH(R22)x    (s2-12)
式(s2-12)中，R21、R22表示碳数1～6的烃基或含醚键的烃基，x表示0～2的整数。R21、R22的反应性高，因此从该角度来看较好是碳数1～3的烃基。
作为以式(s2-10)表示的含乙烯基的二氨基硅氧烷，可例举例如下述的例子。
[化18]
Figure BDA00003066648600211
式(a)～(f)中，o、p分别与式(s2-10)中的o、p相同。
作为以式(s2-12)表示的氢烷基硅酸酯化合物，可例举例如下述的例子。
[化19]
(s2-12a)   HSi(OCH3)3              (s2-12b)   HSi(OC2H5)3
(s2-12c)   HSi(CH3)(OCH3)2         (s2-12d)   HSi(CH3)(OC2H5)2
(s2-12e)   HSi(CH3)2(OCH3)         (s2-12f)   HSi(CH3)2(OC2H5)
(s2-12g)   HSi(C2H5)(OCH3)2        (s2-12h)   HSi(C2H5)2(OCH3)
(s2-12i)   HSi(C2H5)(OC2H5)2       (s2-12j)   HSi(C2H5)2(OC2H5)2
(s2-12k)   HSi(OCH2CH2OCH3)3       (s2-12m)   HSi(OCH2CH2OC2H5)3
另外，使这些氢烷基硅酸酯与以上式(s2-11)表示的重复单元进行氢化硅烷基化反应而构成以上式(s2-1)表示的重复单元时，反应催化剂可采用氯铂酸等。使其与以式(s2-11)表示的重复单元的乙烯基反应时，氢烷基硅酸酯化合物较好是在相对于乙烯基的摩尔数以摩尔计为1.0～5.0倍的范围内使用。
另外，作为聚酰亚胺硅氧烷(S2)的合成方法，可通过使具有X基团的四羧酸酐与具有2个以上的芳香环(Ar3)和2个氨基的二胺化合物、两末端具有氨基且硅氧烷部分具有烷氧基硅烷基的二氨基硅氧烷以公知的方法反应。
作为其它方法，可使四羧酸酐与具有2个以上的芳香环(Ar3)和2个氨基的二胺化合物、两末端具有氨基且硅氧烷部分具有乙烯基的二氨基硅氧烷以公知的方法反应，使具有烷氧基硅烷基的化合物对所得的化合物的乙烯基进行氢化硅烷基化。
这样合成的聚酰亚胺硅氧烷(s2)因侧链含硅酸酯基而粘接性能良好，且可通过水解反应、加热水解反应构成交联结构，因此形成耐热性、强度、耐溶剂性良好的材料。聚酰亚胺硅氧烷(S2)通过在高温下(第二温度以上)加热而交联，所以还具有树脂组合物中可不包含过氧化物的优点。
聚酰亚胺硅氧烷(S2)的第一温度较好是90～180℃，特别好是90～160℃。第二温度较好是180～300℃，特别好是200～280℃。
[B为具有烷基的基团(B3)的聚酰亚胺硅氧烷(S3)]
聚酰亚胺硅氧烷(S3)具有包含有与硅氧烷部分的硅原子直接结合的烷基的基团(B3)的重复单元，该重复单元以式(s3)表示。聚酰亚胺硅氧烷(S3)较好是具有以式(s3)表示的重复单元和以下式(s3-2)表示的重复单元的化合物。式(s3)中的基团(B3)以式(b3)表示。
[化20]
Figure BDA00003066648600231
[化21]
Figure BDA00003066648600232
式(s3)中，X包括优选形式在内与式(s1)相同。式(s3-2)中的X和A表示与式(s1-1)中相同的含义。式(b3)中，R0为单键、碳数1～4的2价烃基或亚苯基。R0较好是亚烷基或亚苯基，更好是碳数3～4的亚烷基或亚苯基。R31为碳数1～6的烃基。d为1～200的整数，较好是3～140的整数，更好是5～100的整数。
具有式(s3)的重复单元的聚酰亚胺硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000～150000，较好是8000～100000。如果分子量在5000以上，则所得的聚酰亚胺硅氧烷的被膜的强度良好。另一方面，如果分子量在100000以下，则对于溶剂的相容性良好，作业性良好。聚酰亚胺硅氧烷(S3)在聚酰亚胺硅氧烷(S1)的制造方法中可通过与A为式(a1)时的重复单元的制造方法同样的方法获得，即通过具有2个以上的芳香环和2个氨基的二胺化合物、具有X基团的四羧酸酐、两末端具有氨基且硅氧烷部分不具有上述交联点以外的官能团的二氨基硅氧烷的反应获得。作为该两末端具有氨基且硅氧烷部分不具有上述交联点以外的官能团的二氨基硅氧烷，可例举以式(g)表示的化合物。
[化22]
Figure BDA00003066648600241
式(g)中，q为1～100的整数。
与硅氧烷部分的硅原子直接结合的烷基通过由过氧化物等产生的自由基进行交联反应。例如，作为过氧化物，为了抑制通过到第一温度为止的加热产生自由基的情况，较好是10小时半衰期温度比第一温度高的过氧化物。由此，可防止树脂层的初期硬度变得过硬。
另外，作为过氧化物，为了通过到第三温度为止(T3＞T1)的加热生成足量的自由基，较好是1小时半衰期温度比第三温度低的过氧化物。由此，可使树脂层的到第三温度为止的加热后的硬度最适化。加热后的硬度通过过氧化物的添加量等确定。过氧化物的添加量较好是与硅氧烷部分的硅原子直接结合的烷基的摩尔当量的10～50％的当量数。
作为可添加于聚酰亚胺硅氧烷(S3)的过氧化物，只要在上述的温度范围内就可使用，从溶剂干燥的难易度和贮藏稳定性的角度来看，较好是10小时半衰期温度为约100～130℃的过氧化物。作为10小时半衰期温度在该范围内的过氧化物，可例举上述的低温分解性的过氧化物和中温分解性的过氧化物。
如果交联部位是与硅原子直接结合的烷基，则聚酰亚胺硅氧烷树脂的制作工序少，因此成本比S1、S2的类型低，从这一点考虑优选。
聚酰亚胺硅氧烷(S3)的第一温度较好是110～210℃，特别好是110～180℃。第二温度较好是比第一温度高+10～+50℃的温度，特别好是高+20～+30℃的温度。
本发明的树脂组合物包含聚酰亚胺硅氧烷、溶剂和可根据交联部位和交流条件任意添加的过氧化物。组合物较好是仅由所述成分形成，但可根据需要包含其它成分。
(聚酰亚胺硅氧烷的交联)
作为本发明的聚酰亚胺硅氧烷的交联方法，首先通过第一温度下的加热使溶剂从树脂组合物挥发。
接着，本发明的聚酰亚胺硅氧烷通过至第二温度的加热进行交联。交联的程度可调整至与之后粘合的基材的相互作用不过高，且可通过选择交联部位以任意的方法、温度进行交联。交联方法也可根据基材的耐热温度进行选择。
(树脂组合物的用途)
本发明的树脂组合物可用于电子器件用层叠体的树脂层。通过使用本发明的聚酰亚胺硅氧烷，可获得具有不易与固定板剥离且与基板在常温下不易产生错位的程度的密合力，加热工序后与基材容易剥离的层叠体。
(层叠体和结构体)
本发明中，层叠体10如图10所示，具有可与基板22粘合的树脂层12和固定该树脂层12的固定板14。此外，将在层叠体的树脂层的面设置基板的结构称为结构体。
结构体20具有上述层叠体10和支承于层叠体10的树脂层12的基板22。结构体20使用对现有的基板(未通过层叠体加强的基板)进行处理的处理设备来制造电子器件，因此可具有与现有的基板大致相同的厚度。以下，基于图1对各构成进行说明。
(基板)
基板22为电子器件用基板。电子器件的制作工序中，在基板22的与树脂层12相反侧的表面23形成构成电子器件的结构构件的至少一部分(例如薄膜晶体管等)。
基板22的材料可使用例如陶瓷、树脂、金属、半导体等。其中，较好是树脂。基板22的材料根据电子器件的种类适当选择。例如液晶面板(LCD)、有机EL面板(OLED)采用柔性基板的情况下，可使用树脂膜。作为具体的树脂膜的例子，结晶性树脂可例举作为热塑性树脂的聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或间规聚苯乙烯等，作为热固性树脂的对聚苯硫、聚醚醚酮、液晶聚合物、氟树脂或聚醚腈等的膜。
此外，非结晶性树脂可例举作为热塑性的聚碳酸酯、改性对聚苯醚、聚环己烯或聚降冰片烯类树脂等，作为热固性树脂的聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺等的膜。特别好是非结晶性且热塑性的树脂膜。
基板22的厚度无特别限定，为了电子器件的轻量化、薄板化，较好是在0.7mm以下，更好是在0.3mm以下，进一步更好是在0.1mm以下。
(固定板)
固定板14具有介以后述的树脂层12支承基板22进行加强的功能。固定板14防止电子器件的制作工序中的基板22的变形、损伤、破损等。
固定板14的材料例如为玻璃、陶瓷、树脂、半导体、金属、玻璃/树脂复合体等。固定板14的材料根据电子器件的种类和基板22的材料等选定，如果是与基板22同种的材料，固定板14与基板22的热膨胀差小，所以可抑制加热造成的翘曲。
固定板14与基板22的平均线膨胀系数的差(绝对值)根据基板22的表面尺寸等适当设定，较好是例如35×10-7/℃以下。在这里，“平均线膨胀系数”是指50～300℃的温度范围内的平均线膨胀系数(JIS R3102-1995)。
固定板14的厚度无特别限定，为了使结构体20适合于现有的处理设备，较好是在0.7mm以下。此外，为了加强基板22，固定板14的厚度较好是在0.4mm以上。固定板14可比基板22厚，也可比基板22薄。
(树脂层)
如果树脂层12与基板22密合，则可至进行剥离操作为止防止基板22的错位。此外，树脂层12可容易地通过剥离操作从基板22剥离。通过容易地剥离，可防止基板22的破损，且能够防止不理想的位置上的剥离。
树脂层12以与固定板14的粘合力相对比与基板22的粘合力高的方式形成(形成方法具体后述)。由此，进行剥离操作时，可防止结构体20在不理想的位置上剥离。
树脂层12通过将上述树脂组合物在第一温度下加热并干燥而成。树脂层12可通过涂布于固定板14上并干燥而形成，也可通过在规定的基材上涂布并干燥后从规定的基材剥离而形成。
在第一温度以下时，聚酰亚胺硅氧烷所含的硅氧烷部分的交联部分的交联反应进行得不充分，所以可获得作为硅氧烷特性的柔软性良好且粘合性良好的树脂层12。因此，如果树脂层12与基板22密合，则可至进行剥离操作为止防止基板22的错位。
如果加热而超过第一温度并达到第三温度，则在其过程中的第二温度下进行硅氧烷部分的交联反应，硅氧烷部分的热分解得到抑制，低分子气体(例如环状硅氧烷)的产生受抑制。由此，树脂层形成为耐热性良好的层。特别是形成为对第三温度以上的加热也具有良好的耐热性的层。
此外，加热至第三温度后，发生硅氧烷部分的交联反应，树脂层12进一步固化，弹性模量提高，粘合性下降，所以可获得加热后的剥离性良好的树脂层12。通过使粘合性降低，树脂层12与基板22因加热而发生相互作用，可抑制它们变得难以剥离。
树脂层12与基板22之间的初期剥离强度根据电子器件的制造工序而不同，例如基板22采用板厚0.05mm的聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社(東レ·デュポン社)制，Kapton200HV)的情况下，90°剥离试验(按照JIS Z0237)中例如在0.3N/25mm以上，较好是在0.5N/25mm以上，更好是在1N/25mm以上。在这里，“初期剥离强度”是指结构体20刚制成后的树脂层12与基板22之间的剥离强度，是树脂层12在第三温度下加热前于室温下测定的剥离强度。
如果初期剥离强度在0.3N/25mm以上，可充分限制不理想的分离。另一方面，如果初期剥离强度超过5N/25mm，则在修正树脂层12与基板22的位置关系等情况下，难以将树脂层12从基板22剥离。
树脂层12与基板22之间的加热后的剥离强度根据电子器件的制造工序而不同，90°剥离试验中例如在8.5N/25mm以下，较好是在7.8N/25mm以下，更好是在4.5N/25mm以下。在这里，“加热后的剥离强度”是指树脂层12在第三温度下加热后在室温下测定的树脂层12与基板22之间的剥离强度。
如果加热后的剥离强度在0.3N/25mm以上，则可充分限制不理想的分离。另一方面，如果加热后的剥离强度超过10N/25mm，则难以将树脂层12从基板22剥离。
树脂层12的厚度无特别限定，较好是1～25μm，更好是5～30μm，进一步更好是7～20μm。通过使树脂层12的厚度在1μm以上，在树脂层12与基板22之间混入气泡或异物的情况下，可抑制基板22的变形。另一方面，如果树脂层12的厚度超过50μm，则树脂层12的形成需要时间和材料，因此在经济性方面不佳。
(层叠体的制造方法)
作为制造层叠体10的方法，有(1)通过将树脂组合物涂布于固定板14上在第一温度下加热并干燥而形成树脂层12的方法、(2)将通过树脂组合物在第一温度下加热并干燥而预先形成的树脂层(该树脂层较好是具有粘合性能的树脂层)压接于固定板14的方法等。
所述(1)的方法中，形成树脂层12时，树脂组合物与固定板14相互作用，所以可使固定板14与树脂层12的粘合力比树脂层12与基材22的粘合力高。
树脂组合物的涂布方法有例如喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版印刷涂布法等。这些涂布方法根据树脂组合物的种类适当选择。
树脂组合物的干燥条件(第一温度及其保持时间)根据例如聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的种类等适当选择。
所述(2)的方法在树脂层的粘合性能对基板22低、对固定板14高的情况下有效。可在与树脂层接触前，对基板22或固定板14的表面进行表面处理，使与树脂层的粘合性能存在差异。
压接理想的是在洁净度高的环境下实施。作为压接的方式，有辊式、加压式等。实施压接的气氛可以是大气压气氛，但为了抑制气泡的混入，较好是减压气氛。实施压接的温度只要是比第二温度低的温度即可，例如可以是室温。
(结构体的制造方法)
作为制造结构体20的方法，有下述方法：(1)通过将树脂组合物涂布于固定板14上在第一温度下加热并干燥而形成树脂层12后，将基板22压接于树脂层12上的方法；(2)将通过将树脂组合物在第一温度下加热并干燥而预先形成的树脂膜夹于基板22与固定板14之间压接的方法；(3)通过将树脂组合物夹于基板22与固定板14之间，在第一温度下加热并干燥而形成树脂层12的方法等。上述(1)或(2)的方法中的压接条件与上述层叠体10的制造方法中的压接条件大致相同，所以略去说明。
所述(1)的方法中，形成树脂层12时，树脂组合物与固定板14相互作用。因此，可使固定板14与树脂层12的粘合力比树脂层12与基板22的粘合力高。
所述(2)的方法在树脂层的粘合性能对基板22低、对固定板14高的情况下有效。可在与树脂层接触前，对基板22或固定板14的表面进行表面处理，使与树脂层的粘合性能存在差异。
所述(3)的方法在树脂组合物的由干燥产生的粘合性能对基板22低、对固定板14高的情况下有效。可在与树脂组合物接触前，对基板22的表面或固定板14的表面进行表面处理，使与树脂组合物的由干燥产生的粘合性能存在差异。
(结构体的用途)
本发明的结构体中的基板通过本发明的层叠体加强并引导，可用于将该基板作为制品结构的一部分的各种制品的制造。作为该制品，可例举有机EL面板和太阳能电池等电子器件。
作为基板，可以是由特定的材料形成的基材本身，也可以是在该基材上具有对应目标的功能层的基板。作为使用具有功能层的基板的制造方法，可例举制造电子器件的方法。
(电子器件的制造方法)
制造电子器件的方法包括在结构体20的基板22上形成电子器件的功能构件的至少一部分的形成工序、从该基板22剥离树脂层12而除去树脂层12和固定板14的除去工序。仅形成结构构件的一部分的情况下，除去工序后，可在基板22上形成剩余的结构构件。
作为形成电子器件的结构构件的工序，根据电子器件的种类选定。作为形成液晶面板(LCD)的工序，有例如在基板上形成TFT(薄膜晶体管)等而制成TFT基板的工序、在基板上形成CF(彩色滤光膜)等而制成CF基板的工序、在TFT基板与CF基板之间密封液晶材料而制成面板的工序等。该情况下，除去工序例如在制成面板的工序之后或者制成TFT基板或CF基板的工序与制成面板的工序之间进行。
形成构成电子器件的结构构件的方法采用一般的方法，可使用光刻法或蚀刻法、蒸镀法等。
此外，作为有机EL面板(OLED)的形成方法，例如有在基板上形成电极、空穴传输层、发光层、电子传输层等的工序和将形成有电子传输层等的基板与对向基板粘合的工序。该情况下，除去工序例如在将基板与对向基板粘合的工序之后或者在基板上形成电子传输层等的工序与将基板与对向基板粘合的工序之间实施。
另外，形成太阳能电池的工序例如具有在基板上形成电极、p-n有机半导体层等的工序。该情况下，除去工序例如在基板上形成p-n有机半导体层等的工序之后实施。
本实施方式中，形成工序中树脂层12被加热而超过第二温度并达到第三温度，所以进行聚酰亚胺硅氧烷的硅氧烷部分的交联反应。本发明的树脂组合物中，硅氧烷部分的分解得到抑制，所以低分子气体的产生受抑制。因此，可抑制树脂层12的发泡。此外，如果通过到第三温度为止的加热而发生硅氧烷部分的交联反应，则树脂层12固化而粘合性能下降，所以除去工序中可容易地从基板22剥离树脂层12。
除去工序中，作为从基板22剥离树脂层12的方法，可使用一般的方法。例如，有在结构体20的角部的树脂层12与基板22之间刺入剃刀等而形成间隙后将基板22侧与固定板14侧拉离的方法。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。
(聚酰亚胺硅氧烷的合成)
(合成例1)
向具备搅拌机、温度计和氮置换装置的烧瓶内加入4,4’-六氟丙烷双苯二甲酸酐(88.8g，0.2摩尔)和500g环己酮。接着，将以下式(13)表示的二氨基乙烯基硅氧烷(243.5g，0.18摩尔)和4,4’-二氨基二苯醚(4.0g，0.02摩尔)溶解于200g环己酮而得的溶液在以反应体系的温度不超过50℃的条件进行调节的同时滴加至上述烧瓶内。滴加结束后，再在室温下搅拌10小时。接着，在该烧瓶上安装带水分收容器的回流冷凝器后，加入70g二甲苯，升温至150℃并将该温度保持6小时后，获得黄褐色的溶液。将这样得到的溶液冷却至室温(25℃)后，投入甲醇中，干燥所得的沉淀物，结果获得以下式(14)表示的由2种重复单元形成的具有乙烯基作为侧链的聚酰亚胺硅氧烷。该树脂的硅氧烷部分中，乙烯基的数量相对于硅原子的数量为50％。
[化23]
Figure BDA00003066648600301
[化24]
Figure BDA00003066648600311
对所得的树脂的红外线吸收光谱进行了测定，结果未出现基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm-1和1720cm-1确认到基于酰亚胺基的吸收。通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算对该树脂的重均分子量进行了测定，结果为62000。将该树脂记作聚酰亚胺硅氧烷(a)。
(合成例2)
将合成例1中得到的聚酰亚胺硅氧烷(a)(1106.38g)冷却至室温后，少量逐次添加氢三乙氧基硅烷(1.3摩尔)。全部添加后，加入作为氢化硅烷基化催化剂的0.05g氯铂酸(H2PtC16·H2O)，使其反应5小时。反应后，获得以下式(15)表示的由2种重复单元形成且具有烷氧基硅烷基作为侧链的聚酰亚胺硅氧烷。该树脂具有烷氧基硅烷基代替硅氧烷部分的乙烯基作为侧链。将该树脂记作聚酰亚胺硅氧烷(b)。
[化25]
Figure BDA00003066648600312
(合成例3)
合成例3中，除了使用以下式(16)表示的乙烯基含有率高的二氨基乙烯基硅氧烷(267.6g，0.18摩尔)代替以上式(13)表示的二氨基乙烯基硅氧烷之外，与合成例1同样地进行操作，获得以下式(17)表示的由2种重复单元形成且具有乙烯基作为侧链的聚酰亚胺硅氧烷。该树脂的硅氧烷部分的乙烯基的数量相对于硅原子的数量为150％。
[化26]
Figure BDA00003066648600321
[化27]
Figure BDA00003066648600322
对所得的树脂的红外线吸收光谱进行了测定，结果未出现基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm-1和1720cm-1确认到基于酰亚胺基的吸收。与合成例1同样地对该树脂的重均分子量进行了测定，结果为67000。将该树脂记作聚酰亚胺硅氧烷(c)。该树脂在硅氧烷部分具有乙烯基。
(合成例4)
合成例4中，除了使用以下式(18)表示的不含乙烯基的二氨基二甲基硅氧烷(228.4g，0.18摩尔)代替以上式(13)表示的二氨基乙烯基硅氧烷之外，与合成例1同样地进行操作，获得以下式(19)表示的由2种重复单元形成的聚酰亚胺硅氧烷。
[化28]
Figure BDA00003066648600323
[化29]
Figure BDA00003066648600331
对所得的树脂的红外线吸收光谱进行了测定，结果未出现基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm-1和1720cm-1确认到基于酰亚胺基的吸收。与合成例1同样地对该树脂的重均分子量进行了测定，结果为59000。将该树脂记作聚酰亚胺硅氧烷(d)。该树脂在硅氧烷部分中不具有交联基，仅具有作为交联点的甲基。
(树脂组合物的制备)
将表1所示的聚酰亚胺硅氧烷、过氧化物(固化剂)和溶剂按照该表所示的配比混合，制成树脂组合物。表1中的过氧化物的“种类”的栏的记号分别表示下述的过氧化物。
(Ⅰ)过氧化氢叔丁基(高温固化用)
(Ⅱ)1,6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷(低温固化用)
Figure BDA00003066648600341
(结构体的制备及其性能评价)
(层叠体的制备)
首先，作为固定板，准备将25×75mm矩形、板厚0.7mm、线膨胀系数38×10-7/℃的玻璃板(旭硝子株式会社(旭硝子株式会社)制，AN100)清洗而净化后的板。
接着，在准备的玻璃板上通过旋涂机涂布表1所示的各树脂组合物，在大气压下于80℃加热30分钟后在溶剂充分挥发的温度下加热1小时，形成聚酰亚胺硅氧烷膜(树脂层)。树脂层的厚度设为10μm。
(结构体的制备)
在所得的层叠体的树脂层上以室温、大气压下的条件压接基板而获得结构体。作为基板，使用板厚0.05mm的聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制，Kapton200HV)。
(结构体的性能)
(1)初期剥离强度
通过90°剥离试验(按照JIS Z0237)对所得的各结构体中的基板与树脂层之间的剥离强度进行了测定。测定的结果示于表2。
(2)耐热性
将所得的各结构体用加热至350℃(相当于构成薄膜晶体管的非晶硅层的形成温度)的热风循环式烘箱加热2小时。从烘箱取出并冷却至室温后，通过肉眼检查树脂层的热分解和气化产生的发泡的有无、基板自树脂层的浮起的有无。检查的结果示于表2。在相当于氧化物半导体层形成温度的400℃加热1小时的条件下，加热后的剥离强度与350℃加热后的剥离强度同等。
(3)加热后的剥离强度
通过90℃剥离试验对耐热性试验后的各结构体中的基板与树脂层之间的剥离强度进行了测定。此外，通过肉眼检查剥离后树脂是否转印至基板。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00003066648600361
由实施例1的结果可知，通过将树脂组合物在低温下干燥而形成树脂层，可获得粘合性良好的树脂层，得到良好的初期剥离强度。
此外，由实施例1的结果可知，通过乙烯基的热交联，树脂层的粘合性下降，加热后可容易地从基板剥离树脂层。
由实施例1的结果可知，通过乙烯基的热交联，可抑制树脂层的发泡，抑制基板自树脂层的浮起。
由实施例2的结果可知，即使以烷氧基硅烷基的热交联代替乙烯基的热交联，也可获得与实施例1同样的效果。
由实施例3的结果可知，即使以在自由基的存在下进行甲基的热交联代替乙烯基的热交联，也可获得与实施例1同样的效果。
由实施例4和实施例5的结果可知，即使形成树脂层时乙烯基进行一定程度的交联，只要乙烯基有一定程度的残留，也可获得与实施例1同样的效果。此外，通过形成树脂层时将乙烯基进行一定程度的交联，可控制初期剥离强度，树脂层12与基板22的位置关系的修正等变得容易。
由比较例1的结果可知，交联部位为交联点的情况下，如果使用10小时半衰期温度比第一温度低的过氧化物，则交联不充分，与基板的剥离性变差。
由实施例5与实施例4的比较可知，通过提高交联密度，可使加热后的剥离强度降低。
(电子器件的制造)
对使用实施例4中得到的结构体制造顶部发光型OLED的方法进行说明。
实施例4的结构体(以下称为“结构体A”)经过通常的OLED背板用工序后，经过形成透明电极的工序、蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层等的工序、涂布阻挡层的工序。
将形成有OLED背板的结构体A和形成有可见光透射率高的OLED用前板(例如玻璃或PEN、PES等树脂)的结构体B介以密封材料分别以固定板位于外侧的方式粘合，获得包括结构体A、B的单元。
接着，使结构体B侧真空吸附于平台后，在结构体A的角部的基板与树脂层之间插入厚0.1mm的不锈钢制刀具，形成间隙。接着，将结构体A的固定板用9个真空吸附垫吸附后，自接近刀具的插入位置的真空吸附垫起依次使它们上升。其结果是，可将结构体A侧的层叠体从基板剥离。
接着，使结构体A侧的基板真空吸附于平台，在结构体B的角部的基板与树脂层之间插入厚0.1mm的不锈钢制刀具，形成间隙。接着，将结构体B的固定板用12个真空吸附垫吸附后，自接近刀具的插入位置的真空吸附垫起依次使它们上升。其结果是，可将结构体B侧的层叠体从基板剥离。
由此，可从包括结构体A、B的单元剥离加强用的层叠体。从而获得厚0.31mm的单元。然后，实施模块形成工序而制成OLED。这样得到的OLED在特性方面未产生问题。
对本发明详细地并参照特定的实施方式进行了说明，但本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可进行各种变更或修正。
本申请基于2010年10月19日提出申请的日本专利申请2010-234924，在这里引用其内容作为参考。
符号的说明
10  层叠体
12  树脂层
14  固定板
20  结构体
22  基板

Claims (13)

1.树脂组合物，其特征在于，包含硅氧烷部分具有通过超过第一温度的第二温度下的加热进行交联反应的交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和通过比所述第二温度低的第一温度下的干燥挥发的溶剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联基作为所述交联部位。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联基为末端具有不饱和双键的烯基。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物还包含通过所述第一温度以下的加热生成自由基的过氧化物，
所述交联基为在所述自由基的存在下交联的交联部位。
5.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联基为烷氧基硅烷基，是通过所述第二温度下的加热进行缩合反应而交联的交联部位。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联点作为所述交联部位，
所述树脂组合物还包含通过所述第二温度下的加热生成自由基的过氧化物，
所述交联点为在所述自由基的存在下交联的部位。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联点为与硅原子结合的烷基。
8.层叠体，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体，其特征在于，
所述树脂层通过将权利要求1～7中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成。
9.层叠体的制造方法，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体的制造方法，其特征在于，
包括通过将权利要求1～7中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。
10.结构体的制造方法，它是具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的制造方法，其特征在于，
包括通过将权利要求1～7中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。
11.电子器件的制造方法，其特征在于，
包括在通过权利要求10所述的制造方法得到的结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序、通过从形成有所述结构构件的至少一部分的所述基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序，
所述形成工序中，所述树脂层被加热至超过所述第二温度的第三温度为止，所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位发生交联。
12.电子器件的制造方法，其特征在于，依次包括：
在固定板上涂布包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物后，加热至第一温度而使溶剂挥发，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；
加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；
在由所述树脂层交联而成的层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；
加热至超过第的温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及
通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。
13.电子器件的制造方法，其特征在于，依次包括：
将包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物加热至第一温度使溶剂挥发，并且将所得的树脂层层叠于固定板，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；
加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；
在所述层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；
加热至超过第二温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及
通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。
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