KR20130122941A - 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 2 온도에서의 가열에 의해 가교 반응하는 가교 부위를 실리콘 부분에 갖고, 제 2 온도를 초과하는 제 3 온도에서 가열함으로써 제 2 온도로부터 가교가 진행되는 폴리이미드 실리콘, 및 상기 제 2 온도보다 낮은 제 1 온도에서의 가열에 의해 휘발하는 용매를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, LAMINATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 패널 (LCD) 이나 플라즈마 패널 (PDP), 유기 EL 패널 (OLED) 등의 표시 패널, 태양 전지, 박막 2 차 전지 등의 전자 디바이스는 박형화, 경량화가 요망되고 있어, 이들 전자 디바이스에 사용되는 기판의 박판화가 진행되고 있다. 박판화에 의해 기판의 강성이 낮아지면, 기판의 핸들링성이 나빠진다. 더하여, 박판화에 의해 기판의 두께가 변하면, 기존의 설비를 사용한 전자 디바이스의 제조가 곤란해진다.
그 기재로는, 종래에는 유리 기판이 이용되고 있었지만, 최근에는 수지 기판이 검토되고 있다. 그러나, 수지 기판은 유리 기판에 비해 강성이 현저하게 낮기 때문에, 기판의 핸들링성의 저하가 문제가 되기 쉽다.
그래서, 수지 기판에 보강판을 첩부한 후에, 전자 디바이스를 구성하는 구성 부재의 적어도 일부 (예를 들어, 박막 트랜지스터 등) 를 기판 상에 형성하고, 그 후, 기판으로부터 보강판을 박리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 방법에 의하면, 기판의 핸들링성을 확보할 수 있고, 또한 기존의 설비를 사용한 박형의 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
보강판으로는 기판에 착탈 가능한 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 적층체가 사용된다. 그 적층체를 기판으로부터 박리하는 박리 조작으로는, 기판과 수지층 사이의 일부에 면도칼 등을 집어 넣어 간극을 만든 후, 기판측과 고정판측의 간격을 벌림으로써 이루어진다. 여기서 수지층은 박리 조작이 이루어질 때까지 기판의 위치 어긋남을 방지함과 함께, 박리 조작시에는 기판으로부터 용이하게 박리되는 성능이 요구된다. 용이하게 박리할 수 없으면 수지층이 응집 파괴되어, 제품이 되는 기판측에 부착되는 경우가 있다. 또한, 용이하게 박리할 수 없으면 기판이 파손되는 경우도 있다. 또한, 수지층은 전자 디바이스의 제조 공정으로 가열되므로, 열 열화가 잘 일어나지 않는 성능이 요구된다. 수지층이 가열에 의해 발포하여, 수지층과 기판 사이에 가스가 모이면, 의도하지 않은 박리나 변형의 원인이 된다.
특허문헌 1 에 기재된 수지층은 실리콘 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 예를 들어, 비닐기를 갖는 직사슬상 폴리오르가노실록산과 하이드로실릴기를 갖는 메틸하이드로겐폴리실록산의 가교 반응물로 구성된다. 이 수지층은 높은 내열성을 갖고 있는 것 외에, 박리 조작에 의해 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있도록, 비점착성인 것으로 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-326358호
실리콘 수지 조성물의 경화물은 비점착성이기 때문에, 실리콘 수지 조성물을 수지층에 사용한 적층체의 경우, 기판과의 첩합 (貼合) 이 불충분하고, 기판의 위치 어긋남을 방지할 수 없는 경우가 있었다. 특히 기판이 수지인 경우 첩합이 불충분해지기 쉬워, 첩합 성능이 높은 수지층이 요구된다.
그래서, 수지층의 첩합성능을 높이기 위해, 점착성을 갖는 실리콘을, 실리콘 수지 조성물에 첨가하는 것도 제안되어 있지만, 첨가량이 많아질수록, 수지층의 내열성이 저하되는 결점이 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 첩합성 및 내열성이 우수한 수지층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 발명을 제시한다.
[1] 제 1 온도를 초과하는 제 2 온도에서의 가열에 의해 가교 반응하는 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘, 및 상기 제 2 온도보다 낮은 제 1 온도에서의 건조에 의해 휘발하는 용매를 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 폴리이미드 실리콘은 상기 가교 부위로서 가교기를 갖는 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 가교기가 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기인 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 수지 조성물은 상기 제 1 온도까지의 가열에 의해 라디칼을 생성하는 과산화물을 추가로 함유하고,
상기 가교기는 상기 라디칼의 존재하에서 가교되는 가교 부위인 [3] 에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 가교기는 알콕시실릴기로서, 상기 제 2 온도에서의 가열에 의해 축합 반응하여 가교되는 가교 부위인 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 폴리이미드 실리콘은 상기 가교 부위로서 가교점을 갖고,
상기 수지 조성물은 상기 제 2 온도에서의 가열에 의해 라디칼을 생성하는 과산화물을 추가로 함유하고,
상기 가교점은 상기 라디칼의 존재하에서 가교되는 부위인 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 가교점은 규소 원자에 결합된 알킬기인 [6] 에 기재된 수지 조성물.
[8] 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 적층체에 있어서,
상기 수지층은 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 상기 제 1 온도에서 가열하고, 건조시켜 이루어지는 적층체.
[9] 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서,
[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 상기 제 1 온도에서 가열하고, 건조시킴으로써, 상기 수지층을 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
[10] 기판과, 상기 기판을 지지하는 수지층과, 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 구조체의 제조 방법에 있어서,
[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 상기 제 1 온도에서 가열하고, 건조시킴으로써, 상기 수지층을 형성하는 공정을 갖는 구조체의 제조 방법.
[11] [10] 에 기재된 제조 방법에서 얻어진 구조체의 기판 상에, 전자 디바이스를 구성하는 구성 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정과, 상기 구성 부재의 적어도 일부가 형성된 상기 기판으로부터 상기 수지층을 박리함으로써, 상기 수지층 및 상기 고정판을 제거하는 제거 공정을 갖는 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
상기 형성 공정에 있어서, 상기 수지층이 상기 제 2 온도를 초과하는 제 3 온도까지 가열되고, 상기 폴리이미드 실리콘의 가교 부위가 가교되는 전자 디바이스의 제조 방법.
[12] 고정판에, 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘, 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 도포한 후, 제 1 온도로 가열하여 용매를 휘발시키고, 고정판과 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정,
제 1 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열하여 상기 수지층을 가교시킨 적층체를 얻는 공정,
상기 수지층을 가교시킨 적층체의 수지층측에 기판을 적층하고, 기판과 상기 기판을 지지하는 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 구조체를 얻는 공정,
제 2 온도를 초과하는 제 3 온도까지 가열하고, 상기 폴리이미드 실리콘의 가교 부위를 가교시킴과 함께 상기 구조체의 기판 상에 전자 디바이스를 구성하는 구조 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정, 및
상기 구조 부재의 적어도 일부가 형성된 기판으로부터 상기 수지층을 박리함으로써, 상기 수지층 및 상기 고정판을 제거하는 제거 공정을 이 순서로 갖는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘, 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 제 1 온도로 가열하여 용매를 휘발시켜 얻어진 수지층을 고정판에 적층시키고, 고정판과 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정,
제 1 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열하여 상기 수지층을 가교시킨 적층체를 얻는 공정,
상기 적층체의 수지층측에 기판을 적층하고, 기판과 상기 기판을 지지하는 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 구조체를 얻는 공정,
제 2 온도를 초과하는 제 3 온도까지 가열하고, 상기 폴리이미드 실리콘의 가교 부위를 가교시킴과 함께 상기 구조체의 기판 상에 전자 디바이스를 구성하는 구조 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정, 및
상기 구조 부재의 적어도 일부가 형성된 기판으로부터 상기 수지층을 박리함으로써, 상기 수지층 및 상기 고정판을 제거하는 제거 공정을 이 순서로 갖는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 첩합성 및 내열성이 우수한 수지층이 형성 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 구조체의 측면도이다.
본 발명은 후술하는 실시형태에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 후술하는 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 추가할 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은 제 1 온도 (이하, T1 이라고도 적는다) 에서의 가열에 의해 휘발하는 용매, 및 상기 제 1 온도를 초과하는 제 2 온도 (이하, T2 라고도 적으며, T1 ＜ T2 이다) 에서의 가열에 의해 가교 반응하는 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘을 함유하는 액상 혼합물이다.
이 수지 조성물은 수지층 (수지층이란, 수지 조성물로부터 용매가 휘발하여 이루어지는 수지로부터 형성된 층상의 고체를 말한다) 을 형성한다.
제 1 온도는 수지 조성물 중에 함유되는 용매를 휘발시키는 온도이다. 제 1 온도는 수지 조성물 중의 용매의 종류에 따라 설정되고, 건조 시간을 단시간으로 하기 위해, 용매의 비점 (그 비점이란, 가열 (건조) 조건하에서의 기압에 있어서의 비점을 말한다) 보다 10 ℃ ∼ 20 ℃ 정도 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
제 2 온도는 가교 부위가 가교 반응하는 온도로, 가교가 실질적으로 진행되는 온도를 말한다. 제 2 온도는 후술하는 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 수지층이 가열되는 제 3 온도 (이하, T3 이라고도 적는다) 보다 낮은 온도인 (T1 ＜ T2 ＜ T3 인) 것이 바람직하다.
제 3 온도는 전자 디바이스의 제조 공정의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 박막 트랜지스터 (TFT) 의 일부인 아모르퍼스 실리콘층을 형성하는 경우, 350 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 제 3 온도에서의 유지 시간을 1 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 산화물 반도체의 경우, 제 3 온도는 400 ℃ 이상, 제 3 온도에서의 유지 시간은 1 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(용매)
본 발명의 수지 조성물 중에 함유되는 용매로는, 폴리이미드 실리콘을 용해시키는 용매가 바람직하다. 그 용매의 예로는 메틸에틸케톤 (MEK, 비점 : 80 ℃), 메틸이소부틸케톤 (MIBK, 비점 : 116 ℃), 아세트산부틸 (비점 : 126 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA, 비점 : 146 ℃), 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃), 디메틸아세트아미드 (DMAc, 비점 : 165 ℃), N-메틸피롤리돈 (NMP, 비점 : 202 ℃) 등이 사용된다.
용매의 양은 수지 조성물 중의 폴리이미드 실리콘의 농도가 1 ∼ 50 중량 ％ 가 되는 양이 바람직하고, 특히 25 ∼ 50 중량 ％ 가 되는 양이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용매의 비점은 특별히 한정은 없지만, 건조 시간을 단시간으로 하기 위해 50 ∼ 230 ℃ 가 바람직하다.
(폴리이미드 실리콘 (S))
본 발명에 있어서의 폴리이미드 실리콘 (이하, 폴리이미드 실리콘 (S) 라고도 적는다) 이란, 폴리이미드와 실리콘 매크로 모노머의 공중합체로서, 폴리이미드의 내열성과 실리콘의 유연성을 겸비하는 화합물이다. 또한 폴리이미드 실리콘 (S) 는 실리콘 부분에 가교 부위를 갖는다. 「실리콘 부분에 가교 부위를 갖는다」 란, 실록산의 연쇄를 형성하는 규소 원자에, 가교 부위가 될 수 있는 기가 직접 또는 연결기를 개재하여 간접적으로 결합되어 있는 것을 말한다. 실리콘 매크로 모노머는 폴리이미드 모노머와의 반응성의 관점에서 디아미노실록산인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 (S) 는 제 2 온도에서의 가열에 의해 가교 반응하는 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는다. 「가교 부위」 란 본 발명에 있어서의 폴리이미드 실리콘끼리 새로운 화학 결합을 만들 수 있는 기, 또는 그 폴리이미드 실리콘과, 폴리이미드 실리콘과 가교할 수 있는 다른 화합물 사이에 새로운 화학 결합을 만들 수 있는 기를 말하며, 본 발명에 있어서는 전자의 기인 것이 바람직하다. 실리콘 부분이 가교되면, 유연성이 낮아져, 첩합성이 낮아진다. 또한, 실리콘 부분이 가교되면, 실리콘 부분의 열분해가 억제되어, 저분자 가스 (예를 들어, 고리형 실록산) 의 발생이 억제되기 때문에, 내열성이 높아진다. 이 가교 반응에 수반하여, 폴리이미드 실리콘은 고분자량화된다.
폴리이미드 실리콘은 가교 부위로서 가교기 또는 가교점을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서의 가교 부위로는 가교 반응을 일으킬 수 있는 공지된 기를 채용할 수 있다.
가교기로는 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 특히 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기로는 비닐기 또는 말단에 비닐기를 갖는 탄소수 3 이상의 알케닐기를 들 수 있고, 비닐기가 바람직하다. 비닐기 부분은 230 ℃ 이상의 온도에서 가교되어, -CH2-CH2-CH2-CH2- 가 되는 화학 결합을 형성한다.
알콕시실릴기로는 알콕시 부분의 탄소수가 1 ∼ 6 인 트리알콕시실릴기가 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서 바람직하고, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가 특히 바람직하다. 알콕시실릴기는 상기 제 2 온도에서의 가열에 의해 축합 반응을 일으켜, 화학 결합 (Si-O-Si) 을 형성한다.
가교 부위가 가교기인 경우, 폴리이미드 실리콘 중의 가교기의 수는 실리콘 부분 (-SiO- 가 늘어선 부분) 의 규소 원소의 총수에 대해 30 ％ ∼ 200 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ％ ∼ 150 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 가교기의 수가 그 범위임으로써 가교가 일어나기 쉽고, 생성되는 수지층의 경도가 적당하고, 또한 가스 발생이 억제될 수 있다.
본 명세서에 있어서의 가교점이란, 통상적으로는 가교 반응을 일으키지 않는 부위이지만, 수지 조성물 중의 다른 성분의 작용에 의해 가교기로 변화할 수 있는 부위를 말한다.
가교 부위가 가교점인 경우, 예를 들어 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 라디칼의 존재에 의해 알킬라디칼로 변화하여, 복수의 알킬라디칼끼리 가교 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어 가교점이 메틸기인 경우, 가교 반응에 의해 -CH2-CH2- 가 되는 화학 결합을 형성한다. 가교점으로서의 알킬기의 탄소수는 가교 반응이 일어나기 쉬운 관점에서 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 실리콘은 가교 부위로서 비닐기, 알콕시실릴기, 또는 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 비닐기끼리 가교된 경우에는, 물이나 알코올 등의 액체나 가스가 발생하지 않는 이점이 있다. 또한, 비닐기끼리의 가교를 라디칼의 존재하에서 실시하는 경우에도, 라디칼은 폴리이미드 실리콘의 분자 내에 취입되므로, 액체나 가스가 발생하지 않는 이점이 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 중에 존재하는 가교기 및 가교점은 각각 1 종만이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 통상적으로는 1 종만인 것이 바람직하다. 2 종 이상인 경우에, 예를 들어 비닐기와 알킬기 양방이 존재하는 경우, 비닐기끼리의 쪽이 알킬기끼리 보다 가교되기 쉽다.
폴리이미드 실리콘 (S) 의 구체예에 대해 설명한다.
폴리이미드 실리콘 (S) 는 식 (1) 로 나타내는 구조를 필수로 하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서의 X 는 4 가의 유기기를 나타내고, 이하의 식 중에 구체적으로 나타내는 기를 들 수 있다. B 는 가교 부위를 갖는 실리콘 부분을 나타내고, 후술하는 반복 단위 (B1), (B2), 및 (B3) 으로서 구체적으로 나타내는 기가 바람직하다.
폴리이미드 실리콘 (S) 는 식 (1) 로 나타내는 구조가 늘어선 화합물, 또는 식 (1) 로 나타내는 구조와 그 구조식 (1) 에 있어서 B 부분이 가교 부위를 갖지 않는 실리콘 부분 B' 로 치환된 구조가 늘어선 화합물이 바람직하다.
폴리이미드 실리콘 (S) 로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 B 가 알케닐기를 갖는 기 (B1) 인 화합물, 알콕시실릴기를 갖는 기 (B2) 인 화합물, 또는 가교기를 갖지 않고 규소 원소에 결합된 알킬기를 갖는 기 (B3) 을 함유하는 화합물이 바람직하다. 이하, 순서대로 설명한다.
[B 가 알케닐기를 갖는 기 (B1) 인 폴리이미드 실리콘 (S1)]
폴리이미드 실리콘 (S1) 은 상기 식 (1) 에 있어서, B 가 알케닐기를 갖는 실리콘 부분 (B1) 인 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위는 하기 식 (s1) 로 나타낸다. 식 (s1) 중의 X 는 바람직한 양태를 포함하여 후술하는 식 (s1-1) 중의 X 와 동일하다. 폴리이미드 실리콘 (S1) 은 알케닐기를 갖는 실리콘 부분 (B1) 의 반복 단위와, 다른 반복 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 화합물의 조성식은 식 (s1-1) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (s1-1) 에 있어서의 k 및 j 는 A 를 포함하는 반복 단위와 B1 을 포함하는 반복 단위가 함유되어 있는 비율을 나타낸다. k 는 0 ≤ k ＜ 1, j 는 0 ＜ j ≤ 1 의 수이며, k＋j = 1 이다. 식 (s1-1) 에 있어서의 k 는 0.3 ≤ k ≤ 0.7, j 는 0.3 ≤ j ≤ 0.7 이 바람직하고, k 는 0.4 ≤ k ≤ 0.6, j 는 0.4 ≤ j ≤ 0.6 이 더욱 바람직하고, k = 0.5, j = 0.5 가 특히 바람직하다.
식 (s1-1) 의 표기에 있어서 A 를 포함하는 반복 단위와 B1 을 포함하는 반복 단위는 블록으로 나열되어 있어도 되고, 랜덤하게 나열되어 있어도 된다. 랜덤하게 나열되어 있는 부분에, 블록으로 나열되어 있는 부분이 있어도 된다. 다른 식에 있어서의 동일한 표기에 있어서도 반복 단위의 나열 방법의 의미는 동일하다.
식 (s1-1) 중의 X 는 4 가의 유기기이다. 식 (s1-1) 중의 복수의 X 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다. X 는 하기의 어느 하니의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (s1-1) 중의 A 를 포함하는 반복 단위는 가교 부위를 포함하지 않는 반복 단위이다. 식 (s1-1) 중의 A 는 2 가의 유기기로서, 하기 식 (a1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
A 가 식 (a1) 인 경우, 식 (a1) 중의 D 는 가교 부위를 포함하지 않는 2 가의 유기기로서, 서로 독립적으로 하기의 어느 하니의 기인 것이 바람직하다. e, f, g 는 0 또는 1 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
A 가 식 (a1) 로 나타내는 기이고, 또한 주사슬에 방향고리를 2 개 갖는 기인 경우의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
A 가 식 (a1) 로 나타내는 기이고, 또한 주사슬에 방향고리를 3 개 갖는 기인 경우의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
A 가 식 (a1) 로 나타내는 기이고, 또한 주사슬에 방향고리를 4 개 갖는 기인 경우의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
A 가 식 (a1) 인 경우, A 를 포함하는 반복 단위는 2 개 이상의 방향고리와 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, X 기를 갖는 테트라카르복실산 화합물 (무수물) 의 반응에 의해 얻을 수 있다.
그 디아민 화합물로는 다음의 화합물을 들 수 있다.
4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노기를 2 개 갖는 화합물.
A 로는 또한 다음 화합물도 사용할 수 있다. 4-(3-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 4-(2-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 4-(3-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 5-(2-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 5-(3-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 5-(4-하이드록시페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠, 4-(2-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(3-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 5-(2-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 5-(3-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 5-(4-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(3,5-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(2-아미노페녹시카르보닐)-1,3-디아미노벤젠 등의 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 화합물.
식 (s1-1) 중의 B1 을 포함하는 반복 단위는 가교 부위로서 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기를 포함하는 반복 단위이다. B1 은 하기 식 (b1) 로 나타내는 기이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (b1) 에 있어서, R0 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기 또는 페닐렌기이고, 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다. R0 이 단결합이라는 것은 식 (1) 에 있어서 N 과 Si 가 직접 결합하는 것을 말한다. 본 명세서 중의 다른 화합물에 있어서의 단결합의 의미도 동일한 의미이다.
식 (b1) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가 탄화수소기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R1 은 원료 입수의 용이함의 관점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다.
식 (b1) 에 있어서, R2 는 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기 또는 말단에 비닐기를 갖는 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐기가 특히 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다. 식 (b2) 에 있어서의 실록산 사슬의 나열 방법은 블록으로 나열되어 있어도 되고, 랜덤하게 나열되어 있어도 된다. 랜덤하게 나열되어 있는 부분에 블록으로 나열되어 있는 부분이 있어도 된다. 다른 식에 있어서의 동일한 표기에 있어서도 반복 단위의 나열 방법의 의미는 동일하다. R2 의 폴리이미드 실리콘의 실록산 사슬 중의 결합 위치는 단부, 중앙부 등 어느 것이어도 된다.
식 (b1) 에 있어서, a 는 0 ∼ 100 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 70 의 정수이고, b 는 1 ∼ 100 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 70 의 정수, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 의 정수이다.
B1 이 식 (b1) 인 경우, B1 을 포함하는 반복 단위는 X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물과, 양 말단에 아미노기를 갖고, 또한 실리콘 부분에 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기를 갖는 디아미노실록산의 반응에 의해 얻을 수 있다.
그 X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물로는, 다음의 화합물을 들 수 있다.
3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)술폰 2 무수물 등의 적어도 2 개의 방향고리를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물.
피로멜리트산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물 등의 테트라카르복실산 무수물.
실리콘 부분에, 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기를 갖는 디아미노실록산으로는, 디메틸실록산 사슬의 양 말단에 -(CH2)nNH2 기를 갖고, 메틸기의 일부가 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기 (바람직하게는, 비닐기) 로 된 화합물을 들 수 있고, 후술하는 식 (s2-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
폴리이미드 실리콘 (S1) 은 상기 디아민 화합물, 상기 실리콘 부분에 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기를 갖는 디아미노실록산, 및 상기 X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 (s1-1) 의 폴리이미드 실리콘은 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 150,000 이 바람직하고, 8,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 분자량이 5,000 이상인 경우, 얻어지는 수지층의 강도가 양호하다. 한편, 분자량이 150,000 이하인 경우, 용매에 대한 상용성이 양호하기 때문에, 취급이 양호하다. 이 폴리이미드 실리콘은 공지된 방법으로 제작 가능하다.
폴리이미드 실리콘 (S1) 을 함유하는 수지 조성물은 제 1 온도까지 (T1 ＞ 실온) 의 가열에 의해 라디칼을 생성하는 과산화물을 추가로 함유해도 된다.
과산화물을 함유하는 경우, 과산화물로부터 생성되는 라디칼의 존재하에서, R2 기끼리의 가교 반응이 어느 정도 진행되므로, 수지층의 초기 경도가 단단해진다. 수지층의 초기 경도는 R2 수나 과산화물의 양 등으로 조정하는 것이 가능하다. 수지층의 초기 경도를 부드럽게 하고자 하는 경우에는, 과산화물의 양을 제 1 온도에서의 가열 후에, 알케닐기 (비닐기) 가 잔존하도록 설정하는 것이 바람직하다. 과산화물로부터 생성되는 라디칼은 폴리이미드 실리콘의 분자 내에 취입되므로, 가스는 발생하지 않는 이점이 있다.
과산화물의 구체예로는 다음의 예를 들 수 있다.
10 시간 반감 온도가 100 ℃ 부근의 저온 경화용 과산화물인, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (10 시간 반감 온도 : 100 ℃, 상품명 루페록스 TBEC, 아르케마 요시토미사 제조), t-알루미늄퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 (10 시간 반감 온도 : 99 ℃, 상품명 루페록스 TAEC, 아르케마 요시토미사 제조), 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (10 시간 반감 온도 : 97 ℃, 1 시간 반감 온도 : 115 ℃, 상품명 카야렌 6-70, 가야쿠악조사 제조), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (상품명 파카독스 16, 가야쿠악조사 제조) 등의 퍼옥시카보네이트를 들 수 있다.
10 시간 반감 온도가 110 ∼ 130 ℃ 부근의 중온 경화용 과산화물인, dicumyl peroxide (10 시간 반감 온도 : 116.4 ℃, 1 시간 반감 온도 : 135.7 ℃), di-tert-hexyl peroxide (10 시간 반감 온도 : 116.4 ℃, 1 시간 반감 온도 : 136.2 ℃), 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (10 시간 반감 온도 : 117.9 ℃, 1 시간 반감 온도 : 138.1 ℃), di-tert-butyl peroxide (10 시간 반감 온도 : 123.7 ℃, 1 시간 반감 온도 : 144.1 ℃), 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 (퍼헥신 25B 니치유사 제조, 10 시간 반감 온도 : 128.4 ℃, 1 시간 반감 온도 : 149.9 ℃) 을 이용해도 된다.
10 시간 반감 온도가 140 ∼ 210 ℃ 부근의 고온 경화용 과산화물인, diisopropylbenzene hydroperoxide (10 시간 반감 온도 : 145.1 ℃, 1 시간 반감 온도 : 172.8 ℃), t-butyl hydoroperoxide (10 시간 반감 온도 : 166.5 ℃, 1 시간 반감 온도 : 196.3 ℃), 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (10 시간 반감 온도 : 210 ℃, 1 시간 반감 온도 : 234 ℃) 을 이용해도 된다. 이들 과산화물은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
과산화물로는 제 1 온도까지의 가열에 의해 충분한 양의 라디칼을 생성하기 위해, 1 시간 반감 온도가 제 1 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
특히 폴리이미드 실리콘 (S1) 을 제 1 온도에서의 가열에 의해 가교하여 가교하는 경우, 과산화물로서 예를 들어 퍼옥시카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
퍼옥시카보네이트로는 전술한 것 외에, t-부틸퍼옥시(이소프로필)카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트, t-아밀퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 등의 모노퍼옥시카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트, t-아밀퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트가 바람직하다. 이들 퍼옥시카보네이트는 폴리이미드 실리콘과 양호한 상용성을 갖고, 저온에서의 빠른 경화를 달성하므로 특히 바람직하다.
과산화물의 양은 각각 상기 식 (b1) 로 나타내는 실리콘 부분에 있어서의, 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기의 몰수에 대해 1 ∼ 10 배 몰을 사용하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 배 몰을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1 몰 이상이면, 수지층의 내용제성이 양호하다. 10 배 몰 이하이면, 수지 조성물의 보존 안정성 및 수지층의 내고온다습성이 양호하다.
폴리이미드 실리콘 (S1) 에 있어서의 제 1 온도는 90 ∼ 210 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 제 2 온도는 제 1 온도보다 ＋10 ∼ ＋50 ℃ 높은 온도가 바람직하고, ＋20 ∼ ＋30 ℃ 높은 온도가 특히 바람직하다.
[B 가 알콕시실릴기를 갖는 (B2) 인 폴리이미드 실리콘 (S2)]
폴리이미드 실리콘 (S2) 는 상기 식 (1) 에 있어서, B 가 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 부분 (B2) 인 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위는 하기 식 (s2) 로 나타내고, (B2) 는 하기 식 (b2) 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (s2) 에 있어서, X 는 식 (s1) 에 있어서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (b2) 에 있어서, R0, R3 ∼ R10, m, n, l 의 의미는, 후술하는 식 (s2-1) 에 있어서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
폴리이미드 실리콘 (S2) 은, 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 부분의 반복 단위인 식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위와 다른 반복 단위인 식 (s2-2) 로 나타내는 반복 단위의 2 종의 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (s2-1) 에 있어서, Ar1 은 4 가의 유기기를 나타내고, R0 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R0 은 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기 또는, 페닐렌기가 보다 바람직하다. R3 ∼ R7, R9, 및 R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, R8 은 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기를 갖는 알킬렌기이고, 탄소수 2 인 경우는 에틸렌기가 바람직하다. m, n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R3 ∼ R7, R9, 및 R10 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
식 (s2-1) 에 있어서의 Ar1 의 바람직한 양태는 식 (s1-1) 에 있어서의 X 와 동일하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (s2-2) 로 나타내는 반복 단위는 폴리이미드 실리콘 (S2) 에 있어서, 가교성 부위를 포함하지 않는 반복 단위이다. 식 (s2-2) 에 있어서, Ar2 는 4 가의 유기기를 나타내고, Ar2 의 바람직한 양태는 식 (s1-1) 에 있어서의 X 와 동일하다. Ar3 은 2 개 이상의 방향고리를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 식 (s2-2) 중의 Ar3 으로는, 폴리이미드 실리콘 (S1) 에 있어서의 식 (a1) 과 동일한 기를 들 수 있고, 구체예도 동일하다.
폴리이미드 실리콘 (S2) 는 식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위를 1 ∼ 80 몰％, 식 (s2-2) 로 나타내는 반복 단위를 20 ∼ 99 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위를 10 ∼ 60 몰％, 식 (s2-2) 로 나타내는 반복 단위를 40 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위는 Ar1 을 갖는 테트라카르복실산 무수물과, 양 말단에 아미노기를 갖고, 또한 실리콘 부분에 알콕시실릴기를 갖는 디아미노실록산의 반응에 의해 얻어진다.
식 (s2-2) 로 나타내는 반복 단위는 2 개 이상의 방향고리 (Ar3) 과 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, Ar2 기를 갖는 테트라카르복실산 화합물의 반응에 의해 얻어진다. 디아민 화합물로는 식 (s1-1) 의, A 가 식 (a1) 인 경우의 반복 단위의 합성에 사용한 디아민과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (s2-2) 로 나타내는 반복 단위를 형성시키는 테트라카르복실산 무수물로는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 얻기 위해서 사용하는, X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물과 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
B2 가 식 (b2) 인 경우, B2 를 포함하는 반복 단위는 X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물과, 양 말단에 아미노기를 갖고, 또한 실리콘 부분에 알콕시실릴기를 갖는 디아미노실록산의 반응에 의해 얻어진다.
식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위를 형성하는 디아미노실록산으로는, 실리콘 부분에 알콕시실릴기가 결합되는 화합물이 바람직하다. 그 화합물로는 하기 식 (s2-A) ∼ (s2-J) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 (s2-A) ∼ (s2-J) 로 나타내는 화합물은 1 종 또는 그 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (s2-A) ∼ (s2-J) 에 있어서, m, n 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Ph 는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 이하 동일하다.
식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물의 다른 제조 방법으로는, 하기 식 (s2-10) 으로 나타내는 비닐기 함유 디아미노실록산과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜, 하기 식 (s2-11) 로 나타내는 반복 단위를 구성시킨 후, 알콕시실릴기를 갖는 화합물인 하기 식 (s2-12) 로 나타내는 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜, 알콕시실릴기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (s2-10) 에 있어서, R11, R12 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, R13 ∼ R17 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타내고, o, p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
R11, R12 는 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
R13 ∼ R17 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (s2-11) 에 있어서, Ar1 은 상기 식 (s2-1) 에 있어서의 기재와 바람직한 양태를 포함하여 동일하고, R11, R12, R13 ∼ R17, o, p 는 각각, 상기 식 (s2-10) 에 있어서의 기재와 바람직한 양태를 포함하여 동일하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (s2-12) 에 있어서, R21, R22 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기 또는 에테르 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, X 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R21, R22 는 반응성이 높기 때문에, 이 점에서 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 (s2-10) 으로 나타내는 비닐기 함유 디아미노실록산으로서 예를 들어 하기의 예를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (a) ∼ (f) 에 있어서, o, p 는 각각 식 (s2-10) 에 있어서의 o, p 와 동일하다.
식 (s2-12) 로 나타내는 하이드로알킬실리케이트 화합물로서 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또한, 이들 하이드로알킬실리케이트와 상기 식 (s2-11) 로 나타내는 반복 단위를 하이드로실릴화 반응시켜, 상기 식 (s2-1) 로 나타내는 반복 단위를 구성시킬 때, 반응 촉매로서 염화백금산 등을 사용할 수 있다. 식 (s2-11) 로 나타내는 반복 단위의 비닐기와 반응시킬 때, 하이드로알킬실리케이트 화합물은 비닐기의 몰수에 대해 1.0 ∼ 5.0 배 몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 폴리이미드 실리콘 (S2) 의 합성 방법으로는, X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물과, 2 개 이상의 방향고리 (Ar3) 과 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물, 양 말단에 아미노기를 갖고, 또한 실리콘 부분에 알콕시실릴기를 갖는 디아미노실록산을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다.
그 밖의 방법으로는, 테트라카르복실산 무수물과, 2 개 이상의 방향고리 (Ar3) 과 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물, 양 말단에 아미노기를 갖고, 또한 실리콘 부분에 비닐기를 갖는 디아미노실록산을 공지된 방법으로 반응시키고, 얻어진 화합물의 비닐기에 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 하이드로실릴화시킴으로써 얻어진다.
이와 같이 하여 합성한 폴리이미드 실리콘 (S2) 는 실리케이트기를 측사슬에 함유하기 때문에 접착 성능이 우수하고, 게다가 가수 분해 반응, 가열 가수 분해 반응에 의해 가교 구조를 구성시킬 수 있기 때문에, 내열성, 강도, 내용제성이 우수한 재료가 된다. 폴리이미드 실리콘 (S2) 는 고온 (제 2 온도 이상) 에서 가열함으로써 가교하므로, 수지 조성물 중에 과산화물을 함유시키지 않아도 되는 이점도 있다.
폴리이미드 실리콘 (S2) 에 있어서의 제 1 온도는 90 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다. 제 2 온도는 180 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다.
[B 가 알킬기를 갖는 기 (B3) 인 폴리이미드 실리콘 (S3)]
폴리이미드 실리콘 (S3) 은 실리콘 부분의 규소 원자에 직접 결합한 알킬기를 갖는 기 (B3) 을 갖는 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위는 식 (s3) 으로 나타낸다. 폴리이미드 실리콘 (S3) 은 식 (s3) 으로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (s3-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 식 (s3) 중의 기 (B3) 은 식 (b3) 으로 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (s3) 중, X 는 바람직한 양태를 포함하여 식 (s1) 과 동일하다. 식 (s3-2) 중의 X 및 A 는 식 (s1-1) 에 있어서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다. 식 (b3) 중 R0 은 단결합, 탄소수가 1 ∼ 4 인 2 가의 탄화수소기 또는 페닐렌기이다. R0 은 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기 또는, 페닐렌기가 보다 바람직하다. R31 은 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기이다. d 는 1 ∼ 200 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 140 의 정수, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 의 정수이다.
식 (s3) 의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘은 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 150,000 이고, 8,000 ∼ 100,000 이 바람직하다. 분자량이 5,000 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 실리콘의 피막의 강도가 양호하다. 한편, 분자량이 100,000 이하이면 용매에 대한 상용성이 양호하고, 취급이 용이하다. 폴리이미드 실리콘 (S3) 은 폴리이미드 실리콘 (S1) 의 제조 방법에 있어서, A 가 식 (a1) 인 경우의 반복 단위의 제조 방법과 동일한 방법, 즉, 2 개 이상의 방향고리와 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, X 기를 갖는 테트라카르복실산 무수물과, 양 말단에 아미노기를 갖고 또한 실리콘 부분에는 상기 가교점 이외의 관능기를 갖지 않는 디아미노실록산의 반응에 의해 얻어진다. 그 양 말단에 아미노기를 갖고 또한 실리콘 부분에는 상기 가교점 이외의 관능기를 갖지 않는 디아미노실록산으로는, 식 (g) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (g) 에 있어서, q 는 1 ∼ 100 의 정수이다.
실리콘 부분의 규소 원자에 직접 결합한 알킬기는 과산화물 등에서 발생한 라디칼에 의해 가교 반응한다. 예를 들어, 과산화물로는 제 1 온도까지의 가열에 의한 라디칼의 발생을 억제하기 위해, 10 시간 반감 온도가 제 1 온도보다 높은 것이 바람직하다. 이로써, 수지층의 초기 경도가 지나치게 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.
더하여, 과산화물로는 제 3 온도까지 (T3 ＞ T1) 의 가열에 의해 충분한 양의 라디칼을 생성하기 위해, 1 시간 반감 온도가 제 3 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이로써, 수지층의 제 3 온도에서의 가열 후의 경도를 최적화할 수 있다. 가열 후의 경도는 과산화물의 첨가량 등에 의해 정해진다. 과산화물의 첨가량은 실리콘 부분의 규소 원자에 직접 결합하는 알킬기의 몰 당량의 10 ∼ 50 ％ 의 당량수가 바람직하다.
폴리이미드 실리콘 (S3) 에 첨가할 수 있는 과산화물로는, 상기의 온도 범위의 것이면 사용 가능하지만, 용매 건조의 용이함과 저장 안정성의 관점에서, 10 시간 반감 온도가 약 100 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하다. 이 범위에 10 시간 반감 온도가 있는 것으로는, 전술한 저온 분해성의 과산화물 및 중온 분해성의 과산화물을 들 수 있다.
가교 부위가 규소 원자에 직접 결합하는 알킬기이면, 폴리이미드 실리콘 수지의 제조 공정이 적기 때문에, S1, S2 의 타입에 비해 저비용인 점이 양호하다.
폴리이미드 실리콘 (S3) 에 있어서의 제 1 온도는 110 ∼ 210 ℃ 가 바람직하고, 110 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 제 2 온도는 제 1 온도보다 ＋10 ∼ ＋50 ℃ 높은 온도가 바람직하고, ＋20 ∼ ＋30 ℃ 높은 온도가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리이미드 실리콘, 용매, 및 가교 부위와 가교 조건에 의해 임의로 첨가할 수 있는 과산화물을 함유한다. 조성물은 상기 성분 만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
(폴리이미드 실리콘의 가교)
본 발명의 폴리이미드 실리콘을 가교하는 방법으로는, 먼저 제 1 온도에서의 가열에 의해 수지 조성물로부터 용매를 휘발시킨다.
다음으로 본 발명의 폴리이미드 실리콘은 제 2 온도로의 가열에 의해 가교한다. 가교의 정도는 나중에 첩합한 기재와의 상호 작용이 지나치게 높아지지 않도록 조정하는 것이 가능하고, 또한 가교 부위를 선택함으로써, 임의의 방법, 온도에서 가교시키는 것이 가능하다. 가교 방법은 기재의 내열 온도에 따라서도 선택할 수 있다.
(수지 조성물의 용도)
본 발명의 수지 조성물은 전자 디바이스용 적층체의 수지층에 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 실리콘을 사용함으로써, 고정판과는 잘 박리되지 않고, 기판과는 상온에서 위치 어긋남이 잘 발생하지 않을 정도의 밀착력을 갖고, 가열 공정 후에는 기재와 박리하기 쉬운 적층체를 얻을 수 있다.
(적층체 및 구조체)
본 발명에 있어서, 적층체 (10) 는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (22) 에 첩합 가능한 수지층 (12) 과 그 수지층 (12) 을 고정시키는 고정판 (14) 을 갖는다. 또한 적층체의 수지층의 면에 기판을 형성한 것을 구조체라고 부른다.
구조체 (20) 는 상기 적층체 (10) 와 적층체 (10) 의 수지층 (12) 에 지지된 기판 (22) 을 갖는다. 구조체 (20) 는 종래의 기판 (적층체에 의해 보강되어 있지 않은 기판) 을 처리하는 처리 설비를 이용하여 전자 디바이스를 제조하기 때문에, 종래의 기판과 대략 동일한 두께를 가져도 된다. 이하, 도 1 에 기초하여 각 구성에 대해 설명한다.
(기판)
기판 (22) 은 전자 디바이스용 기판이다. 기판 (22) 의 수지층 (12) 과 반대측의 표면 (23) 에는, 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 전자 디바이스를 구성하는 구성 부재의 적어도 일부 (예를 들어, 박막 트랜지스터 등) 가 형성된다.
기판 (22) 의 재료는 예를 들어, 세라믹스, 수지, 금속, 반도체 등이 사용된다. 이 중 수지인 것이 바람직하다. 기판 (22) 의 재료는 전자 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 액정 패널 (LCD), 유기 EL 패널 (OLED) 로서 플렉시블 기판을 사용하는 경우, 수지 필름이 사용된다. 구체적인 수지 필름의 예로는, 결정성 수지로는 열가소성 수지인 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 혹은 신디오택틱폴리스티렌 등이, 열경화성 수지에서는 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머, 불소 수지, 혹은 폴리에테르니트릴 등의 필름을 들 수 있다.
또한, 비결정성 수지로는 열가소성 수지인 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리시클로헥센, 혹은 폴리노르보르넨계 수지 등이, 열경화성 수지에서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 혹은 열가소성 폴리이미드 등의 필름을 들 수 있다. 특히 비결정성이고 열가소성의 수지 필름이 바람직하다.
기판 (22) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전자 디바이스의 경량화, 박판화를 위해, 바람직하게는 0.7 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎜ 이하이다.
(고정판)
고정판 (14) 은, 후술하는 수지층 (12) 을 개재하여, 기판 (22) 을 지지하여 보강하는 기능을 갖는다. 고정판 (14) 은 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서의 기판 (22) 의 변형, 흠집 발생, 파손 등을 방지한다.
고정판 (14) 의 재료는 예를 들어, 유리, 세라믹스, 수지, 반도체, 금속, 유리/수지 복합체 등이다. 고정판 (14) 의 재료는 전자 디바이스의 종류나 기판 (22) 의 재료 등에 따라 선정되고, 기판 (22) 과 동종의 재료이면, 고정판 (14) 과 기판 (22) 의 열팽창차가 작기 때문에, 가열에 의한 휨의 발생을 억제할 수 있다.
고정판 (14) 과 기판 (22) 의 평균 선팽창 계수의 차 (절대치) 는, 기판 (22) 의 표면 사이즈 등에 따라 적절히 설정되고, 예를 들어 35×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「평균 선팽창 계수」 란, 50 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창 계수 (JIS R 3102-1995) 를 말한다.
고정판 (14) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 구조체 (20) 를 기존의 처리 설비에 적합시키기 위해, 0.7 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고정판 (14) 의 두께는 기판 (22) 을 보강하기 위해, 0.4 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 고정판 (14) 은 기판 (22) 보다 두꺼워도 되고, 얇아도 된다.
(수지층)
수지층 (12) 은 기판 (22) 에 밀착되면, 박리 조작이 이루어질 때까지, 기판 (22) 의 위치 어긋남을 방지한다. 또한, 수지층 (12) 은 박리 조작에 의해 기판 (22) 으로부터 용이하게 박리된다. 용이하게 박리됨으로써, 기판 (22) 의 파손을 방지할 수 있고, 또한 의도하지 않는 위치에서의 박리를 방지할 수 있다.
수지층 (12) 은 고정판 (14) 과의 결합력이, 기판 (22) 과의 결합력보다 상대적으로 높아지도록 형성된다 (형성 방법의 상세한 것은 후술). 이로써, 박리 조작이 이루어질 때에, 구조체 (20) 가 의도하지 않은 위치에서 박리되는 것을 방지할 수 있다.
수지층 (12) 은 상기 수지 조성물을 제 1 온도에서 가열하고 건조시켜 이루어진다. 수지층 (12) 은 고정판 (14) 상에 도포, 건조시켜 형성되어도 되고, 소정의 기재 상에 도포, 건조된 후, 소정의 기재로부터 박리되어 형성되어도 된다.
제 1 온도 이하에서는, 폴리이미드 실리콘에 함유되는 실리콘 부분의 가교 부분의 가교 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 실리콘의 특성인 유연성이 우수한 수지층 (12) 이 얻어지고, 첩합성이 우수한 수지층 (12) 이 얻어진다. 따라서, 수지층 (12) 은 기판 (22) 에 밀착되면, 박리 조작이 이루어질 때까지, 기판 (22) 의 위치 어긋남을 방지할 수 있다.
제 1 온도를 초과하여 제 3 온도까지 가열되면, 그 도중의 제 2 온도에서, 실리콘 부분의 가교 반응이 진행되고, 실리콘 부분의 열분해가 억제되어, 저분자 가스 (예를 들어, 고리형 실록산) 의 발생이 억제된다. 따라서, 수지층은 내열성이 우수한 층이 된다. 특히 제 3 온도 이상의 가열에 대해서도 우수한 내열성을 갖는 층이 된다.
또한, 제 3 온도까지 가열한 결과, 실리콘 부분의 가교 반응이 진행되면, 수지층 (12) 이 더욱 경화되어 탄성률이 올라가고 첩합성이 저하되므로, 가열 후의 박리성이 우수한 수지층 (12) 이 얻어진다. 첩합성을 저하시킴으로써, 수지층 (12) 과 기판 (22) 이 가열에 의해 상호 작용하여, 잘 박리되지 않게 되는 것을 억제할 수 있다.
수지층 (12) 과 기판 (22) 사이에서의 초기 박리 강도는 전자 디바이스의 제조 공정에 따라 다르지만, 예를 들어 기판 (22) 에 판두께 0.05 ㎜ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 캡톤 200HV) 을 사용한 경우, 90°필 시험 (JIS Z 0237 준거) 에서, 예를 들어 0.3 N/25 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.5 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1 N/25 ㎜ 이상이다. 여기서, 「초기 박리 강도」 란, 구조체 (20) 의 제작 직후의 수지층 (12) 과 기판 (22) 사이의 박리 강도를 말하며, 수지층 (12) 이 제 3 온도에서 가열되기 전에, 실온에서 측정한 박리 강도를 말한다.
초기 박리 강도가 0.3 N/25 ㎜ 이상이면, 의도하지 않은 분리를 충분히 제한할 수 있다. 한편, 초기 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 를 초과하면, 수지층 (12) 과 기판 (22) 의 위치 관계를 수정하는 경우 등에, 기판 (22) 으로부터 수지층 (12) 을 박리하는 것이 곤란해진다.
수지층 (12) 과 기판 (22) 사이에서의 가열 후의 박리 강도는, 전자 디바이스의 제조 공정에 따라 다르지만, 90°필 시험에서, 예를 들어 8.5 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 7.8 N/25 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 4.5 N/25 ㎜ 이하이다. 여기서, 「가열 후의 박리 강도」 란, 수지층 (12) 이 제 3 온도에서 가열된 후에, 실온에서 측정한 수지층 (12) 과 기판 (22) 사이의 박리 강도를 말한다.
가열 후의 박리 강도가 0.3 N/25 ㎜ 이상이면, 의도하지 않은 분리를 충분히 제한할 수 있다. 한편, 가열 후의 박리 강도가 10 N/25 ㎜ 를 초과하면, 기판 (22) 으로부터 수지층 (12) 을 박리하는 것이 곤란해진다.
수지층 (12) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 20 ㎛ 이다. 수지층 (12) 의 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 수지층 (12) 과 기판 (22) 사이에 기포나 이물질이 혼입된 경우에, 기판 (22) 의 변형을 억제할 수 있다. 한편, 수지층 (12) 의 두께가 50 ㎛ 를 초과하면, 수지층 (12) 의 형성에 시간 및 재료를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다.
(적층체의 제조 방법)
적층체 (10) 를 제조하는 방법으로는, (1) 고정판 (14) 상에 수지 조성물을 도포하고, 제 1 온도에서 가열하고 건조시킴으로써, 수지층 (12) 을 형성하는 방법, (2) 수지 조성물을 제 1 온도에서 가열하고 건조시킴으로써 미리 형성된 수지층 (단 그 수지층은 첩합 성능을 갖는 수지층인 것이 바람직하다) 을 고정판 (14) 에 압착하는 방법 등이 있다.
상기 (1) 의 방법에서는, 수지층 (12) 을 형성할 때에, 수지 조성물이 고정판 (14) 과 상호 작용하므로, 고정판 (14) 과 수지층 (12) 의 결합력을, 수지층 (12) 과 기재 (22) 의 결합력보다 높게 할 수 있다.
수지 조성물의 도포 방법은 예를 들어, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 코트법 등이 있다. 이들 도포 방법은 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다.
수지 조성물의 건조 조건 (제 1 온도 및 그 유지 시간) 은 예를 들어, 폴리이미드 실리콘이나 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.
상기 (2) 의 방법은, 수지층의 첩합 성능이, 기판 (22) 에 대해 낮고, 고정판 (14) 에 대해 높은 경우에 유효하다. 수지층과의 접촉 전에, 기판 (22) 또는 고정판 (14) 의 표면을 표면 처리하여, 수지층과의 첩합 성능에 차이가 나도록 해도 된다.
압착은 클린도가 높은 환경하에서 실시되는 것이 바람직하다. 압착 방식으로는, 롤식, 프레스식 등이 있다. 압착을 실시하는 분위기는 대기압 분위기여도 되지만, 기포의 혼입을 억제하기 위해, 감압 분위기인 것이 바람직하다. 압착을 실시하는 온도는 제 2 온도보다 낮은 온도이면 되고, 예를 들어 실온이어도 된다.
(구조체의 제조 방법)
구조체 (20) 를 제조하는 방법으로는, (1) 고정판 (14) 상에 수지 조성물을 도포하고, 제 1 온도에서 가열하고 건조시킴으로써, 수지층 (12) 을 형성한 후, 수지층 (12) 상에 기판 (22) 을 압착하는 방법, (2) 수지 조성물을 제 1 온도에서 가열하고 건조시킴으로써 미리 형성된 수지 필름을, 기판 (22) 과 고정판 (14) 사이에 끼워 압착하는 방법, (3) 기판 (22) 과 고정판 (14) 사이에 수지 조성물을 끼우고, 제 1 온도에서 가열하고 건조시킴으로써 수지층 (12) 을 형성하는 방법 등이 있다. 또한, 상기 (1) 또는 (2) 방법에 있어서의 압착 조건은, 상기 적층체 (10) 의 제조 방법에 있어서의 압착 조건과 대략 동일하므로, 설명을 생략한다.
상기 (1) 의 방법에서는, 수지층 (12) 을 형성할 때에, 수지 조성물이 고정판 (14) 과 상호 작용한다. 그 때문에, 고정판 (14) 과 수지층 (12) 의 결합력을, 수지층 (12) 과 기판 (22) 의 결합력보다 높게 할 수 있다.
상기 (2) 의 방법은 수지층의 첩합 성능이 기판 (22) 에 대해 낮고, 고정판 (14) 에 대해 높은 경우에 유효하다. 수지층과의 접촉 전에, 기판 (22) 또는 고정판 (14) 의 표면을 표면 처리하여, 수지층과의 첩합 성능에 차이가 나도록 해도 된다.
상기 (3) 의 방법은, 수지 조성물의 건조에 의한 첩합 성능이 기판 (22) 에 대해 낮고, 고정판 (14) 에 대해 높은 경우에 유효하다. 수지 조성물과의 접촉 전에, 기판 (22) 의 표면, 또는 고정판 (14) 의 표면을 표면 처리하여, 수지 조성물의 건조에 의한 첩합 성능에 차이가 나도록 해도 된다.
(구조체의 용도)
본 발명의 구조체 중의 기판은 본 발명의 적층체에 의해 보강되어 사용되고, 그 기판을 제품 구조의 일부로서 갖는 다양한 제품의 제조에 이용될 수 있다. 그 제품으로는 유기 EL 패널 및 태양 전지 등의 전자 디바이스를 들 수 있다.
기판으로는, 특정한 재료로 이루어지는 기재 그대로여도 되고, 그 기재 상에 목적에 따른 기능층을 갖는 기판이어도 된다. 기능층을 갖는 기판을 사용한 제조 방법으로는, 전자 디바이스를 제조하는 방법을 들 수 있다.
(전자 디바이스의 제조 방법)
전자 디바이스를 제조하는 방법은 구조체 (20) 의 기판 (22) 상에, 전자 디바이스의 기능 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정과, 그 기판 (22) 으로부터 수지층 (12) 을 박리하여, 수지층 (12) 및 고정판 (14) 을 제거하는 제거 공정을 갖는다. 또한, 구성 부재의 일부만을 형성하는 경우, 제거 공정 후에, 나머지 구성 부재를 기판 (22) 상에 형성해도 된다.
전자 디바이스의 구성 부재를 형성시키는 공정으로는, 전자 디바이스의 종류에 따라 선정된다. 액정 패널 (LCD) 을 형성시키는 공정으로는, 예를 들어, TFT (박막 트랜지스터) 등을 기판 상에 형성하여 TFT 기판을 제작하는 공정, CF (컬러 필터) 등을 기판 상에 형성하여 CF 기판을 제작하는 공정, TFT 기판과 CF 기판 사이에 액정 재료를 봉지하여 패널을 제작하는 공정 등이 있다. 이 경우, 제거 공정은 예를 들어, 패널을 제작하는 공정 후, 또는 TFT 기판 혹은 CF 기판을 제작하는 공정과 패널을 제작하는 공정 사이에 실시된다.
전자 디바이스를 구성하는 구성 부재를 형성하는 방법은 일반적인 방법이 채용되고, 포토 리소그래피법이나 에칭법, 증착법 등이 사용된다.
또한, 유기 EL 패널 (OLED) 의 형성 방법으로는, 예를 들어 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 기판 상에 형성하는 공정과 전자 수송층 등이 형성된 기판과 대향 기판을 첩합하는 공정이 있다. 이 경우, 제거 공정은 예를 들어, 기판과 대향 기판을 첩합하는 공정 후, 또는 전자 수송층 등을 기판 상에 형성하는 공정과 기판과 대향 기판을 첩합하는 공정 사이에 실시된다.
나아가, 태양 전지를 형성시키는 공정은 예를 들어, 전극, p-n 유기 반도체층 등을 기판 상에 형성하는 공정을 갖는다. 이 경우, 제거 공정은 예를 들어, p-n 유기 반도체층 등을 기판 상에 형성하는 공정 후에 실시된다.
본 실시 형태에서는, 형성 공정에 있어서는, 수지층 (12) 이 제 2 온도를 초과하여 제 3 온도까지 가열되므로, 폴리이미드 실리콘의 실리콘 부분의 가교 반응이 진행된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는 실리콘 부분의 분해가 억제되므로, 저분자 가스의 발생이 억제된다. 따라서, 수지층 (12) 의 발포를 억제할 수 있다. 또한, 제 3 온도까지의 가열에 의해 실리콘 부분의 가교 반응이 진행되면, 수지층 (12) 이 경화되어 첩합 성능이 저하되므로, 제거 공정에 있어서, 수지층 (12) 을 기판 (22) 으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
제거 공정에 있어서, 기판 (22) 으로부터 수지층 (12) 을 박리하는 방법으로는, 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어, 구조체 (20) 의 코너부의 수지층 (12) 과 기판 (22) 사이에 면도칼 등을 자입하여 간극을 만든 후, 기판 (22) 측과 고정판 (14) 측의 간격을 벌리는 방법이 있다.
실시예
이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드 실리콘의 합성)
(합성예 1)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 2 무수물 (88.8 g, 0.2 몰) 및 시클로헥사논 500 g 을 주입하였다. 이어서, 하기 식 (13) 으로 나타내는 디아미노비닐실록산 (243.5 g, 0.18 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4.0 g, 0.02 몰) 를 시클로헥사논 200 g 에 용해시킨 용액을 반응계의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 10 시간 교반하였다. 다음에, 그 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 자일렌 70 g 을 첨가하고, 150 ℃ 로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 결과, 황갈색의 용액이 얻어졌다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 후, 메탄올 중에 투여하고, 얻어진 침강물을 건조시킨 결과, 하기 식 (14) 로 나타내는 2 종류의 반복 단위로 이루어지는 비닐기를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 이 수지의 실리콘 부분에 있어서, 비닐기의 수는 규소 원자의 수에 대해 50 ％ 가 되어 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1 에, 이미드기에 기초한 흡수를 확인하였다. 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 폴리스티렌 환산으로 이 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 62,000 이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 (a) 라고 한다.
(합성예 2)
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 실리콘 (a) (1106.38 g) 를 실온까지 냉각시킨 후, 하이드로트리에톡시실란 (1.3 몰) 을 소량씩 첨가하였다. 전체량 첨가한 후, 하이드로실릴화 촉매로서 염화백금산 (H2PtC16·H2O) 0.05 g 을 첨가하고, 5 시간 반응시켰다. 반응 후 하기 식 (15) 로 나타내는 2 종류의 반복 단위로 이루어지고, 알콕시실릴기를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 이 수지는 실리콘 부분의 비닐기 대신에, 알콕시실릴기를 측사슬로서 갖는다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 (b) 라고 한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(합성예 3)
합성예 3 에서는, 상기 식 (13) 으로 나타내는 디아미노비닐실록산 대신에, 하기 식 (16) 으로 나타내는 비닐기 함유율이 높은 디아미노비닐실록산 (267.6 g, 0.18 몰) 을 사용한 것 외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 하기 식 (17) 로 나타내는 2 종류의 반복 단위로 이루어지고, 비닐기를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 이 수지의 실리콘 부분의 비닐기의 수는 규소 원자의 수에 대해 150 ％ 가 되어 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1 에, 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 합성예 1 과 마찬가지로 이 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 67,000 이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 (c) 라고 한다. 이 수지는 실리콘 부분에 비닐기를 갖고 있다.
(합성예 4)
합성예 4 에서는, 상기 식 (13) 으로 나타내는 디아미노비닐실록산 대신에, 하기 식 (18) 로 나타내는 비닐기를 함유하지 않는 디아미노디메틸실록산 (228.4 g, 0.18 몰) 을 사용한 것 외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 하기 식 (19) 로 나타내는 2 종류의 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘을 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
얻어진 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 나타나지 않고, 1,780 cm-1 및 1,720 cm-1 에, 이미드기에 기초하는 흡수를 확인하였다. 합성예 1 과 마찬가지로 이 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 59,000 이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 (d) 라고 한다. 이 수지는 실리콘 부분에 있어서, 가교기를 갖고 있지 않고, 가교점인 메틸기만을 갖고 있다.
(수지 조성물의 조제)
표 1 에 나타내는 폴리이미드 실리콘, 과산화물 (경화제) 및 용매를 동 표에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 과산화물의 「종류」 의 란의 기호는, 각각 하기의 과산화물을 나타낸다.
(I) t-buthyl hydroperoxide (고온 경화용)
(II) 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (저온 경화용)
Figure pct00030
(구조체의 제작 및 그 성능 평가)
(적층체의 제작)
처음에, 고정판으로서 25×75 ㎜ 의 사각, 판두께 0.7 ㎜, 선팽창 계수 38×10-7/℃ 의 유리판 (아사히 유리 주식회사 제조, AN100) 을 세정하여 청정화한 것을 준비하였다.
이어서, 준비한 유리판 상에, 표 1 에 나타내는 각 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 대기압하 80 ℃ 에서 30 분, 추가로 용매가 충분히 휘발되는 온도에서 1 시간 가열하여, 폴리이미드 실리콘막 (수지층) 을 형성하였다. 수지층의 두께는 10 ㎛ 로 하였다.
(구조체의 제작)
얻어진 적층체의 수지층 상에, 기판을 실온, 대기압하에서 압착시켜 구조체를 얻었다. 기판으로는, 판두께 0.05 ㎜ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 캡톤 200HV) 을 사용하였다.
(구조체의 성능)
(1) 초기 박리 강도
얻어진 각 구조체에 있어서의, 기판과 수지층 사이에서의 박리 강도를, 90°필 시험 (JIS Z 0237 준거) 에 의해 측정하였다. 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(2) 내열성
얻어진 각 구조체를 350 ℃ (박막 트랜지스터를 구성하는 아모르퍼스 실리콘층의 형성 온도에 상당) 로 가열한 열풍 순환식 오븐으로 2 시간 가열하였다. 오븐으로부터 취출하여 실온으로 냉각시킨 후, 수지층의 열 분해·가스화에 따른 발포의 유무, 수지층으로부터의 기판의 뜸의 유무를 육안으로 검사하였다. 검사 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 산화물 반도체층 형성 온도에 상당하는 400 ℃ 에서 1 시간의 가열에 있어서 가열 후의 박리 강도는, 350 ℃ 가열 후의 박리 강도와 동등하였다.
(3) 가열 후의 박리 강도
내열성 시험 후의 각 구조체에 있어서의, 기판과 수지층 사이에서의 박리 강도를 90 ℃ 필 시험에 의해 측정하였다. 또한, 박리 후의 기판으로의 수지의 전사가 없는지 육안으로 검사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00031
실시예 1 의 결과로부터, 수지 조성물을 저온에서 건조시켜, 수지층을 형성함으로써, 첩합성이 우수한 수지층이 얻어지고, 양호한 초기 박리 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 의 결과로부터, 비닐기가 열가교됨으로써, 수지층의 첩합성이 저하되고, 가열 후에 수지층을 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 의 결과로부터, 비닐기가 열가교됨으로써, 수지층의 발포를 억제할 수 있고, 수지층으로부터의 기판의 뜸을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 의 결과로부터, 비닐기가 열가교되는 대신에, 알콕시실릴기가 열가교되는 것으로도, 실시예 1 과 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3 의 결과로부터, 비닐기가 열가교되는 대신에, 라디칼의 존재하에서 메틸기가 열가교되는 것으로도, 실시예 1 과 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 4 및 실시예 5 의 결과로부터, 수지층의 형성시에 비닐기의 가교가 어느 정도 진행되어 있어도, 남은 비닐기가 어느 정도 있으면, 실시예 1 과 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 수지층의 형성시에 비닐기를 어느 정도 가교함으로써 초기 박리 강도를 제어할 수 있고, 수지층 (12) 과 기판 (22) 의 위치 관계의 수정 등이 용이해졌다.
비교예 1 의 결과로부터, 가교 부위가 가교점인 경우, 제 1 온도보다 10 시간 반감 온도가 낮은 과산화물을 사용하면 가교가 불충분해져, 기재와의 박리성이 나빠진다.
실시예 5 와 실시예 4 의 비교로부터 가교 밀도를 높임으로써 가열 후의 박리 강도를 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
(전자 디바이스의 제조)
실시예 4 에서 얻어진 구조체를 이용하여, 탑 에미션형의 OLED 를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
실시예 4 의 구조체 (이하, 「구조체 A」 라고 한다) 는, 통상적인 OLED 백 플레이트용 공정을 실시하고, 투명 전극을 형성하는 공정, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 증착하는 공정, 배리어층을 도포하는 공정을 실시한다.
OLED 용 백 플레이트가 형성된 구조체 A 와 가시광 투과율이 높은 OLED 용 프론트 플레이트 (예를 들어 유리나 PEN·PES 등의 수지) 가 형성된 구조체 B 를 각각 고정판이 외측이 되도록 시일재를 통하여 첩합하여, 구조체 A, B 를 포함하는 셀을 얻는다.
계속해서, 구조체 B 측을 정반에 진공 흡착시킨 후, 구조체 A 의 코너부의 기판과 수지층 사이에, 두께 0.1 ㎜ 의 스테인리스제 칼날을 찔러 넣어, 간극을 만든다. 그리고, 구조체 A 의 고정판을 9 개의 진공 흡착 패드로 흡착한 다음, 칼날을 찔러 넣은 위치에 가까운 진공 흡착 패드부터 순서대로 상승시킨다. 그 결과, 구조체 A 측의 적층체를 기판으로부터 박리할 수 있다.
이어서, 구조체 A 측의 기판을 정반에 진공 흡착시키고, 구조체 B 의 코너부의 기판과 수지층 사이에, 두께 0.1 ㎜ 의 스테인리스제 칼날을 찔러 넣어, 간극을 만든다. 그리고, 구조체 B 의 고정판을 12 개의 진공 흡착 패드로 흡착한 다음, 칼날을 찔러 넣은 위치에 가까운 진공 흡착 패드부터 순서대로 상승시킨다. 그 결과, 구조체 B 측의 적층체를 기판으로부터 박리할 수 있다.
이와 같이 하여, 구조체 A, B 를 포함하는 셀로부터, 보강용 적층체를 박리할 수 있다. 이렇게 하여, 두께 0.31 ㎜ 의 셀이 얻어진다. 이 후, 모듈 형성 공정을 실시하여 OLED 를 작성한다. 이렇게 하여 얻어지는 OLED 는 특성상 문제는 발생하지 않는다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 수정이나 변경을 추가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2010년 10월 19일 출원의 일본 특허출원 2010-234924 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
10 : 적층체
12 : 수지층
14 : 고정판
20 : 구조체
22 : 기판

Claims (13)

  1. 제 1 온도를 초과하는 제 2 온도에서의 가열에 의해 가교 반응하는 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘, 및 상기 제 2 온도보다 낮은 제 1 온도에서의 건조에 의해 휘발하는 용매를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 실리콘은 상기 가교 부위로서 가교기를 갖는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교기가 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기인 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 제 1 온도까지의 가열에 의해 라디칼을 생성하는 과산화물을 추가로 함유하고,
    상기 가교기는 상기 라디칼의 존재하에서 가교되는 가교 부위인 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교기는 알콕시실릴기로서, 상기 제 2 온도에서의 가열에 의해 축합 반응하여 가교되는 가교 부위인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 실리콘은 상기 가교 부위로서 가교점을 갖고,
    상기 수지 조성물은 상기 제 2 온도에서의 가열에 의해 라디칼을 생성하는 과산화물을 추가로 함유하고,
    상기 가교점은 상기 라디칼의 존재하에서 가교되는 부위인 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교점은 규소 원자에 결합된 알킬기인 수지 조성물.
  8. 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 적층체에 있어서,
    상기 수지층은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 상기 제 1 온도에서 가열하고, 건조시켜 이루어지는 적층체.
  9. 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 상기 제 1 온도에서 가열하고, 건조시킴으로써, 상기 수지층을 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
  10. 기판과, 상기 기판을 지지하는 수지층과, 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 구조체의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 상기 제 1 온도에서 가열하고, 건조시킴으로써, 상기 수지층을 형성하는 공정을 갖는 구조체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 제조 방법에서 얻어진 구조체의 기판 상에, 전자 디바이스를 구성하는 구성 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정과, 상기 구성 부재의 적어도 일부가 형성된 상기 기판으로부터 상기 수지층을 박리함으로써, 상기 수지층 및 상기 고정판을 제거하는 제거 공정을 갖는 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 형성 공정에 있어서, 상기 수지층이 상기 제 2 온도를 초과하는 제 3 온도까지 가열되고, 상기 폴리이미드 실리콘의 가교 부위가 가교되는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 고정판에, 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘, 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 도포한 후, 제 1 온도로 가열하여 용매를 휘발시키고, 고정판과 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정,
    제 1 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열하여 상기 수지층을 가교시킨 적층체를 얻는 공정,
    상기 수지층을 가교시킨 적층체의 수지층측에 기판을 적층하고, 기판과 상기 기판을 지지하는 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 구조체를 얻는 공정,
    제 온도를 초과하는 제 3 온도까지 가열하고, 상기 폴리이미드 실리콘의 가교 부위를 가교시킴과 함께 상기 구조체의 기판 상에 전자 디바이스를 구성하는 구조 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정, 및
    상기 구조 부재의 적어도 일부가 형성된 기판으로부터 상기 수지층을 박리함으로써, 상기 수지층 및 상기 고정판을 제거하는 제거 공정을 이 순서로 갖는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 가교 부위를 실리콘 부분에 갖는 폴리이미드 실리콘, 및 용매를 함유하는 수지 조성물을 제 1 온도로 가열하여 용매를 휘발시켜 얻어진 수지층을 고정판에 적층시키고, 고정판과 수지층으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정,
    제 1 온도를 초과하는 제 2 온도로 가열하여 상기 수지층을 가교시킨 적층체를 얻는 공정,
    상기 적층체의 수지층측에 기판을 적층하고, 기판과 상기 기판을 지지하는 수지층과 그 수지층을 고정시키는 고정판을 갖는 구조체를 얻는 공정,
    제 2 온도를 초과하는 제 3 온도까지 가열하고, 상기 폴리이미드 실리콘의 가교 부위를 가교시킴과 함께 상기 구조체의 기판 상에 전자 디바이스를 구성하는 구조 부재의 적어도 일부를 형성하는 형성 공정, 및
    상기 구조 부재의 적어도 일부가 형성된 기판으로부터 상기 수지층을 박리함으로써, 상기 수지층 및 상기 고정판을 제거하는 제거 공정을 이 순서로 갖는 전자 디바이스의 제조 방법.
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