CN1767176A - 用于耐燃性改进的带载封装的软性线路板 - Google Patents

用于耐燃性改进的带载封装的软性线路板 Download PDF

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Abstract

公开了一种耐燃性改善的用于带载封装的软性线路板。该软性线路板具有含弯曲缝的绝缘膜、形成在绝缘膜上并横穿过所述弯曲缝的布线图、将所述布线图粘结到绝缘膜上的粘结层、保护弯曲缝处的布线图的柔韧树脂层和保护布线图的覆盖涂层,其中所述覆盖涂层由可固化树脂组合物获得,当该组合物固化成膜形式时,该膜具有25℃下10~1500MPa的起始模量、足够等级的电绝缘、260℃下10秒的耐焊接性以及超过22.0的氧指数。

Description

用于耐燃性改进的带载封装的软性线路板
技术领域
本发明涉及一种用于耐热性改进的带载封装(tape carrier package)的软性线路板,尤其是包含氧指数超过22.0的覆盖涂层的软性线路板;以及涉及使用该软性线路板形成的带载封装。
背景技术
“带载封装”是通过例如TAB(卷带自动接合)技术在软性线路板上安置电子零件(例如,半导体芯片)获得的封装,所述软性线路板是包括绝缘膜和在该绝缘膜上形成的金属布线图的卷带式载体。
软性线路板,通常用于TAB应用的卷带式载体,通过下列方法制备。在宽度例如为35mm、48mm或75mm的带粘结层的绝缘膜中,通过按压-切割(press-cutting)形成用于卷带式传输的穿孔(输送孔);用于形成与半导体芯片接合的内部引线的装置孔;线路板使用时在其上弯曲的弯曲缝(bending slit);等。所得带有粘结层的绝缘膜与电传导的金属箔(如铜箔)热结合。然后,在金属箔的每个弯曲缝部分(背部)上形成柔韧树脂层,以保护金属箔;随后,在金属箔上涂敷感光树脂抗蚀剂,然后进行曝光、显影和蚀刻,从而在绝缘膜上形成布线图。该布线图横穿每个弯曲缝,在每个装置孔上形成内部引线,并在图案末端形成用于与其它零件连接的外部引线。接着,大部分已形成布线图的区域的表面被覆盖涂层保护;而其上没有保护膜的布线图部分(该部分包括布线图的连接部分,例如内部引线和外部引线)的表面进行薄电镀、金电镀、焊料电镀等的表面处理。
在这种用于带载封装的软性线路板中,半导体芯片的每个接线端都通过突起部分(bump)等与每个内部引线连接,由此安装半导体芯片;并且该半导体芯片由半导体封装树脂覆盖并保护,从而获得带载封装。这种带载封装以相同电子零件单元重复排列成连续卷带形式的这种方式生产,所述相同电子零件单元中的每个都包含绝缘膜、在绝缘膜上形成的布线图和安装在该布线图上的半导体芯片等。具有连续卷带形式的卷带式包装被切割成各个电子零件单元;每个电子零件单元的外部引线都与其它零件连接;必要时,在弯曲缝部分进行弯曲;所得材料并入或安装在电子装置中。例如,在液晶显示器中,其上具有的显示器的驱动器LSI的带载封装以在弯曲缝部分进行弯曲的状态安装。
在用于带载封装的传统软性线路板中,优选使用耐热性芳族聚酰亚胺膜作为绝缘膜,改性环氧树脂作为粘结层,由聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物(该材料是柔性的,具有合适的机械强度,并且有优异的电绝缘性和耐热性)制备的固化材料作为柔韧树脂层,以及由聚氨酯树脂组合物形成的固化材料作为覆盖涂层。
使用该传统软性线路板的带载封装主要用于利用低电压工作的液晶显示器中。因此,并不特别存在关于耐燃热性的问题。然而,最近在用高电压工作的电气或电子设备如PDP(等离子体显示面板)等中使用带载封装获得了进展;在这种情况下,为防止起火,就需要提高在其中使用的带载封装和软性线路板的耐燃性。
JP-A-1999-121682和JP-A-1999-220248描述了其中每个弯曲缝部分都是绝缘的或被具有特殊机械性质的揉曲树脂(焊料抗蚀剂)覆盖的线路板。JP-A-2004-211064也公开了用于形成电子零件的固化绝缘膜的聚酰亚胺硅氧烷组合物。然而,在这些现有技术中,都没有描述用于带载封装的软性线路板的耐燃性,而且既没有特别描述也没有提出由柔韧树脂层、绝缘膜、粘结层和覆盖涂层构成的层压材料以及改善该层压材料的耐燃性。
发明内容
本发明目的是提供耐燃性被改善的用于带载封装的软性线路板中,以及使用该软性线路板形成的带载封装。
因此,本发明涉及下列几项。
1.一种耐燃性改善的用于带载封装的软性线路板,其包括
具有弯曲缝的绝缘膜,
布线图,其形成在所述绝缘膜上并横穿过弯曲缝,
粘结层,其将布线图粘结到绝缘膜上,
柔韧树脂层,其保护弯曲缝处的布线图的至少一侧,和
覆盖涂层,其保护布线图形成的区域;
其中所述覆盖涂层是可固化树脂组合物的固化材料层,所述可固化树脂组合物具有如下性质:当其固化成膜时,该膜具有25℃下10~1500MPa的起始模量、足够等级的电绝缘、260℃下10秒的耐焊接性以及超过22.0的氧指数。
2.根据上述第1项的用于带载封装的软性线路板,其中按柔韧树脂层、绝缘膜、粘结层和覆盖涂层这样顺序的层压材料具有满足UL 94 V-0标准的耐燃性。
3.根据上述任一项的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺-酰亚胺树脂组合物中任一种获得的固化膜。
4.根据上述第3项的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺-酰亚胺树脂组合物中任一种获得的固化膜;
其中改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物各自都包括含从聚硅氧烷链段(segment)、氢化聚丁二烯链段和聚碳酸酯链段组成的组中选出的链段的聚合物。
5.根据上述任一项的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层包括分子中含有聚硅氧烷链段的聚合物。
6.根据上述第3项的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层包括在分子中含有聚硅氧烷的链段的聚合物。
7.根据上述第3项的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物中任一种获得的固化膜;
其中改性聚酰亚胺树脂组合物包括具有酰亚胺基团和聚硅氧烷链段的聚酰亚胺硅氧烷,而改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物包括具有酰胺基、酰亚胺基和聚硅氧烷链段的改性聚酰胺酰亚胺硅氧烷。
8.根据上述任一项的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由含从由滑石、云母和硫酸钡组成的组中选出的至少一种无机填料的可固化树脂组合物获得的固化膜,相对于100重量份的树脂固体计,所述无机填料含量为10~150重量份。
9.一种带载封装,其包括上述第1-8项中任一项所述的用于带载封装的软性线路板。
10.一种可固化树脂组合物,用于上述第1-8项中任一项所述用于带载封装的软性线路板的覆盖涂层,该组合物具有如下性质:当其固化成膜形式时,该膜具有25℃下10~1500MPa的起始模量、足够等级的电绝缘、260℃下10秒的耐焊接性以及超过22.0的氧指数。
根据本发明,能够获得用于耐燃性改善的带载封装的软性线路板,它能够合适用作需要改善耐燃性的用高电压工作的产品零件(如等离子体显示面板(PDP));以及使用该软性线路板形成的带载封装。尤其是,尽管使用用于将布线图粘结到绝缘膜上的粘结层的传统软性线路板没有足够的耐燃性,但是将本发明应用于该结构中可显著改善软性线路板的耐燃性,又可避免使用诸如含卤素类、含锑类、含磷酸酯类或氢氧化铝水合物之类的阻燃剂。
附图说明
图1所示为部分示出本发明的带载封装的代表性实例的示意性平面图。
图2所示为沿图1的A-A’直线看的部分剖面图。
具体实施方式
图1所示为部分示出本发明的带载封装的代表性实例的示意性平面图,而图2所示为沿图1的A-A’直线看的部分剖面图。在图1中,1是绝缘膜,2是粘结层。3是布线图并且通过粘结层2粘结到绝缘膜1上。布线图3在装置孔4上具有内部引线3a,且横穿弯曲缝5,而且在末端具有用于连接其它零件的外部引线3b。内部引线3a通过突起部分6与半导体芯片7连接。柔韧树脂层8形成于布线图3的一部分(此处,布线图3横穿弯曲缝5)的一侧上,以保护布线图。用于保护布线图的覆盖涂层(焊料抗蚀剂层9)形成于布线图3形成区域的主要部分上,该区域不包括其中形成内部引线3a和外部引线3b的区域。与内部引线3a连接的半导体芯片7被半导体封装树脂10封装和保护。在图中,11是穿孔(输送孔),而3c是试验片(test pad)(布线图)。
本发明的带载封装并不是限制于图1和2所示的实施方案。在图1和2的实施方案中,弯曲缝2在两个部位形成,但是可以在一个部位或多个部位上形成。横穿弯曲缝的布线图仅一侧用柔韧树脂层覆盖,但是可以两侧用柔韧树脂层覆盖。
在本发明中,用于带载封装的软性线路板表示这样的线路板:它具有柔性,并且在带载封装结构中包含绝缘膜、粘结层、布线图、柔韧树脂层和覆盖涂层,但又不包括电子零件(如半导体芯片)、与其连接的部分、用于其保护的封装树脂,等。通常,这些都在两侧具有成对穿孔(输送孔)的长绝缘膜上形成,以便使膜卷绕在卷轴上或可以在安装工艺中连续操作。
在本发明的用于带载封装的软性线路板中,作为绝缘膜、粘结层、布线图和柔韧树脂,可以照样使用迄今为止实际使用的那些。
在本发明中,绝缘膜是用于TAB或FPC的耐热性绝缘膜,并且是由具有高的耐介质击穿性、低的介质损耗正切、高耐热性、弹性、适当的刚性、耐化学性、低热收缩比率和优异的吸潮尺寸稳定性。绝缘膜优选是芳族聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺酰亚胺膜或芳族聚酯膜,并且尤其优选芳族聚酰亚胺膜。具体实例包括Ube Industries,Ltd.生产的UPILEX和Du Pont生产的KAPTON。绝缘膜的厚度优选30~150μm,通常为75μm、100μm或125μm,尤其优选75μm。
在本发明中,对于粘结层,可以优选使用环氧类粘合剂或酚类粘合剂,这两种粘合剂都具有优异的粘性、绝缘可靠性、耐热性和耐化学性,固化后翘曲小,并且具有高的平滑性。尤其优选弹性优异的改性环氧树脂粘合剂。具体实例包括由Toray Industries,Inc.,生产的用于TAB应用的粘合剂膜,即#7100,#8200和#8600。粘结层的厚度优选为1~30μm,尤其是2~20μm,通常约为10μm。
在本发明中,布线图由电传导金属箔形成。作为金属箔,优选使用铜箔、铝箔等。铜箔可以是包金铜箔(rolled copper foil)或电解铜箔。布线图的厚度优选为10~100μm,通常为18μm、25μm或35μm。布线图的线宽度优选为10~500μm,尤其优选为约30~300μm。布线图的线间隔优选为约10~500μm,尤其优选为约40~400μm。
在本发明中,柔韧树脂层优选通过使用可固化树脂组合物形成,该组合物能够易于通过诸如印刷等的方式涂敷在弯曲缝部分上,并对基材具有良好的粘合性,而且在固化之后,具有良好的绝缘可靠性、粘合性、耐热性和耐化学性,翘曲小,优异的平滑性,并且具有即使当弯曲缝部分弯曲时也不会导致剥离和击穿并且能够有效使用的弹性。如JP-A-1999-220248中描述的那样,可固化树脂组合物优选具体为这样的组合物:固化成为膜形式后,该膜具有25℃下10~700MPa的起始模量、5~200MPa的断裂强度、30~500%的伸长率、足够等级的电绝缘、200℃下至少30秒的耐焊接性(优选在260℃下为10秒)以及250~500℃的热分解起始温度。通过使用具有这样性质的柔韧树脂层,可以获得能够以在弯曲缝部分上弯曲高达约90°的状态并入以及安装在电子设备上的带载封装。至于柔韧树脂层,没有特别限制,只要它是由具有上述性质的可固化树脂组合物形成的即可。用于该柔韧树脂层的材料实例包括由改性聚酰亚胺树脂组合物或改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物制备的固化材料。尤其是,优选由聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物制备的固化材料。作为优选的具体实例,能够提及的有Ube Industries,Ltd.使用聚酰亚胺硅氧烷树脂组合制备的UPICOATFS-100L。柔韧树脂层的厚度优选为横穿弯曲缝的布线图厚度的约0.2~5倍,优选为约0.5~200μm,尤其优选为约1~100μm,还优选为约5~50μm。
在本发明中,覆盖涂层(焊料抗蚀剂层)是绝缘和保护的膜,该膜覆盖包括布线图表面和线路之间间隔的布线图区域的表面。在本发明中,覆盖涂层覆盖至少一部分布线图形成区域,并且优选覆盖布线图区域的大部分,而对电连接需要的部分如内部引线或外部引线并没有被覆盖涂层所覆盖。上述柔韧树脂层覆盖并保护在弯曲缝(此处绝缘膜除去成为孔)处的布线图的同时,覆盖涂层覆盖和保护布线图的大部分并且也起着焊料抗蚀剂的作用。
优选使用通过诸如印刷等之类的方法涂敷、然后通过加热等干燥并固化的可固化树脂组合物形成涂敷涂层。用于本发明覆盖涂层的可固化树脂组合物具有如下性质:固化成膜形式后,该膜具有25℃下10~1500MPa起始模量的弹性、足够等级的电绝缘(体积绝缘电阻通常为至少1012Ω·cm,优选至少为1013Ω·cm),260℃下10秒的耐焊接性以及超过22.0的氧指数。该覆盖涂层具有超过22.0的氧指数,这对于改善表征本发明的耐燃性尤其重要。进一步优选地,本发明的覆盖涂层具有小的翘曲性和优异的平滑性,并且具有良好的抗柔性、对基材和封装试剂的粘附性、耐溶剂性(例如,耐丙酮性)、耐金属电镀性、抗锡渗入具有线路的边界的性质、绝缘可靠性等。
在本发明的实施方案中,覆盖涂层优选通过使用例如改性聚酰亚胺树脂组合物或改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物形成。改性聚酰亚胺树脂或改性聚酰胺酰亚胺树脂优选为分子中引入软性链段如聚硅氧烷链段、氢化聚丁二烯链段或聚碳酸酯链段用于改性的改性树脂。
在本发明的实施方案中,覆盖涂层包括在聚合物分子中具有聚硅氧烷链段的聚合物。
在本发明的优选实施方案中,因为聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物或聚酰胺酰亚胺硅氧烷树脂组合物对于使覆盖涂层增加的氧指数高度有效,因而特别使用,这两种树脂都通过引入聚硅氧烷链段进行改性而获得。在本发明中,覆盖涂层和柔韧树脂层可以由相同的组合物制备。覆盖涂层的厚度优选为约0.5~200μm,尤其优选为约1~100μm,还优选为约5~50μm。
为了使本发明的覆盖涂层改善氧指数,可以使用已知的阻燃剂。然而,阻燃剂只能以不会降低覆盖涂层所需要性质的量使用。例如,应该避免使用氯基或锑基阻燃剂,因为这些阻燃剂往往会导致环境问题,并且这样的应用认为是与电子零件中不使用卤的趋势相抵制的做法。因此,本发明的覆盖涂层优选既不包含含卤阻燃剂,也不包含含锑阻燃剂。此外,含磷酸酯阻燃剂易于水解而产生酸,这样会导致对覆盖涂层绝缘性的不良影响;因此覆盖涂层优选不包含易于水解的含磷酸酯阻燃剂。此外,覆盖涂层优选不包含氢氧化铝水合物,因为氢氧化铝水合物等具有亲水性并且由此会导致对覆盖涂层绝缘性的不利影响,而且在约200℃下加热时会脱水并且由此在包括加热的安装步骤中导致诸如水泡等之类的不便。
根据本发明,用于耐燃性改善的带载封装的软性线路板通过组成氧指数超过22.0的覆盖涂层而改善耐燃性。在构成用于带载封装的软性线路板的柔韧树脂层、绝缘膜、粘结层和覆盖涂层中,由芳族聚酰亚胺或类似物形成的绝缘膜具有最高的耐燃性,而由改性环氧树脂或类似物形成的粘结层具有最低的耐燃性。本发明特征在于优选不包含阻燃剂如含卤阻燃剂、含锑阻燃剂、含磷阻燃剂等的情况下,用于带载封装的软性线路板通过使覆盖耐燃性最低的粘结层的覆盖涂层具有超过22.0的氧指数来改善其耐燃性。
因此,具有顺序包括柔韧树脂层、绝缘膜、粘结层和覆盖涂层的层压结构的四层层压材料优选具有满足UL 94V-0标准的耐燃性。
顺便提及,用于带载封装的软性线路板不同于上述四层层压材料,因为前者具有布线图并且只在弯曲缝部分处具有柔韧树脂层。然而,任何这些差异都增加耐燃性;因此,当上述层压材料具有满足UL 94 V-0标准的耐燃性时,包括由上述四层层压材料中使用的相同材料形成的柔韧树脂层、绝缘膜、粘结层和覆盖涂层的用于带载封装的实际软性布线图具有至少满足UL 94 V-0标准的耐燃性。
如上所述,表征根据本发明的用于带载封装的软性线路板的覆盖涂层可以优选通过使用改性聚酰亚胺树脂或改性聚酰胺酰亚胺树脂形成。下面描述聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物,该组合物是能够非常优选形成覆盖涂层的树脂组合物。
聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物优选为包括如下组成的溶液组合物:
(a)聚酰亚胺硅氧烷100重量份,
(b)多价异氰酸酯0~40重量份,优选2~30重量份,
(c)环氧化合物0.1~8重量份,优选0.1~4重量份,
(d)含至少两个酚羟基的化合物,0~18重量份,优选0.3~10重量份
(e)细无机填料,和
(f)有机溶剂。
优选可用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的聚酰亚胺硅氧烷(a)能够通过四羧酸组分与二胺组分在有机溶剂中反应获得,所述二胺组分包含二氨基聚硅氧烷(30~95摩尔%)、含极性基团的芳族二胺(0.5~40摩尔%)和除二氨基聚硅氧烷和含极性基团的芳族二胺之外的二胺(0~69.5摩尔%)。在反应混合物中,四羧酸组分与二胺组分的摩尔比约为等摩尔或约1.0~1.2。不优选大于上述程度的四羧酸组分比率,因为这样的比率会导致所得的用于绝缘膜的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的印刷性变差。
优选在聚酰亚胺硅氧烷中的四羧酸组分的具体实例包括芳族四羧酸如2,3,3’,4’-二苯基四羧酸,3,3’,4,4’-二苯基四羧酸,2,2’,3,3’-二苯基四羧酸,3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸,3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸,2,2-双(3,4-苯二羧酸)六氟丙烷,均苯四酸,1,4-双(3,4-苯二羧酸)苯,2,2-双[4-(3,4-苯氧二羧酸)苯基]丙烷,2,3,6,7-萘四羧酸,1,2,5,6-萘四羧酸,1,2,4,5-萘四羧酸,1,4,5,8-萘四羧酸,1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷等;这些酸的二酸酐或这些酸的低级醇酯;脂环族四羧酸如环戊四羧酸,1,2,4,5-环己四羧酸,3-甲基-4-环己烯-,2,4,5-四羧酸等;以及这些酸的二酸酐或这些酸的低级醇酯。尤其优选的是2,3,3’,4’-二苯基四羧酸,2,2’,3,3’-二苯基四羧酸,3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸,以及这些酸的二酸酐或这些酸的低级醇酯,因为衍生自这些的聚酰亚胺硅氧烷在有机溶剂中具有高的溶解性。优选地,四羧酸组分包含80摩尔%或更大、优选85~100摩尔%量的上述芳族四羧酸组分。
优选使用能够易于与二胺组分反应的四羧酸二酐作为四羧酸组分。
当四羧酸二酐以至少为所使用二胺摩尔量的1.05倍摩尔量使用并且反应混合物中残留有未反应酸酐环时,该反应混合物本身可以使用或可以与酯化试剂反应以进行开环的半酯化作用。酯化试剂(醇)的量优选为1.1~20倍(当量),尤其优选为过量四羧酸二酐使用量的1.5~5倍。当醇的使用量小时,未反应酸酐环残留并且所得组合物在储存稳定性上较差;当醇过量使用时,不溶物沉淀并且醇起着不良溶剂的作用,从而使固体浓度变低以及使涂层膜更难于通过印刷形成。因此,太小或太大量的醇都不优选。
当使用酯化试剂时,反应混合物本身可以使用或可以通过在减压下加热或蒸馏除去过量醇之后使用。
在聚酰亚胺硅氧烷中的二胺组分优选以包括如下组成的形式使用:30~95摩尔%、尤其是50~95摩尔%的由下列化学式(1)表示的二氨基聚硅氧烷,0.5~40摩尔%含极性基团的芳族二胺以及0~69.5摩尔%(通常,0~30摩尔%)的除二氨基聚硅氧烷和含极性基团的芳族二胺之外的二胺。当这三种组分中的任一种超出上述含量范围时,所得聚酰亚胺硅氧烷会在有机溶剂中具有低的溶解性,并且与其它有机化合物的相容性差,而且所得绝缘膜具有小的弯曲半径,并且导致翘曲,耐弯曲性、与基材的粘附性和耐热性显著降低。
Figure A20051011877600131
(其中R1独立地表示二价烃基或芳族基团;R2独立地表示单价烃基或芳族基团;n1为3~50的整数)。
在上式中,R1优选表示1~6个碳原子的二价烃基或亚苯基,尤其是亚丙基;R2独立地优选表示1~5个碳原子的烷基或苯基;n1为3~50,尤其为3~20。此外,不优选低于3的n1是因为所得绝缘膜具有较差的耐弯曲性。当n1大于50时,与四羧酸组分的反应性低,所得聚酰亚胺硅氧烷具有低的分子量或在有机溶剂中具有低的溶解性,所得组合物与其它有机组分具有差的相容性,并且所得绝缘膜具有低的耐溶剂性。因此,n1优选在上述范围内。顺便提及,当二氨基聚硅氧烷是两种或更多种的混合物时,n1由氨基当量计算。
二氨基聚硅氧烷的具体实例包括α,ω-双(2-氨乙基)聚二甲基硅氧烷,α,ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷,α,ω-双(4-氨苯基)聚二甲基硅氧烷,α,ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷,α,ω-双(3-氨丙基)聚二苯基硅氧烷和α,ω-双(4-氨丁基)聚二甲基硅氧烷。
构成聚酰亚胺硅氧烷中的二胺组分的含极性基团的芳族二胺是在分子中具有与环氧树脂或异氰酸酯反应的极性基团的芳族二胺,优选由下面化学式(2)表示的二胺:
Figure A20051011877600141
其中,X和Y各自独立地表示单键、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、苯环或SO2;r1为COOH或OH;n2为1或2;n3和n4各自独立为0、1或2,优选为0或1,条件是n3和n4中的至少任一种为1或2。
由化学式(2)表示的二胺化合物实例包括含OH基的二胺化合物(包括二氨基苯酚化合物如2,4-二氨基苯酚等;羟基二苯基化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基,4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基等;羟基二苯基烷烃化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷,2,2-双[3-氨基-4-羟苯基]丙烷,2,2-双[4-氨基-3-羟苯基]丙烷,2,2-双[3-氨基-4-羟苯基]六氟丙烷,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基甲烷等;羟基二苯基醚化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基醚,4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基醚,4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基醚,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基醚等;羟基二苯基砜化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜,4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜,4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基砜,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基砜等;双(羟苯氧基苯基)烷烃化合物如2,2-双[4-(4-氨基-3-羟苯氧基)苯基]丙烷等;双(羟苯氧基)二苯基化合物如4,4’-双(4-氨基-3-羟苯氧基)二苯基等;双(羟苯氧基苯基)砜化合物如2,2-双[4-(4-氨基-3-羟苯氧基)苯基]砜等;等。
由化学式(2)表示的二胺化合物的实例包括含COOH基的二胺化合物,包括苯羧酸如3,5-二氨基苯甲酸,2,4-二氨基苯甲酸等;羧基二苯基化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基,4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基,4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基等;羧基二苯基烷烃化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基甲烷,2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷,2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷,2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基等;羧基二苯基醚化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基醚,4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基醚,4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基醚,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等;羧基二苯基砜化合物如3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜,4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜,4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜等;二(羧基苯氧基苯基)烷烃化合物如2,2-双[4(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等;双(羧基苯氧基)二苯基化合物如4,4’-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)二苯基等;双(羧基苯氧基苯基)砜如2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等;等。
至于除上述二氨基聚硅氧烷和上述含极性基团的芳族二胺之外的二胺(其构成聚酰亚胺硅氧烷中的二胺组分),并没有特殊限制。然而,二胺优选由下面化学式(3)表示的芳族二胺:
Figure A20051011877600151
其中,X和Y各自独立表示单键、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、苯环或SO2;n5为1或2。
由化学式(3)表示的芳族二胺的具体实例包括含一个苯环的二胺,如1,4-二氨基苯,1,3-二氨基苯,2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基-2,5-二卤素苯等;含两个苯环的二胺如双(4-氨苯基)醚,双(3-氨苯基)醚,双(4-氨苯基)砜,双(3-氨苯基)砜,双(4-氨苯基)甲烷,双(3-氨苯基)甲烷,双(4-氨苯基)硫醚,双(3-氨苯基)硫醚,2,2-双(4-氨苯基)丙烷,2,2-双(3-氨苯基)丙烷,2,2-双(4-氨苯基)六氟丙烷,o-联茴香胺,o-联甲苯胺,联甲苯胺磺酸酯等;含三个苯环的二胺如1,4-双(4-氨苯氧基)苯,1,4-双(3-氨苯氧基)苯,1,4-双(4-氨苯基)苯,14-双(3-氨苯基)苯,α,α’-双(4-氨苯基)-1,4-二异丙基苯,α,α’-双(4-氨苯基)-1,3-二异丙基苯等;以及含四个苯环的二氨如2,2-双4-(4-氨丙氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(4-氨丙氧基)苯基]六氟丙烷,2,2-双[4-(4-氨丙氧基)苯基]砜,4,4’-(4-氨丙氧基)二苯基,9,9-双(4-氨苯基)芴,5,10-双(4-氨苯基)蒽等。
脂肪族二胺化合物如六亚甲基二胺、二氨基十二烯等可以与上述二胺一起使用。
至于用于生产聚酰亚胺硅氧烷的方法,并没有特殊限制。聚酰亚胺硅氧烷可以通过例如下列方法获得。
方法(1),它包括四羧酸组分和二胺组分在有机极性溶剂中于15~250℃下进行约等摩尔的连续聚合和酰亚胺化,以获得聚酰亚胺硅氧烷。
方法(2),它包括过量的四羧酸组分和二胺组分(例如,二氨基聚硅氧烷)先在有机极性溶剂中于15~250℃下进行聚合和酰亚胺化,以制备平均聚合度为约1~10并且末端含酸酐基团(或其酸或酯)的酰亚胺硅氧烷低聚物,独立地将四羧酸组分和过量二胺组分在有机极性溶剂中于15~250℃下进行聚合和酰亚胺化,以制备平均聚合度为约1~10并且末端含氨基的酰亚胺低聚物,然后混合这两种低聚物,以使酸组分和二胺组分变成约为等摩尔,该混合物在15~60℃下进行反应,再在130~250℃下进行反应,获得聚酰亚胺硅氧烷。
方法(3),它包括四羧酸组分和二胺组分先在有机极性溶剂中于20~80℃下进行约等摩尔的聚合,获得聚酰胺酸,然后该聚酰胺酸进行酰亚胺化,获得聚酰亚胺硅氧烷。
由上述方法获得聚酰亚胺硅氧烷中所使用的有机极性溶剂的实例包括含氮的溶剂,如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺等;含硫的溶剂,如二甲亚砜、二乙亚砜、二甲砜、二乙砜、六甲基磺酰胺(hexamethylsulforamide)等;酚类溶剂,如甲酚、苯酚、二甲苯酚等;二甘醇二甲醚类溶剂,如二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚等;含氧的溶剂,如丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、二氧六环、四氢呋喃等;吡啶;和四甲基脲。需要时,这些溶剂可以和其它有机溶剂如芳族烃溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)、溶剂石脑油、苄腈等一起施用。
作为聚酰亚胺硅氧烷,可以施用上述方法(1)到(3)获得任一种聚酰亚胺硅氧烷。然而,优选的是,聚酰亚胺硅氧烷以至少约3重量%、优选以约5~60重量%、尤其是约5~50重量%的高浓度溶解在有机溶剂中,并且在25℃的溶液粘度为1~10,000泊、尤其是1~100泊(由E型旋转粘度计测定)。
聚酰亚胺硅氧烷优选具有高分子量,而且还具有高的酰亚胺化比率。从固化材料的机械性质考虑,作为分子量指标的比浓对数粘度(测定浓度:0.5g/100ml,溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮,测定温度:30℃)优选为至少0.15,尤其优选为0.16~2。由红外吸收光谱测定的酰亚胺化比率优选为至少90%,尤其优选为至少95%,基本上为100%。
作为能够优选用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的多价异氰酸酯(b),可以使用分子中含有至少两个异氰酸酯基团的任意化合物。该多价异氰酸酯化合物包括例如脂肪族、脂环族或芳族二异氰酸酯;具体地包括例如4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟乐酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苄基(tolylene)二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯,联甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。
多价异氰酸酯化合物也可以是来自脂肪族、脂环族或芳香族多价异氰酸酯的衍生物,如异氰尿酸酯(isocyanurate)-改性的多价异氰酸酯,缩二脲改性的多价异氰酸酯、尿烷-改性的多价异氰酸酯等。
在本发明中,尤其优选具有加成结构的多价异氰酸酯,其中二异氰酸酯通过氨基甲酸酯键结合到例如三羟甲基丙烷上,因为这样的多价异氰酸酯对于改善耐燃性是有效的。
作为多价异氰酸酯,也优选使用由多价异氰酸酯的异氰酸酯基团被封端剂封端二获得的封端多价异氰酸酯。
封端剂包括例如醇类、酚类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酸亚胺、咪唑类、脲类、肟类、胺类、亚胺类和吡啶类。它们可以单独使用或组合使用。作为具体的封端试剂,能够提及的对于醇类有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、环己醇等;对于酚类有苯酚、甲酚、乙酚、丁酚、壬酚、二壬基酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等;对于活性亚甲基类有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等;对于硫醇类有丁基硫醇、十二烷基硫醇等;对于酸酰胺类有N-乙酰苯胺(acetoanilide)、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等;对于酸酰亚胺类有琥珀酰亚胺和马来酰亚胺;对于咪唑类有咪唑和2-甲基咪唑;对于脲类有脲、硫脲、亚乙基脲等;对于肟类有甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等;对于胺类有二苯基胺、苯胺、咔吧唑等;对于亚胺类的有吖丙啶、聚乙烯亚胺等;对于亚硫酸氢盐类有亚硫酸氢钠盐等;对于吡啶类有2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。
封端多价异氰酸酯的实例具体包括Burnock D-500(封端亚苄基二异氰酸酯)和D-550(封端1,6-六亚甲基二异氰酸酯),它们都是Dainippon Inkand Chemical,Inc.的产品;Takenate B-830(封端亚苄基二异氰酸酯),B-815N[封端4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)],B-842N[封端1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷],B-846N[封端1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷]和B-874N(封端异氟乐酮二异氰酸酯),这些都是Mitsui Takeda Chemicals,Inc.的产品;Elastron BN-P17(封端4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯),ElastronBN-04,Elastron BN-08,Elastron BN-44和Elastron BN-45(这些都是每个分子上具有3到5个官能度的封端尿烷-改性的多价异氰酸酯,并且是干燥/离析之后可用的水性乳液),它们都是Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产品;等等。
相对于100重量份的聚酰胺硅氧烷计,多价异氰酸酯的使用量为0~40重量份、优选为2~30重量份、尤其优选为5~30重量份。即使不使用多价异氰酸酯化合物,也能够改善覆盖涂层的氧指数并且因此而改善用于带载封装的软性线路板的耐燃性;但是,尤其优选使用至少2重量分的多价异氰酸酯化合物,因为这样可以获得氧指数的改善,而且还可以获得优异的耐焊接性。不优选超过上述范围的量的多价异氰酸酯,因为这样会降低耐溶剂性。
优选可用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的环氧化合物(c)优选为具有约100~4,000环氧当量以及约300~10,000分子量的液体或固体环氧树脂。其实例包括双酚A类或双酚F类环氧树脂(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.的产品:Epikote 806,Epikote 825,Epikote 828,Epikote 1001,Epikote 1002,Epikote 1003,Epikote 1004,Epikote 1055,Epikote 1004AF,Epikote 1007,Epikote 1009,Epikote 1010,等);至少3个官能团的环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品:Epikote 152,Epikote 154,Epikote 180系列,Epikote 157系列和Epikote 1032系列;Ciba-Geigy Japan Limited的产品:MT 0163,等);Hicar ETBN 1300x40,Ube Industries,Ltd.的产品;Denarex R-45EPT,Nagase Chemtex K.K.的产品;和环氧改性的聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品:KF 105,等)。
相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,环氧化合物(c)的用量为0.1~8重量份,优选0.1~5重量份。当环氧化合物的用量较大时,氧指数有降低的趋势。当环氧化合物(c)以超过上述范围的量使用时,覆盖涂层的氧指数变成22.0或更小,因此根据本发明,难于获得耐燃性改善、优选耐燃性满足UL94 V-0标准的用于带载封装的软性线路板。
可优选用于本发明的覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物可以优选包含含例如用于使封端多价异氰酸酯的封端剂在给定温度或更高的温度下离解的离解催化剂,和/或用于加速多价异氰酸酯化合物、环氧化合物和聚酰亚胺硅氧烷之间的交联反应的固化加速催化剂。
用于封端多价异氰酸酯的离解催化剂能够例举的有二月桂酸二丁锡和三元胺。相对于100重量份的封端多价异氰酸酯计,离解催化剂的使用量优选为约0.01~25重量份,优选约0.1~15重量份。
固化加速催化剂能够例举的有咪唑(例如,2-乙基-4-甲基咪唑)和三元胺。以100重量份的封端多价异氰酸酯计,该固化加速催化剂的使用量为约0.01~25重量份,优选为约0.1~15重量份。
当含三元胺的组合物涂敷在基材上然后在50~130℃温度下热处理时能够易于形成固化膜,因此这是有益的。
三元胺的优选实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(下面,可简称作DBU),N,N-二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、2-二甲氨基甲基苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、1,4-二甲基哌嗪和环己基二甲胺。
相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,三元胺的使用量为0.3~20重量份,优选0.5~10重量份。当该使用量超过上述范围时,会导致耐溶剂性和电性能变差;当该使用量小于上述范围时,在低温固化会需要更长时间。
可优选用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的含酚羟基化合物(d)的实例包括氢醌、4,4’-二羟基二苯基和酚醛树脂如线性酚醛树脂,甲酚线性酚醛树脂等。作为酚醛树脂,能够提及的有例如线性酚醛树脂H-1、H-2、H-3、H-4和H-5;邻甲酚线性酚醛树脂MER-130;三苯酚甲烷类MEH-7500;四酚类MEH-7600;萘酚类MEH-7700;苯酚芳烷基类MEH-7800和MEH-7851;三酚类R-3;双酚线性酚醛树脂类MEP-6309和MEP-6309E;以及液体线性酚醛树脂类MEH-8000H,MEH-8005,MEH-8010,MEH-8015和MEH-8205(所有都是Meiwa Plastic IndustriesLtd.的产品)。当使用含至少两个酚羟基的化合物(d)时,相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,其用量优选为约0.1~18重量份,更优选为约0.3~15重量份,还优选为约0.5~10重量份。
可优选用于本发明的覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的细无机填料(e)可以具有任意形式,但优选平均粒径为0.001~15μm,尤其优选为0.005~10μm。平均粒径偏离上述范围的填料由于难于通过丝网印刷涂敷并且所获得的固化膜弯曲时在弯曲部分会产生裂缝或发白,因此并不优选。作为细无机填料,可以优选使用例如细粉末二氧化硅、滑石、云母和硫酸钡。
为了使覆盖涂层的氧指数超过22.0(这是本发明的特征性质)并且获得用于耐热性改善的带载封装的软性线路板,相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,细无机填料的总使用量为25重量份或更多,优选25~200重量份,尤其优选30~150重量份,还优选40~150重量份。当细无机填料的用量小于上述范围时,难于获得具有良好可印刷性的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物,而且当使用获得的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物形成覆盖涂层时,难于使覆盖涂层的氧指数超过22.0,因而难于获得耐热性改善或耐燃性满足UL 94 V-0标准的带载封装的软性线路板。同时,当该用量大于上述范围时,难于获得具有良好可印刷性的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物,而且当使用所得聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物形成覆盖涂层时,弯曲时易于出现裂缝;因此,该用量并不优选。鉴于改善固化膜的包括可印刷性和氧指数的的性质,优选使用细无机填料,尤其是结合有选自滑石、云母和硫酸钡中至少一种的细粉末二氧化硅;在这种情况下,相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,细粉末二氧化硅的用量为5~50重量份、优选5~40重量份,而选自由滑石、云母和硫酸钡组成组中的至少一种无机填料的用量相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷为15~150重量份、优选20~120重量份(相对于100重量份的总树脂含量计,为10~150重量份,优选为15~100重量份)。
在上述细无机填料中,尤其优选滑石,因为它即使以较小量使用时,也能够实现氧指数增加以及耐燃性的有效改善。
作为可优选用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的有机溶剂(f),可以使用在制备聚酰亚胺硅氧烷的反应中所使用的有机溶剂本身。优选使用的是例如,含氮溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺等;含硫溶剂,如二甲基亚砜、二乙亚砜、二甲基砜、二乙砜、六甲基磺酰胺等;以及含氧溶剂,如酚类溶剂(如甲酚、苯酚或二甲酚)、二甘醇二甲醚类溶剂[如二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)或四甘醇二甲醚]、丙酮、苯乙酮、苯丙酮、乙二醇、二氧六环、四氢呋喃等。尤其优选使用的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、等。
可优选用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物可以还包括给定量的颜料(例如有机着色颜料或无机着色颜料),例如,相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,所述给定量为0~约100重量份。此外,可以向该组合物中加入消泡剂,例如,相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,加入量约为0.1~10重量份。
可优选用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物能够易于通过使用搅拌将需要量的聚酰亚胺硅氧烷、多价异氰酸酯、环氧树脂、细填料、有机溶剂等均匀混合而获得。在由使用有机溶剂获得溶液组合物中,可以使用聚酰亚胺硅氧烷制备之后的聚合溶液本身或该聚合溶液使用合适有机溶剂的稀释物。作为有机溶剂,能够使用可用于上述聚酰亚胺硅氧烷制备的有机极性溶剂,具体地优选使用沸点为140~210℃的有机极性溶剂。尤其是,最优选使用沸点为至少180℃,特别是至少为200℃的有机溶剂,如甲基三甘醇二甲醚等,因为这样的话由溶剂挥发引起的消耗显著降低,并且所得印刷油墨能够毫无问题地通过丝网印刷等进行印刷。相对于100重量份的聚酰亚胺硅氧烷计,有机溶剂以约60~200重量份的量使用。
至于优选可用于本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物的粘度,并没有特殊的限制。但是,从丝网印刷中的可加工性、溶液性质、所得固化绝缘膜的性质等考虑,聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物在室温(25℃)下的溶液粘度优选为5~1,000Pa·s,特别优选为10~100Pa·s,还优选为10~60Pa·s。
可优选用于形成本发明覆盖涂层的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物通过诸如丝网印刷等方法涂敷在具有布线图的绝缘膜的图案表面上,该厚度是使干膜厚度为约0.5~200μm,尤其是约1~100μm,还优选为约5~50μm;然后,在约50~100℃温度下热处理5~60分钟以除去溶剂;随后,在约100~210℃、优选在110~200℃下进行热处理约5~120分钟、优选约10~60分钟,以进行固化;由此,能够形成覆盖涂层。所得覆盖涂层满意地填充线路之间的每个图案间隔,并且在25℃下约10~1200MPa初始模量的弹性、足够等级的电绝缘(真空耐绝缘性通常为至少1012Ω·cm,优选为至少1013Ω·cm)、260℃下10秒的耐焊接性以及高于22.0、优选至少23的氧指数。此外优选该覆盖涂层具有小的翘曲、优异的平坦性,并且有良好的耐弯曲性、对基材和封装试剂的粘附性、耐溶剂性(例如,耐丙酮、异丙醇和甲基乙基酮)、耐焊接性、抗锡渗入边界性、绝缘可靠性、等。
在本发明的可固化树脂组合物中,为有效增加氧指数,优选使用聚硅氧烷-改性的树脂如聚硅氧烷-改性的聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷-改性的聚酰胺-酰亚胺树脂等。在使用上述任一种可固化树脂组合物的任何情况下,为有效增加氧指数而优选,该组合物包含作为固化组分而加入的环氧化合物,相对于100重量份的树脂计,该加入量为8重量份或更低,优选4重量份或更低;和/或包含选自由滑石、云母和硫酸钡组成组中的至少一种无机填料,相对于100重量份的树脂,该加入量为15~150重量份(相对于100重量份的总树脂含量计,为10~150重量份、优选为15~100重量份);等。
在根据本发明的用于带载封装的软性线路板中,通过使覆盖涂层的氧指数超过22.0而使耐燃性改善。因此,在覆盖涂层中,可以使用除上述聚硅氧烷-改性的树脂之外的树脂。例如,即使当使用通过向分子中引入氢化聚丁二烯链段或聚碳酸酯链段以代替聚硅氧烷链段获得的改性聚酰亚胺树脂或改性聚酰胺酰亚胺树脂时,也优选能够获得改善的耐燃性。而且当使用该树脂时,类似于使用上述聚硅氧烷-改性的树脂的情况,优选使树脂或组合物中低氧指数链段或组分的含量尽可能低地降低,使高氧指数的链段(如聚酰亚胺链段)或组分的含量尽可能高地增加,而且还加入能够实现氧指数增加而不导致电绝缘降低的细无机填料,尤其是选自由滑石、云母和硫酸钡组成的组中的至少一种无机填料,相对于100重量份的树脂计,该加入量为15~150重量份(相对于100重量份的总树脂含量计,为10~150重量份,优选15~100重量份)。
通过将半导体芯片(例如,显示装置的驱动器LSI)或其它电子零件安置在根据本发明的用于带载封装的软性线路板上而制备出带载封装。由于在上述带载封装中使用的软性线路板的耐燃性改善、优选耐燃性满足UL 94V-0标准,因此使用该软性线路板的带载封装能够适当地用于类似于通常带载封装用法的弯曲状态中,例如,用于在60伏或更高下工作的PDP。
实施例
下面通过实施例和比较例更详细地描述本发明。在这些实施例和比较例中,通常使用的材料用于柔韧树脂层、绝缘层和粘结层,而各种聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物和聚酰胺酰亚胺硅氧烷树脂组合物被尝试并研究用于覆盖涂层。但是,本发明决不是限制于下面的实施例。
在下面的参考例、实施例和比较例中,测定和评价根据下列方法进行。
<溶液粘度>
使用E型粘度计(Tokyo Keiki),在10rpm下于25℃进行测定。
<覆盖涂层的评价>
通过如下热处理,在所得固化膜样品上进行覆盖涂层的评价,所述热处理取决于被评价的项目。
即,对封装材料粘附性的评价是在所得样品上通过于80℃下热处理30分钟,然后于120℃热处理1小时进行的。但是,由于用于评价对封装材料的粘附性的样品是通过使封装材料滴落在被评价的样品上以使涂层随后在160℃下固化获得的,因此除上述热处理之后,该样品还要在160℃下进行热处理。
覆盖涂层其它性质的评价是在所得样品上通过80℃下热处理30分钟,然后在160℃下热处理1小时而进行的,因此,在安装步骤中,样品在约160℃下进行最后的热处理,以固化封装材料。
对封装材料粘附性的评价:
用于覆盖涂层的树脂组合物以30μm厚涂敷在35μm厚的电解铜箔的光泽表面上,随后固化形成固化膜。通过将圆盘形状(厚度:约1mm,直径:约0.5cm)的IC芯片封装材料CEL-C-5020(Hitachi Chemical Company,Ltd.的产品)滴落在这种固化后的膜上,随后在160℃下热处理1小时以进行固化,从而获得样品。用手弯曲该样品,观察封装树脂的剥离。固化膜中发生内聚破坏的情形以及在固化膜和铜箔之间界面上发生剥离的情形,都表示为○;固化膜内聚破坏以及该固化膜和封装树脂之间界面上的剥离都存在的情形,表示为△;而在固化膜和封装树脂的界面上存在剥离的情形,表示为×。
电绝缘(真空电阻)的测定:
根据JIS C 2103测定。
拉伸模量的测定:
固化后厚度为约75μm的片状样品被切割成为1cm(宽度)×15cm(长度)的尺寸,以用于测试。该样品根据ASTM D 882测定。
耐焊接性的评价:
用于绝缘膜的组合物以30μm厚涂敷在35μm厚的电解铜箔的光泽表面上,随后固化形成绝缘膜。在这种绝缘膜上涂敷松香基焊剂(SUNFLUXSF-270,Sanwa Kagaku Kogyo的产品),之后该绝缘膜与260℃的焊料浴接触10秒。然后,观察样品的情况加以评价。没有变化的情况表示为○;观察到轻微气泡或下面的焊料渗入的情况表示为△;而存在气泡和/或剥离的情况表示为×。
翘曲:
用于绝缘膜的组合物涂敷在被切割成大小为50mm×70mm的聚酰亚胺膜(UPILEX 75S,Ube Industries,Ltd.的产品)的中心部分,所涂敷的面积为30mm×40mm,随后固化获得固化膜。该固化膜具有15μm±10μm的厚度。测定该聚酰亚胺膜的四边的最大高度。
耐溶剂性:
0.5g的固化后厚度约75μm的片状样品在25℃丙酮中浸渍30分钟。然后,样品的耐溶剂性表述为丙酮可溶物的重量百分比。100重量%的丙酮可溶物表示该样品弯曲溶解在丙酮中,而且未被固化。
氧指数的测定:
根据JIS K 7201-2测定。由于本发明的覆盖涂层没有可自支撑性,因此该样品固定在38mm(宽度)×120mm(高度)的金属框中,以进行测定。
<包含柔韧树脂层、绝缘层、粘结层和覆盖涂层的层压材料的耐燃性的评价>
粘结剂(#8200,Toray Industries,Inc.的产品)以15μm的厚度涂敷在75μm厚的聚酰亚胺膜(UPILEX 75 S,Ube Industries,Ltd.的产品)上,形成含有粘结层的绝缘膜。在没有粘结层的绝缘层侧(背侧)上涂敷柔韧树脂(UPICOAT FS 100L,Ube Industries,Ltd.的产品),随后在80℃下加热30分钟,再在160℃固化1小时,形成15μm厚的柔韧树脂层。在形成于绝缘膜上的粘结层上,涂敷用于覆盖涂层的树脂组合物,随后在80℃下加热30分钟,再在160℃固化1小时,形成25μm厚的覆盖涂层。所得四层的层压材料切割成5英寸×0.5英寸大小,以用作燃烧试验的测试片。耐燃性评价根据由UL 94规定的用于垂直燃烧的测试方法进行。即,该测试片由带有夹具的架子垂直固定;该测试片的顶端被夹具固定,以使测试片的底部是在12英寸高度(304.8mm)上。脱脂棉放在测试片的下面,以使能够保证火球一旦降落就被点燃。长度为0.75英寸(19.05mm)的喷灯火焰与在其下端中心处(下端的1英寸(25.4mm)部分)的测试片接触10秒;然后,移开火焰,测量测试片的燃烧时间。燃烧之后立即结束,火焰再次接触10秒,并测定燃烧(红热)时间。
测定进行2组(n=5为一组)(总共为10个点)。
下列项目根根UL 94 V-0的标准确定。满足所有这些项目的情形为“合格”。
(1)第一次火焰接触之后,燃烧不能持续到10秒或更长。
(2)5点×2次(总共10点)的火焰接触之后,燃烧时间在50秒之内。
(3)测试片底部下面的12英寸脱脂棉在火球降落时不会燃烧。
(4)第二次火焰接触之后,红热燃烧时间在30秒之内。
(5)燃烧不会到达夹具上。
对下面实施例和比较例中使用的多价异氰酸酯、环氧树脂、填料、固化催化剂和消泡剂进行描述。
<多价异氰酸酯>
Burnock D-550:Dainippon Ink and Chemicals,Inc.的产品,封端1,6-六亚甲基二异氰酸酯,封端剂=甲基乙基酮肟
Takenate B 830:Mitsui Takeda Chemicals,Inc.的产品,封端亚苄基二异氰酸酯,封端剂=甲基乙基酮肟
<环氧树脂>
Epikote 157 S 70:Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.的产品。
<细粉末二氧化硅>
Aerosil 50:Nippon Aerosil Co.,Ltd.的产品,平均颗粒直径=30nm
Aerosil 130:Nippon Aerosil Co.,Ltd.的产品,平均颗粒直径=16nm
<硫酸钡>
硫酸钡B-30:Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.的产品,平均颗粒直径=0.3μm
<滑石>
Micro Ace P-3:Nippon Talc Co.,Ltd.的产品,平均颗粒直径=5.1μm
SG 95:Nippon Talc Co.,Ltd.的产品,平均颗粒直径=2.5μm
<固化催化剂>
DBU:Aldrich的产品,1 8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
Curezole 2E4MZ:Shikoku Chemicals Corporation的产品,2-乙基-4-甲基咪唑
<消泡剂>
KS 531:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品,二氧化硅消泡剂DB-100:Dow-Corning Asia的产品,二氧化硅消泡剂
<参考例1:改性聚酰亚胺树脂的制备>
向500ml玻璃烧瓶中加入47.1g(0.16mol)2,3,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和100g三甘醇二甲醚(溶剂)(下面,可简称作TG)。它们在氮气氛下于80℃搅拌。向其中加入125.1g(0.136mol)的α,ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量:460)和40g TG,随后在180℃下搅拌60分钟。向所得反应混合物中加入6.9g(0.024mol)双(3-羧基-4-氨苯基)甲烷(4,4’-二氨基-3,3’-二羧基苯基甲烷)和39g TG,随后在180℃下搅拌15小时。然后,进行过滤。所得聚酰亚胺硅氧烷溶液的聚合物固体含量为50重量%,ηinh为0.20。酰亚胺化程度基本为100%。
<参考例2:改性聚酰亚胺树脂的制备>
向500ml玻璃烧瓶中加入58.84g(0.2mol)of 2,3,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和170g TG。它们在氮气氛下于80℃搅拌。向其中加入127.4g(0.14mol)的α,ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量:455)和50g TG,随后在180℃下搅拌60分钟。反应混合物冷却到室温左右。向该反应混合物中加入13.52g(0.03mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4.56g(0.03mol)3,5-二氨基苯甲酸和79g TG,随后在180℃下搅拌5小时。然后,进行过滤。所得聚酰亚胺硅氧烷溶液的聚合物固体含量为40重量%,ηinh为0.20。酰亚胺化程度基本为100%。
<参考例3:改性聚酰亚胺树脂的制备>
向500ml玻璃烧瓶中加入61.79g(0.21mol)2,3,3’,4’-二苯基四羧酸二酐和100g TG。它们在氮气氛下于80℃搅拌。向其中加入107.10g(0.126mol)的α,ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量:425)和40g TG,随后在180℃下搅拌60分钟。反应混合物冷却到室温左右。向该反应混合物中加入22.41g(0.055mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、8.42g(0.029mol)双(3-羧基-4-氨苯基)甲烷和63g TG,随后在180℃下搅拌15小时。然后,进行过滤。所得聚酰亚胺硅氧烷溶液的聚合物固体含量为50重量%,ηinh为0.20。酰亚胺化程度基本为100%。
<参考例4:改性聚酰胺酰亚胺树脂的制备>
向500ml玻璃烧瓶中加入70.00g(0.05mol)α,ω-双(羧烷基)聚二甲基硅氧烷(羧基当量:700),25.03 g(0.1mol)亚甲基二苯基异氰酸酯和74g N-甲基吡咯烷酮(溶剂)。它们在氮气氛下于180℃搅拌。向其中加入9.61g(0.05mol)偏苯三酸酐和34.64g N-甲基吡咯烷酮,随后在180℃下搅拌3小时。然后,进行过滤。所得聚酰胺酰亚胺溶液的聚合物固体含量为50重量%。
<实施例1>
在玻璃容器中,加入40.8g在参考实施例1中获得的聚酰亚胺硅氧烷溶液,0.35g(相对于100重量份聚酰亚胺硅氧烷固体含量为1.7重量份,下面使用相同基准)Epikote 157 S 70(环氧树脂),2.04g(10.0重量份)BurnockD-550(多价异氰酸酯),0.04g(0.2重量份)2E4Mz和0.16g(0.8重量份)DBU(两者都是固化催化剂)、0.9g(4.4重量份)KS 531(硅氧烷类消泡剂),0.83g(4重量份)Aerosil 50和3.7g(18重量份)Aerosil 130(两者都是细粉末二氧化硅),4.7g(23重量份)B-30(硫酸钡)和9.4g(46重量份)Micro Ace P-30(滑石),随后在25℃搅拌2小时,以均匀混合,获得溶液粘度为35泊的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物。
当这种聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物在约5℃静置2周时,没有表现出粘度变化,因此可用于丝网印刷。
对使用聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物形成的覆盖涂层以及对由这种覆盖涂层、柔韧树脂、聚酰亚胺膜和粘结层构成的弹性4层层压材料进行评价。结果在表1示出。
<实施例2~11>
以与实施例1相同的方式获得每个都具有表1所示的配方的树脂组合物。
对使用该树脂组合物形成的每个覆盖涂层以及对由这种覆盖涂层、柔韧树脂、聚酰亚胺膜和粘结层构成的每个弹性4层层压材料进行评价。结果在表1示出。
<比较例1~4>
以与实施例1相同的方式获得每个都具有表1所示的配方的聚酰亚胺硅氧烷树脂组合物。
对使用该聚酰亚胺硅氧烷树树脂组合物形成的每个覆盖涂层以及对由这种覆盖涂层、柔韧树脂、聚酰亚胺膜和粘结层构成的每个弹性4层层压材料进行评价。结果在表1示出。
<比较例5>
使用AR 7100(Ajinomoto Fine Techno K.K.的产品)、氨基甲酸酯树脂组合物(这两者都是优选在用于带载封装的传统软性线路板中使用的覆盖涂层材料),以与实施例相同的方式进行氧指数的测定和耐燃性试验。氧指数为17,并且在耐燃性试验中,火焰接触导致立即燃烧,通过UL 94 V-0确定的耐燃性为“不合格”。
                                         表1
 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
改性聚酰亚胺树脂或改性聚酰胺-酰亚胺树脂
                     参考例1   100   100   100   100
                     参考例2   100
                     参考例3
                     参考例4
(环氧化合物)
            Epikote 157 S 70   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
(多价异氰酸酯化合物)
                       D-550   10   10   10   10
                       B-830
(酚醛树脂)
                         H-1
                  MEH-7851 H
(消泡剂)
                      KS 531   4.4   4.4   4.4   4.4   4.4
                      DB 100
(固化催化剂)
                       2E4MZ   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
                         DBU   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
(无机填料)
                Aerosil # 50   4   11   4   4   4
               Aerosil # 130   18   18   18   18   18
                    Talc P-3   46   46   46   69   69
                  Talc SG 95
                  硫酸钡B-30   23   23   23   23   12
(评价结果)
溶液组合物
粘度(10rpm)Pa.s   35   30   25   44   43
覆盖涂层的评价
对封装试剂的粘附性   ○   ○   ○   ○   ○
电绝缘(体积电阻)Ωcm   3×1015   -   -   -   -
拉伸摸量MPa   60   360   27   80   68
耐焊接性质   ○   ○   △   ○   ○
翘曲mm   0.1   0.5   0.1   0.1   0.1
耐溶剂性(耐丙酮性)%   5.5   4.2   6.5   5.9   6.1
氧指数   24.5   24.0   24.0   25.0   25.0
层压材料耐燃性的测试   94V-0合格   94V-0合格   94V-0合格   94V-0合格   94V-0合格
配方:相对于100重量份的改性聚酰亚胺树脂固体含量或改性聚酰胺酰亚胺树脂固体含量计的重量份。
                                        表1(续)
  实施例6   实施例7  实施例8  实施例9 实施例10
改性聚酰亚胺树脂或改性聚酰胺-酰亚胺树脂
                         参考例1   100
                         参考例2     100
                         参考例3   100   100
                         参考例4     100
(环氧化合物)
                Epikote 157 S 70     1.7   1.7   1.7     2.0   1.7
(多价异氰酸酯化合物)
                           D-550     10   10   10     10   10
                           B-830
(酚醛树脂)
                             H-1     3   3
                      MEH-7851 H   5
(消泡剂)
                          KS 531     4.4   4.4   4.4   4.4
                          DB 100     4.4
(固化催化剂)
                           2E4MZ     0.2   0.2   0.2     0.2   0.2
                             DBU     0.8   0.8   0.8     0.8   0.8
(无机填料)
                    Aerosil # 50     12   12   12     12   4
                   Aerosil # 130     17   17   17     17   15
                        Talc P-3     45   23     45   23
                      Talc SG 95   23
                      硫酸钡B-30     23   12   12     23
(评价结果)
溶液组合物
粘度(10rpm)Pa.s     32   36   46     30   -
覆盖涂层的评价
对封装试剂的粘附性     ○   ○   ○     ○   ○
电绝缘(体积电阻)Ω·cm     2×1014   2×1015   2×1015     -   8×1013
拉伸摸量MPa     600   700   1100     950   22
耐焊接性质     ○   ○   ○     ○   ○
翘曲mm     0.1   1.0   2.5     4.5   0.1
布溶剂性(耐丙酮性)%     5.3   9.8   8.5     8.2   4.8
氧指数     25.5   23.0   22.5     24.0   22.5
层压材料耐燃性的测试     94V-0合格   94V-0合格   94V-0合格     94V-0合格   94V-0合格
配方:相对于100重量份的改性聚酰亚胺树脂固体含量或改性聚酰胺酰亚胺树脂固体含量计的重量份。
                                        表1(续)
 实施例11   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
改性聚酰亚胺树脂或改性聚酰胺-酰亚胺树脂
                   参考例1   100     100     100     100     100
                   参考例2
                   参考例3
                   参考例4
(环氧化合物)
          Epikote 157 S 70   1.7     18.0     10.0     1.7     1.7
(多价异氰酸酯化合物)
                     D-550     10     10
                     B-830   10
(酚醛树脂)
                       H-1
                MEH-7851 H
(消泡剂)
                    KS 531   4.4     4.4     4.4
                    DB 100     4.4     4.4
(固化催化剂)
                     2E4MZ   0.2     0.3     0.2     0.2     0.2
                       DBU   0.8     0.8     0.8     0.8
(无机填料)
              Aerosil # 50   4     20     4     4     4
             Aerosil # 130   18     18     18     15
                  Talc P-3     23     46     12
                Talc SG 95   46
                硫酸钡B-30   23     68     23
(评价结果)
溶液组合物
粘度(10rpm)Pa.s   28     60     14     12     -
覆盖涂层的评价
对封装试剂的粘附性   ○     ×     ×     ○     ○
电绝缘(体积电阻)Ω·cm   3×1013     1.5×1016     -     -     -
拉伸摸量MPa   46     100     37     7     14
耐焊接性质   ○     ○     ○     ○     ○
翘曲mm   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
耐溶剂性(耐丙酮性)%   3.6     2.0     3.5     6.0     3.5
氧指数   23.0     22.0     21.0     20.0     21.5
层压材料耐燃性的测试   94V-0合格     94V-0不合格     94V-0不合格     94V-0不合格     94V-0不合格
配方:相对于100重量份的改性聚酰亚胺树脂固体含量或改性聚酰胺酰亚胺树脂固体含量计的重量份。
如上所述,根据本发明,能够获得用于耐燃性改善的带载封装的软性线路板,该线路板能够合适用作在高电压下工作并且需要改善耐燃性的零件的产品(例如,等离子体的显示面板)的零件;以及用于使用该软性线路板形成的带载封装。尤其是,本发明适用于使用粘结层将布线图粘结到绝缘膜上的带载封装(其耐燃性通常不充分)中使用的软性线路板。

Claims (10)

1.一种耐燃性改善的用于带载封装的软性线路板,其包括具有弯曲缝的绝缘膜,
布线图,其形成在所述绝缘膜上并横穿过所述弯曲缝,
粘结层,其将所述布线图粘结到所述绝缘膜上,
柔韧树脂层,其保护在所述弯曲缝处的布线图的至少一侧,和
覆盖涂层,其保护其中形成所述布线图的区域;
其中所述覆盖涂层是可固化树脂组合物的固化材料层,所述可固化树脂组合物具有如下性质:当其固化成膜形式时,所述膜具有25℃下10~1500MPa的起始模量、足够等级的电绝缘、260℃下10秒的耐焊接性以及超过22.0的氧指数。
2.根据权利要求1所述的用于带载封装的软性线路板,其中按柔韧树脂层、绝缘膜、粘结层和覆盖涂层这样顺序的层压材料具有满足UL 94 V-0标准的耐燃性。
3.根据权利要求1所述的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物中任一种获得的固化膜。
4.根据权利要求3所述的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物中任一种获得的固化膜;
其中所述改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物各自都包括具有选自由聚硅氧烷链段、氢化聚丁二烯链段和聚碳酸酯链段组成组中的链段的聚合物。
5.根据权利要求1所述的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层包括分子中含有聚硅氧烷链段的聚合物。
6.根据权利要求3所述的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层包括在分子中含有聚硅氧烷链段的聚合物。
7.根据权利要求3所述的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由改性聚酰亚胺树脂组合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物中任一种获得的固化膜;
其中所述改性聚酰亚胺树脂组合物包括具有酰亚胺基团和聚硅氧烷链段的聚酰亚胺硅氧烷,而所述改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物包括具有酰胺基、酰亚胺基和聚硅氧烷链段的聚酰胺酰亚胺硅氧烷。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的用于带载封装的软性线路板,其中所述覆盖涂层是由含从由滑石、云母和硫酸钡组成的组中选出的至少一种无机填料的可固化树脂组合物获得的固化膜,相对于100重量份的树脂固体计,所述无机填料含量为10~150重量份。
9.一种带载封装,其包括如权利要求1所述的用于带载封装的软性线路板。
10.一种可固化树脂组合物,其用于如权利要求1所述的用于带载封装的软性线路板的覆盖涂层,所述组合物具有如下性质:当其固化成膜形式时,所述膜具有25℃下10~1500MPa的起始模量、足够等级的电绝缘、260℃下10秒的耐焊接性以及超过22.0的氧指数。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110047379A (zh) * 2018-01-15 2019-07-23 三星显示有限公司 显示设备及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3201363B2 (ja) * 1991-06-11 2001-08-20 宇部興産株式会社 屈曲部付き柔軟性配線板および保護塗膜材
JPH0782343A (ja) * 1993-07-19 1995-03-28 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
TW565728B (en) * 1997-10-15 2003-12-11 Sharp Kk Tape-carrier-package semiconductor device and a liquid crystal panel display using such a device as well as a method for testing the disconnection thereof
CN1175031C (zh) * 2001-12-27 2004-11-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种易加工的高性能聚酰亚胺材料及其制备方法
CN100400614C (zh) * 2002-12-16 2008-07-09 宇部兴产株式会社 电子设备封装和可固化的树脂组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110047379A (zh) * 2018-01-15 2019-07-23 三星显示有限公司 显示设备及其制造方法
CN110047379B (zh) * 2018-01-15 2023-03-21 三星显示有限公司 显示设备及其制造方法
US12075650B2 (en) 2018-01-15 2024-08-27 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for manufacturing the same

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