JP5354215B2 - 接着剤組成物、接着剤硬化物、積層体及びフレキシブルプリント基板 - Google Patents
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で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒及び水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
接着剤組成物を所望の基材にコーティングし、熱硬化させることで積層体を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ITO、シリコン、シリコンカーバイド等の無機基材、ポリイミド、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、ポリスチレン樹脂(PSt)、ポリカーボネート樹脂(PC)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。また、接着剤組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。また、基材にコーティングし、第一段階の硬化のみを進行させた後、別の基材を接着剤の半硬化物面にラミネートし、第二段階の硬化を進行させることで、接着剤硬化物を中間層とした、3層からなる積層体を作製することも可能である。上述のような接着剤組成物をコーティングし、熱硬化させることで、フレキシブルプリント基板、IC、トランジスタ、発光ダイオード等に好適な積層体を形成させることができる。
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(ダイセル化学工業(株)製、商品名「BTDA」)530g、シクロヘキサノン781.3g、メチルシクロヘキサン133.5gを仕込み、80℃になるまで加熱した。ついで、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製、商品名「KF−8010」)1312.74gを100℃を超えないように徐々に添加した後、180℃まで加熱して1.5時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル19.15g、シクロヘキサノン20gを温度が40℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で2時間攪拌し、成分(a1)を得た。なお、成分(a1)におけるジアミノシロキサン(a1−2)の構成割合は72重量%である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]/[ジアミノシロキサンのモル数+ジアミン類のモル数]=1.1である。硬化残分は64.9%であった。
製造例1で用いたと同様の反応装置に、グリシドール(日本油脂(株)製、商品名「エピオールOH」)1400g及びテトラメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「メチルシリケート51」、Siの平均個数が4)8957.9gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、90℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート2.0gを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約630gに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は5時間であった。ついで、13kPaで約10分間、系内に残存するメタノール約80gを減圧除去した。このようにして、成分(a2)を得た。なお、仕込み時の(メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量)/(エポキシアルコールの水酸基の当量)=1/0.1である。
製造例1で用いたのと同様の反応装置に、製造例1で得たポリイミドシロキサン樹脂溶液(a1)1804.8gと製造例2で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物(a2)77.1gを仕込み、30℃で1時間反応させ、目的とするメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を得た。当該溶液(A)は、硬化残分65.7%であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は2%である。なお、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は31,000であった。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を100.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を3.44g、β−ピコリン(C)を0.08g、エチレングリコールジメチルエーテルを65.07g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を100.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を21.88g、β−ピコリン(C)を0.08g、エチレングリコールジメチルエーテルを83.52g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を1000.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を72.93g、β−ピコリン(C)を0.07g、エチレングリコールジメチルエーテルを617.04g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を100.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を7.29g、β−ピコリン(C)を0.66g、エチレングリコールジメチルエーテルを126.75g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を100.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を7.29g、β−ピコリン(C)を0.08g、水酸基含有ホスファゼン誘導体(大塚化学(株)製、商品名「SPH−100」、水酸基当量238g/eq)(D)を10.14g、イミダゾール(四国化成(株)製、商品名「キュアゾールC11Z−CN」)を0.01gに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを79.07g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を100.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を7.29g、β-ピコリンを0.08g(C)、水酸基含有ホスファゼン誘導体(大塚化学(株)製、商品名「SPH−100」、水酸基当量238g/eq)(D)を9.14g、シアノ基含有ホスファゼン誘導体(伏見製薬所(株)製、製品名「ラビトルSP−300」)を9.21g(E)、イミダゾール(四国化成(株)製、商品名「キュアゾールC11Z−CN」)を0.01gに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを78.07g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
アクリルエラストマー(ナガセケムテックス(株)製、商品名「WS023DR」)を70.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を7.77g、β-ピコリンを0.08g(C)、ホスファゼン誘導体(大塚化学(株)製、商品名「SPH−100」、水酸基当量238g/eq)(D)を9.73g、シアノ基含有ホスファゼン誘導体(伏見製薬所(株)製、製品名「ラビトルSP−300」)(E)を9.81g、イミダゾール(四国化成(株)製、商品名「キュアゾールC11Z−CN」)を0.01gに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを234.35g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例1で得たポリイミドシロキサン樹脂(a1)を100.00g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、エポキシ当量190g/eq)(B)を7.20g、β-ピコリンを0.08g(C)、水酸基含有ホスファゼン誘導体(大塚化学(株)製、商品名「SPH−100」、水酸基当量238g/eq)(D)を9.02g、シアノ基含有ホスファゼン誘導体(伏見製薬所(株)製、製品名「ラビトルSP−300」)(E)を9.10g、イミダゾール(四国化成(株)製、商品名「キュアゾールC11Z−CN」)を0.01gに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを77.12g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
製造例3で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)を100.00g、β-ピコリンを0.08g(C)、水酸基含有ホスファゼン誘導体(大塚化学(株)製、商品名「SPH−100」、水酸基当量238g/eq)(D)を9.14g、シアノ基含有ホスファゼン誘導体(伏見製薬所(株)製、製品名「ラビトルSP−300」)(E)を8.39g、エチレングリコールジメチルエーテルを70.78g加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム(荒川化学工業(株)製 商品名 ポミランT25 ジアミン成分中のp−フェニレンジアミンのモル%=80%、熱膨張係数=4ppm、貯蔵弾性率=9.3GPa、膜厚25μm)上に、実施例1〜6及び比較例1〜3の接着剤組成物を硬化後の厚みが50μmとなるようギャップコーターにて塗布、140℃で30分、乾燥、硬化させ、接着シートを得た。50μmの42アロイ(日立金属アドメット(株)製 商品名「YEF42」)に前記の接着シートを重ね合わせた後に圧力1MPa、140℃、1分間、加熱プレスした後、200℃、1時間加熱して、接着剤硬化物層を含む積層体を作製した。
実施例7〜12、比較例4〜6の積層体をJIS C−6481に準じて、42アロイ箔とフィルムとの剥離強度を測定した。結果を表1、表2に示す。
実施例7〜12、比較例4〜6の積層体を剥離させて露出した接着層を、メチルエチルケトンに1時間浸漬し、引き上げた後の外観を観察し、溶解の有無を確認した。結果を表1、表2に示す。
実施例7〜12、比較例4〜6の積層体を250℃で24時間加熱した後の接着層の様子をフィルム越しから観察し、発泡の有無を確認した。またJIS C−6481に準じて、42アロイ箔とフィルムとの剥離強度を測定した。結果を表1、表2に示す。
ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム(荒川化学工業(株)製 商品名 ポミランT25 ジアミン成分中のp-フェニレンジアミンのモル%=80%、熱膨張係数=4ppm、貯蔵弾性率=9.3GPa、膜厚25μm)上に、実施例1で得られた接着剤組成物を硬化後の厚みが40μmとなるようギャップコーターにて塗布、140℃で30分、乾燥、硬化させ、接着シートを得た。その接着剤面と18μmの銅箔(古河サーキットフォイル(株)製 商品名「F2−WS」)の処理面とを重ね合わせて120℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで80℃,1時間、180℃,1時間処理して接着剤組成物を硬化させフレキシブル銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、その銅表面に前記の接着シートを重ね合わせた後に圧力1MPa、140℃、1分間、加熱プレスした後、200℃、1時間加熱して、フレキシブルプリント配線板を作製した。
Claims (9)
- メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂(A)及びエポキシ樹脂(B)を含有することを特徴とする接着剤組成物。
- さらにアミン系化合物(C)を含有することを特徴とする請求項1に記載の接着剤組成物。
- さらにエポキシ樹脂用潜在性硬化剤(D)を含有することを特徴とする請求項1又は2に接着剤組成物。
- エポキシ樹脂用潜在性硬化剤(D)がフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤である、請求項3に記載の接着剤組成物。
- さらに難燃剤(E)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 難燃剤(E)がフェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体である、請求項5に記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させることにより得られる接着剤硬化物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物層を基材に形成し、その上に基材を接着させることによって得られる積層体。
- 請求項8に記載の積層体を用いたフレキシブルプリント基板。
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