WO2010038644A1 - ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、プリント配線板特に柔軟性を必要とするフレキシブルプリント配線板用途において優れた性能を発揮し、難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れた難燃性接着剤組成物、並びに該組成物を用いた銅張り積層板、接着剤シート、カバーレイフィルム、樹脂つき銅箔、プリプレグ、オーバーコートインキなどのプリント配線板に関するものである。
この問題点の解決法として、特許文献3、特許文献4には、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示され、低い溶解性や経済性といった欠点が改良されているが、十分な可とう性と低弾性率化のためには、ポリカーボネート変性量を多くする必要があり、その場合、耐薬品性や耐湿熱性が低下する傾向にある。
上述した他にも反応型リン化合物、リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃化の提案は多く、例えば、リン系難燃剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物(特許文献14)、窒素含有化合物、エポキシ樹脂、リン原子含有非エポキシ化合物、硬化剤を含有する接着剤組成物からなるカバーレイ(特許文献15)等が提案されている。しかしながら、どちらの実施例においても全て無機系の充填材が添加されており、充填材無しでは難燃性、耐熱性等の諸特性を満足することができないことが伺える。充填材の添加は上述したような問題があり、かつ特許文献14では充填材を添加しているにもかかわらず、半田耐熱性が不十分であり、特許文献15においても、添加型のリン酸エステルを添加しているため、耐加水分解性に劣る。
以上のように、ハロゲンフリーの難燃性接着剤においては、難燃性と諸特性を両立させるのが難しいのが現状である。
さらには、ノンハロゲンであり、充填材等を含まず汎用溶剤に全て可溶な成分からなって安定した特性を示すのみならず、フレキシブルプリント配線板などに用いて、優れた難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性を示すことができる難燃性接着剤組成物を提供することであり、さらには該組成物を用いた銅張り積層板、接着剤シート、カバーレイフィルム、プリプレグ、樹脂つき銅箔、オーバーコートインキ等のプリント配線板を提供することにある。
(1)
下記(a)~(c)の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を100mol%とした場合の各酸成分の割合が、(a)3~10mol%、(b)10~80mol%、(c)10~87mol%であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
(b)炭素数が4から12である脂肪族ジカルボン酸
(c)芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物
(2)
ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の溶剤60質量とジメチルアセトアミド40質量からなる混合溶剤に25℃で、10質量%以上溶解する前記(1)に記載のポリアミドイミド樹脂。
(3)
前記(2)に記載のポリアミドイミド樹脂に熱硬化性成分を加えたポリアミドイミド樹脂組成物。
(4)
熱硬化性成分がエポキシ樹脂である前記(3)に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
(5)
前記(3)または(4)に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を接着剤として用いたプリント配線板。
(6)
(A)ポリアミドイミド樹脂、(B)リン含有エポキシ樹脂、(C)リン化合物を含有し、(A)ポリアミドイミド樹脂が、下記(a)~(c)の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を100モル%とした場合の各酸成分の割合が、(a)3~10モル%、(b)10~80モル%、(c)10~87モル%であり、(A)~(C)成分の合計質量に対するリン含有率が2.0~5.0質量%であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
(b)炭素数が4~12である脂肪族ジカルボン酸
(c)芳香環を有するポリカルボン酸の無水物
(7)
(C)リン化合物がホスファゼン及び/またはホスフィン酸誘導体である前記6に記載の難燃性接着剤組成物。
(8)
(D)エポキシ樹脂硬化剤をさらに含有する前記6又は7に記載の難燃性接着剤組成物。
(9)
(E)リンを含まないエポキシ樹脂を含有する前記6~8の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
(10)
(F)シランカップリング剤をさらに含有する前記6~9の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
(11)
前記(A)~(F)成分が全て、ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンの何れかの溶剤に25℃、固形分濃度25質量%で溶解する前記6~10の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
(12)
前記(A)~(F)成分の合計質量に対するリン含有率が、2.0~5.0質量%である前記6~11の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
(13)
前記6~12の何れかに記載の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層が剥離可能な保護フィルムに積層されてなる層を有する接着剤シート。
(14)
前記6~12の何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層と絶縁性プラスチックフィルムとが積層されてなるカバーレイフィルム。
(15)
前記6~12の何れかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成された絶縁層を含むフレキシブルプリント配線板。
また、本発明の難燃性接着剤組成物は、ノンハロゲンで、水酸化アルミニウムのような無機充填材を含まずにUL94 VTM-0の難燃性を達成でき、しかも、汎用溶剤に全て可溶な成分からなるため、組成物の分散に関わる問題の心配がなく安定性に優れ、安定した特性の薄膜の製造が容易である。さらに、低沸点の汎用溶剤に溶解した組成物であるため、乾燥が容易で難燃性接着剤として好適である。
さらに、本発明の難燃性接着剤組成物をプリント配線板の接着剤として使用すると、優れた難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性を示す。しかも、高温高湿下で放置されて吸湿した状態であっても、従来になく優れた半田耐熱性を示すことができる。また、高温高湿条件のPCT試験後においても、高い接着性を維持することができる。さらに、回路上に設けたカバーレイは、高度な耐マイグレーション性を示すことができる。
1. ポリアミドイミド樹脂
本発明のポリアミドイミド樹脂は、下記 (a)~(c)の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を100mol%とした場合の各酸成分の割合が、(a)3~10mol%、(b)10~80mol%、(c)10~87mol%である。
(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
(b)炭素数が4から12である脂肪族ジカルボン酸
(c)芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物
本発明における(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムとしては、アクリロニトリル部位とブタジエン部位を有し、重量平均分子量が500~5000であることが好ましい。この範囲より分子量が小さいと、可とう性や接着性が発現できず、また分子量が大きいと、ポリアミドイミド樹脂中に共重合しにくくなる。また、アクリロニトリル部位の割合は、10~50質量%の範囲であることが好ましい。10質量%未満であると、低沸点溶剤への溶解性が低下する傾向があり、50質量%を超えると、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
これらを満足する市販のカルボキシル基を量末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、例えばエメラルドパフォーマンスマテリアルズ社Hypro(商標名)CTBNシリーズなどが挙げられる。しかしながら、(a)成分を共重合するだけでは可とう性や接着性および溶解性が十分ではない。
既に述べたように、(a)成分カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムの導入量には制限があり、(a)成分のみでは十分な接着性や可とう性、さらに低沸点溶剤への溶解性を発現できない。そこで、(b)成分を共重合する必要がある。
ポリアミドイミド樹脂の重合は、溶媒中で酸成分とイソシアネートもしくはアミン成分を溶解させ、加熱することで得られる。このとき、酸成分とイソシアネートもしくはアミン成分の比率が100:91~100:109であることが好ましい。この範囲を外れると、分子量が十分に上がらずに機械強度が不足したり重合中にゲル化したりする恐れがある。また、本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂のイミド環部分は、樹脂および樹脂ワニス安定性の面から90%以上閉環していることが好ましい。そのためには、ポリアミドイミド樹脂の重合時に十分に反応させる必要があり、反応温度を高くしたり触媒を添加したりするといった方法がある。
本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液は、熱硬化性成分を加えて接着剤(熱硬化性樹脂組成物)として使用することができる。該熱硬化性樹脂組成物を接着剤として使用する場合、乾燥温度を低くし、また乾燥時に硬化反応が進まないようにするために、樹脂溶液中に乾燥性のよい低沸点溶剤を含んでいることが好ましい。接着剤(熱硬化性樹脂組成物)に適した低沸点溶剤としては、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、乾燥性で優位性を見出すには、これらよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の溶剤を60質量とジメチルアセトアミド40質量含有する混合溶剤にポリアミドイミド樹脂が10質量%以上溶解することが好ましい。 この溶解性を有することにより、乾燥性に優れるのみならず、熱硬化性成分を加えて接着剤(熱硬化性樹脂組成物)とした場合、熱硬化性成分の溶剤によって不溶化することがなく、また、熱硬化性樹脂組成物としての経時安定性、貯蔵安定性に優れる。
本発明の難燃性接着剤組成物は、(A)ポリアミドイミド樹脂、(B)リン含有エポキシ樹脂、(C)リン化合物を含有し、(A)~(C)成分の合計質量に対するリン含有率が2.0~5.0質量%であることを特徴とする。
(A)ポリアミドイミド樹脂
本発明で用いられる(A)ポリアミドイミド樹脂は、前述のポリアミドイミド樹脂であり、下記 (a)~(c)の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を100モル%とした場合の各酸成分の割合が、(a)3~10モル%、(b)10~80モル%、(c)10~87モル%である。
(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
(b)炭素数が4から12である脂肪族ジカルボン酸
(c)芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物
この溶解性を有することにより、乾燥性に優れるのみならず、下記の(B)リン含有エポキシ樹脂、(C)リン化合物、(D)エポキシ樹脂硬化剤、(E)リンを含まないエポキシ樹脂、(F)シランカップリング剤などを加えて接着剤(熱硬化性樹脂組成物)とした場合、熱硬化性樹脂組成物としての経時安定性、貯蔵安定性に優れる。
本発明で用いられる(B)リン含有エポキシ樹脂は反応性リン化合物を用いてリン原子を化学結合で取り込んだエポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を2個以上有するものであれば良く、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられる(C)リン化合物は特に限定はされないが、耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトといった点から、ホスファゼン、ホスフィン酸誘導体が好ましい。これらは単独でまたは2種類以上組み合わせて用いてもかまわない。
上述したホスフィン酸誘導体のうち、HCAはエポキシ樹脂との反応性を有するが、ブリードアウトを生じ、耐高温高湿性に劣る場合があるため、性能を考慮して適宜その配合量を選択する。
上記のリン化合物のほかに、難燃性、半田耐熱性、ブリードアウトを損なわない範囲で必要に応じ、他のリン化合物を単独または2種以上組み合わせて用いてもかまわない。
本発明で用いられる(D)エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されない。この(D)エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および/またはエポキシアダクト等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ペンタン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ-1-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、3-エチルシクロヘキサ-1-エン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-メチル-3-エチルシクロヘキサン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-メチル-3-エチルシクロヘキサ-1-エン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-エチルシクロヘキサン-1-(1,2),3,4-テトラカルボン酸二無水物、1-プロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3,4-テトラカルボン酸二無水物、1,3-ジプロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3-(2,3)-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、1-プロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3,4-テトラカルボン酸二無水物、1,3-ジプロピルシクロヘキサン-1-(2,3),3-(2,3)-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用しても構わない。
本発明で用いられる(E)リンを含まないエポキシ樹脂は、その分子内にリン原子を含まないエポキシ樹脂であれば特に限定されない。このエポキシ樹脂は、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
本発明で用いられる(F)シランカップリング剤は、接着付与剤として従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
本発明の電子部品用接着剤シートとは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも1層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。例えば、保護フィルム層/接着剤層の2層構成、あるいは保護フィルム層/接着剤層/保護フィルム層の3層構成がこれに該当する。ここでいう保護フィルム層とは、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム及びこれらをシリコーンあるいはフッ素化合物等でコーティング処理を施したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。また、金属、セラミックス等も用いることが可能であり、表面の絶縁性、耐環境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的シールド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点がある。
本発明のカバーレイフィルムとは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、絶縁性プラスチックフィルム層/接着剤層の2層構成、あるいは絶縁性プラスチックフィルム層/接着剤層/保護フィルム層の3層構成からなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ5~200μmのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層しても良い。保護フィルムは、上述した接着剤シートの保護フィルムとして説明したものを用いることができる。
本発明のフレキシブルプリント配線板とは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、該接着層で絶縁性プラスチックフィルムと銅箔を貼り合せた構成のものをいう。例えば、絶縁性フィルムの片面又は両面に上に設けられた該接着剤層と、一層又は二層の該接着剤層の接着された一層又は二層の銅箔とを有するフレキシブルプリント配線板が挙げられる。上記銅箔には、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することが出来る。絶縁性プラスチックフィルムは、上述したカバーレイフィルムの絶縁性プラスチックフィルムとして説明したものを用いることができる。
1.ポリアミドイミド樹脂及び概樹脂組成物について
実施例中の樹脂の特性は、以下の方法で測定及び評価した。
(対数粘度)
乾燥した固形状ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を30℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を銅箔上に乾燥後の膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥機にて150℃で10分間乾燥させた後、イナートオーブンにて200℃で5時間乾燥させ、銅箔をエッチングして除去することにより、ポリアミドイミド樹脂フイルムを作成し、これらのフイルムから幅10mmの短冊を作り、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて、引張り速度20mm/分で測定した。
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フイルムを、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置DVA-220を用いて、周波数110Hzで動的粘弾性の測定を行い、その貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フイルムを、ジメチルアセトアミド40質量部と、トルエン60質量部とを混合した溶剤に、不揮発分が10質量%となるように溶解させた。25℃雰囲気で溶液が透明であり固形物が析出していない状態を24時間保持して、完全に溶解したものを○、そうでないものを×とした。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液100gに対して、エポキシ樹脂(jER152、ジャパンエポキシレジン社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂)の不揮発分30質量%のトルエン溶液50gおよび4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化社製SEIKACURE-S)の不揮発分15質量%のメチルエチルケトン溶液4gを加えて、接着剤樹脂組成物を得た。
接着剤樹脂組成物を、厚さが25μmのポリイミドフイルム(アピカルNPI)に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗布し、熱風乾燥機にて130℃で5分間溶剤を乾燥させた。その後、電解銅箔(18μm厚 日本電解社製USLP)の処理面と130℃で貼り合わせ、さらに170℃で3時間加熱することで硬化させた。
次いで、得られた銅張積層板を1.0mm幅に切断し、室温で東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて、引っ張り速度50mm/分で90°剥離を行い、剥離強度を測定した。
接着力を測定した銅張り積層版を300℃の半田浴に60秒間フロートさせたときの状態を観察した。剥がれや膨れのないものを○、それ以外を×とした。
東洋紡社製2層CCL(商品名バイロフレックス)上に線間50μmの櫛型パターン(回路)を作成し、3%塩酸洗浄した後、水洗乾燥した。得られた回路上に接着剤樹脂組成物を乾燥後の膜厚が20μmとなるように全面塗布し、接着剤層を170℃、180分間の条件で加熱硬化させた。その後、直流電圧50Vを印加し、500hr後の絶縁抵抗値が1×108Ωを上回ったものを○、下回ったものもしくは配線間にデンドライトが見られたものを×とした。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸105.67g(0.55mol)、セバシン酸80.09g(0.40mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13、数平均分子量3500、アクリロニトリル部位の割合26wt%)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート252.75g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド526gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いでジメチルアセトアミド117gを加えて、さらに150℃で5時間反応させた後、トルエン439gとジメチルアセトアミド146gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液1を得た。
樹脂溶液から得られたポリマーについて、対数粘度、ガラス転移温度、引張弾性率を測定して得られた結果を表1に示す。
また、前記のように、ポリアミドイミド樹脂溶液から接着剤樹脂組成物を調整し、該接着剤樹脂組成物を用いて銅張積層板を製造し、該銅張積層板について、接着強度、半田耐熱性を評価した。また、前項に記載の方法でカバーレイとしての必要特性である耐マイグレーション性を評価した。得られた結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口の2リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸142.18g(0.74mol)、セバシン酸40.45g(0.20mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)210.0g(0.06mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート125.13g(0.5mol)、トリレンジイソシアネート87.08g(0.5mol)ジメチルアセトアミド517gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いで150℃で5時間反応させた後、トルエン431gとジメチルアセトアミド258gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液2を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口の2リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸105.67g(0.55mol)、ドデカン二酸92.12g(0.4mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート250.25g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド535gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いで150℃で5時間反応させた後、トルエン594gとジメチルアセトアミド119gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液3を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口の2リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸105.67g(0.55mol)、アジピン酸58.46g(0.4mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート250.25g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド501gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いで150℃で5時間反応させた後、トルエン418gとジメチルアセトアミド251gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液4を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸67.25g(0.35mol)、セバシン酸121.34g(0.60mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート252.75g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド526gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。さらに150℃で5時間反応させた後、トルエン438gとジメチルアセトアミド263gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液5を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸89.15g(0.58mol)、セバシン酸64.72g(0.40mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)56g(0.02mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート201.2g(1mol)、ジメチルアセトアミド423.31gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いで150℃で5時間反応させた後、トルエン353gとジメチルアセトアミド212gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液6を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸172.92g(0.90mol)、セバシン酸10.11g(0.05mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート247.75g(0.99mol)、ジメチルアセトアミド518gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温視、2時間反応させた。次いで150℃で5時間反応させた後、トルエン431gとジメチルアセトアミド259gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色のポリアミドイミド樹脂溶液7を得たが濁っていた。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表1に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸9.61g(0.05mol)、セバシン酸182.02g(0.90mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート252.75g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド529gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。さらに150℃で5時間反応させた後、トルエン441gとジメチルアセトアミド264gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが濁りのないポリアミドイミド樹脂溶液8を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表2に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸105.67g(0.55mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、エイサコ二酸(岡村油脂社製)137g(40mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート125.13g(0.5mol)、トリレンジイソシアネート87.08g(0.5mol)、ジメチルアセトアミド542gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いで150℃で5時間反応させた後、トルエン452gとジメチルアセトアミド271gを加えて希釈し、室温まで冷却したが、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が不足しており、樹脂溶液は著しく濁っていたので、その後の測定結果及び評価は中止した。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸86.4g(0.45mol)、セバシン酸80.09g(0.40mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)525g(0.15mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート252.75g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド854gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いでジメチルアセトアミド190gを加えて、さらに150℃で5時間反応させた後、トルエン712gとジメチルアセトアミド237gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色でややかすみのあるポリアミドイミド樹脂溶液10を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表2に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸182.4g(0.95mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート252.75g(1.0mol)、ジメチルアセトアミド519gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。次いでジメチルアセトアミド115gを加えて、さらに150℃で5時間反応させた後、トルエン433gとジメチルアセトアミド144gを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色のポリアミドイミド樹脂溶液11を得た。溶液はやや霞んでいた。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表2に示す。
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた4ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸91.2g(0.475mol)、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)175g(0.05mol)、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸81.7g(0.475mol)、イソホロンジイソシアネート222g(1.0mol)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン1.52g(0.01mol)、ジメチルアセトアミド482gを仕込み、窒素気流下100℃まで昇温し、2時間反応させた。さらに150℃で5時間反応させた後、ジメチルアセトアミド241gとトルエン402gを加えて希釈し、室温まで冷却し、黄色で濁りのないポリアミドイミド樹脂溶液12を得た。
実施例1と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表2に示す。
一方、比較例1では、アクリロニトリルブタジエンゴム成分が少ないため、接着性、半田耐熱性が悪く、比較例2では、脂肪族成分が少ないため溶解性、接着性が悪く、樹脂性能が発揮されない。比較例3では、脂肪族成分が多いとともにアミド成分も多くなるため、樹脂の吸水性が高くなってしまい、耐マイグレーション性が悪く、比較例4では、脂肪族鎖長が長すぎるため、比較例5では、アクリロニトリルブタジエンゴム成分が多すぎるため、比較例6では、炭素数が4~12の脂肪族成分を持たないため、それぞれ溶解性が著しく悪い。比較例7では、反応性が低い欠点があり、脂環族成分を導入できれば溶解性は良くなるが、接着性が劣り耐マイグレーション性が悪い。
実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。なお、実施例中単に部とあるのは質量部を示す。
<対数粘度>
乾燥した固形状ポリマー0.5gを100mlのNMPに溶解した溶液を30℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を銅箔上に乾燥後の膜厚が20μmとなるように塗布し、熱風乾燥機にて150℃で10分間乾燥させた後、イナートオーブンにて200℃で5時間乾燥させ、銅箔をエッチングして除去することにより、ポリアミドイミド樹脂フィルムを作成し、これらのフィルムから幅10mmの短冊を作り、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて、引張り速度20mm/分で測定した。
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フィルムを、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置DVA-220を用いて、周波数110Hzで動的粘弾性の測定を行い、その貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フィルムを、ジメチルアセトアミド40質量部と、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる1種類の溶剤60質量部とを混合した溶剤に、不揮発分が10質量%となるように溶解させた。25℃雰囲気で24時間放置し、溶液が透明であるか、固形物が析出していないかを調べた。
(判定)○:溶液が透明で、固形物の析出もなく完全に溶解したもの
×:溶解しなかったもの、または、固形物の析出が認められたもの
実施例1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂の合成例1~5、比較合成例1~6の作成を行った。このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の物性値、特性評価結果を表3に示す。
(B)リン含有エポキシ樹脂
(1)EXA-9710:Dic(株)製リン含有エポキシ樹脂(エポキシ当量:490、リン含有量:3.0質量%)のメチルエチルケトン溶解品(不揮発分濃度70質量%)
(C)リン化合物
(1)HCA:三光(株)製フェナントレン型有機リン酸化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10ホスファフェナントレン-10-オキシド(リン含有量:14.3質量%)
(2)BCA:三光(株)製フェナントレン型有機リン酸化合物、10-ベンジル-10-ヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド(リン含有量:10.1質量%)
(3)SPH-100:大塚化学(株)製環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン(リン含有量:12.5質量%)
(D)エポキシ樹脂硬化剤
DDS:4,4’-ジアミノジフェニルスルホン
(E)リンを含まないエポキシ樹脂
jER152:ジャパンエポキシレジン(株)製フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量175)
(F)シランカップリング剤
KBM-403:信越化学工業(株)製3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシ当量283)
合成例1で得られた(A)ポリアミドイミド樹脂の溶液に、上記の各種成分を加えて実施例6の接着剤組成物1の溶液を得た。
すなわち、ガラス瓶に、合成例1で得られた(A)ポリアミドイミド樹脂の溶液を173.3部、EXA-9710を22.9部、BCAの不揮発分濃度25質量%のジメチルアセトアミド溶液を64.0部、SPH-100の不揮発分濃度30質量%のメチルエチルケトン溶液を20.0部、jER152の不揮発分50質量%のトルエン溶液を12.0部、DDSの不揮発分濃度15質量%のメチルエチルケトン溶液を20.0部、KBM-403の不揮発分濃度20質量%のトルエン溶液5.0部、希釈溶剤(ジメチルアセトアミド/トルエン=20/80)を16.1部仕込み、不揮発分濃度30質量%の実施例6の接着剤組成物溶液を得た。表4に固形分合計を100質量%とした固形分の配合比を示す。
実施例6で得られた接着剤組成物溶液を用いて離型処理を施したポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、130℃で3分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態の接着剤シートを製造した。
実施例6で得られた接着剤組成物の溶液を25μmのポリイミドフィルム((株)カネカ製、アピカル25NPI)上に乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、130℃で3分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態のカバーレイフィルムを作成した。
実施例6で得られた接着剤組成物の溶液を25μmのポリイミドフィルム((株)カネカ製、アピカル25NPI)上に乾燥後の厚みが16μmとなるように塗布し、130℃で3分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態の接着剤付きフィルムを作成した。このようにして得られた接着剤付きフィルムの接着剤塗布面と電解銅箔(厚さ18μm、日本電解社製USLP)または圧延銅箔(厚さ18μm、日鉱金属性BHY)の粗化処理面とを(株)ナセック社製真空プレスラミネート機を用いて、ラミネート温度130℃、圧力3MPa、時間20秒間の条件にて熱圧着させた。これを、さらに170℃で3時間加熱硬化させることにより、フレキシブルプリント配線板を作成した。
JIS C6471に準拠して、上記フレキシブルプリント配線板にパターン幅1mmの回路を形成し、東洋ボールドウイン社製RTM100を用いて、25℃雰囲気下で、銅箔を該配線板の90°の方向に50mm/minの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、90°剥離強度を測定した。
(判定)◎:15N/cm以上
○:11N/cm以上15N/cm未満
△:6N/cm以上11N/cm未満
×:6N/cm未満
(1)常態:JIS C6471に準拠して、上記フレキシブルプリント配線板を25mm角に切断することにより試験片を作成し、その試験片を300℃以上の半田浴中に30秒間浸漬した。その試験片に剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない温度を測定した。
(判定)◎:330℃以上
○:300℃以上330℃未満
×:300℃未満
(2)吸湿:前記の常態での測定と同様にして作成した試験片を40℃、相対湿度90%の雰囲気下に24時間放置した後、速やかにその試験片を280℃以上の半田浴中に30秒間浸漬した。その試験片に剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない温度を測定した。
(判定)◎:300℃以上
○:280℃以上300℃未満
×:280℃未満
実施例6で得られた接着剤組成物の溶液を12.5μmのポリイミドフィルム((株)カネカ製、アピカル12.5NPI)の両面にそれぞれ乾燥後の厚みが16μmとなるように塗布し、130℃で3分間、送風オーブン内で乾燥した後、170℃で3時間、加熱硬化させることによりサンプルを作成した。UL-94VTM難燃性規格に準拠して、難燃性を評価した。
(判定)◎:UL94 VTM-0相当であり、サンプル片の燃焼が半分より少なかったもの。
○:UL94 VTM-0相当であり、サンプル片の燃焼が半分以上であったもの。
×:UL94 VTM-0を満足しないもの
東洋紡社製2層CCL(商品名バイロフレックス)上に線間70μmの櫛型パターンを作成した。この回路上に実施例6で得られた接着剤組成物の溶液を乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、130℃で3分間、送風オーブン内で乾燥した後、170℃で3時間、加熱硬化させることによりカバーレイを設けたサンプルを作成した。その後、温度85℃、相対湿度85%の条件化で、直流電圧50Vを印加し、耐マイグレーション性を測定した。
(判定)○:500hr後の絶縁抵抗値が1×108Ωを上回り且つデンドライトの成長が認められなかったもの。
×:500hr後の絶縁抵抗値が1×108Ωを下回った場合、もしくはデンドライトの成長が認められたもの。
上記フレキシブルプリント配線板をサンプル幅が5mmになるように切断しサンプルを作成した後、トミー精工社製オートクレーブを用いて、温度121℃、湿度100%、気圧2atm条件化で40時間PCT試験を行った。これをJIS C6471に準拠して、東洋ボールドウイン社製RTM100を用いて、25℃雰囲気下で、銅箔を該配線板の90°の方向に50mm/minの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、90°剥離強度を測定した。
(判定)◎:10N/cm以上
○:6N/cm以上10N/cm未満
△:4N/cm以上6N/cm未満
×:4N/cm未満
実施例6の難燃性接着剤組成物と同様に、(A)ポリアミドイミド樹脂の合成例1~5、比較合成例1~6で得られた溶液を用いて、各種成分(B)~(F)を配合し、希釈溶剤(ジメチルアセトアミド/トルエン=20/80)で不揮発分濃度30%に調整された実施例7~13、比較例8~16の難燃性接着剤組成物を得た。得られた各接着剤組成物について固形分合計を100質量%とした固形分の配合比を表4及び表5に示す。また、各種成分(B)~(F)は予め溶剤に溶解して溶液として用いた。各種成分(B)~(F)の不揮発分濃度と溶剤組成を以下に示す。
HCA:不揮発分濃度25質量%、ジメチルアセトアミド溶液
BCA:不揮発分濃度25質量%、ジメチルアセトアミド溶液
SPH-100:不揮発分濃度30質量%、メチルエチルケトン溶液
DDS:不揮発分濃度15質量%、メチルエチルケトン溶液
jER152:不揮発分濃度50質量%、トルエン溶液
KBM-403不揮発分濃度20質量%、トルエン溶液
比較例9のリン含有率は5.0質量%より大きく、特許請求の範囲外であり、半田耐熱性、耐マイグレーション性が劣る。
比較例10は(B)リン含有エポキシ樹脂が含まれておらず、特許請求の範囲外であり、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性が劣る。
比較例11は(b)炭素数が4~12である脂肪族ジカルボン酸の割合が10モル%未満である特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
比較例12は(b)炭素数が4~12である脂肪族ジカルボン酸の割合が80モル%より多い特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、吸湿後の半田耐熱性が劣る。
比較例13は(b)炭素数が12より大きい脂肪族ジカルボン酸を使用している特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
比較例14は(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムの割合が3モル%未満のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
比較例15は接着性に著しく劣るものであり、フレキシブルプリント配線板作成のラミネート条件(温度130℃、圧力3MPa、時間20秒)では熱圧着させることができず、評価することができなかった。
比較例16は(b)炭素数が4~12である脂肪族ジカルボン酸を共重合していない特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
また、本発明の難燃性接着剤組成物は、ノンハロゲンで、環境に優しく、作業性に優れ、フレキシブルプリント配線板の製造に好適である。さらに、本発明の難燃性接着剤組成物は、接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板の絶縁層などとして利用可能である。
Claims (15)
- 下記(a)~(c)の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を100mol%とした場合の各酸成分の割合が、(a)3~10mol%、(b)10~80mol%、(c)10~87mol%であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
(b)炭素数が4から12である脂肪族ジカルボン酸
(c)芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物 - ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の溶剤60質量とジメチルアセトアミド40質量からなる混合溶剤に25℃で、10質量%以上溶解する請求項1に記載のポリアミドイミド樹脂。
- 請求項2に記載のポリアミドイミド樹脂に熱硬化性成分を加えたポリアミドイミド樹脂組成物。
- 熱硬化性成分がエポキシ樹脂である請求項3に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
- 請求項3または4に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を接着剤として用いたプリント配線板。
- (A)ポリアミドイミド樹脂、(B)リン含有エポキシ樹脂、(C)リン化合物を含有し、(A)ポリアミドイミド樹脂が、下記(a)~(c)の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を100モル%とした場合の各酸成分の割合が、(a)3~10モル%、(b)10~80モル%、(c)10~87モル%であり、(A)~(C)成分の合計質量に対するリン含有率が2.0~5.0質量%であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
(a)カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
(b)炭素数が4~12である脂肪族ジカルボン酸
(c)芳香環を有するポリカルボン酸の無水物 - (C)リン化合物がホスファゼン及び/またはホスフィン酸誘導体である請求項6に記載の難燃性接着剤組成物。
- (D)エポキシ樹脂硬化剤をさらに含有する請求項6又は7に記載の難燃性接着剤組成物。
- (E)リンを含まないエポキシ樹脂をさらに含有する請求項6~8の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
- (F)シランカップリング剤をさらに含有する請求項6~9の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
- 前記(A)~(F)成分が全て、ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンの何れかの溶剤に25℃、固形分濃度25質量%で溶解する請求項6~10の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
- 前記(A)~(F)成分の合計質量に対するリン含有率が、2.0~5.0質量%である請求項6~11の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
- 請求項6~12の何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層と剥離可能な保護フィルム層とが積層されてなる接着剤シートであって、接着剤層の片面又は両面に剥離可能な保護フィルム層を有する接着剤シート。
- 請求項6~12の何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層と絶縁性プラスチックフィルム層とが積層されてなるカバーレイフィルム。
- 請求項6~12の何れかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成された絶縁層を含むフレキシブルプリント配線板。
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Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012077250A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板 |
JP2012102196A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 接着剤組成物、接着剤硬化物、積層体及びフレキシブルプリント基板 |
JP2012144672A (ja) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP5624184B1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-11-12 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルムおよびプリント配線板 |
JP2016199749A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東洋紡株式会社 | ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物 |
US20170002242A1 (en) * | 2014-05-28 | 2017-01-05 | Toyobo Co., Ltd. | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
WO2018002988A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 |
WO2018015998A1 (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 |
US20180362815A1 (en) * | 2016-03-15 | 2018-12-20 | Toyobo Co., Ltd. | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
WO2019069895A1 (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Dic株式会社 | フレキシブルプリント配線板補強用硬化性接着シート、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器 |
JP2019065243A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | Dic株式会社 | フレキシブルプリント配線板補強用硬化性接着シート、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器 |
CN109843981A (zh) * | 2016-11-04 | 2019-06-04 | 东洋纺株式会社 | 聚碳酸酯酰亚胺树脂及含有该树脂的树脂组合物 |
JP2019094424A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | Dicグラフィックス株式会社 | 樹脂組成物、塗料、金属缶内面塗料 |
JP2019108539A (ja) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド溶液 |
JP6592640B1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-10-16 | 東洋紡株式会社 | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 |
WO2019244452A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 東洋紡株式会社 | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 |
WO2020071364A1 (ja) * | 2018-10-04 | 2020-04-09 | 東洋紡株式会社 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
WO2020071363A1 (ja) * | 2018-10-04 | 2020-04-09 | 東洋紡株式会社 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
JP2020097699A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 |
CN114196203A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-03-18 | 江苏晋伦塑料科技有限公司 | 一种红磷阻燃复合物及其制备方法和应用 |
CN114410108A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 江苏晋伦塑料科技有限公司 | 无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI493007B (zh) * | 2012-02-24 | 2015-07-21 | Arakawa Chem Ind | A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate |
KR101485729B1 (ko) * | 2012-06-07 | 2015-01-22 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 폴리이미드 수지 조성물, 필름, 접착제 및 부품 |
KR102251515B1 (ko) * | 2015-12-30 | 2021-05-12 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 내용제성이 개선된 무색투명한 폴리아마이드-이미드 필름 |
JP7312931B2 (ja) * | 2016-09-28 | 2023-07-24 | 東特塗料株式会社 | 電気絶縁電線 |
CN109792054B (zh) * | 2016-10-06 | 2022-02-25 | 株式会社丰田自动织机 | 高分子化合物、中间组成物、负极电极、蓄电装置以及高分子化合物的制造方法 |
TWI758484B (zh) * | 2017-05-31 | 2022-03-21 | 日商琳得科股份有限公司 | 黏著劑組合物、黏著薄片及密封體 |
CN109266297A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-25 | 江西华莲欣科技有限公司 | 一种耐高温胶黏剂及其制备方法和应用 |
CN117431684A (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-23 | 广州汉德新材料股份有限公司 | 一种防泼水超薄柔软的编织皮质面料的制造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03166260A (ja) * | 1989-11-24 | 1991-07-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属板塗装用耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂塗装金属板 |
JPH06240139A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物 |
JP2004315699A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Nitto Denko Corp | ポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料 |
JP2007277336A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた塗料、コーティング塗料、バインダー樹脂 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3931387B2 (ja) * | 1997-07-03 | 2007-06-13 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドイミド樹脂およびそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板 |
JP4206685B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2009-01-14 | 東洋紡績株式会社 | 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板 |
JP4475050B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2010-06-09 | 東海ゴム工業株式会社 | 電子写真機器用無端ベルト |
JP2006143920A (ja) * | 2004-11-22 | 2006-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物、塗料及びエナメル線 |
JP5092452B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-12-05 | 東洋紡株式会社 | 改質ポリアミドイミド樹脂、これを用いた接着剤およびプリント回路基板 |
JP2008274180A (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-13 | Toyobo Co Ltd | 易接着性ポリエステルフィルムまたはゴム易接着用ポリエステルフィルム及びそれを用いた積層体 |
JPWO2011074439A1 (ja) * | 2009-12-16 | 2013-04-25 | 東洋紡株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
-
2009
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03166260A (ja) * | 1989-11-24 | 1991-07-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属板塗装用耐熱性樹脂組成物および耐熱性樹脂塗装金属板 |
JPH06240139A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物 |
JP2004315699A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Nitto Denko Corp | ポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料 |
JP2007277336A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを用いた塗料、コーティング塗料、バインダー樹脂 |
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012077250A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板 |
JP2012102196A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 接着剤組成物、接着剤硬化物、積層体及びフレキシブルプリント基板 |
JP2012144672A (ja) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP5624184B1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-11-12 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルムおよびプリント配線板 |
JP2015010179A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルムおよびプリント配線板 |
US9822226B2 (en) | 2013-06-28 | 2017-11-21 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Dry film and printed wiring board |
US20170002242A1 (en) * | 2014-05-28 | 2017-01-05 | Toyobo Co., Ltd. | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
JP2016199749A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東洋紡株式会社 | ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物 |
US10913249B2 (en) * | 2016-03-15 | 2021-02-09 | Toyobo Co., Ltd. | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
US20180362815A1 (en) * | 2016-03-15 | 2018-12-20 | Toyobo Co., Ltd. | Adhesive composition using polyamide-imide resin |
WO2018002988A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 |
JPWO2018002988A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2019-03-14 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 |
JPWO2018015998A1 (ja) * | 2016-07-19 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 |
WO2018015998A1 (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 |
CN109843981A (zh) * | 2016-11-04 | 2019-06-04 | 东洋纺株式会社 | 聚碳酸酯酰亚胺树脂及含有该树脂的树脂组合物 |
JP2019065243A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-25 | Dic株式会社 | フレキシブルプリント配線板補強用硬化性接着シート、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器 |
WO2019069895A1 (ja) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Dic株式会社 | フレキシブルプリント配線板補強用硬化性接着シート、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器 |
JP2019094424A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | Dicグラフィックス株式会社 | 樹脂組成物、塗料、金属缶内面塗料 |
JP2019108539A (ja) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド溶液 |
JP6592640B1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-10-16 | 東洋紡株式会社 | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 |
WO2019244452A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 東洋紡株式会社 | アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物 |
WO2020071363A1 (ja) * | 2018-10-04 | 2020-04-09 | 東洋紡株式会社 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
JP6733845B1 (ja) * | 2018-10-04 | 2020-08-05 | 東洋紡株式会社 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
WO2020071364A1 (ja) * | 2018-10-04 | 2020-04-09 | 東洋紡株式会社 | イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 |
JP2020097699A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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