CN114196203A

CN114196203A - 一种红磷阻燃复合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114196203A
Application number: CN202210121287.8A
Authority: CN
Inventors: 陈跃民
Original assignee: Jiangsu Ginar Plastic Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Ginar Plastic Technology Co ltd
Priority date: 2022-02-09
Filing date: 2022-02-09
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2042-02-09
Also published as: CN114196203B

Abstract

本发明公开了一种红磷阻燃复合物及其制备方法和应用，该复合物由以下质量百分含量的组分组成：脂肪族聚酰胺30–70wt％、红磷2–15wt％、含磷环氧树脂0.5–5wt％、增韧剂5–20wt％、增强剂10–50wt％、助剂≤5wt％，脂肪族聚酰胺选自PA6、PA66、PA66/6、PA610、PA612、PA46、PA56、PA1010、PA11和PA12中的一种或两种以上混合，红磷是D50粒径1–20μm的粉体，含磷环氧树脂的磷含量为2–4wt％，由DOPO或DOPO‑HQ与环氧树脂反应得到。本发明通过含磷环氧树脂与红磷协效阻燃解决红磷易析出和加工降解的问题，其制品可用于电子器件如光伏连接器。

Description

一种红磷阻燃复合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种红磷阻燃复合物及其制备方法和应用。

背景技术

光伏连接器是实现“光转电”的关键零部件之一，广泛应用于发电、储能和下游终端产品中，其长期暴露在紫外线、高/低温、高压等极端环境下，对防水、抗老化、抗高/低温等性能都有很高要求，要求生产材料的电气和冲击RTI相对温度指数不低于125℃，并且通过f1认证。RTI(Relative Thermal Index)是根据UL746B方法测定的，表示材料10小时后其特性的原始值降至50％的温度值，通常代表材料使用的最高温度，f1是根据UL746C方法测定的，表示材料能同时适用于紫外线照射、水照射和浸泡的户外使用。对光伏连接器制造商而言，执行众多的长寿命测试试验不具有操作性，制造商通常采用HAST(HighlyAccelerated Stress Test)加速寿命试验，以更高的环境应力来加快试验过程，HAST测试的老化加速因子在几十到几百倍之间，大大缩短了产品的寿命试验时间。

红磷是一种高效的聚酰胺阻燃剂，与溴系阻燃剂和有机磷阻燃剂相比，红磷的成本更低，电气性能出色，且对聚合物的机械性能尤其是冲击特性影响小。基于以上优点，红磷阻燃聚酰胺是目前光伏连接器应用最多的材料。但红磷的缺点也显而易见，加工稳定性不好，在受潮和过度加工时容易降解释放磷化合物，而且其作为无机阻燃剂聚合物的相容性不佳，在吸湿和高温环境条件下很容易从半结晶的聚酰胺树脂中析出，不容易通过HAST加速老化试验。

现有技术中，通过添加金属及其化合物来安定红磷，例如公开号为CN104125979A的专利申请用氧化铜/氧化锌混合物作为红磷阻燃聚酰胺的稳定剂防止红磷降解，公开号为 CN102093711A的专利申请采用特定的铜化合物和锌化合物作为抑制剂进行混配降低磷化合物析出，公开号为CN103797058A的专利申请用银/氧化锌混合物稳定红磷阻燃性聚酰胺，但是上述方法的缺点是金属化合物会劣化聚合物的电气性能和机械性能。另外，还有通过添加其他阻燃剂协效来降低红磷比例和安定红磷，例如公开号为CN1950456A的专利申请用蜜胺和次磷酸盐的缩合产物和红磷协效阻燃聚酰胺，公开号为CN103328572A的专利用环状苯氧基磷腈 (HPCTP)与红磷结合阻燃聚酰胺，但仍然无法解决红磷与聚合物的相容性不佳的问题。因此尚缺少同时满足如加工稳定、冲击特性和电气性能出色，并且不会析出的红磷阻燃复合物。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种红磷阻燃复合物。

本发明的另一目的是提供所述红磷阻燃复合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述红磷阻燃复合物及其制品在电子器件中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的一种红磷阻燃复合物，包括以下组分：

其中，组分(A)至组分(F)的质量百分比之和为100wt％。

组分(A)是脂肪族聚酰胺，属于半结晶性聚合物，其熔融温度为150–300℃，熔融温度利用差示扫描量热法(DSC)进行表征，升温和降温速率为10℃/min，聚酰胺的熔融温度不能低于最高长期使用温度(RTI)，但熔融温度过高不利于红磷的加工稳定。

所述脂肪族聚酰胺的重复单元选自脂肪族二羧酸和具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺、脂环族二胺、内酰胺中的一种或多种单体；其中：

所述脂肪族二羧酸选自如下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸；

所述具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺选自如下物质组成的组：丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；

所述脂环族二胺选自1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4- 氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3- 三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降莰烷二甲胺；

所述内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮。

所述脂肪族聚酰胺和单体包括但不限于下表所示：

优选地，所述脂肪族聚酰胺选自PA66、PA6或PA66/6。

组分(B)是红磷，是一种D50粒径为1–20μm的粉体。红磷可以直接添加使用，或对红磷进行包覆预稳定后再使用，例如使用0.5wt％至15wt％的氢氧化镁、硼酸锌或异氰尿酸蜜胺盐，还可以选择将红磷制备为母粒后再使用，当红磷制备为母粒时，红磷浓度为30-60wt％。

组分(C)是含磷环氧树脂，所述含磷环氧树脂的磷含量为2.0–4.0wt％，由式(I)所示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，或式(II)所示10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)与环氧树脂反应获得，优选DOPO-HQ含磷环氧树脂，所述含磷环氧树脂可通过市售购买获得：

组分(D)是增韧剂，是橡胶或热塑性弹性体和马来酸酐的接枝物；其中，

所述橡胶选自如下物质组成的组：三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁晴橡胶(NBR)、氯醇橡胶(ECO)和丙烯酸酯橡胶(ACM)，优选为EPDM；

所述热塑性弹性体选自如下物质组成的组：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯- 乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，优选为SEBS。

组分(E)是增强剂，用于改善红磷阻燃复合物的机械性能，可选自玻璃纤维，或玻璃纤维和玻璃微珠的混合物。

组分(F)是助剂，可选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、流动改善剂和结晶促进剂中的一种或两种以上混合物。

本发明还提供所述红磷阻燃复合物的制备方法，其是熔融制备的共混物，利用单螺杆或双螺杆挤出机进行共混加工；其中挤出机的L/D为32–48，优选L/D为36–44，加工温度为 150-300℃，螺杆转速为200-500rpm。

预干燥：加工前将组分(A)脂肪族聚酰胺和组分(B)红磷进行预干燥，以ISO15512-B 卡尔费休库仑法测定含水率，水分值管控在0.08％以下。

加料顺序：在挤出机的加热熔融后段位置设置侧边喂料口计量组分(E)增强剂，其他物料组分经预混后从挤出机的主喂料口计量添加。

排气：在挤出机侧喂料口前方1–2个料筒开孔进行常压排气，在模头倒数第二个料筒开孔进行增压排气，压力范围为30–70cm-Hg。

双螺杆挤出机的熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，将收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下后包装。

本发明还提供所述红磷阻燃复合物及其制品在电子器件例如光伏连接器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、本发明添加的含磷环氧树脂是一种优异的阻燃剂，与红磷起到良好的协效阻燃效果。

二、含磷环氧树脂是一种双基结构有机物，其DOPO或DOPO-HQ结构与红磷具有相容性，而环氧树脂和聚酰胺以及玻璃纤维涂覆的偶联剂具有相容性，加入后能显著改善体系的相容性，解决红磷容易析出的问题。

三、环氧树脂是一种优良的聚酰胺降粘剂，加入环氧树脂成分后改善组合物的加工特性，加工特性的改善也降低红磷加工降解的风险。另外，环氧树脂具有突出的热安定和紫外线安定特性，能提升复合物的热稳定和抗紫外线性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下材料用于实施例和比较例中：

PA66是指以己二胺和己二酸为单体的聚酰胺，熔融温度为260℃。

PA6是指以ε-己内酰胺的聚酰胺，熔融温度为220℃。

PA66/6是指以己二胺、己二酸和ε-己内酰胺的聚酰胺，熔融温度为245℃。

红磷是指粒径(D50)为6μm的红磷粉末，未表面包覆。

包覆红磷是经表面包覆预稳定的红磷混合物，红磷含量为85wt％，表面包覆物为5wt％的氢氧化镁、5wt％的硼酸锌和5wt％的异氰尿酸蜜胺盐。

红磷母粒是指红磷含量为50％wt、载体为PA6的浓缩母粒。

SEN-300A75是指DOPO-环氧树脂，磷含量为3.0％，由SHIN-AT&C公司生产。

SEN-600M60是指DOPO-HQ-环氧树脂，磷含量为3.8％，由SHIN-AT&C公司生产。

EPDM-g-MAH是指三元乙丙橡胶和马来酸酐的接枝物。

SEBS-g-MAH是指苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐的接枝物。

GF是指玻璃纤维，短切，单丝直径为10μm。

GB是指空心玻璃微珠。

1098是指化学名称为N，N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的抗氧剂。

碳黑，由卡博特公司生产。

配制方法

按照如表1所示的组成称量各组分，然后添加至双螺杆机挤出机中进行熔融加工。

挤出机螺杆公称直径：35mm；

挤出机螺杆长径比：40；

加工温度范围：150–300℃；

主机转速范围：300rpm。

预干燥：将脂肪族聚酰胺(包括PA66、PA6和PA66/6)，和红磷(包括红磷、包覆红磷和红磷母粒)，用换气式烘箱用80℃干燥至含水率小于0.08％。

加料顺序：在挤出机的加热熔融后段位置设置侧边喂料口，在侧喂料口计量增强剂(包括GF和GB)，其他物料组分经预混后从挤出机的主喂料口计量添加。

试样模塑和调节

试样模塑和调节按ISO16396-2规定的方法进行，模塑熔体温度为280-300℃，模具温度为60-100℃。机械性能测试将试片放置于23℃的环境中调节16小时以上，且确保试片含水率小于0.2％。可燃性测试将试片分别执行23℃/50％RH/48小时和70℃/168小时两种预调节条件。

可燃性测试

按UL94规定的方法进行V级垂直燃烧测试，试片尺寸为125mm×13.0mm×1.5mm，喷灯燃烧功率为50W，火焰高度为20mm，测试仪器为ATLASHVUL2燃烧箱。

机械性能测试

拉伸性能测试按ISO527-2规定的方法进行，Type1A试片，牵引速度为5mm/min，测试仪器为ZWICKZ010型万能试验机；缺口冲击性能测试按ISO179-1规定的方法进行，试样尺寸 80mm×10mm×4.0mm，缺口A型(机械加工)，摆锤能量2J，测试仪器为INSTRON9050型摆锤式冲击试验仪。

磷化合物析出定量测试

试片尺寸80mm×10mm×4mm，测试仪器为HACH LCK349型检测试剂盒，HACH IT200型恒温器和HACH DR2800分光光度计。将试片、长度为50mm的银/镍20合金及1ml的水装入试管中并密封，将试管置入烘箱内70℃处理28天。取出银/镍20合金置入10ml 100℃的0.01more HCl中溶解其产生之磷化物，然后再将获得的溶液用去离子水稀释按1/50比例稀释。取上步骤获得稀释溶液2ml置入检测试剂盒的试剂瓶内，密封并摇晃与瓶内试剂充分混合，然后将试剂瓶置入恒温器以100℃加温1小时，取出冷却至常温后放入分光光度计中，进行磷化合物含量分析。

HAST试验

将试片置入HAST试验箱中，以121℃/100％RH(饱和水蒸气)老化168小时后取出，测试仪器为庆生QSHCWQ-402型HAST试验箱。

实施例和比较例

表1列出各实施例的组合物的表现，实施例1–3展示红磷、包覆红磷和红磷母粒在组合物中的表现，包覆红磷和红磷母粒的磷析出相对红磷粉有所改善，这与包覆红磷和红磷母粒更加安定有关。

实施例1、实施例2与比较例1和比较例2比较，2个实施例加入DOPO-HQ型含磷环氧树脂后阻燃等级和机械性能都获得明显提升，而磷化合物析出大幅降低。在可燃性能方面，比较例1和2只能实现UL94V-2的燃烧等级，而实施例1和实施例2达到可燃性最高等级的UL945VA。在机械性能方面，断裂应变提升了50％以上，拉伸强度和缺口冲击强度也获得改善。含磷环氧树脂也对红磷产生了安定效果，2个实施例的磷化合物析出比未添加的比较例均消减了90％以上的磷化合物析出，而且2个实施例在经过HAST加速寿命试验后试片外观均未发生变化，显示含磷环氧树脂能改善红磷与聚酰胺的相容性。

表1

备注：外观评价O＝未发生明显变化；×＝发生轻微变化；xx＝发生明显变化。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种红磷阻燃复合物，包括以下组分：

其中，组分(A)至组分(F)的质量百分比之和为100wt％。

2.根据权利要求1所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺属于半结晶性聚合物，其熔融温度为150–300℃，选自PA6、PA66、PA66/6、PA610、PA612、PA46、PA56、PA1010、PA11和PA12中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺选自PA6、PA66或PA66/6。

4.根据权利要求1所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述红磷是一种D50粒径为1–20μm的粉体，所述红磷直接使用、或者经过包覆预处理后使用、或制成浓缩母粒后使用；其中，所述包覆预处理包括所述红磷通过0.5-15wt％的氢氧化镁、硼酸锌或异氰尿酸蜜胺盐进行包覆预稳定得到，所述浓缩母粒的载体为PA6且红磷含量为30-60wt％。

5.根据权利要求1所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂的磷含量为2.0–4.0wt％，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)与环氧树脂反应得到。

6.根据权利要求1所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述增韧剂是橡胶或热塑性弹性体和马来酸酐的接枝物，所述橡胶选自如下物质组成的组：三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁晴橡胶(NBR)、氯醇橡胶(ECO)和丙烯酸酯橡胶(ACM)，优选为EPDM，所述热塑性弹性体选自如下物质组成的组：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。

7.根据权利要求6所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述橡胶为EPDM，所述热塑性弹性体为SEBS。

8.根据权利要求1所述的红磷阻燃复合物，其特征在于，所述增强剂选自玻璃纤维、或玻璃纤维和玻璃微珠的混合物，和/或所述助剂选自着色剂、热稳定剂、耐候剂、红磷安定剂、脱模剂、润滑剂、流动改善剂和成核剂中的一种或两种以上混合物。

9.权利要求1至8任一项所述红磷阻燃复合物的制备方法，其特征在于，通过单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融共混加工得到，其中：

挤出机的L/D为32–48；

挤出机的加工温度为150–300℃，螺杆转速为200–500rpm，包括：

预干燥：组分(A)脂肪族聚酰胺和组分(B)红磷进行预干燥，以ISO15512-B卡尔费休库仑法测定含水率且控制在0.08％以下；

加料、熔融挤出：在挤出机的加热熔融后段位置设置侧边喂料口计量组分(E)增强剂，其他物料组分经预混后从挤出机的主喂料口计量添加；

排气：在挤出机侧喂料口前方1–2个料筒开孔进行常压排气，在模头倒数第二个料筒开孔进行增压排气，压力为30–70cm-Hg；

双螺杆挤出机的熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，将收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下。

10.权利要求1至8任一项所述红磷阻燃复合物及其制品在光伏连接器中的应用。