CN110903644A - 一种生物基pa56t和pa56复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，本发明涉及一种生物基PA56T和PA56复合材料及其制备方法。所述复合材料的制备原料按重量份计，包括5～70份PA、5～60份玻璃纤维、5～30份阻燃剂、1～10份阻燃协效剂和1～10份助剂，所述PA为PA56T和PA56，重量比为(1～4)：(1～4)。本发明提供一种生物基PA56T和PA56复合材料，通过制备得到的PA56T和PA56复合，制备得到的复合材料具有好的力学性能和阻燃性，且通过控制阻燃剂和玻璃纤维的种类，和助剂等共同作用，可进一步增加复合材料的阻燃性能、韧性以及高温稳定性，可应用在电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品等领域。

Description

一种生物基PA56T和PA56复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，本发明涉及一种生物基PA56T和PA56复合材料及其制备方法。

背景技术

PA(聚酰胺)具有良好的综合性能，比强度高于金属，具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，而且容易加工，摩擦因子低，适宜于玻璃纤维及其他材料填充增强改性，广泛应用于电子电气、汽车部件、办公用品、居家用品等方面，其中，生物基PA为通过生物法制备PA，不仅节约资源，减少石油的使用；而且原料可以再生，部分可降解，回收利用过程降低环境的污染，改善环境效益。

生物基聚己二酰戊二胺(PA56)是由1,5戊二胺替代己二胺与己二酸缩合而成。1,5戊二胺是赖氨酸脱羧的产物，与己二胺互为同系物，可代替己二胺用来合成新型尼龙；生物基PA56是一种环保型的、可持续发展型的聚酰胺材料。但目前生物基PA56虽然具有好的韧性，但其阻燃性能较差，无法满足电子电气等领域的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种生物基PA56T和PA56复合材料，所述复合材料的制备原料按重量份计，包括5～70份PA、5～60份玻璃纤维、5～30份阻燃剂、1～10份阻燃协效剂和1～10份助剂，所述PA为PA56T和PA56，重量比为(1～4)：(1～4)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述PA56T在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为1.8～3.4。

作为本发明一种优选的技术方案，所述PA56T的制备原料包括戊二胺、乙二酸和第二组分酸，重量比为(1～1.05)：(0.5～1)：(0.5～1)，所述戊二胺为生物基戊二胺。

作为本发明一种优选的技术方案，所述第二组分酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、葵二酸、十二酸中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述PA56在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2～3.5。

作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃纤维的直径为6～15μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述玻璃纤维为偶联剂改性玻璃纤维。

作为本发明一种优选的技术方案，所述偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物或环氧化合物中的一种或多种。

本发明第二个方面提供了一种如上所述的生物基PA56T和PA56复合材料的制备方法，包括以下步骤：

主料混合：将所述PA56T和PA56混合，得到主料；

辅料混合：将所述阻燃剂、阻燃协效剂和助剂混合，得到辅料；

挤出：将主料、辅料和玻璃纤维加入螺杆挤出机中，挤出，得到所述复合材料。

本发明第三个方面提供了一种如上所述的生物基PA56T和PA56复合材料的应用，用于电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品领域。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种生物基PA56T和PA56复合材料，通过制备得到的PA56T和PA56共混，制备得到的复合材料具有好的力学性能和阻燃性，且通过控制阻燃剂和玻璃纤维的种类，和助剂等共同作用，可进一步增加复合材料的阻燃性能、韧性以及高温稳定性，可应用在电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品等领域。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种生物基PA56T和PA56复合材料，所述复合材料的制备原料按重量份计，包括5～70份PA、5～60份玻璃纤维、5～30份阻燃剂、1～10份阻燃协效剂和1～10份助剂，所述PA为PA56T和PA56，重量比为(1～4)：(1～4)。

在一种优选的实施方式中，本发明所述复合材料的制备原料按重量份计，包括30～50份PA、20～40份玻璃纤维、10～20份阻燃剂、1～10份阻燃协效剂和1～10份助剂，所述PA为PA56T和PA56，重量比为(1～4)：(1～4)。

在一种优选的实施方式中，本发明所述复合材料的制备原料按重量份计，包括44.2份PA、30份玻璃纤维、18份阻燃剂、4份阻燃协效剂和3.8份助剂，所述PA为PA56T和PA56，重量比为1.2：1。

PA

聚酰胺俗称尼龙，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。聚酰胺(PA)是指主链节含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物。最初用作制造纤维的原料，后来由于PA具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料。PA广泛用来代替铜、有色金属制作机械、化工、电器零件，如柴油发动机燃油泵齿轮、水泵、高压密封圈、输油管等。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。

在一种实施方式中，本发明所述PA56T在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为1.8～3.4；进一步地，本发明所述PA56T在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2.4。

本发明所述25℃、98％浓硫酸中的相对粘度的测试方法为将PA切片溶解于98％浓硫酸中，然后测定在温度(25±0.1)℃时溶液流经乌氏粘度计的时间，聚合物溶液流过时间(t)和纯溶剂流过时间(t₀)的比即为相对粘度。

优选地，本发明所述PA56T的制备原料包括戊二胺、乙二酸和第二组分酸，重量比为(1～1.05)：(0.5～1)：(0.5～1)，所述戊二胺为生物基戊二胺。

本发明所述生物基戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

更优选地，本发明所述第二组分酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、葵二酸、十二酸中的一种或多种；进一步地，本发明所述第二组分酸为对苯二甲酸。

本发明所述PA56T通过控制PA56T的制备原料戊二胺、乙二酸和第二组分酸和重量比，可控制PA56T在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为1.8～3.4，从而满足不同应用的要求，本发明所述PA56T可购买或自制，其中，所述聚合过程对本发明所述的生物基PA56T来说没有特别的限制；其可以是通过普通熔融聚合过程聚合而成，例如通过在一步法高压釜中聚合而成；也可以是在包括制备预聚物的工艺中聚合而成，该预聚物可以经过固相聚合，或者挤出机中熔融聚合，或者在另外一个反应釜中熔融真空聚合，以提高PA56T的分子量。

在一种实施方法中，本发明所述PA56T的制备方法包括以下步骤：将所述戊二胺、己二酸和第二组分酸混合，并加入次磷酸钠和水，在200～250℃下反应3～5h、干燥，得到预聚物，在200～250℃真空条件下固相增粘18～24h，得到PA56T。

进一步优选地，本发明所述次磷酸钠占所述戊二胺、己二酸和第二组分酸总重量的0.05～0.15wt％。

进一步优选地，本发明所述PA56在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2～3.5；进一步地，本发明所述PA56在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2～3.5；进一步地，本发明所述PA56在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2.4。

更进一步优选地，本发明所述PA56的制备原料包括戊二胺和己二酸，重量比为(1～2)：(1～2)，所述戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳；进一步地，本发明所述戊二胺和己二酸的重量比为1：1。

本发明所述PA56通过控制PA56的制备原料戊二胺和乙二酸的重量比和制备工艺，可控制PA56在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2～3.5，从而满足不同应用的要求，本发明所述PA56可购买或自制，其中，所述聚合过程对本发明所述的生物基PA56来说没有特别的限制；其可以是通过普通熔融聚合过程聚合而成，例如通过在一步法高压釜中聚合而成；也可以是在包括制备预聚物的工艺中聚合而成，该预聚物可以经过固相聚合，或者挤出机中熔融聚合，或者在另外一个反应釜中熔融真空聚合，以提高PA56的分子量。

在一种优选的实施方式中，本发明所述PA56购自凯赛(金乡)生物材料有限公司(在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2.4，戊二胺和己二酸的重量比为1：1。

申请人意外发现，本发明制备的PA56T具有好的阻燃性能，但其韧性较差，通过和PA56复配，可在不影响韧性的情况下改善PA56的阻燃性，这可能是因为通过添加第二组分酸，如对苯二甲酸，和己二酸一起和戊二胺反应制备得到的PA56T中含有戊二胺和己二酸形成的软段和对苯二甲酸、戊二胺形成的硬段，构成软段、硬段交替的结构，其中，硬段中含有苯基和酰胺基形成的长的共轭体系，增加PA56T分子间的作用力，且由于PA56T中软段结构和PA56相同结构，有利于PA56和PA56T的相容性，另外，由于PA56和PA56T主链的酰胺结构，也增加了和PA56T硬段的分子间作用力，使得分子键排列紧密，当发生燃烧时，不利于氧气等可燃气体的进入和扩散，从而增加阻燃性能。另外，由于PA56和PA56T好的相容性，使得PA56T硬段周围是PA56分子链和PA56T的软段结构，有利于改善PA56T的韧性。

玻璃纤维

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它是叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石七种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。本发明所述玻璃纤维可列举的有无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维。

在一种实施方式中，本发明所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

优选地，本发明所述玻璃纤维的直径为6～15μm。

更优选地，本发明所述无碱玻璃纤维购自中国泰山玻璃纤维有限公司(无碱玻璃纤维直径6～15μm)。

进一步优选地，本发明所述玻璃纤维为偶联剂改性玻璃纤维。

更进一步优选地，本发明所述偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物或环氧化合物中的一种或多种进一步地，本发明所述偶联剂为有机硅烷系化合物。

偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物；

本发明所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或几种。所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种。所述含有胺基的烷氧基硅烷化合物选自γ-(2-端胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种。所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷。所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基端胺基乙基)-γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐的一种或几种。所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。

在一种优选的实施方式中，本发明所述有机硅烷系化合物为含有胺基的烷氧基硅烷化合物；进一步地，本发明所述含有胺基的烷氧基硅烷化合物选自γ-(2-端胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；进一步地，本发明所述含有胺基的烷氧基硅烷化合物为N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述偶联剂改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

将偶联剂溶于水中，配成1～3wt％的改性液，并加入玻璃纤维，所述玻璃纤维和改性液的重量比为1：(8～15)，在60～80℃反应1～3h，过滤、洗涤、干燥，得到偶联剂改性玻璃纤维。

本发明所述偶联剂改性玻璃纤维的制备方法中，洗涤是将过滤得到的玻璃纤维用乙醇洗涤。

在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述偶联剂改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

将偶联剂溶于水中，配成2wt％的改性液，并加入玻璃纤维，所述玻璃纤维和改性液的重量比为1：12，在60～80℃反应1～3h，过滤、洗涤、干燥，得到偶联剂改性玻璃纤维。

本发明所述偶联剂改性玻璃纤维的制备方法中，洗涤是将过滤得到的玻璃纤维用乙醇洗涤。

阻燃剂

阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。

在一种实施方式中，本发明所述阻燃剂为卤素阻燃剂和/或无卤阻燃剂。

作为卤素阻燃剂的实例，包括但不限于，六溴环十二烷(HBCD)、十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚、四溴双酚A(TBBA)、双(三溴苯氧基)乙烷、双(五溴苯氧基)乙烷(BPBPE)、四溴双酚A环氧树脂(TBBA环氧)、四溴双酚A碳酸酯(TBBA-PC)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰)亚胺(EBTBPI)、亚乙基双五溴联苯、三(三溴苯氧基)三嗪(TTBPTA)、双(二溴丙基)四溴双酚A(DBP-TBBA)、双(二溴丙基)四溴双酚S(DBP-TBBS)、溴化聚苯醚(包括聚(二)溴苯醚等)(BrPPE)、溴化聚苯乙烯(包括聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等)(BrPS)、溴化交联芳香族聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、四溴双酚S(TBBS)、三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP)、聚溴三甲基苯基茚满(PBPI)、三(二溴丙基)异氰脲酸酯(TDBPIC)。

作为无卤阻燃剂的实例，包括但不限于，含氮阻燃剂，可列举的有，有机磷酸酯，可列举有，单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯；次膦酸盐，可列举的有，二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烧二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌；红磷；含磷阻燃剂，可列举的有，三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺氰脲酸、聚磷酸铵、磷酸蜜胺盐、磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵；硅烷类阻燃剂，可列举的有，聚硅氧烷树脂SFR-100、带环氧基或氨基的硅树脂RM系列或带芳香基的、含支链结构的聚硅氧烷B5654。

优选地，本发明所述阻燃剂为无卤阻燃剂；进一步地，本发明所述无卤阻燃剂包括含磷阻燃剂和含氮阻燃剂，重量比为1：(0.5～1)；进一步地，本发明所述含磷阻燃剂和含氮阻燃剂的重量比为1：0.8。

更优选地，本发明所述含磷阻燃剂选自有机磷酸酯、次磷酸盐或红磷中的一种或多种；进一步地，本发明所述含磷阻燃剂为红磷；进一步地，本发明所述红磷购自桐城市信得新材料有限公司。

红磷作为阻燃剂，已被广泛添加到聚合物体系中作阻燃材料。在一些不含氧的聚合物中(如聚苯乙烯、聚乙烯等)，红磷具有好的阻燃效果。而在含氧的聚合物，如聚酰胺中，因为其中的红磷与聚合物中的C＝O作用，降低了其阻燃能力和高温稳定性，使得在高温条件下力学性能下降。

进一步优选地，本发明所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺氰脲酸、聚磷酸铵、磷酸蜜胺盐、磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺或聚磷酸铵中的一种或多种；进一步地，本发明所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸；进一步地，本发明所述三聚氰胺氰尿酸购自南通意特化工有限公司。

三聚氰胺氰尿酸(MCA)是一种重要的氮系阻燃剂，具有无毒、低烟等特点，与PA具有良好的相容性，在PA中具有好的阻燃效果，在玻纤(玻璃纤维)增强材料中，阻燃效果并不好。这是因为MCA的阻燃机理是其燃烧时释放CO₂、NH₃、N₂等惰性气体,这些惰性气体可稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度，不燃气体还可带走一部分热量，降低聚合物表面温度，同时生成的N₂能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止聚合物的燃烧，但由于玻纤在PA66中“烛芯效应”的影响，使得阻燃效果不理想，使得PA中添加玻纤补强时，阻燃性能大幅度下降。

申请人意外发现，通过添加MCA和红磷复配，且使用氨基改性玻纤时，有利于防止红磷和PA的酰胺键反应，增加PA56T和PA复合材料的阻燃性能、力学性能和高温稳定性，这可能是因为，MCA、氨基改性玻纤表面的氨基以及PA56和PA56T的酰胺共同组装，形成立体的氢键网络，红磷相当于包覆在氢键网络之中，从而减少和PA的酰胺键的反应，且PA56T的硬段和PA的酰胺键也存在分子间和分子内的共轭体系，从而进一步稳定酰胺键，防止酰胺键和红磷作用，从而增加复合材料的高温稳定性，且防止红磷对韧性的影响，另外形成的立体的氢键网络也有利于受到冲击时外力的分散，从而增加所述复合材料的韧性，且在燃烧过程中，PA56硬段的共轭结构相当于长的屏障，起到阻隔的作用，增加成碳量，阻止氧气等可燃性气体向燃烧区域扩散，发挥红磷和MCA的复合阻燃效果。

阻燃协效剂

阻燃协效剂为促进阻燃剂发挥阻燃性的助剂；本发明不对阻燃协效剂做具体限定，可列举的有，三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类；一氧化锡、二氧化锡等氧化锡；氧化铁、γ-氧化铁等氧化铁类；以及氧化锌、硼酸锌、氧化钙、氧化铝、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜及氧化钨等金属氧化物；氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物；铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜及钨等金属粉末；碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁及碳酸钡等金属碳酸盐；硼酸镁、硼酸钙及硼酸铝等金属硼酸盐；以及聚硅氧烷。

助剂

本发明所述助剂，可以是相容增韧剂、柔软剂、自由基清除剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、遮纤剂。

在一种实施方式中，本发明所述助剂包括相容增韧剂、成核剂、润滑剂、遮纤剂和抗氧剂，重量比为(1～2)：(1～1.5)：(0.4～0.8)：(0.01～0.2)；进一步地，本发明所述相容增韧剂、成核剂、润滑剂和抗氧剂的重量比为2：1.1：0.6：0.1。

作为相容增韧剂的实例，包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、无规乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

作为成核剂的实例，包括但不限于，有机成核剂，可列举的有，成核剂CAV102、褐煤酸钠、褐煤酸钙、P22、聚乙烯-丙烯酸离聚物、苯甲酸钠；无机成核剂，可列举的有，滑石粉、有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的钙基蒙脱土、沸石、氧化铝、云母、高岭土、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠。

作为润滑剂的实例，包括但不限于，N,N'-乙撑双硬脂酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺改性产品TAF、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸钙、高分子有机硅、氨基硅油。

作为抗氧剂的实例，包括但不限于，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)已二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯。

优选地，本发明所述相容增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，购自杜邦中国集团有限公司。

马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)是以聚烯烃弹性体(POE)为基体，接枝高反应活性的马来酸酐(MAH)单体所得，在改善聚合物的冲击韧性及提高延伸率上有明显的效果，特别适用于聚酰胺类材料的常低温增韧、增强增韧及超韧化。

更优选地，本发明所述成核剂包括有机成核剂和无机成核剂，重量比为(0.05～0.3)：1；进一步地，本发明所述有机成核剂和无机成核剂的重量比为0.1：1。

进一步优选地，本发明所述有机成核剂为成核剂CAV102，购自科莱恩化工在限公司。

更进一步优选地，本发明所述无机成核剂为滑石粉，购自黑龙江鑫达矿业。

在一种优选的实施方式中，本发明所述润滑剂包括TAF和硬脂酸钙。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述TAF购自苏州兴泰国光化学助剂有限公司。

在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述硬脂酸钙购自上海华熠化工助剂有限公司。

在一种更进一步优选的实施方式中，抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)已二胺；进一步地，本发明所述N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)已二胺的牌号为抗氧剂1098，购自汽巴精化有限公司。

本发明第二个方面提供如上所述的生物基PA56T和PA56复合材料的制备方法，包括以下步骤：

主料混合：将所述PA56T和PA56混合，得到主料；

辅料混合：将所述阻燃剂、阻燃协效剂和助剂混合，得到辅料；

挤出：将主料、辅料和玻璃纤维加入螺杆挤出机中，挤出，得到所述复合材料。

在一种优选的实施方式中，本发明所述主料混合中，将PA56T和PA56在高速混合机中混合，转速为200～300r/min，时间为2～4min。

在一种优选的实施方式中，本发明所述辅料混合中，将所述阻燃剂、阻燃协效剂和助剂在高速混合机中混合，转速为400～500r/min，时间为3～5min。

在一种优选的实施方式中，本发明所述挤出中，将主料经双螺杆挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机，辅料经双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，玻璃纤维经双螺杆挤出机的第二侧喂料口加入，挤出得到所述复合材料。

在一种优选的实施方式中，本发明所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1：38～52，螺杆转速为300～500r/min。

在一种优选的实施方式中，本发明所述双螺杆挤出机从主喂料口至模口的各区温度依次为120±10℃、270±10℃、270±10℃、270±10℃、270±10℃、270±10℃、270±10℃、270±10℃，模口温度为280±10℃。

在一种优选的实施方式中，本发明所述第一侧喂料口的位置与所述的主喂料口的距离为所述螺杆的长度的75～85％，所述的第二侧喂料口的位置与所述的主喂料口的距离为所述螺杆的长度的65～75％。

申请人发现，通过将主料、辅料、玻璃纤维分别从不同进料口喂料，有利于增加辅料，如阻燃剂，和玻璃纤维的混合，同时减少阻燃剂的混合时间，促进辅料和玻璃纤维的分散，防止阻燃剂和玻璃纤维等的析出。

本发明第三个方面提供如上所述的生物基PA56T和PA56复合材料的应用，用于电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品领域。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

A1：PA

所述PA为PA56T，所述PA56T的制备原料包括戊二胺、乙二酸和对苯二甲酸，重量比为1.05：0.5：0.5，所述戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

所述PA56T的制备方法包括以下步骤：将所述戊二胺、己二酸和对苯二甲酸混合，并加入次磷酸钠和水，所述次磷酸钠占所述戊二胺、己二酸和对苯二甲酸总重量的0.1wt％，在230℃下反应3h、干燥，得到预聚物，在250℃真空条件下固相增粘20h，得到PA56T。

A2：PA

所述PA为PA56T，所述PA56T的制备原料包括戊二胺、乙二酸和对苯二甲酸，重量比为1.05：0.1：0.9，所述戊二胺包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

所述PA56T的制备方法包括以下步骤：将所述戊二胺、己二酸和对苯二甲酸混合，并加入次磷酸钠和水，所述次磷酸钠占所述戊二胺、己二酸和对苯二甲酸总重量的0.1wt％，在230℃下反应3h、干燥，得到预聚物，在250℃真空条件下固相增粘20h，得到PA56T。

A3：PA

所述PA为PA56，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司(在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2.4，戊二胺和己二酸的重量比为1：1。

B1：玻璃纤维

所述玻璃纤维为N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维，所述N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

将N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于水中，配成2wt％的改性液，并加入无碱玻璃纤维，所述无碱玻璃纤维和改性液的重量比为1：12，在70℃反应2h，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维。

所述无碱玻璃纤维购自中国泰山玻璃纤维有限公司(无碱玻璃纤维直径6～15μm)。

B2：玻璃纤维

所述玻璃纤维为3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维，所述3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

将3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷溶于水中，配成2wt％的改性液，并加入无碱玻璃纤维，所述无碱玻璃纤维和改性液的重量比为1：12，在70℃反应2h，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维。

所述无碱玻璃纤维购自中国泰山玻璃纤维有限公司(无碱玻璃纤维直径6～15μm)。

B3：玻璃纤维

所述玻璃纤维为γ-胺基丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维，所述γ-胺基丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

将γ-胺基丙基三甲氧基硅烷溶于水中，配成2wt％的改性液，并加入无碱玻璃纤维，所述无碱玻璃纤维和改性液的重量比为1：12，在70℃反应2h，过滤、乙醇洗涤、干燥，得到γ-胺基丙基三甲氧基硅烷改性无碱玻璃纤维。

所述无碱玻璃纤维购自中国泰山玻璃纤维有限公司(无碱玻璃纤维直径6～15μm)。

C1：阻燃剂

所述阻燃剂为红磷，购自桐城市信得新材料有限公司。

C2：阻燃剂

所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，购自南通意特化工有限公司。

D：阻燃协效剂

所述阻燃协效剂为三氧化二锑，购自山东科兴化工有限责任公司。

E1：助剂

所述助剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，购自杜邦中国集团有限公司。

E2：助剂

所述助剂为成核剂CAV102，购自科莱恩化工在限公司。

E3：助剂

所述助剂为滑石粉，购自黑龙江鑫达矿业。

E4：助剂

所述助剂为TAF，购自苏州兴泰国光化学助剂有限公司。

E5：助剂

所述助剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。

E6：助剂

所述助剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)已二胺，牌号为抗氧剂1098，购自汽巴精化有限公司。

表1

实施例1～12提供一种生物基PA56T和PA56复合材料，所述生物基PA56T和PA56复合材料的配方见表1，所述配方用量以重量份计。

实施例1～12提供一种生物基PA56T和PA56复合材料的制备方法，包括以下步骤：

主料混合：将将PA56T和PA56在高速混合机中混合，转速为250r/min，时间为3min，得到主料；

辅料混合：将所述阻燃剂、阻燃协效剂和助剂在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为4min，得到辅料；

挤出：将主料经双螺杆挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机，辅料经双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，玻璃纤维经双螺杆挤出机的第二侧喂料口加入，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为1：40，螺杆转速为400r/min，从主喂料口至模口的各区温度依次为120℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃，模口温度为280℃，所述第一侧喂料口的位置与所述的主喂料口的距离为所述螺杆的长度的80％，所述的第二侧喂料口的位置与所述的主喂料口的距离为所述螺杆的长度的70％，挤出得到所述复合材料。

性能评价

1、力学性能：将实施例1～8提供的生物基PA56T和PA56复合材料分别根据ISO527-2:1993、ISO178:2001测试拉伸性能、弯曲性能，结果见表2。

2、韧性：将实施例1～12提供的生物基PA56T和PA56复合材料根据ISO180:2001测试悬臂梁缺口冲击强度a0和无缺口冲击强度，结果见表2。

2、阻燃性：将实施例1～12提供的生物基PA56T和PA56复合材料根据UL94测试阻燃性能，结果见表2。

3、高温稳定性：将实施例1～12提供的生物基PA56T和PA56复合材料根据ISO180:2001，测试在150℃静置2周后的悬臂梁缺口冲击强度a1，并和性能测试1中的悬臂梁缺口冲击强度a0进行对比，计算缺口冲击强度的降低率＝(a0-a1)/a0×100％，来衡量高温稳定性，其中，降低率越低，高温稳定性越好，结果见表2。

表2性能表征测试

由表2测试结果可知，本发明提供的生物基PA56T和PA56复合材料通过PA56T和PA56进行复合，制备得到的复合材料在具有好的力学性能的同时，也具有高的阻燃性，另外，通过控制PA56T、PA56、玻璃纤维和阻燃剂等制备原料，可增加本发明所述复合材料的耐高温稳定性；且本发明所述的复合材料可应用在电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品等多个领域。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备原料按重量份计，包括5～70份PA、5～60份玻璃纤维、5～30份阻燃剂、1～10份阻燃协效剂和1～10份助剂，所述PA为PA56T和PA56，重量比为(1～4)：(1～4)。

2.根据权利要求1所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述PA56T在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为1.8～3.4。

3.根据权利要求2所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述PA56T的制备原料包括戊二胺、乙二酸和第二组分酸，重量比为(1～1.05)：(0.5～1)：(0.5～1)，所述戊二胺为生物基戊二胺。

4.根据权利要求3所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述第二组分酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、葵二酸、十二酸中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述PA56在25℃、98％浓硫酸中的相对粘度为2～3.5。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为6～15μm。

7.根据权利要求6所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为偶联剂改性玻璃纤维。

8.根据权利要求7所述的生物基PA56T和PA56复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物或环氧化合物中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的生物基PA56T和PA56复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

主料混合：将所述PA56T和PA56混合，得到主料；

辅料混合：将所述阻燃剂、阻燃协效剂和助剂混合，得到辅料；

挤出：将主料、辅料和玻璃纤维加入螺杆挤出机中，挤出，得到所述复合材料。

10.一种根据权利要求1～8任意一项所述的生物基PA56T和PA56复合材料的应用，其特征在于，用于电气电子器材、汽车部件、办公用品、居家用品领域。