WO2020040282A1 - ポリアミド及びポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、半芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物や、半芳香族ポリアミドの用途などについても開示されている(例えば、特許文献3~7)。
特許文献2には、脂肪族ジアミンとして1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンとを併用する記載はあるが、側鎖を有する2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が高い領域のポリアミドについては一切言及されていない。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である、ポリアミド。
[2]前記ポリアミド(A)を含有するポリアミド組成物。
[3]ポリオレフィン(B1)をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
[4]有機系熱安定剤(B2)をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
[5]銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化合物(B4)をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
[6]ハロゲン系難燃剤(B5)をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
[7]ハロゲンフリー難燃剤(B6)をさらに含有する、前記ポリアミド組成物。
[8]前記ポリアミド(A)又は前記ポリアミド組成物からなる成形品。
例えば、ポリアミド(A)及びポリオレフィン(B1)を含有するポリアミド組成物は、耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性等により優れる。
また、ポリアミド(A)及び有機系熱安定剤(B2)を含有するポリアミド組成物は、高温耐熱性及び耐薬品性等により優れる。
また、ポリアミド(A)、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化合物(B4)を含有するポリアミド組成物は、高温耐熱性及び耐薬品性等により優れる。
また、ポリアミド(A)及びハロゲン系難燃剤(B5)を含有するポリアミド組成物は、各種物性により優れ、難燃性に優れる。
また、ポリアミド(A)及びハロゲンフリー難燃剤(B6)を含有するポリアミド組成物は、各種物性により優れ、難燃性に優れ、環境負荷が小さい。
ポリアミド(A)は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有する。そして、該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位である。また、該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である。
本明細書において、「~単位」(ここで「~」は単量体を示す)とは「~に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。
これに対して、ジアミン単位が1,9-ノナンジアミン単位及び/又は2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位が2,6-ナフタレンジカルボン酸単位であるポリアミドの場合、上記と同様の縦軸と横軸とを有するグラフにおいて極小部分が示される一方で、直鎖構造の1,9-ノナンジアミン単位が100モル%のときの融点A2と、分岐構造の2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位が100モル%のときの融点B2とを比べた場合、意外なことに融点B2の方が融点A2よりも高くなることが分かった。
図1によれば、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位が0モル%(すなわち、1,9-ノナンジアミン単位が100モル%)であるポリアミドの融点に対し、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の含有割合が増えるに従い、ポリアミドの融点が低下していくのが分かる。一方、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の含有割合が50モル%を過ぎる付近から、その含有割合が増えるに従いポリアミドの融点が大幅に上昇しているのが分かる。そして、図1の横軸上の両端近辺の融点を比べると、分岐構造の2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の含有割合が100モル%付近であるときの融点の方が、直鎖構造の1,9-ノナンジアミン単位の含有割合が100モル%であるときの融点よりも高いことが分かる。横軸上の両端付近以外の部分についても、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の含有割合が50モル%である付近を境にしてその左右の領域の融点を比較すると、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の含有割合の高い右側の領域において、1,9-ノナンジアミン単位の含有割合の高い左側の領域よりも融点が高くなる傾向があることが分かる。
ジカルボン酸単位は、40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位である。ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量が40モル%以下であると、ポリアミド(A)及びポリアミド組成物における耐薬品性をはじめとする各種物性向上効果を発現することが困難となる。
力学特性、耐熱性、及び耐薬品性などの観点から、ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、80モル%以上であることがよりさらに好ましく、90モル%以上であることがよりさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
上記と同様の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位中、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、100モル%に近い程(実質100モル%)好ましい。
当該他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸に由来する構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ジカルボン酸単位における上記他のジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、20モル%以下であることがよりさらに好ましく、10モル%以下であることがよりさらに好ましい。
ジアミン単位は、60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位である。すなわち、ジアミン単位は、分岐状脂肪族ジアミン単位を含み直鎖状脂肪族ジアミン単位を含まないか、又は分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との両方を含み、そして、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位と、任意構成単位である直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計含有量が60モル%以上100モル%以下である。ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量が60モル%未満であると、ポリアミド(A)及びポリアミド組成物における耐薬品性をはじめとする各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性、力学特性、及び耐熱性などの観点から、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量は、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
本明細書において分岐状脂肪族ジアミンとは、含まれる2つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、当該直鎖状の脂肪族鎖(想定脂肪族鎖)の水素原子の1つ以上が分岐鎖によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンを意味する。すなわち、例えば、1,2-プロパンジアミン(H2N-CH(CH3)-CH2-NH2)は、想定脂肪族鎖としての1,2-エチレン基の水素原子の1つが分岐鎖としてのメチル基に置換された構造を有するため、本明細書における分岐状脂肪族ジアミンに分類される。
耐薬品性をはじめとする各種物性が向上しやすく、ポリアミド(A)又はポリアミド組成物の成形性が向上するなどの観点から、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は、65モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、72モル%以上であることがさらに好ましく、77モル%以上であることがよりさらに好ましく、80モル%以上であることがよりさらに好ましく、90モル%以上であってもよい。当該割合は100モル%であってもよいが、成形性やジアミンの入手性なども考慮すると、99モル%以下であることが好ましく、98モル%以下、さらには95モル%以下であってもよい。
分岐状脂肪族ジアミン単位を形成する分岐状脂肪族ジアミンが有する分岐鎖の数に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、3つ以下であることが好ましく、2つ以下であることがより好ましく、1つであることがさらに好ましい。
上記分岐状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されると共に原料入手性にも優れるなどの観点から、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、及び2-メチル-1,9-ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、2-メチル-1,8-オクタンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
なお、直鎖状脂肪族ジアミン単位及び上記した分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、同一であっても異なっていてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから同一であることが好ましい。
上記直鎖状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏され、特に得られるポリアミド(A)及びポリアミド組成物の耐熱性が向上するなどの観点から、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、及び1,12-ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、1,9-ノナンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらの他のジアミンに由来する構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ジアミン単位における上記他のジアミンに由来する構成単位の含有量は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド(A)におけるジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比[ジカルボン酸単位/ジアミン単位]は、45/55~55/45であることが好ましい。ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミド(A)及びポリアミド組成物が得られやすい。
なお、ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比は、原料のジカルボン酸と原料のジアミンとの配合比(モル比)に応じて調整することができる。
ポリアミド(A)は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位の他に、アミノカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム;11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位を挙げることができる。ポリアミド(A)におけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位の合計100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。
ポリアミド(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を溶融成形が可能な範囲で含ませることもできる。
ポリアミド(A)は末端封止剤に由来する構成単位(末端封止剤単位)を含んでもよい。
末端封止剤単位は、ジアミン単位100モル%に対して、1.0モル%以上であることが好ましく、1.2モル%以上であることがより好ましく、1.5モル%以上であることがさらに好ましく、また10モル%以下であることが好ましく、7.5モル%以下であることがより好ましく、6.5モル%以下であることがさらに好ましい。末端封止剤単位の含有量が上記範囲にあると、力学強度と流動性により優れたポリアミド(A)及びポリアミド組成物となる。末端封止剤単位の含有量は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミド(A)に所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
ポリアミド(A)中の末端封止剤単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平7-228690号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、1H-NMRを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。
ポリアミド(A)は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができ、例えばジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。これらの中でもポリアミド(A)の製造方法は、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位とのモル比を上述した特定の数値範囲とするためには、原料として用いる分岐状脂肪族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンとを、所望する上記単位のモル比となるような配合比で用いればよい。
分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンをそれぞれ用いる場合、これらは公知の方法により製造することができる。公知の方法としては、例えば、ジアルデヒドを出発原料として還元アミノ化反応することにより得られたジアミン粗反応液を蒸留する方法などが挙げられる。さらに、2-メチル-1,8-オクタンジアミンと1,9-ノナンジアミンとは、上記ジアミン粗反応液を分留して得ることができる。
上記触媒の使用量は、ポリアミド(A)の原料の総質量100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド(A)ないしそれを含有するポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。
本発明はまた、上述のポリアミド(A)を含有するポリアミド組成物を提供する。
上記ポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)以外の他の成分としては、例えば、無機充填材、有機充填材、結晶核剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、分散剤、難燃剤、難燃助剤などが挙げられる。これらは1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ポリアミド組成物における上記他の成分の含有量に特に制限はなく、当該他の成分の種類やポリアミド組成物の用途などに応じて適宜調整することができ、例えば、ポリアミド組成物の質量に対して、80質量%以下、50質量%以下、30質量%以下、15質量%以下、5質量%以下、1質量%以下などとすることができる。
第1の実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミド(A)及びポリオレフィン(B1)を含有する。
ポリアミド(A)は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性に優れ、当該ポリアミド(A)及びポリオレフィン(B1)を含有するポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて優れた耐衝撃性及び耐熱性が発現される。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
第1の実施態様のポリアミド組成物はポリオレフィン(B1)を含有する。ポリオレフィン(B1)を含有することにより、耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性に優れたポリアミド組成物となる。
(b1-1)α-オレフィン共重合体
(b1-2)エチレン、プロピレン及び炭素数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種と、α,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル及びα,β-不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種との共重合体
(b1-3)前記(b1-2)のアイオノマー
(b1-4)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体
(b1-5)前記(b1-1)~(b1-4)からなる群より選ばれる少なくとも1種を、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物で変性した重合体
α-オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数3以上のα-オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
炭素数3以上のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(b1-2)共重合体は、エチレン、プロピレン及び炭素数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種と、α,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル及びα,β-不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種との共重合体である。
上記α-オレフィンとしては、(b1-1)α-オレフィン共重合体の説明において前記したもののうち炭素数が4以上のものとすることができる。これら炭素数4以上のα-オレフィンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
α,β-不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、これらα,β-不飽和カルボン酸は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
α,β-不飽和カルボン酸エステルとしては、上記α,β-不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステルなどが挙げられ、これらα,β-不飽和カルボン酸エステルは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
α,β-不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらα,β-不飽和カルボン酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記α,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル及びα,β-不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種としては、α,β-不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
(b1-3)アイオノマーとしては、上記(b1-2)共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものを挙げることができる。金属イオンとしては、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cdなどが挙げられる。これらの金属イオンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(b1-4)共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、好ましくはブロック共重合体である。当該ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体(芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物ブロック共重合体)が挙げられ、芳香族ビニル化合物重合体ブロックを少なくとも1個と、共役ジエン化合物重合体ブロックを少なくとも1個有するブロック共重合体が好ましい。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物重合体ブロックにおける不飽和結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。
また、芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
共役ジエン化合物重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位から主としてなる重合体ブロックである。当該共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水素添加された芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物ブロック共重合体では、典型的には、その共役ジエン化合物重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により単結合になっている。
芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物ブロック共重合体(水素添加物であってもよい)として、例えば、未水添又は水添スチレン/ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(イソプレン及びブタジエン)/スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
(b1-5)変性重合体は、前記(b1-1)~(b1-4)からなる群より選ばれる少なくとも1種を、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物で変性した重合体である。
ポリオレフィン(B1)として(b1-5)変性重合体を用いると、ポリアミド(A)が有する末端アミノ基と、(b1-5)変性重合体が有するカルボキシル基及び/又は酸無水物基とが反応することによって、(A)相と(B)相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性がより向上する。
(b1-5)変性重合体としては市販品を用いることができ、例えば三井化学(株)製「タフマー(登録商標)」などが挙げられる。
第1の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド(A)及びポリオレフィン(B1)の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた耐衝撃性、耐熱性、及び耐薬品性等の物性が発現しやすい。
第1の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)及びポリオレフィン(B1)以外に、後述する有機系熱安定剤(B2)(例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤)、銅化合物(B3)、金属ハロゲン化物(B4)、ハロゲン系難燃剤(B5)(例えば、臭素化ポリマー)、ハロゲンフリー難燃剤(B6)、充填剤(C)(例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤;ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン等の粉末状充填剤;ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤)、及び難燃助剤(D)を必要に応じて含んでもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第1の実施態様のポリアミド組成物における、これら(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)及び(D)の各成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は後述のとおりである。
(その他の添加剤)
さらに、第1の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラック等の着色剤;紫外線吸収剤;光安定化剤;帯電防止剤;結晶核剤;可塑剤;潤滑剤;滑剤;分散剤;酸素吸収剤;硫化水素吸着剤;ゴム(ポリオレフィン(B1)を除く)等の衝撃改質剤;などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第1の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記(B2)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)及び(D)の各成分並びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~200質量部が好ましく、0.03~100質量部がより好ましい。
第2の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド(A)及び有機系熱安定剤(B2)を含有する。
第2の実施態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)の含有量は、耐薬品性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることがよりさらに好ましく、90質量%以上であることがよりさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、また力学特性及び耐熱性などの観点から99.9質量%以下であることが好ましく、99.8質量%以下であることがより好ましい。
第2の実施態様のポリアミド組成物に含まれる有機系熱安定剤(B2)としては、公知の化合物を使用することができるが、フェノール系熱安定剤(B2-1)、リン系熱安定剤(B2-2)、硫黄系熱安定剤(B2-3)、及びアミン系熱安定剤(B2-4)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
フェノール系熱安定剤(B2-1)としては、例えばヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-へキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、トリエチレングリコールビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などが挙げられる。
フェノール系熱安定剤(B2-1)を用いる場合、その含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部であり、より好ましくは0.1~1質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
リン系熱安定剤(B2-2)としては、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-テトラトリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12~C15混合アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1~C15混合アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化-4,4’-イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル))・1,6-ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4,4’-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3-ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(3-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスファイト、6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]-ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
硫黄系熱安定剤(B2-3)としては、例えばジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、2-メルカプトベンズイミダゾール、ジドデシル3,3’-チオジプロピオネート、ジトリデシル3,4’-チオジプロピオネート、2,2-ビス[[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ]メチル]-1,3-プロパンジイルエステルなどが挙げられる。
硫黄系熱安定剤(B2-3)を用いる場合、その含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、好ましくは0.02~4質量部であり、より好ましくは0.2~2質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
アミン系熱安定剤(B2-4)としては、例えば4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラックCD」等)、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラックWhite」等)、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラックDP」等)、N-フェニル-1-ナフチルアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラックPA」等)、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラック810-NA」等)、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラック6C」等)、N-フェニル-N’-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業株式会社製「ノクラックG-1」等)、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルアセトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(エチルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(フェニルカルバモイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)エタン、α,α’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシ)-p-キシレン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)トリレン-2,4-ジカルバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレン-1,6-ジカルバメート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,4-トリカルボキシレート、1-[2-{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
アミン系熱安定剤(B2-4)を用いる場合、その含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部であり、より好ましくは0.1~1質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱性を一層向上させることができる。
有機系熱安定剤(B2)の含有量が上記範囲内にあれば、ポリアミド組成物の耐熱性をより向上させることができる。複数種の有機系熱安定剤(B2)を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
第2の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド(A)及び有機系熱安定剤(B2)の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた高温耐熱性及び耐薬品性等の物性が発現しやすい。
第2の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)及び有機系熱安定剤(B2)以外に、前述のポリオレフィン(B1)、後述する銅化合物(B3)、金属ハロゲン化物(B4)、ハロゲン系難燃剤(B5)(例えば、臭素化ポリマー)、ハロゲンフリー難燃剤(B6)、充填剤(C)(例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤;ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン等の粉末状充填剤;ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤)、難燃助剤(D)を必要に応じて含んでもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第2の実施態様のポリアミド組成物における、これら(B1)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)及び(D)の各成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述又は後述のとおりである。
(その他の添加剤)
さらに、第2の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第1の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第2の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記(B1)、(B3)、(B4)、(B5)、(B6)、(C)及び(D)の各成分並びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~200質量部が好ましく、0.03~100質量部がより好ましい。
第3の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド(A)、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化合物(B4)を含有する。
ポリアミド(A)は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド(A)、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)を含有する第3の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて優れた高温耐熱性が発現される。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
第3の実施態様のポリアミド組成物は、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)を含有することにより、耐薬品性、低吸水性、引張物性等の力学特性、流動性に優れるポリアミド(A)の性質を損なうことなく、さらに高温耐熱性、具体的には150℃以上の高温での優れた耐熱老化性及び耐熱性を有するポリアミド組成物を得ることができる。以下、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)についてさらに説明する。
銅化合物(B3)としては、例えばハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。上記ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅;臭化第一銅、臭化第二銅等の臭化銅;塩化第一銅等の塩化銅などが挙げられる。これらの銅化合物の中でも、耐熱老化性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食を抑制することができる観点から、ハロゲン化銅及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。銅化合物(B3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ハロゲン化物(B4)としては、銅化合物(B3)に該当しない金属ハロゲン化物を用いることができ、元素周期律表の1族又は2族金属元素とハロゲンとの塩が好ましい。例えばヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、得られるポリアミド組成物が耐熱老化性等の高温耐熱性に優れ、金属腐食を抑制することができる観点などから、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。金属ハロゲン化物(B4)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)の合計含有量が上記範囲にあれば、ポリアミド組成物の金属腐食等の問題をより効果的に抑制しながら、耐熱老化性等の高温耐熱性を向上させることができる。
第3の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド(A)、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた高温耐熱性及び耐薬品性等の物性が発現しやすい。
第3の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)以外に、前述のポリオレフィン(B1)及び有機系熱安定剤(B2)(例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤)、後述するハロゲン系難燃剤(B5)(例えば、臭素化ポリマー)、ハロゲンフリー難燃剤(B6)、充填剤(C)(例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤;ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン等の粉末状充填剤;ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤)、難燃助剤(D)を必要に応じて含んでもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第3の実施態様のポリアミド組成物における、これら(B1)、(B2)、(B5)、(B6)、(C)及び(D)の各成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述又は後述のとおりである。
(その他の添加剤)
さらに、第3の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第1の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
特にその他の添加剤として用いられる分散剤は、銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)をポリアミド(A)中に分散させることのできるものを好ましく用いることができる。当該分散剤としては、例えば、ラウリル酸等の高級脂肪酸;高級脂肪酸とアルミニウム等の金属とからなる高級脂肪酸金属塩;エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド;ポリエチレンワックス等のワックス類;少なくとも1つのアミド基を有する有機化合物などが挙げられる。
第3の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記(B1)、(B2)、(B5)、(B6)、(C)及び(D)の各成分並びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~200質量部が好ましく、0.03~100質量部がより好ましい。
第4の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド(A)及びハロゲン系難燃剤(B5)を含有する。
ポリアミド(A)は、上記のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド(A)及びハロゲン系難燃剤(B5)を含有する第4の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて難燃性に優れたものとなる。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
第4の実施態様のポリアミド組成物に含まれるハロゲン系難燃剤(B5)に特に制限はなく、ハロゲン元素を含む難燃剤として公知の化合物を使用することができる。ハロゲン系難燃剤(B5)は、例えば、臭素系難燃剤(B5-1)、塩素系難燃剤(B5-2)などが挙げられ、臭素系難燃剤(B5-1)が好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、テトラブロモビスフェノールAエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAカーボネート、エチレン(ビステトラブロモフタル)イミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフェノールS、臭素化ポリフェニレンエーテル(ポリ(ジ)ブロモフェニレンエーテルなどを含む)、臭素化ポリスチレン(ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む。エポキシアクリレート等を付加した変性臭素化ポリスチレンであってもよい)、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン-無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールS、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリブロモトリメチルフェニルインダン、トリス(ジブロモプロピル)-イソシアヌレートなどが挙げられる。
塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ-7,15-ジエン(オキシデンタルケミカル社製「デクロランプラス25」)、無水ヘット酸などが挙げられる。
第4の実施態様のポリアミド組成物は、ポリアミド(A)100質量部に対して、上述したハロゲン系難燃剤(B5)を、5質量部以上100質量部以下含有することが好ましい。ポリアミド(A)100質量部に対するハロゲン系難燃剤(B5)の含有量は、10質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましい。また、ポリアミド(A)100質量部に対するハロゲン系難燃剤(B5)の含有量は、75質量部以下がより好ましく、70質量部以下がさらに好ましく、60質量部以下とすることもできる。
ハロゲン系難燃剤(B5)の含有量を5質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。又はロゲン系難燃剤(B5)の含有量を100質量部以下とすることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性(特に、薄肉流動性)の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができ、さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。複数種のハロゲン系難燃剤(B5)を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
第4の実施態様のポリアミド組成物は充填剤(C)を含有してもよい。充填剤(C)を用いることにより、薄肉での難燃性、耐熱性、成形性、及び、機械的強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
繊維状充填剤(C1)及び針状充填剤(C2)としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維及びワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
繊維状充填剤(C1)の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡を用いた画像解析により、任意に選択した400本の繊維状充填剤(C1)のそれぞれ繊維長及び繊維径を測定し、それぞれの質量平均値を算出することにより求めることができる。
また、ポリアミド組成物中、又は該ポリアミド組成物を成形してなる成形品中における、繊維状充填剤(C1)の平均繊維長及び平均繊維径は、例えば有機溶媒中でポリアミド組成物又は成形品を溶解させ、繊維状充填剤(C1)を抽出し、上記と同様に電子顕微鏡を用いた画像解析により求めることができる。
繊維状充填剤(C1)は、必要に応じ、集束剤による処理が施されていてもよい。集束剤としては、例えばカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体単位と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体単位とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、これらの第1級、第2級又は第3級アミンとの塩などが挙げられる。これらの集束剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
第4の実施態様のポリアミド組成物は難燃助剤(D)を含有してもよい。難燃助剤(D)をハロゲン系難燃剤(B5)と併用することで、第4の実施態様のポリアミド組成物、及びそれからなる成形品は一層優れた難燃性を発揮することができる。
第4の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド(A)、ハロゲン系難燃剤(B5)、充填剤(C)及び難燃助剤(D)の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた難燃性等の物性が発現しやすい。
第4の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)、ハロゲン系難燃剤(B5)、並びに必要に応じて用いられる充填剤(C)及び難燃助剤(D)以外に、前述のポリオレフィン(B1)、有機系熱安定剤(B2)(例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤)、銅化合物(B3)、及び金属ハロゲン化物(B4)を必要に応じて含んでもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第4の実施態様のポリアミド組成物における、これら(B1)、(B2)、(B3)及び(B4)の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述のとおりである。
(その他の添加剤)
さらに、第4の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第1の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。
また、上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第4の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~200質量部が好ましく、0.03~100質量部がより好ましい。
第5の実施態様であるポリアミド組成物は、ポリアミド(A)及びハロゲンフリー難燃剤(B6)を含有する。
ポリアミド(A)は、前述のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド(A)及びハロゲンフリー難燃剤(B6)を含有する第5の実施態様のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて難燃性に優れたものとなる。また当該ポリアミド組成物は環境負荷の小さいものとなる。さらに当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
第5の実施態様のポリアミド組成物は、ハロゲンフリー難燃剤(B6)を含む。ハロゲンフリー難燃剤(B6)を含むことにより、環境負荷を低減しながら、ポリアミド組成物の難燃性を向上させることができる。
当該ハロゲンフリー難燃剤(B6)に特に制限はなく、ハロゲン元素を含まない難燃剤として公知の化合物を使用することができる。ハロゲンフリー難燃剤(B6)としては、リン元素を含むリン系難燃剤を好ましく用いることができ、より具体的には、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、リン酸アミド系難燃剤、(ポリ)リン酸塩系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤、ホスフィン系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系難燃剤が好ましい。
ホスフィン系難燃剤としては、例えば、モノホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩が挙げられる(以下、両者を総称して「ホスフィン酸塩」と略称する場合がある)。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布装置で測定した値である。
ハロゲンフリー難燃剤(B6)の含有量が上記下限以上であることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ハロゲンフリー難燃剤(B6)の含有量が上記上限以下であることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性(特に、薄肉流動性)の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができ、さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。複数種のハロゲンフリー難燃剤(B6)を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
第5の実施態様のポリアミド組成物は充填剤(C)を含有してもよい。充填剤(C)を用いることにより、薄肉での難燃性、耐熱性、成形性、及び、機械的強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
充填剤(C)としては、第4の実施態様のポリアミド組成物において説明した充填剤(C)と同義である。また、第5の実施態様のポリアミド組成物における充填剤(C)の好ましい態様及びその含有量についても、第4の実施態様のポリアミド組成物と同様である。
第5の実施態様のポリアミド組成物におけるポリアミド(A)、ハロゲンフリー難燃剤(B6)及び充填剤(C)の合計含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド組成物の優れた難燃性等の物性が発現しやすい。
第5の実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)、ハロゲンフリー難燃剤(B6)、及び必要に応じて用いられる充填剤(C)以外に、前述のポリオレフィン(B1)、有機系熱安定剤(B2)(例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤)、銅化合物(B3)及び難燃助剤(D)を必要に応じて含んでもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第5の実施態様のポリアミド組成物における、これら(B1)、(B2)、(B3)及び(D)の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、好ましい範囲は前述のとおりである。さらに、第5の実施態様のポリアミド組成物には、優れた難燃性及び低い環境負荷を損なわない限りにおいて、金属ハロゲン化物(B4)が含まれていてもよい。
さらに、第5の実施態様のポリアミド組成物は、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。その他の添加剤としては、第1の実施態様のポリアミド組成物の説明における「その他の添加剤」と同様の例示が挙げられる。また、ドリップ防止剤としてのフッ素系樹脂を除き、その他の添加剤はハロゲンを含まないことが好ましい。
上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
第5の実施態様のポリアミド組成物の好ましい一態様として、上記(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(D)及びに上記その他の添加剤の合計含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~200質量部が好ましく、0.03~100質量部がより好ましい。
ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド及び上記各成分を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミドの融点よりも10~50℃程度高い温度範囲で、約1~30分間溶融混練する方法が挙げられる。
銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。その他の添加剤についても、製法1又は製法2と同様の添加方法を採用することができる。製法1における「ポリアミド(A)の重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミド(A)の重合完了までのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。製法2の「溶融混練」を行う場合の混合は、上記の通常行われる溶融混練を採用すればよい。
(成形方法)
本発明のポリアミド(A)又はポリアミド組成物からなる成形品は、ポリアミド(A)又はポリアミド組成物を用いて、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法、発泡成形法、回転成形法、含浸法、レーザー焼結法、熱溶解積層法等の各種成形方法で成形することにより得ることができる。さらに、本発明のポリアミド(A)又はポリアミド組成物と他のポリマー等とを複合成形して成形品を得ることもできる。
前記成形品としては、例えば、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ギア、カム、各種ハウジング、ローラー、インペラー、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、クラッチパーツ、チェインテンショナー、タンク、ホイール、コネクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ICハウジング、LEDリフレクタなどが挙げられる。
特に、本発明のポリアミド(A)又はポリアミド組成物は、高温特性、耐薬品性が求められる射出成形部材、耐熱フィルム、各種薬剤/薬液輸送用チューブ、インテークパイプ、ブローバイチューブ、3Dプリンタ用基材などとして好適であり、また、高い耐熱性・耐薬品性が求められる自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、エンジンルーム内の部品、冷却系部品、摺動部品、電装部品などに好適に使用することができる。加えて、本発明のポリアミド(A)又はポリアミド組成物は、電気部品・電子部品や、表面実装工程に対応する耐熱性が要求される成形品とすることができる。このような成形品は、電気部品・電子部品や、表面実装型のコネクタ、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ICハウジング等の表面実装部品などに好適に使用することができる。
・固有粘度
実施例1~3及び比較例1~4で得られたポリアミド(試料)について、濃硫酸を溶媒とし、濃度0.2g/dl、温度30℃での固有粘度(dl/g)を下記関係式より求めた。
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
上記関係式中、ηinhは固有粘度(dl/g)を表し、t0は溶媒(濃硫酸)の流下時間(秒)を表し、t1は試料溶液の流下時間(秒)を表し、cは試料溶液中の試料の濃度(g/dl)(すなわち、0.2g/dl)を表す。
実施例1~3及び比較例1~4で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、(株)日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「DSC7020」を使用して測定した。
融点は、ISO11357-3(2011年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ10℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、10℃/分の速度で50℃まで冷却し50℃で5分間保持した。再び10℃/分の速度で340℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点(℃)とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点(℃)とした。
ガラス転移温度(℃)は、ISO11357-2(2013年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ20℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、20℃/分の速度で50℃まで冷却し50℃で5分間保持した。再び20℃/分の速度で200℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度(℃)とした。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例1~3及び比較例1~4で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例1~3及び比較例1、2のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例3及び4のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を秤量し、次いで不凍液(トヨタ自動車(株)製「スーパーロングライフクーラント」(ピンク)を2倍希釈した水溶液)中に浸漬し、130℃、500時間浸漬処理した後、再び秤量することにより重量増加量を求め、これを浸漬前の重量で除すことにより、不凍液浸漬後の重量増加率(%)を求めた。
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用いて、ISO527-1(2012年第2版)に従って23℃で引張試験を行い、以下の式(1)より引張破断強度を算出した。この値を初期の引張破断強度(a)とした。
引張破断強度(MPa)=破断点応力(N)/試験片断面積(mm2) (1)
上記の方法で作製した試験片を、耐圧容器中で不凍液(トヨタ自動車(株)製「スーパーロングライフクーラント」(ピンク)を2倍希釈した水溶液)中に浸漬し、その耐圧容器を130℃に設定した恒温槽(三田産業(株)製「DE-303」)中に500時間静置した。500時間後、恒温槽から取り出した試験片に対して上記と同様の方法で引張試験を行い、加熱後の試験片の引張破断強度(b)を測定した。
以下の式(2)より引張強度保持率を求め、長期耐熱・耐薬品性を評価した。
引張強度保持率(%)={(b)/(a)}×100 (2)
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、引張破断強度についてはISO527-1(2012年第2版)に準拠し、また、曲げ強度についてはISO178(2001年第4版)に準拠して、オートグラフ((株)島津製作所製)を使用して、23℃における引張破断強度(MPa)及び曲げ強度(MPa)をそれぞれ測定した。
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)から切削して試験片(4mm厚、全長80mm、幅10mm)を作製し、(株)東洋精機製作所製のHDTテスター「S-3M」を用いて、ISO75(2013年第3版)に準拠して熱変形温度(℃)を測定した。
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を秤量した。次いで水中に浸漬し、23℃、168時間浸漬処理した後、再び秤量することにより重量増加量を求め、これを浸漬前の重量で除すことにより、吸水率(%)を求めた。
(株)東洋精機製作所製のラボプラストミル(φ20mm、L/D=25、フルフライトスクリュー)を使用し、実施例1~3及び比較例1~4で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度及びダイ温度で、Tダイ(幅150mm、リップ幅0.4mm)を用いて厚さ200μm±20μmのフィルムを作製した。
上記の方法で作製したフィルムからMD方向を長手側として、長さ40mm、幅10mmの短冊状試験片を切り出し、(株)日立ハイテクサイエンス製「EXSTAR DMS6100」を使用して、ISO6721:1994に準拠して、引張モード、窒素気流下、3℃/分の昇温速度、10.0Hzで測定し、23℃及び150℃における貯蔵弾性率(GPa)を求めた。また、損失正接のピーク温度(℃)をα緩和温度(℃)として求めた。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9N-1)の製造
2,6-ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水8.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N-1」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
上記PA9N-1と、下記に示す他の成分(酸化防止剤、滑剤、及び結晶核剤)とを用い、表1に示す割合で予め混合して、二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」)の上流部供給口に一括投入した。ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9N-2)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=15/85(モル比)]である混合物を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N-2」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記PA9N-2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9N-3)の製造
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸5296.7g(24.50モル)、1,6-ヘキサンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=20/80(モル比)]3772.8g(25.18モル)、安息香酸122.1g(1.00モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水4.1リットルを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N-3」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記PA9N-3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9N-4)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=50/50(モル比)]である混合物を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N-4」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記PA9N-4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9N-5)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=85/15(モル比)]である混合物を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N-5」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記PA9N-5を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9T-1)の製造
テレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水5.5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、以降は実施例1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T-1」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記PA9T-1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
(1)半芳香族ポリアミド(PA9T-2)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=80/20(モル比)]である混合物を用いたこと以外は比較例3と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T-2」と略称する。
(2)ポリアミド組成物の製造
ポリアミドとして上記PA9T-2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ペレット状のポリアミド組成物を製造した。
・酸化防止剤
「SUMILIZER GA-80」、住友化学(株)製
・滑剤
「LICOWAX OP」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「TALC ML112」、富士タルク(株)製
なお、表2中、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
また、実施例1~3のポリアミド組成物は、引張破断強度、曲げ強度、熱変形温度、吸水率、及び貯蔵弾性率の各評価結果がいずれも優れていて、高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性に優れており、これらの総合的なバランスの点で比較例1~4よりも優れていることが分かる。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して本発明のポリアミドは、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性も向上し、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
ジカルボン酸として2,6-ナフタレンジカルボン酸を用い、ジアミンとして1,9-ノナンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンを表3に示すモル比となるように用いて製造したポリアミドの融点及びガラス転移温度を、実施例1、2及び比較例1、2で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度と共に表3に示す。
また、図1として、ジアミン単位における2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位の含有割合(モル%)に対するポリアミドの融点(℃)をプロットしたグラフを作成した。
なお、実施例4及び比較例5~7のポリアミドの製造方法は、実施例1と同様に行い、融点及びガラス転移温度の測定も上記と同様にした。
表3中、2,6-NDAは2,6-ナフタレンジカルボン酸単位を示し、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
次に、第1の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
製造例1-1~1-5で得られたポリアミド(試料)の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例1-1~1-5で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例5~8及び比較例8、9のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例10、11のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法(130℃、500時間浸漬処理)と同様に求めた。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法(130℃、500時間浸漬処理)と同様に求めた。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)から切削して試験片(4mm厚、全長80mm、幅10mm、ノッチ付き)を作製し、ISO179-1(2010年第2版)に準じて、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)を使用して、23℃及び-40℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性(kJ/m2)を評価した。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、ISO527-1(2012年第2版)に従って、23℃における引張破壊ひずみ(%)を測定した。
上記試験片の作製2の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)い、前述の測定方法と同様に求めた。
[製造例1-1]
・半芳香族ポリアミド(PA9N1-1)の製造
2,6-ナフタレンジカルボン酸9611.8g(44.46モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]7158.2g(45.23モル)、安息香酸131.9g(1.08モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.9g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水7.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N1-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N1-1B)の製造
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸9175.3g(42.44モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸136.5g(1.12モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)を用いたこと以外は製造例1-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N1-1B」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N1-2)の製造
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=15/85(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)を用いたこと以外は製造例1-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N1-2」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N1-3)の製造
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸9379.2g(43.38モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=85/15(モル比)]6999.1g(44.22モル)、安息香酸150.5g(1.23モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.5g(原料の総質量に対して0.1質量%)を用いたこと以外は製造例1-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N1-3」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T1-1)の製造
原料としてテレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=80/20(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)を用いたこと以外は製造例1-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T1-1」と略称する。
・変性重合体(EPR)
「タフマーMP0620」、三井化学(株)製、エチレン-プロピレン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体
・変性重合体(SEBS)
「タフテックM1943」、旭化成(株)製、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体
・酸化防止剤(1)
「KG HS01-P」、PolyAd Services製
・酸化防止剤(2)
「SUMILIZER GA-80」、住友化学(株)製
・滑剤
「LICOWAX OP」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「TALC ML112」、富士タルク(株)製
・着色剤
カーボンブラック「#980B」、三菱ケミカル(株)製
各成分を表4に示す割合で予め混合して、二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」)の上流部供給口に一括投入した。ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
なお、表4中、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第1の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド(A)が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて耐衝撃性、耐熱性、力学特性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
次に、第2の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例2-1~2-6で得られたポリアミド(試料)の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例2-1~2-6で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例9~13及び比較例12~16で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例9~13及び比較例12、16のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例13~15のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
上記試験片の作製3の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製3の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法(130℃、500時間浸漬処理)と同様に求めた。
上記試験片の作製3の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製3の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
Xplore Instruments社製の小型混練機・射出成形機(「Xplore MC15」)を使用し、実施例9~13及び比較例12~16で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、金型温度170℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、小型試験片タイプ1BA(2mm厚、全長75mm、平行部長さ30mm、平行部幅5mm)を作製した。この小型試験片タイプ1BA(2mm厚)を120℃の乾燥機内に500時間静置した後の引張強さをISO527-1(2012年第2版)に従って測定し、乾燥機に静置する前の試験片の引張強さに対する割合(%)を算出することで、耐熱老化性の指標とした。
[製造例2-1]
・半芳香族ポリアミド(PA9N2-1)の製造
2,6-ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水8.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、ポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N2-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N2-1B)の製造
原料の仕込み量を2,6-ナフタレンジカルボン酸9175.3g(42.44モル)、安息香酸136.5g(1.12モル)としたこと以外は製造例2-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N2-1B」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N2-2)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=15/85(モル比)]である混合物を用いたこと以外は製造例2-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N2-2」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N2-3)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=85/15(モル比)]である混合物を用いたこと以外は製造例2-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N2-3」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T2-1)の製造
原料としてテレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水5.5リットルを用いたこと以外は製造例2-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T2-2)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=80/20(モル比)]である混合物を用いたこと以外は製造例2-4と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T2-2」と略称する。
「SUMILIZER GA-80」、住友化学(株)製
「NAUGARD 445」、ADDIVANT社製
《その他の添加剤》
・ガラス繊維
「CS03JA-FT2A」、オーウェンスコーニングジャパン合同会社製
(平均繊維径:10.5μm、平均繊維長:3mm、断面形状:円形)
・滑剤
「LICOWAX OP」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「TALC ML112」、富士タルク(株)製
・着色剤
カーボンブラック「#980B」、三菱ケミカル(株)製
ガラス繊維以外の各成分を表5に示す割合で予め混合して、二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」)の上流部ホッパーからフィードするとともに、ガラス繊維を使用する場合は、押出機下流側のサイドフィード口から表5に示す割合となるようにフィードした。ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
なお、表5中、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
また実施例9~13のポリアミド組成物は、比較例12~16と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第2の実施形態のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第2の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド(A)が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、高温耐熱性を含めた耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
次に、第3の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例3-1~3-5で得られたポリアミド(試料)の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例3-1~3-5で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例14、15及び比較例17~21で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例14、15及び比較例17、21のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例18~20のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
上記試験片の作製4の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製4の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用いて、前述の測定方法(130℃、500時間浸漬処理)と同様に求めた。
上記試験片の作製4の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製4の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
Xplore Instruments社製の小型混練機・射出成形機(「Xplore MC15」)を使用し、実施例14、15及び比較例17~21で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、金型温度170℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、小型試験片タイプ1BA(2mm厚、全長75mm、平行部長さ30mm、平行部幅5mm)を作製した。この小型試験片タイプ1BA(2mm厚)を170℃の乾燥機内に250時間静置した後の引張強さをISO527-1(2012年第2版)に従って測定し、乾燥機に静置する前の試験片の引張強さに対する割合(%)を算出することで、耐熱老化性の指標とした。
[製造例3-1]
・半芳香族ポリアミド(PA9N3-1)の製造
2,6-ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水8.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N3-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N3-2)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=15/85(モル比)]である混合物を用いたこと以外は製造例3-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N3-2」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9N3-3)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=85/15(モル比)]である混合物を用いたこと以外は製造例3-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N3-3」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T3-1)の製造
テレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水5.5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例3-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T3-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T3-2)の製造
1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの比率が[前者/後者=80/20(モル比)]である混合物を用いたこと以外は製造例3-4と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T3-2」と略称する。
「KG HS01-P」(モル比:CuI/KI=10/1)、PolyAd Services製
《その他添加剤》
・ガラス繊維
「CS03JA-FT2A」、オーウェンスコーニングジャパン合同会社製
(平均繊維径:10.5μm、平均繊維長:3mm、断面形状:円形)
・滑剤
「LICOWAX OP」、クラリアントケミカルズ製
・結晶核剤
「TALC ML112」、富士タルク(株)製
・着色剤
カーボンブラック「#980B」、三菱ケミカル(株)製
各成分を表6に示す割合で予め混合して、二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」)の上流部供給口に一括投入した。ガラス繊維を使用する場合は、押出機下流側のサイドフィード口から表6に示す割合となるようにフィードした。ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
なお、表6中、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
また実施例14及び15のポリアミド組成物は、比較例17~21と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第3の実施形態のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第3の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド(A)が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、高温耐熱性を含めた耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
次に、第4の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例4-1~4-2で得られたポリアミド(試料)の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例4-1~4-2で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
UL-94規格の規定に準じて難燃性の評価を行った。
日精樹脂工業(株)製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュー径:φ26mm)を使用し、実施例16及び比較例22~24で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例16及び比較例22のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例23及び24のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、厚さ0.75mm、幅13mm、長さ125mmの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に高さ20±1mmの青い所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃焼時間(1回目)を測定した。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間(2回目)を測定した。5片について同じ測定を繰り返し、1回目の燃焼時間のデータ5個と、2回目の燃焼時間のデータ5個の、計10個のデータを得た。10個のデータの合計をT、10個のデータのうち最大値をMとし、下記評価基準に従って評価した。
また、接炎中のドリップの有無を目視にて確認した。
〔評価基準〕
V-0:Tが50秒以下かつMが10秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても12インチ下の綿に着火しなかった。
V-1:Tが250秒以下かつMが30秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても12インチ下の綿に着火しなかった。
V-2:Tが250秒以下かつMが30秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の綿に着火した。
×:前記UL94のいずれの評価基準も満たさない場合。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:18トン、スクリュー径:φ18mm)を使用し、実施例16及び比較例22~24で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例16及び比較例22のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例23及び24のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形(射出成形)し、長さ30mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片(シート)を作製した。
得られた試験片を温度85℃、相対湿度85%の条件で168時間静置した。その後、赤外線加熱炉(山陽精工株式会社製、SMTスコープ)を用いて、試験片に対してリフロー試験を行った。リフロー試験では25℃から60秒をかけて150℃まで昇温し、その後90秒をかけて180℃まで昇温し、さらに60秒をかけてピーク温度まで昇温してピーク温度で20秒間保持した。リフロー試験は、ピーク温度を250℃から270℃まで10℃刻みで変化させて行った。リフロー試験終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず、かつ、ブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が260℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が250℃以上260℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が250℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。「○」、「△」であれば実用上差し支えないレベルである。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例16及び比較例22~24で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例16及び比較例22のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例23及び24のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
上記試験片の作製5の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製5の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製5の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
[製造例4-1]
・半芳香族ポリアミド(PA9N4-1)の製造
2,6-ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水8.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N4-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T4-1)の製造
テレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=85/15(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水5.5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例4-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T4-1」と略称する。
グリシジルメタクリレート変性ポリ臭素化スチレン(Chemtura社製「Firemaster CP-44HF」、臭素含有量64%)
《充填剤》
ガラス繊維(日東紡績(株)製「CS-3G 225S」)
(平均繊維径:9.5μm、平均繊維長:3mm、断面形状:円形)
《難燃助剤》
三酸化スズ亜鉛(William Blythe社製「Flamtard S」)
(平均粒径:1.4~2.2μm)
《その他の添加剤》
・熱安定剤
フェノール系熱安定剤(住友化学(株)製「SUMILIZER GA-80」)
・滑剤
低分子量ポリオレフィン滑剤(三井化学(株)製「HiWAX 200P」)
・結晶核剤
タルク(富士タルク工業(株)製「TALC #5000S」)
・ドリップ防止剤
フッ素樹脂粉末(三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)製「テフロン(登録商標) 640J」)
充填剤以外の各成分を表7に示す割合で予め混合して、二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製「BTN-32」)の上流部ホッパーからフィードすると共に、押出機下流側のサイドフィード口から表7に示す割合となるように充填剤をフィードした。ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
なお、表7中、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
実施例16のポリアミド組成物は、比較例22~24と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第4の実施形態のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第4の実施形態のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド(A)が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
次に、第5の実施態様のポリアミド組成物を実施例及び比較例により具体的に説明するが、ポリアミド組成物はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例5-1~5-2で得られたポリアミド(試料)の固有粘度は、前述の算出方法と同様に求めた。
・融点及びガラス転移温度
製造例5-1~5-2で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、前述の測定方法と同様に求めた。
UL-94規格の規定に準じて難燃性の評価を行った。
日精樹脂工業(株)製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュー径:φ26mm)を使用し、実施例17及び比較例25~27で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例17及び比較例25のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例26及び27のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、厚さ0.4mm、幅13mm、長さ125mmの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に高さ20±1mmの青い所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃焼時間(1回目)を測定した。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間(2回目)を測定する。5片について同じ測定を繰り返し、1回目の燃焼時間のデータ5個と、2回目の燃焼時間のデータ5個の、計10個のデータを得た。10個のデータの合計をT、10個のデータのうち最大値をMとし、下記評価基準に従って評価した。
また、接炎中のドリップの有無を目視にて確認した。
〔評価基準〕
V-0:Tが50秒以下かつMが10秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても12インチ下の綿に着火しなかった。
V-1:Tが250秒以下かつMが30秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても12インチ下の綿に着火しなかった。
V-2:Tが250秒以下かつMが30秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の綿に着火した。
×:前記UL94のいずれの評価基準も満たさない場合。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:18トン、スクリュー径:φ18mm)を使用し、実施例17及び比較例25~27で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例17及び比較例25のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例26及び27のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形(射出成形)し、長さ30mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片(シート)を作製した。
得られた試験片を温度85℃、相対湿度85%の条件で168時間静置した。その後、赤外線加熱炉(山陽精工株式会社製、SMTスコープ)を用いて、試験片に対してリフロー試験を行った。リフロー試験では25℃から60秒をかけて150℃まで昇温し、その後90秒をかけて180℃まで昇温し、さらに60秒をかけてピーク温度まで昇温してピーク温度で20秒間保持した。リフロー試験は、ピーク温度を250℃から270℃まで10℃刻みで変化させて行った。リフロー試験終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず、かつ、ブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が260℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が250℃以上260℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が250℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。「○」、「△」であれば実用上差し支えないレベルである。
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例17及び比較例25~27で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例17及び比較例25のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例26及び27のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
上記試験片の作製6の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製6の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
上記試験片の作製6の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、を用い、前述の測定方法と同様に求めた。
[製造例5-1]
・半芳香族ポリアミド(PA9N5-1)の製造
2,6-ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水8.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N5-1」と略称する。
・半芳香族ポリアミド(PA9T5-1)の製造
テレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[前者/後者=85/15(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水5.5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例5-1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T5-1」と略称する。
ハロゲンフリーのホスフィン酸金属塩系難燃剤(クラリアントケミカルズ社製「Exolit OP1230」)
《充填剤》
・ガラス繊維(1)
ガラス繊維(日東紡績(株)製「CS-3J256S」)
(平均繊維径:11μm、平均繊維長:3mm、断面形状:円形 )
・ガラス繊維(2)
ガラス繊維(日東紡績(株)製「CSH3PA870S」)
(3mmチョップドストランド、断面形状:繭型 )
・熱安定剤(1)
リン系熱安定剤(BASF社製「Irgafos 168」)
・熱安定剤(2)
ヒンダードフェノール系熱安定剤(BASF社製「Irganox1098」)
・熱安定剤(3)
フェノール系耐熱安定剤(住友化学(株)製「SUMILIZER GA-80」)
・滑剤
低分子量ポリオレフィン滑剤(三井化学(株)製「HiWAX 200P」)
・結晶核剤
タルク(富士タルク工業(株)製「TALC #5000S」)
充填剤以外の各成分を表8に示す割合で予め混合して、二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製「BTN-32」)の上流部ホッパーからフィードすると共に、押出機下流側のサイドフィード口から表8に示す割合となるように充填剤をフィードした。ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
なお、表8中、C9DAは1,9-ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を示す。
実施例17のポリアミド組成物は、比較例25~27と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、第5の実施態様のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して第5の実施態様のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド(A)が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。
Claims (40)
- ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド(A)であり、
該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である、ポリアミド。 - 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上99モル%以下である、請求項1に記載のポリアミド。
- 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が80モル%以上99モル%以下である、請求項1に記載のポリアミド。
- 前記分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が4以上18以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド。
- 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド。
- 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子及び3位の炭素原子の少なくとも一方に分岐鎖を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド。
- 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、及び2-メチル-1,9-ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド。
- 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が4以上18以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリアミド。
- 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位が、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、及び1,12-ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリアミド。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のポリアミド(A)を含有するポリアミド組成物。
- ポリオレフィン(B1)をさらに含有する、請求項10に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記ポリオレフィン(B1)を1質量部以上100質量部以下含有する、請求項11に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリオレフィン(B1)が、下記(b1-1)~(b1-5)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項11又は12に記載のポリアミド組成物。
(b1-1)α-オレフィン共重合体
(b1-2)エチレン、プロピレン及び炭素数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種と、α,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和カルボン酸エステル及びα,β-不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種との共重合体
(b1-3)前記(b1-2)のアイオノマー
(b1-4)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体
(b1-5)前記(b1-1)~(b1-4)からなる群より選ばれる少なくとも1種を、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物で変性した重合体 - 有機系熱安定剤(B2)をさらに含有する、請求項10に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記有機系熱安定剤(B2)を0.05質量部以上5質量部以下含有する、請求項14に記載のポリアミド組成物。
- 前記有機系熱安定剤(B2)が、フェノール系熱安定剤(B2-1)、リン系熱安定剤(B2-2)、硫黄系熱安定剤(B2-3)、及びアミン系熱安定剤(B2-4)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項14又は15に記載のポリアミド組成物。
- 銅化合物(B3)及び金属ハロゲン化物(B4)をさらに含有する、請求項10に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記銅化合物(B3)を0.01質量部以上1質量部以下含有する、請求項17に記載のポリアミド組成物。
- 前記銅化合物(B3)が、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項17又は18に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記金属ハロゲン化物(B4)を0.05質量部以上20質量部以下含有する、請求項17~19のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記金属ハロゲン化物(B4)が、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項17~20のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- ハロゲン系難燃剤(B5)をさらに含有する、請求項10に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記ハロゲン系難燃剤(B5)を5質量部以上100質量部以下含有する、請求項22に記載のポリアミド組成物。
- 前記ハロゲン系難燃剤(B5)が、臭素系難燃剤(B5-1)である、請求項22又は23に記載のポリアミド組成物。
- 前記臭素系難燃剤(B5-1)が、臭素化ポリスチレンである、請求項24に記載のポリアミド組成物。
- 充填剤(C)をさらに含有する、請求項22~25のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記充填剤(C)を0.1質量部以上200質量部以下含有する、請求項26に記載のポリアミド組成物。
- 難燃助剤(D)をさらに含有する、請求項22~27のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記難燃助剤(D)を1質量部以上30質量部以下含有する、請求項28に記載のポリアミド組成物。
- 前記難燃助剤(D)が、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項28又は29に記載のポリアミド組成物。
- ハロゲンフリー難燃剤(B6)をさらに含有する、請求項10に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記ハロゲンフリー難燃剤(B6)を5質量部以上100質量部以下含有する、請求項31に記載のポリアミド組成物。
- 前記ハロゲンフリー難燃剤(B6)が、下記一般式(1)で示されるモノホスフィン酸塩、及び、下記一般式(2)で示されるジホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項31又は32に記載のポリアミド組成物。
[上記一般式(1)及び(2)において、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基又は炭素数7~20のアリールアルキル基を表す。R5は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基、炭素数7~20のアルキルアリーレン基又は炭素数7~20のアリールアルキレン基を表す。Mは、カルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)又は亜鉛(イオン)を表す。mは2又は3であり、nは1又は3であり、xは1又は2である。] - 充填剤(C)をさらに含有する、請求項31~33のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記充填剤(C)を0.1質量部以上200質量部以下含有する、請求項34に記載のポリアミド組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のポリアミドからなる成形品。
- 請求項10~35のいずれか1項に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
- フィルムである、請求項36又は37に記載の成形品。
- 電気部品、又は、電子部品である、請求項36又は37に記載の成形品。
- 表面実装部品である、請求項39に記載の成形品。
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