WO2023120461A1 - ポリアミド組成物 - Google Patents

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WO2023120461A1
WO2023120461A1 PCT/JP2022/046621 JP2022046621W WO2023120461A1 WO 2023120461 A1 WO2023120461 A1 WO 2023120461A1 JP 2022046621 W JP2022046621 W JP 2022046621W WO 2023120461 A1 WO2023120461 A1 WO 2023120461A1
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WO
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diamine
polyamide
polyamide composition
acid
unit
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PCT/JP2022/046621
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English (en)
French (fr)
Inventor
篤 南谷
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • Crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are widely used for industrial parts because of their excellent heat resistance, mechanical properties, moldability, and the like.
  • metal parts are being made of resin, and crystalline polyamides, which are excellent in the above properties, are often used.
  • the performance required of plastic materials is becoming stricter from the viewpoint of improving fuel efficiency and responding to environmental regulations, and materials with better performance from the viewpoint of heat resistance are in demand.
  • a material with a high crystallization rate which is the time required for the material to cool and solidify from a molten state.
  • a high crystallization rate can shorten the time required for molding one part, and can improve production efficiency.
  • Patent Document 1 discloses that a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, rigidity, etc. can be obtained by including at least 50 mol% of a diamine unit with a branched structure in the main chain of the polyamide.
  • US Pat. No. 6,200,008 discloses a method for producing polyamide compositions containing diamine units with methyl or ethyl branches.
  • Patent Document 3 60 mol % or more and 100 mol % or less of the diamine units are branched aliphatic diamine units and linear aliphatic diamine units of arbitrary constitutional units, a polyamide composition containing a polyamide. disclosed.
  • JP 2011-80055 A Japanese Patent Publication No. 2017-517594 WO2020/040282
  • Patent Documents 1 to 3 a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, etc. are described as substituents branched from the main chain of the structural unit derived from the diamine forming the polyamide.
  • diamines having methyl groups as branched chains are specifically exemplified. None of the documents specifically disclose a branched diamine having a substituent with more carbon atoms than a methyl group as a branched chain, and the effect of having a branched chain with 2 or more carbon atoms has not been clarified. .
  • the present invention provides a polyamide composition with excellent heat resistance, mechanical properties, and moldability.
  • the present invention is as follows.
  • a polyamide composition comprising a polyamide (A) and a fibrous filler (B),
  • the polyamide (A) contains diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y),
  • the diamine unit (X) contains 0.1 mol% or more and less than 36 mol% of the diamine unit (X1),
  • the diamine unit (X1) has 6 to 10 carbon atoms, and when the carbon atom to which any one amino group is bonded is the 1st position, the carbon atom at the 2nd position has 2 carbon atoms or A structural unit derived from an aliphatic diamine to which 3 alkyl groups are bonded, Polyamide composition.
  • the diamine unit (X1) contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of 2-ethyl-1,7-heptanediamine and 2-propyl-1,6-hexanediamine.
  • the diamine unit (X) further includes a diamine unit (X2) which is a diamine unit other than the diamine unit (X1), and the diamine unit (X2) is a linear aliphatic diamine, the diamine unit A structural unit derived from at least one selected from the group consisting of branched aliphatic diamines other than the aliphatic diamines constituting (X1), alicyclic diamines, and aromatic diamines, above [1] to The polyamide composition according to any one of [4]. [6] The above [ 1] The polyamide composition according to any one of [5].
  • the diamine unit (X2) is 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and 2-methyl-1,8 -
  • the dicarboxylic acid unit (Y) contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • a polyamide composition according to any one of the preceding claims. [12] Any one of [1] to [11] above, wherein the fibrous filler (B) is contained in an amount of 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyamide (A). of the polyamide composition.
  • fibrous filler (B) is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber.
  • Polyamide composition [14] A molded article made of the polyamide composition according to any one of [1] to [13] above.
  • this embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this embodiment") will be described based on an example.
  • the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
  • preferred forms of embodiments are indicated herein, and combinations of two or more of the individual preferred forms are also preferred forms.
  • the lower and upper limits thereof can be selectively combined to form a preferred form.
  • a numerical range is described as "XX to YY"
  • unit means "a structural unit derived from”
  • dicarboxylic acid unit means "to a dicarboxylic acid.
  • a "structural unit derived from a diamine” means a “structural unit derived from a diamine”.
  • the polyamide (A) used in the present invention contains diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y).
  • the diamine unit (X) has 6 to 10 carbon atoms, and when the carbon atom to which any one amino group is bonded is the 1st position, the carbon atom at the 2nd position has 2 carbon atoms or It is characterized by containing a specific amount of a diamine unit (X1) derived from an aliphatic diamine to which three alkyl groups are bonded.
  • the polyamide (A) contains a specific amount of the diamine unit (X1) having an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, such as an ethyl group or a propyl group, as a branched chain. increased speed.
  • a polyamide has a bulky substituent such as a branched chain, it becomes difficult to take a crystal structure, and the melting point tends to be lowered.
  • the polyamide (A) even if the polyamide (A) has a relatively bulky substituent group having 2 or 3 carbon atoms such as an ethyl group or a propyl group as a branched chain, the decrease in the melting point is small. , can exhibit excellent heat resistance. Furthermore, the lower the molecular mobility of the amorphous portion, the higher the glass transition temperature. Therefore, the glass transition temperature generally tends to be low when a component with high molecular mobility such as a branched chain is contained. However, in the present embodiment, the polyamide (A) unexpectedly shows little decrease in the glass transition temperature and exhibits excellent heat resistance.
  • the polyamide composition of the present embodiment has excellent mechanical properties while maintaining the excellent physical properties of the polyamide (A) by containing the polyamide (A) and the fibrous filler (B). .
  • the diamine unit (X) has 6 to 10 carbon atoms, and when the carbon atom to which any one of the amino groups is bonded is the 1st position, the carbon atom at the 2nd position has 2 or 3 carbon atoms. contains a diamine unit (X1) derived from an aliphatic diamine to which an alkyl group of is bonded.
  • the diamine unit (X1) is assumed to be a linear aliphatic chain with the carbon atoms to which two amino groups are respectively bonded as the carbon atoms at both ends, and any one amino group is bonded to 1 It is derived from an aliphatic diamine having a structure in which one of the hydrogen atoms on the 2-position carbon atom adjacent to the 2-position carbon atom is substituted with an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • a structural unit derived from an aliphatic diamine having a structure in which one of the hydrogen atoms on the carbon atom at the 2-position is substituted with an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is also referred to as a "branched aliphatic diamine unit". If the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or 4 or more, the crystallization rate may not be improved and the heat resistance may be lowered.
  • the branched aliphatic diamine unit forming the diamine unit (X1) preferably has 8 to 10 carbon atoms, more preferably 9 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is within the above range, the polymerization reaction between the dicarboxylic acid and the diamine proceeds favorably, and the physical properties of the polyamide composition are likely to be improved.
  • the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of ethyl and propyl groups.
  • the branched aliphatic diamine that forms the diamine unit (X1) has a branched chain such as a methyl group (referred to as "another branched chain”) at a carbon other than the 2-position as long as the effect of the present invention is not impaired. may have The number of other branched chains is preferably one or less, and more preferably the diamine unit (X1) does not contain other branched chains.
  • the diamine unit (X1) is contained in the diamine unit (X) in an amount of 0.1 mol% or more and less than 36 mol%. By making it 0.1 mol % or more, it becomes possible to improve the crystallization speed. By making it less than 36 mol %, the risk of deterioration in heat resistance can be reduced. From the viewpoint of obtaining a polyamide composition having an excellent balance between heat resistance and crystallization speed, the content of the diamine unit (X1) in the diamine unit (X) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol. % or more, more preferably 3 mol % or more, and even more preferably 5 mol % or more.
  • the content of the diamine unit (X1) in the diamine unit (X) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less.
  • mol % or less more preferably 18 mol % or less, even more preferably 15 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.
  • the content of structural units derived from 2-ethyl-1,7-heptanediamine in the diamine units (X) is preferably 0.5 mol % or more and 20 mol % or less.
  • the content of structural units derived from 2-propyl-1,6-hexanediamine in the diamine unit (X) is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more. preferable.
  • the content is preferably 5 mol % or less, more preferably 2 mol % or less. That is, the content of structural units derived from 2-propyl-1,6-hexanediamine in diamine units (X) is preferably 0.1 mol % or more and 5 mol % or less.
  • Polyamide (A) contains diamine units (hereinafter also referred to as "diamine units (X2)") other than diamine units (X1) as diamine units (X).
  • the diamine unit (X2) is preferably a structural unit derived from a diamine having 6 to 10 carbon atoms, more preferably derived from a diamine having 8 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of good progress of the polymerization reaction between the dicarboxylic acid and the diamine. more preferably a structural unit derived from a diamine having 9 carbon atoms.
  • Linear aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8 - octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15- pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine.
  • Examples of branched aliphatic diamines other than the aliphatic diamines constituting the diamine unit (X1) include 1,2-propanediamine, 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-Butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4- butanediamine, 2-methyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3 -methyl-1,5-pentanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine , 3,3-dimethyl-1,6-hexanedia
  • Alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, norbornanedimethylamine, tricyclodecanedimethyldiamine, bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-ethyl-5- methylcyclohexyl)methane.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4' -diaminodiphenyl ether, 4,4'-methylenedi-2,6-diethylaniline. Only one type of structural unit derived from the diamine may be used, or two or more types thereof may be used.
  • diamine units (X2) structural units derived from at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines having a methyl group are more preferred.
  • the other diamine units include 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, and 2-methyl-1,5-pentane.
  • Structural units derived from at least one selected from the group consisting of diamines and 2-methyl-1,8-octanediamine are more preferred.
  • dicarboxylic acid unit (Y) Any dicarboxylic acid unit can be included as the dicarboxylic acid unit (Y).
  • the dicarboxylic acid unit (Y) can contain a structural unit derived from, for example, at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, 2, 2-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 1, 2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids examples include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, cyclooctanedicarboxylic acid, and cyclodecanedicarboxylic acid. mentioned. Only one kind of structural unit derived from the dicarboxylic acid may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the dicarboxylic acid unit (Y) may contain a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids. More preferably, it contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid unit (Y) more preferably contains a structural unit derived from terephthalic acid, from the viewpoint of further improving the crystallization speed and heat resistance and being excellent in hydrolysis resistance.
  • the molar ratio [diamine unit (X)/dicarboxylic acid unit (Y)] of the diamine unit (X) and the dicarboxylic acid unit (Y) in the polyamide (A) is preferably 45/55 to 55/45.
  • the molar ratio between the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y) can be adjusted according to the compounding ratio (molar ratio) between the raw material diamine and the raw material dicarboxylic acid.
  • Total ratio of diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y) in polyamide (A) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more. , or even 100 mol %. Further, the total proportion of the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y) in the polyamide (A) may be 100 mol% or less, or 99.5 mol% or less.
  • the total proportion of diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y) in polyamide (A) is preferably 70 mol % or more and 100 mol % or less.
  • the total ratio of the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y) is within the above range, it is possible to obtain a polyamide composition having more excellent physical properties than desired.
  • the polyamide (A) may further contain aminocarboxylic acid units in addition to the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y).
  • aminocarboxylic acid units include structural units derived from lactams such as caprolactam and lauryllactam; aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the content of aminocarboxylic acid units in the polyamide (A) is 40 mol% or less with respect to the total 100 mol% of the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y) constituting the polyamide (A). Preferably, it is 20 mol % or less.
  • the polyamide (A) may contain structural units derived from a terminal blocker (terminal blocker units).
  • the content of the terminal blocker unit is preferably 1.0 mol % or more, more preferably 2.0 mol % or more, relative to 100 mol % of the diamine unit (X).
  • the content of the terminal blocker unit is preferably 10 mol % or less, more preferably 5.0 mol % or less, relative to 100 mol % of the diamine unit (X). That is, the content of the terminal blocker unit is preferably 1.0 mol % or more and 10 mol % or less with respect to 100 mol % of the diamine unit (X).
  • the content of the terminal blocker unit is within the above range, it is easy to obtain a polyamide (A) having desired excellent physical properties.
  • the content of the terminal blocking agent unit can be set within the above desired range by appropriately adjusting the amount of the terminal blocking agent when charging the polymerization raw material. Considering volatilization of the monomer components during polymerization, the charging amount of the terminal blocker should be finely adjusted so that the desired amount of terminal blocker units are introduced into the resulting polyamide (A). is desirable.
  • a method for determining the content of terminal blocker units in the polyamide (A) for example, as shown in JP-A-7-228690, the solution viscosity is measured, and the number average molecular weight is calculated.
  • a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group can be used as the terminal blocking agent.
  • Specific examples include monocarboxylic acids, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and monoamines. From the viewpoint of reactivity and stability of the terminal to be blocked, monocarboxylic acid is preferable as the terminal blocking agent for the terminal amino group, and monoamine is preferable as the terminal blocking agent for the terminal carboxyl group. From the standpoint of ease of handling, etc., monocarboxylic acids are more preferable as terminal blocking agents.
  • the monocarboxylic acid used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is reactive with amino groups, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, and laurin.
  • acids tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, aromatic monocarboxylic acids such as ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid; and any mixture thereof.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are preferred in terms of reactivity, stability of blocked ends, and price.
  • benzoic acid are preferred.
  • the monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with carboxyl groups. Examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, and stearyl. Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; is mentioned.
  • the content of the polyamide (A) contained in the total amount of the polyamide composition of the present embodiment is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, from the viewpoint of easily ensuring good heat resistance, mechanical properties, and moldability. is 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, more preferably 45 to 80% by mass.
  • the terminal amino group content is more preferably 70 ⁇ mol/g or less, still more preferably 50 ⁇ mol/g or less, and even more preferably 35 ⁇ mol/g or less.
  • the amount of terminal amino groups refers to the amount (unit: ⁇ mol) of terminal amino groups contained in 1 g of polyamide (A).
  • the amount of terminal amino groups can be determined by a neutralization titration method using an indicator. More specifically, the terminal amino group content can be determined by the method described in Examples.
  • the crystallization rate of polyamide (A) is preferably 0.020° C. ⁇ 1 or higher, more preferably 0.040° C. ⁇ 1 or higher. When the crystallization speed is within the above range, a polyamide composition having excellent productivity can be obtained.
  • Polyamide (A) can be produced using any known method for producing polyamides. For example, it can be produced by a method such as a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, or a melt extrusion polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials. Among these, the solid-phase polymerization method is preferable from the viewpoint of being able to better suppress thermal deterioration during polymerization.
  • faucet parts include housings for transporting tap water, housings for storing tap water, housings for filter casings, housings for faucets, housings for pipes, bathroom faucets (hot water switching valve, water volume switching valve etc.) housings, sanitary parts housings, kitchen faucet housings, water heater housings, valve parts (shut-off balls, slides, cylinders) and valve part housings, toilet faucet housings, housings in shower heads, Valve housings for water heaters, joints for residential plumbing (underfloor piping, etc.), joints for bathroom faucets, joints for water pipes, pipe joints, water meter housings, water meter parts (bearings, propellers, pins) and water meters, Gas meter housings, distributor housings, valve/pump housings for household equipment, steam-resistant parts of steam irons, inner containers of electric kettles, parts of dishwashers (washing tanks, washing nozzles, baskets), housings of pumps, pumps Components (e.g.
  • the polyamide composition of the present embodiment is excellent in crystallization speed, heat resistance, and mechanical properties, so it can be suitably used for automobile parts that have strict cost requirements and require high heat resistance and mechanical properties. Specifically, it can be suitably used for radiator tanks, intercooler tanks, engine mount brackets, and the like.
  • Molecular weight change rate (%) (molecular weight after immersion treatment - molecular weight before immersion treatment) / (molecular weight before immersion treatment) x 100 (Formula 3) ⁇ Evaluation Criteria> A: Molecular weight change rate within ⁇ 10%, B: Molecular weight change rate greater than ⁇ 10% and within ⁇ 20%, C: Molecular weight change rate greater than ⁇ 20%
  • the molecular weight of the multi-purpose test piece type A1 was obtained as a standard polymethyl methacrylate equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) was dissolved at a rate of 0.85 g with respect to 1 kg of HFIP solution, and the sample was 1.5 mg (in terms of resin) of (the multipurpose test piece type A1) was weighed and dissolved in 3 mL of the eluent. The solution was passed through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare a measurement sample, and measurement was performed under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the pressure inside the autoclave increased to 2 MPa. Heating was continued for 5 hours while maintaining the pressure at 2 MPa, and water vapor was gradually removed to allow the reaction to proceed. Next, the pressure was lowered to 1.3 MPa over 30 minutes, and the reaction was continued for 1 hour to obtain a prepolymer.
  • the resulting prepolymer was dried at 100° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230°C and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours to obtain a polyamide having a melting point of 282°C.
  • the obtained polyamide and other additives are fed from the upstream hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. "TEM-26SS") at the ratio shown in Table 1, and glass fibers ("ECS 03 T-262H ”, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., catalog value: fiber diameter 10.5 ⁇ m, fiber length 3 mm) is fed from the side feed port on the downstream side of the extruder at the ratio shown in Table 1, melt-kneaded and extruded, A polyamide composition in the form of pellets was obtained by cooling and cutting.
  • TEM-26SS twin-screw extruder
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [5.6/0.4/94 (molar ratio )], in the same manner as in Example 1, to obtain a polyamide and a polyamide composition.
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [4/1/20 /75 (molar ratio)] in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide and a polyamide composition.
  • Example 8 As diamine units, a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [4/1/20 / 75 (molar ratio)] 5400 g, a polyamide and a polyamide composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the terminal amino group content and the terminal carboxyl group content were set to the contents shown in Table 1. rice field.
  • Example 9 By blending the polyamide of Example 5 and the polyamide of Example 8 at a ratio of 7:3 (mass ratio), the terminal amino group content and the terminal carboxyl group content were set to the contents shown in Table 1.
  • Example 5 Polyamides and polyamide compositions were obtained in the same manner as above.
  • Example 3 A polyamide and a polyamide composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the diamine unit was a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [15/85 (molar ratio)]. Obtained.
  • Example 11 A polyamide and a polyamide composition were obtained in the same manner as in Example 5 except that the dicarboxylic acid unit was 7027 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Example 4 A polyamide and a polyamide composition were prepared in the same manner as in Example 11 except that the diamine unit was a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [15/85 (molar ratio)]. Obtained.
  • Example 5 A polyamide and a polyamide composition were prepared in the same manner as in Example 13 except that the diamine unit was a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [15/85 (molar ratio)]. Obtained.
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,10-decanediamine [4/1/ 20/75 (molar ratio)] in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide and a polyamide composition.
  • compositions of Examples and Comparative Examples and their measurement results are shown in Table 1 or Table 2.
  • Examples have 2-ethyl-1, By containing a specific amount of 7-heptanediamine units and/or 2-propyl-1,6-hexanediamine units, it is found that the melting point and glass transition temperature are less lowered and the heat resistance is excellent. Therefore, from Tables 1 and 2, the polyamide compositions of Examples have improved moldability while maintaining excellent heat resistance, and are excellent in both moldability and heat resistance. It can be seen that the inclusion exhibits high flexural strength and flexural modulus, and is also excellent in mechanical properties. Moreover, from Tables 1 and 2, it can be seen that by optimizing the amount of terminal amino groups and the dicarboxylic acid unit of the polyamide, the polyamide composition can exhibit even better hydrolysis resistance.
  • the polyamide composition of the present invention can simultaneously achieve excellent heat resistance, mechanical properties, and moldability, which have hitherto been difficult. Therefore, the polyamide composition of the present invention can be used as various molded articles that require heat resistance and mechanical properties, and it is possible to improve productivity when manufacturing molded articles, which is very useful. is.
  • This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2021-206181) filed on December 20, 2021, the entirety of which is incorporated by reference.

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Abstract

ポリアミド(A)と繊維状充填剤(B)とを含むポリアミド組成物であって、前記ポリアミド(A)が、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含み、前記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含み、前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位である、ポリアミド組成物。

Description

ポリアミド組成物
 本発明は、分岐鎖を有する特定のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを含むポリアミド、及び繊維状充填剤を含むポリアミド組成物に関する。
 ナイロン6、ナイロン66などに代表される結晶性ポリアミドは、耐熱性、機械特性及び成形性等に優れることから工業用部品に幅広く使用されている。例えば、自動車用途では、軽量化や設計自由度の観点から金属部品の樹脂化が進められており、上記特性に優れる結晶性ポリアミドが多く使用されている。しかしながら、燃費向上や環境規制への対応という観点からプラスチック材料に求められる性能は厳しくなってきており、耐熱性などの観点でより性能の優れた材料が求められている。
 また、部品の製造コストを下げる観点から、材料が溶融状態から冷えて固化するまでの時間、いわゆる結晶化速度が速い材料が求められている。結晶化速度が速いことで、一つの部品成形にかかる時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。
 例えば、特許文献1には、ポリアミドの主鎖が分岐構造のジアミン単位を少なくとも50モル%含むことにより、流動性、靭性、及び剛性等を同時に満足するポリアミドが得られることが開示されている。また、特許文献2には、メチルもしくはエチル分岐を有するジアミン単位を含む、ポリアミド組成物を製造する方法が開示されている。また、特許文献3には、ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が、分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位である、ポリアミドを含有するポリアミド組成物が開示されている。
特開2011-80055号公報 特表2017-517594号公報 国際公開第2020/040282号
 特許文献1~3では、ポリアミドを形成するジアミンに由来する構成単位の主鎖から分岐した置換基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が記載されている。しかしながら、具体的に例示されているのは、分岐鎖としてメチル基を有するジアミンのみである。いずれの文献にも分岐鎖としてメチル基よりも炭素数が多い置換基を有する分岐ジアミンを含む具体的な開示はなく、炭素数が2以上の分岐鎖を有することによる効果は明らかになっていない。
 上述のように、結晶化速度が速い材料が求められている一方で、結晶性ポリアミドが本来有する耐熱性や、強度及び弾性率といった機械特性等の物性も必要とされており、これらの物性の両立が求められている。
 そこで本発明は、耐熱性、機械特性、及び成形性に優れたポリアミド組成物を提供する。
 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1] ポリアミド(A)と繊維状充填剤(B)とを含むポリアミド組成物であって、
 上記ポリアミド(A)が、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含み、
 上記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含み、
 上記ジアミン単位(X1)が、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位である、
ポリアミド組成物。
[2] 上記ジアミン単位(X1)が、炭素数が9である上記脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む、上記[1]に記載のポリアミド組成物。
[3] 上記ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、上記[1]又は[2]に記載のポリアミド組成物。
[4] 上記ジアミン単位(X)は、上記ジアミン単位(X1)を1~10モル%含む、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[5] 上記ジアミン単位(X)は、上記ジアミン単位(X1)以外のジアミン単位であるジアミン単位(X2)を更に含み、上記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン、上記ジアミン単位(X1)を構成する上記脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[6] 上記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[7] 上記ジアミン単位(X2)が、炭素数6~10のジアミンに由来する構成単位である、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[8] 上記ジアミン単位(X2)が、1,6-ヘキサンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[9] 上記ポリアミド(A)における末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量[NH]/[COOH]が、0.1~30である、上記[1]~[8]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[10] 上記ジカルボン酸単位(Y)が、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[11] 上記ジカルボン酸単位(Y)が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[12] 上記ポリアミド(A)100質量部に対して、上記繊維状充填剤(B)を1質量部以上200質量部以下含有する、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[13] 上記繊維状充填剤(B)が、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物。
[14] 上記[1]~[13]のいずれか1つに記載のポリアミド組成物からなる、成形体。
 本発明によれば、結晶化速度と耐熱性、さらには機械特性に優れたポリアミド組成物を提供することができる。
 以下、本発明の実施態様(以下、「本実施態様」と称すことがある。)の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
 また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
 本明細書において、「XX~YY」との数値範囲の記載がある場合、「XX以上YY以下」を意味する。
 また、本明細書において、「~単位」(ここで「~」は単量体を示す)とは「~に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。
<ポリアミド組成物>
[ポリアミド(A)]
 本発明において用いられるポリアミド(A)は、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含む。
 上記ジアミン単位(X)は、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位(X1)を、特定量含むことを特徴とする。
 一般に、高分子骨格中に、分岐鎖のような排除体積の大きい成分が含まれると、分子鎖が規則的に配列しにくくなるため、当該高分子は結晶化速度が遅くなる傾向にある。しかし、上記ポリアミド(A)は、エチル基やプロピル基のような炭素数が2又は3のアルキル基を分岐鎖として有するジアミン単位(X1)を、特定量含むことで、意外にも、結晶化速度が速くなった。
 また、一般に、ポリアミドは、分岐鎖のような嵩高い置換基を有すると、結晶構造をとりにくくなり、融点が低下する傾向にある。しかし、本実施態様において、上記ポリアミド(A)は、エチル基やプロピル基のような炭素数が2又は3の比較的嵩高い置換基を分岐鎖として有していても、融点の低下が少なく、優れた耐熱性を発現することができる。
 さらには、ガラス転移温度は、非晶部分の分子運動性が低いほど、高くなる性質である。そのため、ガラス転移温度は、分岐鎖のような分子運動性の高い成分が含まれると、一般に、低くなる傾向にある。しかし、本実施態様において、上記ポリアミド(A)は、意外にも、ガラス転移温度の低下が少なく、優れた耐熱性を発現することができる。
 上記の効果が得られる理由の一つとして、上記ポリアミド(A)に含まれるジアミン単位(X1)が有する、分岐鎖の炭素数、分岐鎖の位置、及び分岐鎖の量が、優れた耐熱性を保ったまま結晶化速度の向上に影響していると考えられる。しかし、詳細な理由は不明である。
 本実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)及び繊維状充填剤(B)を含むことにより、上記ポリアミド(A)の優れた物性を維持しつつ、優れた機械特性を有するものである。
(ジアミン単位(X))
  〈ジアミン単位(X1)〉
 ジアミン単位(X)は、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来するジアミン単位(X1)を含む。
 ジアミン単位(X1)は、2つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を、両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、任意の一方のアミノ基が結合した1位の炭素原子に隣接する、2位の炭素原子上の水素原子の1つが、炭素数2又は3のアルキル基によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンに由来する。以下、上記2位の炭素原子上の水素原子の1つが炭素数2又は3のアルキル基で置換された構造を有する脂肪族ジアミンに由来する構成単位を「分岐状脂肪族ジアミン単位」とも称する。
 上記アルキル基の炭素数が1又は4以上であると、結晶化速度が向上せずに、また耐熱性が低下するおそれが生じる。
 ジアミン単位(X1)を形成する分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、8~10であることが好ましく、9であることがさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド組成物の物性がより向上しやすい。
 ジアミン単位(X1)を形成する分岐状脂肪族ジアミン単位において、炭素数2又は3のアルキル基は、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エチル基及びプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
 ジアミン単位(X1)を形成する分岐状脂肪族ジアミンは、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上記2位以外の炭素に、メチル基等の分岐鎖(「他の分岐鎖」と称す)を有していてもよい。他の分岐鎖数は、1つ以下であることが好ましく、ジアミン単位(X1)は他の分岐鎖を含まないことがさらに好ましい。
 ジアミン単位(X1)としては、例えば、2-エチル-1,4-ブタンジアミン、2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、2-エチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-エチル-1,8-オクタンジアミン、2-プロピル-1,5-ペンタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-プロピル-1,7-ヘプタンジアミン、及び2,4-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 中でも、より一層優れた結晶化速度の向上が期待できる観点から、ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含むことが好ましい。
 ジアミン単位(X)中、ジアミン単位(X1)は、0.1モル%以上36モル%未満含まれる。0.1モル%以上とすることにより結晶化速度の向上が可能となる。36モル%未満とすることにより耐熱性が低下するおそれを低減できる。
 耐熱性と結晶化速度のバランスにより優れたポリアミド組成物とする観点から、ジアミン単位(X)中、ジアミン単位(X1)の含有率は、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは1モル%以上、さらに好ましくは3モル%以上、よりさらに好ましくは5モル%以上である。また上記観点から、ジアミン単位(X)中、ジアミン単位(X1)の含有率は、好ましくは35モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは25モル%以下、よりさらに好ましくは20モル%以下、よりさらに好ましくは18モル%以下、よりさらに好ましくは15モル%以下、よりさらに好ましくは10モル%以下である。
 また、好ましい本実施態様の一つとして、ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む場合、各構成単位の含有率の一例は次の通りである。
 ジアミン単位(X)中の2-エチル-1,7-ヘプタンジアミンに由来する構成単位の含有率は、0.5モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましい。また、上記含有率は、20モル%以下であることが好ましく、16モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。すなわち、ジアミン単位(X)中の2-エチル-1,7-ヘプタンジアミンに由来する構成単位の含有率は、0.5モル%以上20モル%以下であることが好ましい。
 ジアミン単位(X)中の2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンに由来する構成単位の含有率は、0.1モル%以上であることが好ましく、0.5モル%以上であることがより好ましい。また、上記含有率は、5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましい。すなわち、ジアミン単位(X)中の2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンに由来する構成単位の含有率は、0.1モル%以上5モル%以下であることが好ましい。
  〈その他のジアミン単位〉
 ポリアミド(A)はジアミン単位(X)として、ジアミン単位(X1)以外のジアミン単位(以下「ジアミン単位(X2)」ともいう。)を含む。
 ジアミン単位(X2)は、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行する観点から、好ましくは炭素数6~10のジアミンに由来する構成単位、より好ましくは炭素数8~10のジアミンに由来する構成単位、さらに好ましくは炭素数9のジアミンに由来する構成単位である。
 ジアミン単位(X2)としては、直鎖状脂肪族ジアミン、ジアミン単位(X1)を構成する脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位が挙げられる。
 直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,17-ヘプタデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミンが挙げられる。
 ジアミン単位(X1)を構成する脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミンとして、例えば、1,2―プロパンジアミン、1-ブチル-1,2-エタンジアミン、1,1-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1-エチル-1,4-ブタンジアミン、1,2-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,4-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,4-ブタンジアミン、2,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、3,3-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、3-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、1,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,5-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,2-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミンが挙げられる。
 脂環式ジアミンとして、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタンが挙げられる。
 芳香族ジアミンとして、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-メチレンジ-2,6-ジエチルアニリンが挙げられる。
 上記ジアミンに由来する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
 上記ジアミン単位(X2)の中でも、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位がより好ましい。本発明の効果をより顕著に発揮しやすい観点から、上記その他のジアミン単位は、1,6-ヘキサンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位がさらに好ましい。
(ジカルボン酸単位(Y))
 ジカルボン酸単位(Y)としては、任意のジカルボン酸単位を含むことができる。
 ジカルボン酸単位(Y)は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含むことができる。
 脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸が挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸が挙げられる。
 脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
 上記ジカルボン酸に由来する構成単位は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 本発明の効果をより顕著に発揮しやすい観点から、ジカルボン酸単位(Y)は、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位を含むことが好ましく、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含むことがより好ましい。中でも、結晶化速度及び耐熱性がより一層向上し、耐加水分解性に優れる観点から、ジカルボン酸単位(Y)は、テレフタル酸に由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。
 ポリアミド(A)におけるジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)とのモル比[ジアミン単位(X)/ジカルボン酸単位(Y)]は、45/55~55/45であることが好ましい。ジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミド組成物が得られやすい。
 なお、ジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)とのモル比は、原料のジアミンと原料のジカルボン酸との配合比(モル比)に応じて調整することができる。
 ポリアミド(A)におけるジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合(ポリアミド(A)を構成する全構成単位のモル数に対するジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計モル数の占める割合)は、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、95モル%以上であることがよりさらに好ましく、さらには100モル%であってもよい。また、ポリアミド(A)におけるジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合は、100モル%以下であってもよく、99.5モル%以下であってもよい。すなわち、ポリアミド(A)におけるジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合は、70モル%以上100モル%以下であることが好ましい。ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合が上記範囲にあることにより、所望する物性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
(アミノカルボン酸単位)
 ポリアミド(A)は、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の他に、アミノカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
 アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム;11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位が挙げられる。ポリアミド(A)におけるアミノカルボン酸単位の含有率は、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)の合計100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。
(多価カルボン酸単位)
 ポリアミド(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を、溶融成形が可能な範囲で含むこともできる。
(末端封止剤単位)
 ポリアミド(A)は、末端封止剤に由来する構成単位(末端封止剤単位)を含んでもよい。
 末端封止剤単位の含有率は、ジアミン単位(X)100モル%に対して、1.0モル%以上であることが好ましく、2.0モル%以上であることがより好ましい。また、末端封止剤単位の含有率は、ジアミン単位(X)100モル%に対して、10モル%以下であることが好ましく、5.0モル%以下であることがより好ましい。すなわち、末端封止剤単位の含有率は、ジアミン単位(X)100モル%に対して、1.0モル%以上10モル%以下であることが好ましい。末端封止剤単位の含有率が上記範囲にあると、所望する物性に優れたポリアミド(A)が得られやすい。末端封止剤単位の含有率は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミド(A)に所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
 ポリアミド(A)中の末端封止剤単位の含有率を求める方法としては、例えば、特開平7-228690号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、H-NMRを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。
 末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミン等が挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
 末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 本実施態様のポリアミド組成物全量中に含まれるポリアミド(A)の含有率は、良好な耐熱性、機械特性、及び成形性を確保しやすくする観点から、好ましくは30~95質量%、より好ましくは40~90質量%、さらに好ましくは45~85質量%、さらに好ましくは45~80質量%である。
(ポリアミド(A)の物性)
 ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、0.5dl/g以上であることが好ましく、0.7dl/g以上であることがより好ましい。また、ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、2.0dl/g以下であることが好ましく、1.5dl/g以下であることがより好ましい。すなわち、ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、0.5dl/g以上2.0dl/g以下であることが好ましい。インヘレント粘度が上記範囲にあることで、所望する物性により優れたポリアミド(A)とすることができる。
 ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、濃度0.2g/dl、温度30℃の濃硫酸を溶媒とした溶液の流下時間を測定することで求めることができる。ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)の末端アミノ基量([NH])は、5~100μmol/gであることが好ましい。末端アミノ基量が5μmol/g以上であれば、より一層優れた結晶化速度が発現され、良好な耐加水分解性を発現し得る。末端アミノ基量が100μmol/g以下であれば、より一層優れた耐熱性が発現される。結晶化速度及び耐加水分解性の観点から、末端アミノ基量は、より好ましくは10μmol/g以上、さらに好ましくは15μmol/g以上である。耐熱性の観点から、末端アミノ基量は、より好ましくは70μmol/g以下、さらに好ましくは50μmol/g以下、よりさらに好ましくは35μmol/g以下である。
 本発明において、末端アミノ基量は、ポリアミド(A)が1g中に含有する末端アミノ基の量(単位:μmol)を指す。末端アミノ基量は、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。末端アミノ基量は、より詳細には実施例に記載の方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)の末端カルボキシル基量([COOH])は、10~100μmol/gであることが好ましい。末端カルボキシル基量が10μmol/g以上であれば、より一層優れた結晶化速度が発現され、優れた耐熱性が発現しやすくなる。末端カルボキシル基量が100μmol/g以下であれば、良好な耐加水分解性が発現し得る。結晶化速度及び耐熱性の観点から、末端カルボキシル基量は、より好ましくは20μmol/g以上、さらに好ましくは25μmol/g以上である。耐加水分解性の観点から、末端カルボキシル基量は、より好ましくは70μmol/g以下、さらに好ましくは50μmol/g以下である。
 本発明において、末端カルボキシル基量は、ポリアミド(A)が1g中に含有する末端カルボキシル基の量(単位:μmol)を指す。末端カルボキシル基量は、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。末端カルボキシル基量は、より詳細には実施例に記載の方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)は、上記末端カルボキシル基量に対する上記末端アミノ基量([NH]/[COOH])が、0.1~30であることが好ましく、0.1~20であることがより好ましく、0.3~10であることがさらに好ましい。また、[NH]/[COOH]は、0.3~5であってもよく、0.3~3であってもよい。[NH]/[COOH]が0.1以上であれば、より一層優れた結晶化速度が発現され、良好な耐加水分解性を発現し得る。[NH]/[COOH]が30以下であれば、より一層優れた耐熱性が発現される。
 ポリアミド(A)の融点は、250℃以上であることが好ましく、280℃以上であることがより好ましい。融点が上記範囲にあることで、耐熱性により一層優れたポリアミド組成物とすることができる。ポリアミド(A)の融点の上限値に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、330℃以下であることが好ましい。すなわち、ポリアミド(A)の融点は、250℃以上330℃以下であることが好ましい。
 ポリアミド(A)の融点は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。ポリアミド(A)の融点は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)のガラス転移温度は、110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあることで、耐熱性により一層優れたポリアミド組成物とすることができる。ポリアミド(A)のガラス転移温度の上限値に特に制限はないが、取り扱い性などの観点から、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、150℃以下であってもよい。すなわち、ポリアミド(A)のガラス転移温度は110℃以上180℃以下であることが好ましい。
 ポリアミド(A)のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、20℃/分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができる。ポリアミド(A)のガラス転移温度は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)の結晶化速度は、0.020℃-1以上であることが好ましく、0.040℃-1以上であることがより好ましい。結晶化速度が上記範囲にあることで、生産性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
 結晶化速度は、下記式(式1)により求めることができる。
  結晶化速度(℃-1)=1/(融点(℃)-結晶化温度(℃)) (式1)
(ポリアミド(A)の製造方法)
 ポリアミド(A)は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法により製造することができる。これらの中でも、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。
 ポリアミド(A)は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造する。この際、反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数と全てのアミノ基のモル数とを調製することにより、末端アミノ基量及び末端カルボキシル基量を制御しやすくなる。ナイロン塩を製造後、200~250℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が200~280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、370℃以下であるのが好ましく、係る条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド(A)が得られる。
 ポリアミド(A)を製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩;リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩;リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル;などを挙げることができる。
 上記触媒の使用量は、原料の総質量100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限値以上であれば良好に重合が進行する。触媒の使用量が上記上限値以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。
[繊維状充填剤(B)]
 本実施態様のポリアミド組成物は繊維状充填剤(B)を含有する。繊維状充填剤(B)を含有することにより、耐熱性がさらに向上し、優れた機械特性を有するポリアミド組成物となる。
 本実施態様のポリアミド組成物に含まれる繊維状充填剤(B)に特に制限はなく、本実施態様の効果を損なわない範囲において、公知のものを使用することができる。
 繊維状充填剤(B)としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、玄武岩繊維、メタル(例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス等)繊維等の無機繊維;全芳香族ポリエステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維、ポリスルフォンアミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維等の有機繊維などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記繊維状充填剤(B)の中でも、機械特性や入手容易性の観点から、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、セラミック繊維、メタル繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 繊維状充填剤(B)の平均繊維径に特に制限はない。一方で、ポリアミド(A)との接触面積が良好となり、成形品の機械的強度の観点から、繊維状充填剤(B)の平均繊維径は、3~100μmが好ましく、3~30μmがより好ましい。
 繊維状充填剤(B)の平均繊維長に特に制限はない。一方で、ポリアミド組成物の耐熱性、機械特性と加工性の観点から、繊維状充填剤(B)の平均繊維長は、1~100mmが好ましく、3~30mmがより好ましい。
 なお、繊維状充填剤(B)の平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡により観察、測定することができる。
 繊維状充填剤(B)は、必要に応じ、表面処理剤や集束剤による処理が施されていてもよい。
 繊維状充填剤(B)がガラス繊維の場合に使用されるものとしては、例えばシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などが挙げられる。上記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤;エポキシシラン系カップリング剤;ビニルシラン系カップリング剤などが挙げられる。
 また、繊維状充填剤(B)が炭素繊維の場合に使用されるものとしては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体単位と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体単位とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、これらの第1級、第2級又は第3級アミンとの塩などが挙げられる。
 表面処理剤及び集束剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 繊維状充填剤(B)は、工業的に一般に使用されるプラスチック樹脂材料と一度複合化されたのち、プラスチック樹脂材料を除去して得られたもの、いわゆるリサイクル、リユースされたものであってもよい。リサイクル、リユース繊維状充填剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、複合品を焼成炉に入れて、プラスチック樹脂材料の分解温度以上で焼成して繊維状充填剤を取り出す方法、上記焼成法に電気分解を組み合わせた方法、酸とアルカリ溶剤を用いてプラスチック樹脂材料を溶解させる方法などが挙げられる。
 ポリアミド組成物におけるポリアミド(A)100質量部に対する、繊維状充填剤(B)の含有量は、1質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量以上であってもよく、30質量部以上であってもよい。また、ポリアミド組成物におけるポリアミド(A)100質量部に対する、繊維状充填剤(B)の含有量は、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよい。すなわち、ポリアミド(A)100質量部に対する、繊維状充填剤(B)の含有量は1質量部以上200質量部以下が好ましい。繊維状充填剤(B)の含有量が上記範囲であれば、得られるポリアミド組成物は耐熱性、機械特性により一層優れやすく、かつポリアミド(A)との複合化時や各種成形品の成形時の生産性が良好となる。
[その他の添加剤]
 ポリアミド組成物には、上記ポリアミド(A)及び繊維状充填剤(B)以外に、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
 その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤;着色剤;紫外線吸収剤;光安定化剤;帯電防止剤;難燃剤;難燃助剤;結晶核剤;可塑剤;潤滑剤;滑剤;分散剤;酸素吸収剤;硫化水素吸着剤;結晶化遅延剤;衝撃改質剤(例えば、エラストマー)などが挙げられる。
 上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~100質量部が好ましく、0.1~50質量部がより好ましい。
 上記その他の添加剤の添加方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド(A)の重合時にその他の添加剤を添加する方法、ポリアミド(A)にその他の添加剤をドライブレンドし溶融混練する方法などが挙げられる。
(ポリアミド組成物の製造方法)
 ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド(A)及び繊維状充填剤(B)を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミド(A)の融点よりも10~50℃程度高い温度範囲で、約1~30分間溶融混練する方法が挙げられる。
(ポリアミド組成物の物性)
 ポリアミド組成物は、曲げ強度が100MPa以上であることが好ましく、150MPa以上であることがより好ましい。また、曲げ弾性率が2GPa以上であることが好ましく、5GPa以上であることがより好ましい。曲げ強度及び曲げ弾性率が上記範囲にあることで、耐熱性、機械特性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
 ポリアミド組成物の曲げ強度及び曲げ弾性率は、ポリアミド組成物を4mm厚の試験片に射出成形した後に曲げ試験を行うことによって求めることができる。ポリアミド組成物の曲げ強度及び曲げ弾性率は、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
<成形体>
 本実施態様の一つとして、上記ポリアミド組成物からなる成形体とすることができる。成形体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、成形時には、鎖延長剤などの添加剤を加えてもよく、さらには、成形後に加熱処理や電子線架橋などの処理を施してもよい。
 本実施態様の成形品は、電気部品、電子部品、自動車部品、産業部品、水栓部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、レジャー用品、その他の任意の形状及び用途の各種成形品として使用することができる。
 電気部品及び電子部品としては、例えばFPCコネクタ、BtoBコネクタ、カードコネクタ、SMTコネクタ(同軸コネクタ等)、メモリーカードコネクタ等のコネクタ;SMTリレー;SMTボビン;メモリーソケット、CPUソケット等のソケット;コマンドスイッチ、SMTスイッチ等のスイッチ;光ファイバー部品、光センサー等の光学部品;LEDリフレクタ等のLED用途部品;太陽電池基板、LED実装基板、フレキシブルプリント配線板、樹脂成形回路基板等の電子基板などが挙げられる。
 自動車部品としては、例えばサーモスタットハウジング、クーラントコントロールバルブのハウジング、サーマルマネジメントモジュールのハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターインレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品;インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、EGRクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品;燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品;マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品;ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スロットルバルブギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品;エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品;エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ABSボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ等の車載電装部品;スライドドアダンパー、ドアミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレットパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール等の内外装部品などが挙げられる。
 産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル(通信ケーブル、パスケーブルなど)、粉体塗装品の塗料部(水道管の内側コーティングなど)、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプのハウジングやインペラ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、風力発電機のブレード、灌漑用バルブ、大型開閉器(スイッチ)、建築物(ビル、道路、橋梁、水路、堤防など)などが挙げられる。
 水栓部品としては、例えば水道水の運搬用部品のハウジング、水道水の貯蔵用部品のハウジング、フィルターケーシングのハウジング、蛇口のハウジング、パイプのハウジング、浴室水栓(湯水の切換え弁、水量切り替えバルブ等)のハウジング、衛生部品のハウジング、キッチン水栓のハウジング、温水器のハウジング、弁部品(シャットオフボール、スライド、シリンダー)及び弁部品ハウジング、トイレ止水栓のハウジング、シャワーヘッド内のハウジング、給湯器のバルブハウジング、住設配管(床下配管等)の継手、浴室水栓の継手、水道配管の継手、パイプジョイント、水道メーターのハウジング、水道メーター部品(軸受、プロペラ、ピン)及び水道メーター、ガスメーターのハウジング、分配器のハウジング、家庭用装置のバルブ/ポンプハウジング、スチームアイロンの耐スチーム部品、電気ケトルの内部容器、食器洗い器の部品(洗浄槽、洗浄ノズル、カゴ)、ポンプのハウジング、ポンプ部品(例えばタービン・ホイール、インペラ)、水供給システム(温水タンク等)のハウジング、加熱システムのハウジング、冷却システムのハウジング、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタなどが挙げられる。
 繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、漁網、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維などが挙げられる。
 フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープ等の耐熱粘着テープ;カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料;レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装等の食品包装材料;半導体パッケージ用の包装等の電子部品包装材料などが挙げられる。
 家庭用品としては、例えば紅茶及びコーヒーメーカーのバルブ/ポンプハウジング、調理家電(炊飯器、蒸し器等)のバルブ/ポンプハウジング、調理家電(炊飯器、蒸し器等)の耐スチーム部品(炊飯器の上蓋等)、調理家電(炊飯器、蒸し器等)の摺動部品(ギア等)、業務用調理器具の摺動部品(ギアポンプ用ギア等)、業務用調理器具の耐スチーム部品(業務用炊飯器のパイプ等)などが挙げられる。
 レジャー用品としては、例えばスポーツシューズのインナーソールやアウトソール、ラケットのフレームやグロメット、ゴルフクラブのヘッドやスリーブ、釣り具のリールやロッド、ボートのスクリュー、自転車のサスペンション、ギア、サドル、ボトルケージなどが挙げられる。
 中でも、本実施態様のポリアミド組成物は、結晶化速度、耐熱性、機械特性に優れるため、コスト要求が厳しく、かつ高い耐熱性、機械特性が求められる自動車部品に好適に用いることができる。具体的には、ラジエータータンク、インタークーラータンク、エンジンマウントブラケットなどに好適に用いることができる。
 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 実施例及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
〈ポリアミド〉
・インヘレント粘度
 実施例及び比較例で得られたポリアミドについて、濃硫酸を溶媒とし、濃度0.2g/dl、温度30℃でのインヘレント粘度(dl/g)を下記式より求めた。
         η=[ln(t/t)]/c
 上式中、ηはインヘレント粘度(dl/g)を表し、tは溶媒(濃硫酸)の流下時間(秒)を表し、tは試料溶液の流下時間(秒)を表し、cは試料溶液中の試料の濃度(g/dl)(すなわち、0.2g/dl)を表す。
・融点、結晶化温度、ガラス転移温度
 実施例及び比較例で得られたポリアミドの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「DSC7020」を使用して測定した。
 融点及び結晶化温度は、ISO11357-3(2011年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ10℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、10℃/分の速度で50℃まで冷却し、50℃で5分間保持した後、再び10℃/分の速度で340℃まで昇温した。降温した時に現れる発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし、再昇温した時に現れる吸熱ピークのピーク温度を融点(℃)とした。
 ガラス転移温度(℃)は、ISO11357-2(2013年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ20℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、20℃/分の速度で50℃まで冷却し50℃で5分間保持した。再び20℃/分の速度で200℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度(℃)とした。
・結晶化速度
 実施例及び比較例で得られたポリアミドの結晶化速度を、下記式(式1)により求めた。
  結晶化速度(℃-1)=1/(融点(℃)-結晶化温度(℃))  (式1)
 なお、(式1)中、「融点(℃)」及び「結晶化温度(℃)」は、上記方法による測定値である。また、表1及び表2中、結晶化速度の単位を、「℃-1」と同義である「1/℃」と表記する。
〈ポリアミド組成物〉
《試験片の作製》
 住友重機械工業株式会社製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例1~10、13、14及び比較例1~3、5、6のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、実施例11、12及び比較例4のポリアミド組成物は金型温度170℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139:2009に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
・曲げ強度、曲げ弾性率(機械強度)
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、ISO178(2012年第2版)に準拠して、試験速度2mm/分、支点間距離64mmの条件で、万能材料試験機(インストロン社製)を使用して、曲げ強度(MPa)及び曲げ弾性率(GPa)を測定した。
・色相安定性(耐熱性)
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1を、150℃の熱風乾燥機内に50時間静置した。取り出した試験片の色相変化を目視で確認し、熱処理前の試験片と比較して、下記基準で評価した。
〈評価基準〉 A:変化なし、B:わずかに着色、C:明らかに着色
・耐熱老化性(耐熱性)
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1を、150℃の熱風乾燥機内に50時間静置した。取り出した試験片及び熱処理を施していない試験片の分子量を測定し、下記式(式2)より分子量変化率を算出した。算出した分子量変化率から、下記基準で評価した。なお、試験片の分子量は、後述の分子量測定のとおり測定した。
  分子量変化率(%)=(熱処理後の分子量-熱処理前の分子量)/(熱処理前の分子量)×100  (式2)
〈評価基準〉 A:分子量変化率が±10%以内、B:分子量変化率が±10%超±20%以内、C:分子量変化率が±20%超
・耐加水分解性
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1を、耐圧容器中で不凍液(トヨタ自動車株式会社製「スーパーロングライフクーラント」(ピンク)を2倍希釈した水溶液)中に浸漬し、その耐圧容器を130℃に設定した恒温槽中に100時間静置した。取り出した試験片及び浸漬処理を施していない試験片の分子量を測定し、下記式(式3)より分子量変化率を算出した。算出した分子量変化率から、下記基準で評価した。なお、試験片の分子量は、後述の分子量測定のとおり測定した。
  分子量変化率(%)=(浸漬処理後の分子量-浸漬処理前の分子量)/(浸漬処理前の分子量)×100  (式3)
〈評価基準〉 A:分子量変化率が±10%以内、B:分子量変化率が±10%超±20%以内、C:分子量変化率が±20%超
・分子量測定
 上記多目的試験片タイプA1の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めた。具体的には、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)1kgに対して0.85gの割合でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液を溶離液として用い、試料(上記多目的試験片タイプA1)を樹脂換算で1.5mg計量し、3mLの上記溶離液に溶解させた。該溶液を0.2μmのメンブランフィルターを通して測定サンプルを作製し、以下の条件において測定を行った。
(測定条件)
 装置:HLC-8320GPC(東ソー株式会社製)
 カラム:TSKgel SuperHM-H(東ソー株式会社製)2本を直列に連結した。
 溶離液:10mmol/Lトリフルオロ酢酸ナトリウム/HFIP溶液
 流速:0.5mL/分(リファレンスカラム:0.25mL/分)
 サンプル注入量:30μL
 カラム温度:40℃
 標準ポリメチルメタクリレート:昭和電工株式会社製Shodex Standard M-75,アジレント・テクノロジー株式会社製Polymethlmethacrylate分子量1010、535 ポリメチルメタクリレート
 検出器:UV(254nm)検出器
・成形性(結晶化速度)
 上記《試験片の作製》で多目的試験タイプA1を作製した際に、試験片にヒケやボイドが見られなくなり、かつ金型からの離型がスムーズになされる最短の冷却時間を設定した。冷却時間から、下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉 A:冷却時間が10秒以内、B:冷却時間が10秒超15秒以内、C:冷却時間が15秒超
 また、実施例及び比較例にて使用したその他の添加剤を以下に示す。
〈その他の添加剤〉
・酸化防止剤
 「KG HS01-P」(PolyAd Services社製)
・滑剤
 「LICOWAX(登録商標)OP」(クラリアントケミカルズ社製)
・結晶核剤
 「TALC ML112」(富士タルク工業株式会社製)
・着色剤1
 「#980B」(三菱ケミカル株式会社製)
・着色剤2
 「NUBIAN(登録商標)BLACK TH-857」(オリエント化学工業株式会社製)
・衝撃改質剤
 「TAFMER(登録商標)MH7010」(三井化学株式会社製)
[実施例1]
 テレフタル酸5400g、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[4/1/95(モル比)]5260g、安息香酸121g、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物10g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水4.8リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。150℃で30分間撹拌した後、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が282℃のポリアミドを得た。
 得られたポリアミドとその他の添加剤を表1に示す割合で二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM-26SS」)の上流部ホッパーからフィードするとともに、ガラス繊維(「ECS 03 T-262H」、日本電気硝子株式会社製、カタログ値:繊維径10.5μm、繊維長3mm)を押出機下流側のサイドフィード口から表1に示す割合となるようにフィードし、溶融混練して押出し、冷却及び切断することで、ペレット状のポリアミド組成物を得た。
[実施例2]
 ジアミン単位を2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[5.6/0.4/94(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例3]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[12/3/85(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例4]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[16/4/80(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例5]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[4/1/20/75(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例6]
 ガラス繊維の配合量を表1に示す割合としたこと以外は、実施例5と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例7]
 ガラス繊維の代わりに、炭素繊維(「PYROFIL(登録商標)TR06NLB6R」、三菱ケミカル株式会社製、カタログ値:繊維径6μm、繊維長6mm)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例8]
 ジアミン単位として、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[4/1/20/75(モル比)]5400gを用いることにより、末端アミノ基量及び末端カルボキシル基量を表1に示す含有量としたこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例9]
 実施例5のポリアミドと実施例8のポリアミドを7:3(質量比)でブレンドすることにより、末端アミノ基量及び末端カルボキシル基量を表1に示す含有量としたこと以外は、実施例5と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例10]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[0.5/14.5/85(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[比較例1]
 繊維状充填剤を配合しなかったこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[比較例2]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位のみとしたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[比較例3]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[15/85(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例11]
 ジカルボン酸単位を、2,6-ナフタレンジカルボン酸7027gとしたこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例12]
 ガラス繊維の代わりに、炭素繊維(「PYROFIL(登録商標)TR06NLB6R」、三菱ケミカル株式会社製、カタログ値:繊維径6μm、繊維長6mm)を使用したこと以外は実施例11と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[比較例4]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[15/85(モル比)]としたこと以外は実施例11と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例13]
 ジカルボン酸単位を、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(シス/トランス=79.9/20.1)5600gとしたこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[比較例5]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[15/85(モル比)]としたこと以外は実施例13と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[実施例14]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンの混合物[4/1/20/75(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
[比較例6]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンの混合物[20/80(モル比)]としたこと以外は実施例14と同様にして、ポリアミド及びポリアミド組成物を得た。
 実施例及び比較例の組成とそれらの測定結果を表1又は表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記の表1及び表2で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の表3に示すとおりである。また、表1及び表2中の「(EHDA+PHDA)」は、ジアミン単位中のEHDA及びPHDAの配合量(mol%)の合計を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例1~10と比較例1~3、実施例11~12と比較例4、実施例13と比較例5、実施例14と比較例6を比べると、実施例におけるポリアミドは結晶化速度が速いことがわかる。すなわち、同じジカルボン酸単位を含むポリアミド組成物において、ジアミン単位として2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン単位及び/又は2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン単位を特定量含むと、ポリアミドの結晶化速度が速くなる。その結果、結晶化速度の速いポリアミドを含む実施例は、成形性に優れ、生産性に優れるポリアミド組成物となることが理解できる。
 また、分岐状脂肪族ジアミン単位として、分岐構造がメチル基である2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位のみを含む比較例2~6と比較して、実施例は2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン単位及び/又は2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン単位を特定量含むことにより、融点やガラス転移温度の低下は少なく、耐熱性に優れることがわかる。
 したがって、表1及び表2から、実施例のポリアミド組成物は、優れた耐熱性を保ったまま成形性が向上しており、成形性と耐熱性の両方に優れ、さらに、繊維状充填剤を含むことで高い曲げ強度及び曲げ弾性率を示しており、機械特性にも優れることがわかる。
 また、表1及び表2から、ポリアミドの末端アミノ基量やジカルボン酸単位を最適化することにより、ポリアミド組成物により優れた耐加水分解性をも発現させ得ることがわかる。
 上記のように、本発明のポリアミド組成物は、これまで困難であった優れた耐熱性、機械特性、及び成形性を両立することが可能である。したがって、本発明のポリアミド組成物は、耐熱性及び機械特性が必要とされる各種成形品として用いることができ、かつ成形品を製造する際の生産性を向上させることが可能となり、非常に有用である。
 なお、本出願は、2021年12月20日付けで出願された日本特許出願(特願2021-206181)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (14)

  1.  ポリアミド(A)と繊維状充填剤(B)とを含むポリアミド組成物であって、
     前記ポリアミド(A)が、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含み、
     前記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含み、
     前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位である、
    ポリアミド組成物。
  2.  前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が9である前記脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3.  前記ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4.  前記ジアミン単位(X)は、前記ジアミン単位(X1)を1~10モル%含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  5.  前記ジアミン単位(X)は、前記ジアミン単位(X1)以外のジアミン単位であるジアミン単位(X2)を更に含み、前記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン、前記ジアミン単位(X1)を構成する前記脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  6.  前記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  7.  前記ジアミン単位(X2)が、炭素数6~10のジアミンに由来する構成単位である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  8.  前記ジアミン単位(X2)が、1,6-ヘキサンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  9.  前記ポリアミド(A)における末端カルボキシル基量に対する末端アミノ基量[NH]/[COOH]が、0.1~30である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  10.  前記ジカルボン酸単位(Y)が、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  11.  前記ジカルボン酸単位(Y)が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  12.  前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記繊維状充填剤(B)を1質量部以上200質量部以下含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  13.  前記繊維状充填剤(B)が、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~12のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載のポリアミド組成物からなる、成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5241692A (en) * 1975-09-26 1977-03-31 Dynamit Nobel Ag Clear polyamide
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WO2020040282A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 株式会社クラレ ポリアミド及びポリアミド組成物

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