WO2023120458A1 - ポリアミド組成物 - Google Patents

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WO2023120458A1
WO2023120458A1 PCT/JP2022/046618 JP2022046618W WO2023120458A1 WO 2023120458 A1 WO2023120458 A1 WO 2023120458A1 JP 2022046618 W JP2022046618 W JP 2022046618W WO 2023120458 A1 WO2023120458 A1 WO 2023120458A1
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WO
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polyamide
polyamide composition
diamine
acid
inorganic filler
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/046618
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English (en)
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Inventor
裕一 糸井
英明 武田
篤 南谷
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide composition containing a polyamide containing a specific diamine unit having a branched chain and a dicarboxylic acid unit, and an inorganic filler having a specific aspect ratio.
  • Crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 are widely used for industrial parts because of their excellent heat resistance, mechanical properties, moldability, and the like.
  • metal parts are being made of resin
  • crystalline polyamides which are excellent in the above properties, are often used.
  • the anisotropy means the difference in the shrinkage rate of the molded product in the direction in which the resin material flows (MD) and in the direction perpendicular thereto (TD) when the resin material is molded.
  • a material that takes a short time to cool and solidify from a molten state in other words, a material that has a high crystallization rate. Having a high crystallization rate improves moldability, shortens the time required for molding one part, and improves production efficiency. Therefore, it is required to have good other properties such as heat resistance, high mechanical strength, low anisotropy, etc. while having high moldability.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide obtained by polymerizing a diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a branched structure and a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid, and a polyamide composition containing titanium oxide particles. things are disclosed. Patent Document 1 describes that the above polyamide composition is excellent in fluidity, toughness, resistance to heat discoloration, and processability. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a polyamide composition containing constitutional units derived from diamines having methyl or ethyl branches.
  • Patent Document 3 discloses a polyamide composition containing a polyamide in which 60 mol% or more and 100 mol% or less of the diamine units are branched aliphatic diamine units and linear aliphatic diamine units as optional structural units. It is
  • JP 2011-80055 A Japanese Patent Publication No. 2017-517594 WO2020/040282
  • Patent Documents 1 to 3 mention a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like as substituents branched from the main chain of the structural unit derived from the diamine that forms the polyamide.
  • these documents specifically describe only diamines having methyl groups as branched chains.
  • None of the documents specifically disclose a polyamide containing structural units derived from a branched diamine, which has, as a branched chain, a substituent longer than a methyl group, in other words, a substituent having more carbon atoms than a methyl group.
  • none of the documents disclose that by using a polyamide having such a structure, it is possible to achieve compatibility between moldability and other properties of the polyamide composition.
  • the present invention provides a polyamide composition having high moldability, excellent heat resistance, high mechanical strength and low anisotropy.
  • the present invention is as follows.
  • the polyamide (A) contains diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y),
  • the diamine unit (X) contains 0.1 mol% or more and less than 36 mol% of the diamine unit (X1),
  • the diamine unit (X1) has 6 to 10 carbon atoms, and when the carbon atom to which any one amino group is bonded is the 1st position, the carbon atom at the 2nd position has 2 carbon atoms or A structural unit derived from an aliphatic diamine to which 3 alkyl groups are bonded,
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is 1 to 22, Polyamide composition.
  • the diamine unit (X1) is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of 2-ethyl-1,7-heptanediamine and 2-propyl-1,6-hexanediamine.
  • the diamine unit (X) further includes a diamine unit (X2) which is a diamine unit other than the diamine unit (X1), and the diamine unit (X2) is a linear aliphatic diamine, the diamine unit A structural unit derived from at least one selected from the group consisting of branched aliphatic diamines other than the aliphatic diamines constituting (X1), alicyclic diamines, and aromatic diamines, above [1] to The polyamide composition according to any one of [4]. [6] The above [ 5], the polyamide composition.
  • the diamine unit (X2) is 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and 2-methyl-1,8 -
  • the dicarboxylic acid unit (Y) comprises a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • a polyamide composition according to any one of the preceding claims. [12] Any one of the above [1] to [11], which contains 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less of the inorganic filler (B) with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A). Polyamide composition.
  • the weight of the inorganic filler (B) with respect to the total weight of the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) is 40 to 99% by weight, the polyamide composition according to [13] above.
  • a method for producing a polyamide composition according to any one of [1] to [14] above A method for producing a polyamide composition, wherein an inorganic filler (B0) having an aspect ratio of 1 to 200 and the polyamide (A) are mixed while being melted to produce the polyamide composition.
  • this embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this embodiment") will be described based on an example.
  • the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
  • preferred forms of embodiments are indicated herein, and combinations of two or more of the individual preferred forms are also preferred forms.
  • the lower and upper limits thereof can be selectively combined to form a preferred form.
  • a numerical range is described as "XX to YY"
  • unit means "a structural unit derived from”
  • dicarboxylic acid unit means "to a dicarboxylic acid.
  • a "structural unit derived from a diamine” means a “structural unit derived from a diamine”.
  • the polyamide composition of the present embodiment contains a polyamide (A) containing diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y). Then, the diamine unit (X) has 6 to 10 carbon atoms, and when the carbon atom to which any one amino group is bonded is the 1st position, the carbon atom at the 2nd position has 2 carbon atoms. or 0.1 mol % or more and less than 36 mol % of the diamine unit (X1), which is a structural unit derived from an aliphatic diamine to which 3 alkyl groups are bonded.
  • the polyamide composition has high moldability, excellent heat resistance, high mechanical strength and low anisotropy.
  • a component such as a branched chain having a large excluded volume is contained in the polymer skeleton, it becomes difficult for the molecular chains to arrange regularly, so the polymer tends to exhibit a low crystallization rate.
  • a polyamide (A) containing a specific amount of structural units derived from a diamine having an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms as a branched chain such as an ethyl group or a propyl group is used. Therefore, it unexpectedly exhibits a high crystallization rate.
  • the polyamide (A) contained in the polyamide composition has a relatively bulky substituent having 2 or 3 carbon atoms such as an ethyl group or a propyl group as a branched chain. , the lowering of the melting point is small, and excellent heat resistance can be expressed.
  • the glass transition temperature is a property that becomes higher as the molecular mobility of the amorphous portion becomes lower. Therefore, when a component with high molecular mobility such as a branched chain is contained, the glass transition temperature generally tends to be low.
  • the polyamide (A) contained in the polyamide composition of the present embodiment unexpectedly shows little decrease in glass transition temperature.
  • One of the reasons why the polyamide (A) expresses the above properties is that the number of carbon atoms in the branched chain, the position of the branched chain, and the amount of the branched chain in the diamine unit (X) contained in the polyamide (A) are , it is thought that it affects the improvement of the crystallization speed while suppressing the heat resistance from greatly decreasing.
  • the detailed reason is unknown.
  • the polyamide composition of the present embodiment contains an inorganic filler (B) having an aspect ratio of 1 to 22 in the polyamide composition, so that the polyamide (A) It has high moldability, excellent heat resistance, high mechanical strength, and low anisotropy while maintaining excellent physical properties.
  • polyamide (A) The polyamide (A) contained in the polyamide composition contains diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y). The configuration of the polyamide (A) will be described below.
  • the diamine unit (X) has 6 to 10 carbon atoms, and when the carbon atom to which any one of the amino groups is bonded is the 1st position, the carbon atom at the 2nd position has 2 or 3 carbon atoms. contains a diamine unit (X1) which is a structural unit derived from an aliphatic diamine to which an alkyl group of is bonded.
  • the diamine unit (X1) is assumed to be a linear aliphatic chain with the carbon atoms to which two amino groups are respectively bonded as the carbon atoms at both ends, and any one amino group is bonded to 1 It is a structural unit derived from an aliphatic diamine having a structure in which one of the hydrogen atoms on the 2-position carbon atom adjacent to the 2-position carbon atom is substituted with an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • branched aliphatic diamine unit a structural unit derived from an aliphatic diamine having a structure in which one of the hydrogen atoms on the carbon atom at the 2-position is substituted with an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the branched aliphatic diamine unit constituting the diamine unit (X1) preferably has 8 to 10 carbon atoms, more preferably 9 carbon atoms. If the number of carbon atoms is within the above range, the polymerization reaction between the dicarboxylic acid and the diamine proceeds favorably, and the physical properties of the polyamide (A) are likely to be improved.
  • the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms bonded to the carbon atom at the 2-position is selected from the group consisting of an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. It is preferably at least one selected, more preferably at least one selected from the group consisting of ethyl groups and propyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the carbon atom at the 2-position is 2 or 3, the crystallization speed is improved, and the decrease in heat resistance can be easily suppressed.
  • branched aliphatic diamine used to form the diamine unit (X1)
  • a branched chain such as a methyl group
  • the number of other branched chains is preferably one or less, and more preferably the diamine unit (X1) does not contain other branched chains.
  • diamine unit (X1) examples include 2-ethyl-1,4-butanediamine, 2-ethyl-1,5-pentanediamine, 2-ethyl-1,6-hexanediamine, 2-ethyl-1,7 -heptanediamine, 2-ethyl-1,8-octanediamine, 2-propyl-1,5-pentanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-propyl-1,7-heptanediamine, and 2 ,4-diethyl-1,6-hexanediamine. Only one type of these structural units may be contained, or two or more types may be contained. Among them, the diamine unit (X) is 2-ethyl-1,7- A structural unit derived from at least one selected from the group consisting of heptanediamine and 2-propyl-1,6-hexanediamine is preferred.
  • the diamine unit (X1) is contained in the diamine unit (X) in an amount of 0.1 mol% or more and less than 36 mol%.
  • the content of the diamine unit (X1) is 0.1 mol% or more, the crystallization speed can be sufficiently improved, and when it is less than 36 mol%, the heat resistance is not excessively lowered.
  • the content of the diamine unit (X1) is less than 0.1 mol%, it is difficult to improve the crystallization rate, and when it is 36 mol% or more, the heat resistance may be lowered.
  • the diamine unit (X1) in the diamine unit (X) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, More preferably 3 mol % or more, still more preferably 5 mol % or more.
  • the diamine unit (X) in the diamine unit is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and still more It is preferably 18 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.
  • the diamine unit (X) is preferably 0.5 to 35 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, still more preferably 1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably More preferably 1 to 25 mol %, still more preferably 1 to 20 mol %, still more preferably 1 to 18 mol %, still more preferably 1 to 15 mol %, particularly preferably 1 to 10 mol %.
  • the diamine unit (X1) is at least one selected from the group consisting of 2-ethyl-1,7-heptanediamine and 2-propyl-1,6-hexanediamine.
  • a structural unit derived from diamine is included, an example of the content of each structural unit is as follows.
  • the content of structural units derived from 2-ethyl-1,7-heptanediamine in the diamine unit (X) is preferably 0.5 mol % or more, more preferably 2 mol % or more.
  • the content is preferably 20 mol% or less, more preferably 16 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less, and even more preferably 12 mol% or less. , 10 mol % or less.
  • the content of structural units derived from 2-ethyl-1,7-heptanediamine in diamine units (X) is preferably 0.5 to 20 mol %.
  • the content of structural units derived from 2-propyl-1,6-hexanediamine in the diamine unit (X) is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more. preferable.
  • the content is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, even more preferably 2 mol% or less, and more preferably 1.5 mol% or less. More preferred.
  • the content of structural units derived from 2-propyl-1,6-hexanediamine in diamine units (X) is preferably 0.1 to 5 mol %.
  • Polyamide (A) may contain a diamine unit (hereinafter also referred to as "diamine unit (X2)") other than the diamine unit (X1) as the diamine unit (X).
  • the diamine unit (X2) is preferably derived from a diamine having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, and still more preferably 9 carbon atoms, from the viewpoint of facilitating the polymerization reaction between the dicarboxylic acid and the diamine.
  • the diamine unit (X2) is selected from the group consisting of linear aliphatic diamines, branched aliphatic diamines other than the aliphatic diamines constituting the diamine unit (X1), alicyclic diamines, and aromatic diamines. Structural units derived from at least one species are included.
  • Linear aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8 - octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15- pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine.
  • Branched aliphatic diamines such as 1,2-propanediamine, 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine , 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,3-propanediamine , 2-methyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-butyl -2-ethyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine , 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,
  • Alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, norbornanedimethylamine, tricyclodecanedimethyldiamine, bis(4-amino-3-ethylcyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-ethyl-5- methylcyclohexyl)methane.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4' -diaminodiphenyl ether, 4,4'-methylenedi-2,6-diethylaniline. Only one type of structural unit derived from the diamine may be used, or two or more types thereof may be used.
  • the diamine units (X2) structural units derived from at least one diamine selected from the group consisting of linear aliphatic diamines and branched aliphatic diamines having a methyl group are more preferred. From the viewpoint that the effects of the present invention are likely to be exhibited more remarkably, the diamine unit (X2) is 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5- Structural units derived from at least one diamine selected from the group consisting of pentanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are more preferred.
  • the dicarboxylic acid unit (Y) can contain a structural unit derived from, for example, at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, 2, 2-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 1, 2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids examples include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, cyclooctanedicarboxylic acid, and cyclodecanedicarboxylic acid. mentioned. Only one kind of structural unit (Y) derived from the above dicarboxylic acid may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the dicarboxylic acid unit (Y) is a structural unit derived from at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids. and more preferably contains a structural unit derived from at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid unit more preferably contains a structural unit derived from terephthalic acid, from the viewpoint of further improving the crystallization rate and heat resistance and being excellent in hydrolysis resistance.
  • the total content of structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid unit (Y) is from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention more remarkably. , preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol %, still more preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %. In other words, the total content of structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid unit (Y) is preferably 80 to 100 mol%.
  • the total content of structural units derived from terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid in the dicarboxylic acid unit (Y) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol. %, more preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • the total content of structural units derived from terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid in the dicarboxylic acid unit (Y) is preferably 80 to 100 mol%.
  • the molar ratio [diamine unit (X)/dicarboxylic acid unit (Y)] of the diamine unit (X) and the dicarboxylic acid unit (Y) in the polyamide (A) is preferably 45/55 to 55/45.
  • the molar ratio between the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y) can be adjusted according to the compounding ratio (molar ratio) between the raw material diamine and the raw material dicarboxylic acid.
  • Total ratio of diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y) in the polyamide is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and It may be 100 mol %.
  • the polyamide (A) can have more excellent physical properties than desired.
  • the total proportion of diamine units (X) and dicarboxylic acid units (Y) in polyamide (A) is preferably 70-100 mol %.
  • the polyamide (A) may further contain other structural units in addition to the diamine units (X) and the dicarboxylic acid units (Y). For example, it may further contain an aminocarboxylic acid unit, a polyvalent carboxylic acid unit, and a terminal blocker unit.
  • aminocarboxylic acid unit examples include structural units derived from lactams such as caprolactam and lauryllactam; aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid;
  • the content of the aminocarboxylic acid unit in the polyamide (A) is 40 mol% or less with respect to the total 100 mol% of the diamine unit (X) and the dicarboxylic acid unit (Y) constituting the polyamide (A). Preferably, it is 20 mol % or less. In other words, the content of aminocarboxylic acid units in the polyamide (A) is preferably 0 to 40 mol %.
  • Polyvalent carboxylic acid unit Polyamide (A) is a range that does not impair the effects of the present invention, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. Polyvalent carboxylic acid with a valence of 3 or more, a structural unit derived from, melt molding is possible can also contain
  • the polyamide (A) may contain structural units derived from a terminal blocker (terminal blocker units).
  • the terminal blocker unit is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and 10 mol% or less with respect to 100 mol% of the diamine unit (X). preferably 5.0 mol % or less.
  • the terminal blocker unit is preferably 1.0 to 10 mol% with respect to 100 mol% of the diamine unit (X).
  • the content of the terminal blocking agent unit can be set within the above desired range by appropriately adjusting the amount of the terminal blocking agent when charging the polymerization raw material. Considering volatilization of the monomer components during polymerization, the charging amount of the terminal blocker should be finely adjusted so that the desired amount of terminal blocker units are introduced into the resulting polyamide (A). is desirable.
  • a method for determining the content of terminal blocker units in the polyamide (A) for example, as shown in JP-A-7-228690, the solution viscosity is measured, and the number average molecular weight is calculated.
  • a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group can be used as the terminal blocking agent.
  • Specific examples include monocarboxylic acids, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and monoamines. From the viewpoint of reactivity and stability of the terminal to be blocked, monocarboxylic acid is preferable as the terminal blocking agent for the terminal amino group, and monoamine is preferable as the terminal blocking agent for the terminal carboxyl group. From the standpoint of ease of handling, etc., monocarboxylic acids are more preferable as terminal blocking agents.
  • the monocarboxylic acid used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is reactive with amino groups, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, and laurin.
  • acids tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, aromatic monocarboxylic acids such as ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid; and any mixture thereof.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are preferred in terms of reactivity, stability of blocked ends, and price.
  • benzoic acid are preferred.
  • the monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with carboxyl groups. Examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, and stearyl. Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; is mentioned.
  • the content of the polyamide (A) contained in the total amount of the polyamide composition of the present embodiment is preferably 30 to 90% by mass from the viewpoint of making it easy to ensure good moldability, heat resistance, and chemical resistance. , More preferably 35 to 85% by mass, still more preferably 40 to 80% by mass, still more preferably 45 to 75% by mass.
  • the polyamide (A) preferably has an inherent viscosity of 0.5 dl/g or more, more preferably 0.7 dl/g or more. Also, it is preferably 2.0 dl/g or less, more preferably 1.5 dl/g or less. In other words, the inherent viscosity of polyamide (A) is preferably between 0.5 and 2.0 dl/g. When the inherent viscosity is within the above range, it becomes easier to obtain a polyamide (A) having more excellent physical properties than desired.
  • the inherent viscosity of the polyamide (A) can be determined by measuring the flowing time of a solution using concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.2 g / dl and a temperature of 30 ° C. as a solvent, and more specifically described in the Examples. method.
  • Polyamide (A) preferably has a terminal amino group content ([NH 2 ]) in its molecular chain of 5 to 100 ⁇ mol/g. If the amount of terminal amino groups is 5 ⁇ mol/g or more, a much more excellent crystallization rate can be exhibited, and good hydrolysis resistance can be exhibited. If the amount of terminal amino groups is 100 ⁇ mol/g or less, even better heat resistance is exhibited. From the viewpoint of crystallization speed and hydrolysis resistance, the amount of terminal amino groups is more preferably 8 ⁇ mol/g or more, still more preferably 10 ⁇ mol/g or more, still more preferably 12 ⁇ mol/g or more, still more preferably 15 ⁇ mol/g or more.
  • the terminal amino group content is more preferably 80 ⁇ mol/g or less, still more preferably 70 ⁇ mol/g or less, even more preferably 50 ⁇ mol/g or less, and even more preferably 35 ⁇ mol/g or less.
  • the amount of terminal amino groups in polyamide (A) refers to the amount (unit: ⁇ mol) of terminal amino groups contained in 1 g of polyamide (A).
  • the amount of terminal amino groups of polyamide (A) can be obtained by a neutralization titration method using an indicator. More specifically, it can be determined by the method described in Examples.
  • Polyamide (A) preferably has a terminal carboxyl group content ([COOH]) of 10 to 100 ⁇ mol/g.
  • a terminal carboxyl group content [COOH]
  • the amount of terminal carboxyl groups is 10 ⁇ mol/g or more, a much more excellent crystallization rate is exhibited, and excellent heat resistance is likely to be exhibited. If the amount of terminal carboxyl groups is 100 ⁇ mol/g or less, good hydrolysis resistance can be exhibited.
  • the terminal carboxyl group content is more preferably 15 ⁇ mol/g or more, still more preferably 20 ⁇ mol/g or more, and even more preferably 25 ⁇ mol/g or more.
  • the terminal carboxyl group content is more preferably 70 ⁇ mol/g or less, and still more preferably 50 ⁇ mol/g or less.
  • the amount of terminal carboxyl groups of polyamide (A) refers to the amount of terminal carboxyl groups (unit: ⁇ mol) contained in 1 g of polyamide (A).
  • the terminal carboxyl group content of the polyamide (A) can be determined by a neutralization titration method using an indicator. More specifically, it can be determined by the method described in Examples.
  • the ratio [NH 2 ]/[COOH] of the terminal amino group amount [NH 2 ] to the terminal carboxyl group amount [COOH] in the polyamide (A) is preferably 0.1 to 30, preferably 0.1 to 20 is more preferable, and 0.3 to 10 is even more preferable. If [NH 2 ]/[COOH] is 0.1 or more, a much more excellent crystallization rate can be exhibited, and good hydrolysis resistance can be exhibited. When [NH 2 ]/[COOH] is 30 or less, even better heat resistance is likely to be exhibited.
  • the polyamide (A) preferably has a melting point of 250° C. or higher, more preferably 280° C. or higher. When the melting point is within the above range, the polyamide composition can be made more excellent in heat resistance.
  • the upper limit of the melting point of the polyamide (A) is not particularly limited, it is preferably 330° C. or less in consideration of moldability. In other words, the melting point of polyamide (A) is preferably 250-330°C, more preferably 280-330°C.
  • the melting point of the polyamide (A) can be obtained as the peak temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device. It can be obtained by the method described.
  • the polyamide (A) preferably has a glass transition temperature of 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher. When the glass transition temperature is within the above range, the polyamide composition can have even better heat resistance.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polyamide (A) is not particularly limited, it is preferably 180° C. or less, more preferably 160° C. or less from the viewpoint of handleability, and even if it is 150° C. or less. good. In other words, the glass transition temperature of polyamide (A) is preferably 110-180°C.
  • the glass transition temperature of the polyamide (A) can be obtained as the temperature of the inflection point that appears when the temperature is raised at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device. It can be obtained by the method described in the example.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Polyamide (A) preferably has a crystallization rate of 0.020° C. ⁇ 1 or more, more preferably 0.040° C. ⁇ 1 or more.
  • the crystallization temperature of the polyamide (A) is preferably 200° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, still more preferably 220° C. or higher, and preferably 310° C. or lower. It is preferably 300° C. or lower, more preferably 290° C. or lower. In other words, the crystallization temperature of polyamide (A) is preferably between 200 and 310°C.
  • the crystallization temperature of the polyamide (A) can be obtained as the peak temperature of the exothermic peak that appears when the temperature is raised to a predetermined temperature at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device, and the temperature is lowered. More specifically, it can be determined by the method described in the Examples.
  • Polyamide (A) can be produced using any known method for producing polyamides. For example, it can be produced by a method such as a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, or a melt extrusion polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials. Among these, the solid-phase polymerization method is preferable from the viewpoint of being able to better suppress thermal deterioration during polymerization.
  • a nylon salt is produced by first adding a diamine, a dicarboxylic acid, and optionally a catalyst and a terminal blocking agent all at once. At this time, the amount of terminal amino groups and the amount of terminal carboxyl groups can be easily controlled by adjusting the number of moles of all carboxyl groups and the number of moles of all amino groups contained in the reaction raw material. After the nylon salt is produced, it can be produced by thermally polymerizing at a temperature of 200 to 250° C. to form a prepolymer, and further solid-phase polymerizing it or polymerizing it using a melt extruder.
  • the final stage of polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under inert gas flow. Coloring and gelation can be effectively suppressed.
  • the polymerization temperature is preferably 370° C. or lower. Polymerization under such conditions yields a polyamide (A) with little degradation and little decomposition.
  • Examples of catalysts that can be used when producing polyamide (A) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts or esters thereof.
  • Examples of the above salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid, or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, and the like.
  • Salt with metal Ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphite; Ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid , decyl ester, stearyl ester, phenyl ester, and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 1.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the raw materials. and more preferably 0.5% by mass or less. In other words, the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the raw materials. If the amount of the catalyst used is at least the above lower limit, the polymerization proceeds satisfactorily. If the amount of the catalyst used is equal to or less than the above upper limit, impurities originating from the catalyst are less likely to occur, and, for example, when the polyamide composition is made into a film, problems due to the above impurities can be prevented.
  • the polyamide composition of this embodiment contains an inorganic filler (B).
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is 1-22.
  • the aspect ratio is calculated as the ratio (L/D) between the maximum length (L) and the minimum width (D) of the inorganic filler (B).
  • the fiber length corresponds to the maximum length (L) and the fiber diameter corresponds to the minimum width (D).
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fibrous inorganic filler (B) has a non-circular shape, the length of the cross section is taken as the fiber diameter.
  • the maximum length, minimum width, fiber length, and fiber diameter are values measured for a predetermined number or more of randomly selected inorganic fillers (B) in the polyamide composition, respectively. It can be obtained by arithmetic averaging, and specifically calculated by the method described in Examples.
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is within the above range, it is possible to achieve both high mechanical strength and low anisotropy while maintaining high moldability and excellent heat resistance. It can be a polyamide composition.
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is equal to or less than the upper limit of the above range, the anisotropy of the polyamide composition does not become excessively high, and at least the lower limit of the above range. If there is, sufficient mechanical strength can be obtained. In other words, if the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition exceeds the above range, the anisotropy of the polyamide composition may become excessively high. There is a risk that sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is preferably 1 to 21.5, more preferably 1 to 21, from the viewpoint of making it easier to achieve both high mechanical strength and low anisotropy.
  • the aspect ratio of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is obtained by, for example, putting the ash obtained by heat-treating the polyamide composition into acetone, dispersing the filler, and then removing the acetone. After microscopic observation, the maximum length and minimum width of a predetermined number or more of randomly selected inorganic fillers are measured, and the maximum length (L) and minimum width (D) are calculated by arithmetically averaging them. and the aspect ratio can be determined based on them.
  • a polyamide composition in which the inorganic filler (B) has an aspect ratio within the above range can be produced by using an inorganic filler (B0) having a predetermined aspect ratio before producing the polyamide composition.
  • the inorganic filler (B0) is an inorganic filler made of the same material as the inorganic filler (B), and has an aspect ratio of preferably 1 to 200, more preferably 1 to 180 before preparing the polyamide composition. , more preferably 1-160 inorganic fillers are used.
  • the inorganic filler (B) is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, magnesium sulfate fiber, glass flakes, talc, and kaolin. , mica, silicon nitride, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, silicon oxide, calcium silicate, aluminosilicate Sodium, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotubes, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swelling fluoromica and apatite, iron oxide , chromium oxide, barium ferrite, strontium ferrite, neodymium-iron-boron-based magnetic powder, samarium-cobal
  • the minimum width (D) of the inorganic filler (B) in the polyamide composition (if the inorganic filler (B) is fibrous, it is the fiber length, and the length of the fibrous inorganic filler (B) If the cross section perpendicular to the direction is non-circular, the major axis of the cross section is preferably 0.1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and low anisotropy.
  • the polyamide composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and more preferably the inorganic filler (B) with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A). More preferably 25 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic filler (B) in the polyamide composition is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the obtained polyamide composition tends to be more excellent in terms of mechanical properties and low anisotropy, and when composited with the polyamide (A) or molded into various molded products The productivity of the time becomes good.
  • the polyamide composition may contain an inorganic filler (hereinafter also referred to as inorganic filler (C)) other than the inorganic filler (B).
  • the inorganic filler (C) is, for example, an inorganic filler having an aspect ratio of greater than 100 in the polyamide composition.
  • a polyamide composition in which the aspect ratio of the inorganic filler (C) is within the above range can be produced by using an inorganic filler (C0) having a predetermined aspect ratio before producing the polyamide composition.
  • the inorganic filler (C0) is an inorganic filler made of the same material as the inorganic filler (C), and has an aspect ratio of preferably 210 to 500, more preferably 220 to 470 before preparing the polyamide composition. , more preferably 230-450 inorganic fillers are used. Then, by mixing the polyamide (A), the inorganic filler (B0) and the inorganic filler (C0), and adjusting the conditions such as the melting temperature, mixing time, and mixing speed, the inorganic filler in the polyamide composition A polyamide composition in which (B) has an aspect ratio of 1 to 100 and the inorganic filler (C) has an aspect ratio of more than 100 can be produced.
  • the same materials as the above-described materials that can be used as the inorganic filler (B) can be used.
  • the inorganic filler (C) may be of the same material as the inorganic filler (B), or may be of a material different from that of the inorganic filler (B).
  • the weight of the inorganic filler (B) with respect to the total weight of the inorganic filler (B) and the inorganic filler (C) is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 45 to 99% by mass, still more preferably 50 to 99% by mass.
  • the polyamide composition may optionally contain other additives in addition to the polyamide (A) and the inorganic filler (B).
  • additives include, for example, antioxidant; colorant; ultraviolet absorber; light stabilizer; antistatic agent; flame retardant; oxygen absorbers; hydrogen sulfide adsorbents; crystallization retardants; impact modifiers and the like.
  • the content of the other additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.02 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyamide (A). Parts by mass are more preferred.
  • the method for producing the polyamide composition is not particularly limited, and a method capable of uniformly mixing the polyamide (A) and the inorganic filler (B0) can be preferably employed. Specifically, an inorganic filler (B0) having an aspect ratio of 1 to 200 and the polyamide (A) are melted and mixed to prepare the polyamide composition. For mixing, a method of melt-kneading using a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, or the like is preferably adopted.
  • melt-kneading conditions are not particularly limited, for example, a method of melt-kneading for about 1 to 30 minutes at a temperature range about 10 to 50° C. higher than the melting point of the polyamide (A) can be mentioned.
  • the inorganic filler (B) can be easily set within the above-described predetermined numerical range.
  • the mixing time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 minutes
  • the mixing speed is preferably 10 to 1,000 rpm, more preferably 100 to 800 rpm
  • the melting The temperature is preferably 10-100° C. above the melting point of the polyamide, more preferably 10-50° C. above.
  • the polyamide composition preferably has a flexural modulus of 3 GPa or more, more preferably 4 GPa or more. When the flexural modulus is within the above range, a polyamide composition having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the flexural modulus of the polyamide composition can be determined by performing a bending test after injection molding the polyamide composition into a test piece having a thickness of 4 mm, and more specifically, it can be determined by the method described in the Examples. .
  • the polyamide composition preferably has an anisotropy of less than 4, more preferably 3.8 or less. When the anisotropy is within the above range, it is possible to obtain a polyamide composition that facilitates obtaining molded articles having intended shapes and properties.
  • the anisotropy of the polyamide composition is determined by molding the polyamide composition into a predetermined shape, measuring the shrinkage rate in MD, which is the direction in which the resin flows during molding, and the shrinkage rate in TD, which is the direction perpendicular to MD. It can be obtained by dividing the shrinkage ratio by the shrinkage ratio in TD. More specifically, it can be determined by the method described in the Examples.
  • a molded article made of the polyamide composition can be used.
  • the method for producing the molded product is not particularly limited, and known methods can be used. Additives such as a chain extender may be added during molding, and further, treatment such as heat treatment or electron beam cross-linking may be performed after molding.
  • the molded article of this embodiment can be used as electrical and electronic parts, automobile parts, industrial parts, faucet parts, fibers, films, sheets, household goods, leisure goods, and various other molded articles of any shape and purpose. can.
  • Examples of electrical and electronic components include connectors such as FPC connectors, BtoB connectors, card connectors, SMT connectors (coaxial connectors, etc.), memory card connectors; SMT relays; SMT bobbins; sockets such as memory sockets and CPU sockets; , switches such as SMT switches; optical components such as optical fiber components and optical sensors; LED application components such as LED reflectors; .
  • connectors such as FPC connectors, BtoB connectors, card connectors, SMT connectors (coaxial connectors, etc.), memory card connectors; SMT relays; SMT bobbins; sockets such as memory sockets and CPU sockets; , switches such as SMT switches; optical components such as optical fiber components and optical sensors; LED application components such as LED reflectors; .
  • Automotive parts include cooling parts such as thermostat housings, coolant control valve housings, thermal management module housings, radiator tanks, radiator hoses, water outlets, water inlets, water pump housings, rear joints; intercooler tanks, intercooler cases, Intake and exhaust system parts such as turbo duct pipes, EGR cooler cases, resonators, throttle bodies, intake manifolds, tail pipes; fuel delivery pipes, gasoline tanks, quick connectors, canisters, pump modules, fuel pipes, oil strainers, lock nuts, seals Fuel system parts such as lumber; Structural parts such as mount brackets, torque rods, and cylinder head covers; Drive system parts such as bearing retainers, gear tensioners, headlamp actuator gears, throttle valve gears, slide door rollers, and clutch peripheral parts; Air brake tubes Brake system parts such as; wire harness connectors in the engine room, motor parts, sensors, ABS bobbins, combination switches, automotive electrical parts such as in-vehicle switches; sliding door dampers, door mirror stays, door mirror brackets, inner mirror stays, roof rails, engines Mount
  • Examples of industrial parts include gas pipes, oil field mining pipes, hoses, anti-termite cables (communication cables, pass cables, etc.), powder coating parts (inner coating of water pipes, etc.), submarine oil field pipes, pressure hoses, Hydraulic tubes, paint tubes, fuel pump housings and impellers, separators, supercharge ducts, butterfly valves, conveyor roller bearings, railway sleeper spring holders, outboard engine covers, generator engine covers, wind power generators blades, irrigation valves, and large switches.
  • faucet parts include housings for transporting tap water, housings for storing tap water, housings for filter casings, housings for faucets, housings for pipes, bathroom faucets (hot water switching valve, water volume switching valve etc.) housings, sanitary parts housings, kitchen faucet housings, water heater housings, valve parts (shut-off balls, slides, cylinders) and valve part housings, toilet faucet housings, housings in shower heads, Valve housings for water heaters, joints for residential plumbing (underfloor piping, etc.), joints for bathroom faucets, joints for water pipes, pipe joints, water meter housings, water meter parts (bearings, propellers, pins) and water meters, Gas meter housings, distributor housings, valve/pump housings for household equipment, steam-resistant parts of steam irons, inner containers of electric kettles, parts of dishwashers (washing tanks, washing nozzles, baskets), housings of pumps, pumps Components (e.g.
  • turbine wheels, impellers housings for water supply systems (hot water tanks, etc.), housings for heating systems, housings for cooling systems, water control valves, pressure reducing valves, relief valves, solenoid valves, three-way valves, thermo valves, Hot water temperature sensor, water volume sensor, bathtub adapter, etc.
  • fibers include airbag base fabrics, heat-resistant filters, reinforcing fibers, bristles for brushes, fishing lines, fishing nets, tire cords, artificial grass, carpets, and fibers for seat sheets.
  • Films and sheets include, for example, heat-resistant masking tapes, heat-resistant adhesive tapes such as industrial tapes; cassette tapes, magnetic tapes for data storage for digital data storage, materials for magnetic tapes such as video tapes; food packaging materials such as individual packaging and packaging of processed meat products; and electronic component packaging materials such as packaging for semiconductor packages.
  • Household goods include valve/pump housings for tea and coffee makers, valve/pump housings for cooking appliances (rice cookers, steamers, etc.), steam-resistant parts for cooking appliances (rice cookers, steamers, etc.) (top lids for rice cookers, etc.) ), sliding parts (gears, etc.) of cooking appliances (rice cookers, steamers, etc.), sliding parts (gears for gear pumps, etc.) of commercial cooking utensils, steam-resistant parts of commercial cooking utensils (pipes of commercial rice cookers etc.).
  • Portable goods include inner soles and outsoles of sports shoes, racket frames and grommets, golf club heads and sleeves, fishing reels and rods, boat screws, bicycle suspensions, gears, saddles, and bottle cages. is mentioned.
  • [ln(t 1 /t 0 )]/c (equation 2)
  • represents the inherent viscosity (dl / g)
  • t 0 represents the flow time (seconds) of the solvent (concentrated sulfuric acid)
  • t 1 represents the flow time (seconds) of the sample solution
  • c is the sample Represents the concentration (g/dl) of the sample in solution (ie 0.2 g/dl).
  • the glass transition temperature (° C.) was measured according to ISO 11357-2 (2nd edition, 2013). Specifically, in a nitrogen atmosphere, the sample (polyamide) was heated from 30 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held at 340 ° C. for 5 minutes to completely melt the sample, and then heated to 20 ° C. /min to 50°C and held at 50°C for 5 minutes. The temperature at the inflection point when the temperature was again raised to 200°C at a rate of 20°C/min was taken as the glass transition temperature (°C).
  • Amount of terminal amino group ([NH 2 ]) The amount of terminal amino groups of the polyamides obtained in Examples and Comparative Examples is determined by adding thymol blue as an indicator to a solution of 1 g of polyamide dissolved in 30 mL of phenol, and titrating with a 0.01 mol/L hydrochloric acid aqueous solution. Calculated by In Tables 1 to 3, the terminal amino group content of polyamide is represented by [NH 2 ].
  • Terminal carboxy group amount ([COOH])
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polyamides obtained in Examples and Comparative Examples was obtained by dissolving a solution of 0.5 g of polyamide in 40 mL of cresol with a potentiometric titrator manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. to determine 0.01 mol/L water. It was calculated by titration with a potassium oxide solution.
  • the amount of terminal carboxyl groups of polyamide is represented by [COOH].
  • ⁇ Polyamide composition> ⁇ Preparation of test piece>> Using an injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (clamping force: 100 tons, screw diameter: ⁇ 32 mm), using the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the melting point of the polyamide was 20 The cylinder temperature was set to 30 ° C. higher, and the polyamide compositions of Examples 1 to 13, 15, 16 and Comparative Examples 1 to 5, 7, 8 were molded at a mold temperature of 140 ° C.
  • the polyamide composition was molded using a T-runner mold under conditions of a mold temperature of 170 ° C., and a multi-purpose test piece type A1 (JIS K7139: Dumbbell-shaped test piece described in 2009; 4 mm thick , total length of 170 mm, parallel portion length of 80 mm, parallel portion width of 10 mm) and flat plates having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 2 mm were prepared.
  • JIS K7139 Dumbbell-shaped test piece described in 2009; 4 mm thick , total length of 170 mm, parallel portion length of 80 mm, parallel portion width of 10 mm
  • the shrinkage rate in MD and the shrinkage rate in TD of the flat plate produced by the above method were measured according to the method described in JIS K7152-4:2005.
  • a value calculated from the ratio of shrinkage in MD divided by shrinkage in TD was used as an index of anisotropy. The smaller this value is, the less anisotropy is, and it can be said that the anisotropy is low.
  • the anisotropic threshold is set to "4", and if it is less than this value, it is evaluated as acceptable, and if it is greater than this value, it is evaluated as unacceptable.
  • ⁇ Flexural modulus Using a multi-purpose test piece type A1 (4 mm thick) prepared by the above method, in accordance with ISO 178 (2012 2nd edition), under the conditions of a test speed of 2 mm / min and a distance between fulcrums of 64 mm, universal A flexural modulus (GPa) was measured using a material testing machine (manufactured by Instron). It shows that it has high mechanical strength, so that the value of a bending elastic modulus is large.
  • the bending elastic modulus is preferably 3 GPa or more.
  • the multi-purpose test piece type A1 prepared by the above method was allowed to stand in a hot air dryer at 150°C for 50 hours.
  • the hue change of the removed test piece was visually confirmed, and compared with the test piece before the heat treatment, the hue stability was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ A No change.
  • B Slightly colored, but at a level that does not interfere with practical use.
  • ⁇ C Clearly colored and at a level not suitable for practical use.
  • Molecular weight change rate (%) ((molecular weight after heat treatment - molecular weight before heat treatment) / (molecular weight before heat treatment)) ⁇ 100 (Formula 3) ⁇ Evaluation criteria> ⁇ A: Molecular weight change rate is within ⁇ 10% ⁇ B: Molecular weight change rate is more than ⁇ 10% and within ⁇ 20% ⁇ C: Molecular weight change rate is more than ⁇ 20%
  • the molecular weight of the multi-purpose test piece type A1 was obtained as a standard polymethyl methacrylate equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) was dissolved at a rate of 0.85 g with respect to 1 kg of HFIP solution, and the sample was 1.5 mg (in terms of resin) of (the multipurpose test piece type A1) was weighed and dissolved in 3 mL of the eluent. The solution was passed through a 0.2 ⁇ m membrane filter to prepare a measurement sample, and measurement was performed under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the aspect ratio of the inorganic filler in the polyamide composition is observed under a microscope, and the maximum length and minimum width of 1,000 or more randomly selected inorganic fillers are measured, and their arithmetic mean is calculated.
  • the maximum length (L) and the minimum width (D) were calculated using these methods, and the aspect ratio was determined based on them.
  • Example 1 5,400 g of terephthalic acid, a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [4/1/95 (molar ratio) ] 5,260 g, 121 g of benzoic acid, 10 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass based on the total mass of the raw materials) and 4.8 liters of distilled water are placed in an autoclave having an internal volume of 40 liters, Nitrogen was substituted. After stirring at 150°C for 30 minutes, the temperature inside the autoclave was raised to 220°C over 2 hours.
  • the pressure inside the autoclave increased to 2 MPa. Heating was continued for 5 hours while maintaining the pressure at 2 MPa, and water vapor was gradually removed to allow the reaction to proceed. Next, the pressure was lowered to 1.3 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer.
  • the resulting prepolymer was dried at 100° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This was subjected to solid state polymerization at 230°C and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours to obtain polyamide (A) having a melting point of 282°C.
  • the resulting polyamide (A) and other additives are fed from the upstream hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. "TEM-26SS"), and as an inorganic filler (B0), Kinsei Matek Co., Ltd. “Wollastonite SH-1250” (fiber length 0.07 mm, fiber diameter 5 ⁇ m, aspect ratio 14) (described as “filler 1” in Tables 1 to 3) was fed from the side feed port on the downstream side of the extruder to Table 1.
  • a polyamide composition in the form of pellets was obtained by feeding so as to achieve the ratio shown, melt-kneading, extruding, cooling and cutting.
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [5.6/0.4/94 (molar ratio )] in the same manner as in Example 1 to prepare a polyamide (A), and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (A) thus obtained was used. .
  • Example 3 diamine units as a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [12/3/85 (molar ratio)]
  • a polyamide (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (A) thus obtained was used, and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [16/4/80 (molar ratio)]
  • a polyamide (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (A) thus obtained was used, and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [4/1/20 / 75 (molar ratio)] in the same manner as in Example 1 to prepare a polyamide (A), and a polyamide in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (A) thus obtained was used. A composition was obtained.
  • Example 6 instead of wollastonite, potassium titanate whiskers (“Tismo D” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., fiber length 0.02 mm, fiber diameter 0.5 ⁇ m, aspect ratio 40) (referred to as “filler 2” in Tables 1 to 3) Description) was used in the same manner as in Example 5 to prepare a polyamide (A), and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamide (A) thus obtained was used. rice field.
  • Tal 2 potassium titanate whiskers
  • Example 7 Milled fiber (“EFH100-31” manufactured by Central Glass Co., Ltd., fiber length 0.1 mm, fiber diameter 11 ⁇ m, aspect ratio 9) (referred to as “filler 3” in Tables 1 to 3) was used instead of wollastonite.
  • a polyamide (A) was produced in the same manner as in Example 5 except that the polyamide (A) thus obtained was used, and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 9 instead of wollastonite, titanium oxide (“Tipaque CR-90” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., aspect ratio 1) (described as “filler 6” in Tables 1 to 3) was used. A polyamide (A) was produced in the same manner, and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamide (A) thus obtained was used.
  • Tipaque CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., aspect ratio 1
  • fill 6 filler 6
  • Example 12 As diamine units, a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [4/1/20 / 75 (molar ratio)]
  • Polyamide (A) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the terminal amino group content and the terminal carboxyl group content were set to the contents shown in Table 2 by using 5,400 g.
  • a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamide (A) thus prepared was used.
  • Example 13 By blending the polyamide used in Example 5 and the polyamide used in Example 12 at a mass ratio of 7: 3, the terminal amino group content and the terminal carboxyl group content were set to the contents shown in Table 2.
  • a polyamide (A) was produced in the same manner as in Example 5, and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamide (A) thus obtained was used.
  • Example 14 The diamine unit was a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [0.5/14.5/85 (molar ratio)].
  • a polyamide (A) was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyamide (A) thus obtained was used, and a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 3 A polyamide was produced in the same manner as in Example 1 except that the diamine unit was only a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and the polyamide thus obtained was used. to obtain a polyamide composition.
  • a polyamide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diamine units were a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [15/85 (molar ratio)].
  • a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyamide was used.
  • Example 15 A polyamide (A) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the dicarboxylic acid unit was 7,027 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the polyamide (A) thus obtained was used. A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 5.
  • a polyamide was prepared in the same manner as in Example 15, except that the diamine units were a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [15/85 (molar ratio)].
  • a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 15, except that the obtained polyamide was used.
  • a polyamide was prepared in the same manner as in Example 16, except that the diamine units were a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine [15/85 (molar ratio)].
  • a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 16, except that the obtained polyamide was used.
  • the diamine unit is a mixture of 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 2-propyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,10-decanediamine [4/1/ 20/75 (molar ratio)] was prepared in the same manner as in Example 5, and the polyamide (A) thus obtained was used in the same manner as in Example 5. A polyamide composition was obtained.
  • a polyamide was prepared in the same manner as in Example 17, except that the diamine unit was a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,10-decanediamine [20/80 (molar ratio)].
  • a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that the polyamide thus obtained was used.
  • compositions of Examples and Comparative Examples and their measurement results are shown in Tables 1 to 3.
  • aspect ratio is abbreviated as "AR”.
  • the branched aliphatic diamine units contained in a specific amount are 2-ethyl-1,7-heptanediamine and 2-propyl-1,6-hexanediamine. is a structural unit derived from at least one of
  • the branched aliphatic diamine units contained in the polyamide compositions of Comparative Examples 3 to 7 are structural units derived only from 2-methyl-1,8-octanediamine whose branch structure is a methyl group. In comparison, the melting point and the glass transition temperature are less lowered, and it is found that the heat resistance is excellent.
  • the polyamide compositions of Examples have excellent heat resistance as well as excellent moldability due to the inclusion of the polyamide (A).
  • a comparison between Examples and Comparative Example 1 reveals that the addition of the inorganic filler (B) derived from the inorganic filler (B0) can significantly increase the flexural modulus of the polyamide composition.
  • the polyamide composition of the example has a high bending strength by containing an inorganic filler (B) having an aspect ratio within a predetermined range in the polyamide composition. It can be seen that an anisotropy value of less than 4 can be obtained while having a modulus of elasticity, and a polyamide composition having both high mechanical strength and low anisotropy can be obtained.
  • the polyamide compositions of Examples are excellent in moldability and heat resistance, and furthermore, high mechanical strength and low Anisotropy can be seen.
  • the anisotropy is maintained at less than 4 and the bending It can be seen that the elastic modulus can be significantly increased. Moreover, it can be seen that the anisotropy is further reduced by reducing the aspect ratio of the inorganic filler (B0) used, as in the polyamide composition of Example 9. In this case, compared to the polyamide composition of Example 5, the value of the flexural modulus is lower, but like the polyamide composition of Example 8, an inorganic filler (C0) having an aspect ratio exceeding 200 is used in combination. Therefore, it can be seen that the width of decrease in the bending elastic modulus can be reduced.
  • Example 5 From Example 5 and Examples 12 to 14, it can be seen that a decrease in hue stability and heat aging resistance can be easily suppressed by not increasing the amount of terminal amino groups too much. Further, from Examples 1 to 17, it can be seen that various kinds of additives can be included while having high moldability, excellent heat resistance, high mechanical strength and low anisotropy.
  • the polyamide composition of the present invention has high moldability and excellent heat resistance, as well as high mechanical strength and low anisotropy. Therefore, the polyamide of the present invention can be used as various molded articles that require heat resistance, high mechanical strength, and low anisotropy, and can improve productivity when manufacturing molded articles. possible and very useful.
  • This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2021-206212) filed on December 20, 2021, the entirety of which is incorporated by reference.

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Abstract

高い成形性を有し、耐熱性に優れ、高機械的強度及び低異方性を備えるポリアミド組成物を提供するものであり、ポリアミド(A)と無機充填剤(B)とを含むポリアミド組成物であって、前記ポリアミド(A)が、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含み、前記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含み、前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位であり、前記ポリアミド組成物中の前記無機充填剤(B)のアスペクト比が1~22である、ポリアミド組成物。

Description

ポリアミド組成物
 本発明は、分岐鎖を有する特定のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを含むポリアミド、及び特定のアスペクト比を有する無機充填剤を含むポリアミド組成物に関する。
 ナイロン6、ナイロン66などに代表される結晶性ポリアミドは、耐熱性、機械特性及び成形性等に優れることから工業用部品に幅広く使用されている。例えば、自動車用途では、軽量化や設計自由度の観点から金属部品の樹脂化が進められており、上記特性に優れる結晶性ポリアミドが多く使用されている。しかしながら、燃費向上や環境規制への対応という観点からプラスチック材料に求められる性能は厳しくなってきており、耐熱性、高機械的強度、低異方性などの観点でより性能の優れた材料が求められている。ここで、異方性とは樹脂材料を成形する際の、樹脂材料が流れる方向(MD)とそれに直角な方向(TD)における、成形品の各方向の収縮率の違いを意味する。異方性が低いほど、成形品の反りが少なく、成形品を所望する形状にしたり、成形品内で特定方向の残留応力が少なくなったりする等、所望の性能を付与しやすくなることを表す。
 また、部品の製造コストを下げる観点から、材料が溶融状態から冷えて固化するまでの時間が短い材料、換言すると、高い結晶化速度を有する材料が求められている。高い結晶化速度を有することで成形性が向上し、一つの部品成形に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。したがって、高い成形性を有しつつ、耐熱性、高機械的強度、低異方性等の他の特性も良好なものとすることが求められている。
 特許文献1には、主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸を少なくとも50モル%含むジカルボン酸とを重合させたポリアミド、及び、酸化チタン粒子を含むポリアミド組成物が開示されている。特許文献1には、上記ポリアミド組成物は、流動性、靭性、耐熱変色性、及び加工性に優れると記載されている。
 また、特許文献2には、メチルもしくはエチル分岐を有するジアミンに由来する構成単位を含む、ポリアミド組成物を製造する方法が開示されている。
 更に、特許文献3には、ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が、分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であるポリアミドを含有するポリアミド組成物が開示されている。
特開2011-80055号公報 特表2017-517594号公報 国際公開第2020/040282号
 特許文献1~3には、ポリアミドを形成するジアミンに由来する構成単位の主鎖から分岐した置換基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられている。しかしながら、これらの文献に具体的に示されているのは、分岐鎖としてメチル基を有するジアミンのみである。いずれの文献にも分岐鎖としてメチル基よりも長い置換基、換言すればメチル基より炭素数が多い置換基を有する、分岐ジアミンに由来する構成単位を含むポリアミドについての具体的な開示はない。また、いずれの文献にも、当該構造を有するポリアミドを用いることによって、ポリアミド組成物の成形性と他の特性との両立を図ることについての開示もない。
 そこで本発明は、高い成形性を有し、耐熱性に優れ、高機械的強度及び低異方性を備えるポリアミド組成物を提供する。
 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]ポリアミド(A)と無機充填剤(B)とを含むポリアミド組成物であって、
 前記ポリアミド(A)が、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含み、
 前記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含み、
 前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位であり、
 前記ポリアミド組成物中の前記無機充填剤(B)のアスペクト比が1~22である、
ポリアミド組成物。
[2]前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が9である前記脂肪族ジアミンに由来する構成単位である、上記[1]に記載のポリアミド組成物。
[3]前記ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[1]又は[2]に記載のポリアミド組成物。
[4]前記ジアミン単位(X)は、前記ジアミン単位(X1)を1~10モル%含む、上記[1]~[3]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[5]前記ジアミン単位(X)は、前記ジアミン単位(X1)以外のジアミン単位であるジアミン単位(X2)を更に含み、前記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン、前記ジアミン単位(X1)を構成する前記脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[1]~[4]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[6]前記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[5]に記載のポリアミド組成物。
[7]前記ジアミン単位(X2)が、炭素数6~10のジアミンに由来するジアミン単位である、上記[5]又は[6]に記載のポリアミド組成物。
[8]前記ジアミン単位(X2)が、1,6-ヘキサンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、上記[5]~[7]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[9]前記ポリアミド(A)における末端カルボキシル基量[COOH]に対する末端アミノ基量[NH]の比[NH]/[COOH]が、0.1~30である、上記[1]~[8]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[10]前記ジカルボン酸単位(Y)が、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、上記[1]~[9]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[11]前記ジカルボン酸単位(Y)が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、上記[1]~[10]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[12]前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記無機充填剤(B)を1質量部以上200質量部以下含有する、上記[1]~[11]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[13]前記ポリアミド組成物中のアスペクト比が22より大きい無機充填剤(C)を更に含む、上記[1]~[12]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物。
[14]前記無機充填剤(B)及び無機充填剤(C)の合計質量に対する前記無機充填剤(B)の質量が、40~99質量%である、上記[13]に記載のポリアミド組成物。
[15]上記[1]~[14]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
[16]上記[1]~[14]のいずれか一つに記載のポリアミド組成物の製造方法であって、
 アスペクト比が1~200である無機充填剤(B0)と、前記ポリアミド(A)とを溶融しながら混合し、前記ポリアミド組成物を作製する、ポリアミド組成物の製造方法。
 本発明によれば、高い成形性を有し、耐熱性に優れ、高機械的強度及び低異方性を備えるポリアミド組成物を提供することができる。
 以下、本発明の実施態様(以下、「本実施態様」と称すことがある。)の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
 また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
 本明細書において、「XX~YY」との数値範囲の記載がある場合、「XX以上YY以下」を意味する。
 また、本明細書において、「~単位」(ここで「~」は単量体を示す)とは「~に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。
[1]ポリアミド組成物
 本実施形態のポリアミド組成物は、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含むポリアミド(A)を含有する。そして、ジアミン単位(X)は、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位であるジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含む。
 上記ポリアミド組成物は、高い成形性を有し、耐熱性に優れ、高機械的強度及び低異方性を備える。
 一般に、高分子骨格中に、分岐鎖のような排除体積の大きい成分が含まれると、分子鎖が規則的に配列しにくくなるため、当該高分子は低い結晶化速度を示す傾向にある。しかし、本実施形態のポリアミド組成物においては、エチル基やプロピル基のような炭素数が2又は3のアルキル基を分岐鎖として有するジアミンに由来する構成単位を特定量含むポリアミド(A)を用いることで、意外にも、高い結晶化速度を示す。
 また、一般に、ポリアミドは、分岐鎖のような嵩高い置換基を有すると、結晶構造をとりにくくなり、融点が低下する傾向にある。しかし、本実施態様において、上記ポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)は、エチル基やプロピル基のような炭素数が2又は3の比較的嵩高い置換基を分岐鎖として有していても、融点の低下が少なく、優れた耐熱性を発現することができる。
 更に、ガラス転移温度は、非晶部分の分子運動性が低いほど、高くなる性質である。そのため、分岐鎖のような分子運動性の高い成分が含まれると、一般に、ガラス転移温度は低くなる傾向にある。しかし、本実施態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)は、意外にも、ガラス転移温度の低下が少ない。
 ポリアミド(A)が上記の特性を発現する理由の一つとして、上記ポリアミド(A)に含まれるジアミン単位(X)が有する、分岐鎖の炭素数、分岐鎖の位置、及び分岐鎖の量が、耐熱性が大きく低下することを抑制しつつ結晶化速度の向上に影響していると考えられる。しかし、詳細な理由は不明である。
 本実施態様のポリアミド組成物は、上記ポリアミド(A)を含むことに加えて、ポリアミド組成物中においてアスペクト比が1~22の無機充填剤(B)を含むことにより、上記ポリアミド(A)の優れた物性を維持しつつ、高い成形性、優れた耐熱性、高機械的強度、及び、低異方性を有するものである。
[ポリアミド(A)]
 上記ポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)は、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含む。以下、ポリアミド(A)の構成について説明する。
<ジアミン単位(X)>
 ジアミン単位(X)は、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位であるジアミン単位(X1)を含む。
(ジアミン単位(X1))
 ジアミン単位(X1)は、2つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を、両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、任意の一方のアミノ基が結合した1位の炭素原子に隣接する、2位の炭素原子上の水素原子の1つが、炭素数2又は3のアルキル基によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンに由来する構成単位である。以下、上記2位の炭素原子上の水素原子の1つが炭素数2又は3のアルキル基で置換された構造を有する脂肪族ジアミンに由来する構成単位を「分岐状脂肪族ジアミン単位」とも称する。
 ジアミン単位(X1)を構成する分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、8~10であることが好ましく、9であることが更に好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド(A)の物性がより向上しやすい。
 ジアミン単位(X1)を構成する分岐状脂肪族ジアミン単位において、上記2位の炭素原子に結合している炭素数2又は3のアルキル基は、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エチル基及びプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。上記2位の炭素原子に結合しているアルキル基の炭素数が2又は3であると、結晶化速度が向上し、また耐熱性が低下するのを抑制しやすくなる。
 ジアミン単位(X1)を形成するために用いる分岐状脂肪族ジアミンは、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上記2位以外の炭素原子に、メチル基等の分岐鎖(「他の分岐鎖」と称す)を有していてもよい。他の分岐鎖数は、1つ以下であることが好ましく、ジアミン単位(X1)は他の分岐鎖を含まないことが更に好ましい。
 ジアミン単位(X1)としては、例えば、2-エチル-1,4-ブタンジアミン、2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、2-エチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-エチル-1,8-オクタンジアミン、2-プロピル-1,5-ペンタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-プロピル-1,7-ヘプタンジアミン、及び2,4-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 中でも、より一層優れた結晶化速度の向上が期待でき、また、得られる成形品の耐加水分解性を優れたものとする観点から、ジアミン単位(X)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位であることが好ましい。
 ジアミン単位(X)中、ジアミン単位(X1)は、0.1モル%以上36モル%未満含まれる。ジアミン単位(X1)の含有量が0.1モル%以上であれば結晶化速度を十分に向上することができ、36モル%未満であれば耐熱性が過度に低下しない。換言すれば、ジアミン単位(X1)の含有量が0.1モル%未満だと結晶化速度を向上させることが難しく、36モル%以上では耐熱性が低下するおそれがある。
 耐熱性と結晶化速度のバランスにより優れたポリアミド組成物とする観点から、ジアミン単位(X)中、ジアミン単位(X1)は、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは1モル%以上、更に好ましくは3モル%以上、より更に好ましくは5モル%以上である。また上記観点から、ジアミン単位中、ジアミン単位(X)は、好ましくは35モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは25モル%以下、より更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは18モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下、より更に好ましくは10モル%以下である。
 換言すれば、上記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を、好ましくは0.5~35モル%、より好ましくは0.5~30モル%、更に好ましくは1~30モル%、より更に好ましくは1~25モル%、より更に好ましくは1~20モル%、より更に好ましくは1~18モル%、より更に好ましくは1~15モル%、特に好ましくは1~10モル%含む。
 また、好ましい本実施態様の一つとして、ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位を含む場合、各構成単位の含有量の一例は次のとおりである。
 ジアミン単位(X)中の2-エチル-1,7-ヘプタンジアミンに由来する構成単位の含有量は、0.5モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましい。また、上記含有量は、20モル%以下であることが好ましく、16モル%以下であることがより好ましく、15モル%以下であることが更に好ましく、12モル%以下であることがより更に好ましく、10モル%以下であることがより更に好ましい。換言すれば、ジアミン単位(X)中の2-エチル-1,7-ヘプタンジアミンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは0.5~20モル%である。
 ジアミン単位(X)中の2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンに由来する構成単位の含有量は、0.1モル%以上であることが好ましく、0.5モル%以上であることがより好ましい。また、上記含有量は、5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが更に好ましく、1.5モル%以下であることがより更に好ましい。換言すれば、ジアミン単位(X)中の2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは0.1~5モル%である。
(ジアミン単位(X2))
 ポリアミド(A)は、ジアミン単位(X)として、ジアミン単位(X1)以外のジアミン単位(以下、「ジアミン単位(X2)」ともいう。)を含んでいてもよい。
 ジアミン単位(X2)は、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応を良好に進行させやすくする観点から、好ましくは炭素数6~10、より好ましくは8~10、更に好ましくは炭素数9のジアミンに由来する構成単位である。
 ジアミン単位(X2)としては、直鎖状脂肪族ジアミン、ジアミン単位(X1)を構成する脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位が挙げられる。
 直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,17-ヘプタデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミンが挙げられる。
 分岐状脂肪族ジアミンとして、例えば、1,2―プロパンジアミン、1-ブチル-1,2-エタンジアミン、1,1-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1-エチル-1,4-ブタンジアミン、1,2-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,4-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,4-ブタンジアミン、2,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、3,3-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、3-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、1,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,5-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,2-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミンが挙げられる。
 脂環式ジアミンとして、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタンが挙げられる。
 芳香族ジアミンとして、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-メチレンジ-2,6-ジエチルアニリンが挙げられる。
 上記ジアミンに由来する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
 上記ジアミン単位(X2)の中でも、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
 本発明の効果をより顕著に発揮しやすい観点から、上記ジアミン単位(X2)は、1,6-ヘキサンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位が更に好ましい。
<ジカルボン酸単位(Y)>
 ジカルボン酸単位(Y)としては、任意のジカルボン酸単位を含むことができる。
 ジカルボン酸単位(Y)は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含むことができる。
 脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸が挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸が挙げられる。
 脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
 上記ジカルボン酸に由来する構成単位(Y)は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
 本発明の効果をより顕著に発揮させやすくする観点から、ジカルボン酸単位(Y)は、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことが好ましく、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことがより好ましい。中でも、結晶化速度及び耐熱性がより一層向上し、耐加水分解性に優れる観点から、ジカルボン酸単位は、テレフタル酸に由来する構成単位を含むことが更に好ましい。
 ジカルボン酸単位(Y)中の、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位の合計含有量は、本発明の効果を更に顕著に発揮させやすくする観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%、更に好ましくは95モル%以上であり、100モル%であってもよい。換言すれば、ジカルボン酸単位(Y)中の、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは80~100モル%である。
 また、同様の観点から、ジカルボン酸単位(Y)中の、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%、更に好ましくは95モル%以上であり、100モル%であってもよい。換言すれば、ジカルボン酸単位(Y)中の、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは80~100モル%である。
 ポリアミド(A)におけるジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)とのモル比[ジアミン単位(X)/ジカルボン酸単位(Y)]は、45/55~55/45であることが好ましい。ジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミド組成物が得られやすい。
 なお、ジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)とのモル比は、原料のジアミンと原料のジカルボン酸との配合比(モル比)に応じて調整することができる。
 ポリアミドにおけるジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合(ポリアミド(A)を構成する全構成単位のモル数に対するジカルボン酸単位(Y)及びジアミン単位(X)の合計モル数の占める割合)は、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、95モル%以上であることがより更に好ましく、更には100モル%であってもよい。ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合が上記範囲にあることにより、所望する物性により優れたポリアミド(A)とすることができる。換言すれば、ポリアミド(A)におけるジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の合計割合は、好ましくは70~100モル%である。
<他の構成単位>
 ポリアミド(A)は、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)の他に他の構成単位を更に含んでいてもよい。例えば、アミノカルボン酸単位、多価カルボン酸単位、末端封止剤単位を更に含んでもよい。
(アミノカルボン酸単位)
 上記アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム;11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位が挙げられる。ポリアミド(A)におけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)の合計100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。換言すれば、ポリアミド(A)におけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド(A)を構成するジアミン単位(X)とジカルボン酸単位(Y)の合計100モル%に対して、好ましくは0~40モル%である。
(多価カルボン酸単位)
 ポリアミド(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を、溶融成形が可能な範囲で含むこともできる。
(末端封止剤単位)
 ポリアミド(A)は、末端封止剤に由来する構成単位(末端封止剤単位)を含んでもよい。
 末端封止剤単位は、ジアミン単位(X)100モル%に対して、1.0モル%以上であることが好ましく、2.0モル%以上であることがより好ましく、また10モル%以下であることが好ましく、5.0モル%以下であることがより好ましい。換言すれば、末端封止剤単位は、ジアミン単位(X)100モル%に対して、好ましくは1.0~10モル%である。
 末端封止剤単位の含有量が上記範囲にあると、所望する物性に優れたポリアミド(A)が得られやすい。末端封止剤単位の含有量は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミド(A)に所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
 ポリアミド(A)中の末端封止剤単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平7-228690号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、H-NMRを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。
 末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミン等が挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
 末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;これらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
<ポリアミド(A)の含有量>
 本実施態様のポリアミド組成物全量中に含まれるポリアミド(A)の含有量は、良好な成形性、耐熱性、及び耐薬品性を確保しやすくする観点から、好ましくは30~90質量%であり、より好ましくは35~85質量%であり、更に好ましくは40~80質量%、より更に好ましくは45~75質量%である。
<ポリアミド(A)の物性>
 ポリアミド(A)は、インヘレント粘度が0.5dl/g以上であることが好ましく、0.7dl/g以上であることがより好ましい。また、2.0dl/g以下であることが好ましく、1.5dl/g以下であることがより好ましい。換言すれば、ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、好ましくは0.5~2.0dl/gである。インヘレント粘度が上記範囲にあることで、所望する物性により優れたポリアミド(A)としやすくなる。
 ポリアミド(A)のインヘレント粘度は、濃度0.2g/dl、温度30℃の濃硫酸を溶媒とした溶液の流下時間を測定することで求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)は、その分子鎖の末端アミノ基量([NH])が、5~100μモル/gであることが好ましい。末端アミノ基量が5μモル/g以上であれば、より一層優れた結晶化速度が発現され、良好な耐加水分解性を発現し得る。末端アミノ基量が100μモル/g以下であれば、より一層優れた耐熱性が発現される。結晶化速度及び耐加水分解性の観点から、末端アミノ基量は、より好ましくは8μモル/g以上、更に好ましくは10μモル/g以上、より更に好ましくは12μモル/g以上、より更に好ましくは15μモル/g以上である。耐熱性の観点から、末端アミノ基量は、より好ましくは80μモル/g以下、更に好ましくは70μモル/g以下、より更に好ましくは50μモル/g以下、より更に好ましくは35μモル/g以下である。
 ポリアミド(A)の末端アミノ基量は、ポリアミド(A)が1g中に含有する末端アミノ基の量(単位:μモル)を指す。ポリアミド(A)の末端アミノ基量は、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。より詳細には、実施例に記載の方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)は、末端カルボキシル基量([COOH])が、10~100μモル/gであることが好ましい。末端カルボキシル基量が10μモル/g以上であれば、より一層優れた結晶化速度が発現され、優れた耐熱性が発現しやすくなる。末端カルボキシル基量が100μモル/g以下であれば、良好な耐加水分解性が発現し得る。結晶化速度及び耐熱性の観点から、末端カルボキシル基量は、より好ましくは15μモル/g以上、更に好ましくは20μモル/g以上、より更に好ましくは25μモル/g以上である。耐加水分解性の観点から、末端カルボキシル基量は、より好ましくは70μモル/g以下、更に好ましくは50μモル/g以下である。
 ポリアミド(A)の末端カルボキシル基量は、1gのポリアミド(A)が含有する末端カルボキシル基の量(単位:μモル)を指す。ポリアミド(A)の末端カルボキシル基量は、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。より詳細には、実施例に記載の方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)における上記末端カルボキシル基量[COOH]に対する上記末端アミノ基量[NH]の比[NH]/[COOH]が、0.1~30であることが好ましく、0.1~20であることがより好ましく、0.3~10であることが更に好ましい。[NH]/[COOH]が0.1以上であれば、より一層優れた結晶化速度が発現され、良好な耐加水分解性を発現し得る。[NH]/[COOH]が30以下であれば、より一層優れた耐熱性が発現されやすくなる。
 ポリアミド(A)は、融点が250℃以上であることが好ましく、280℃以上であることがより好ましい。融点が上記範囲にあることで、耐熱性により一層優れたポリアミド組成物とすることができる。ポリアミド(A)の融点の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、330℃以下であることが好ましい。換言すれば、ポリアミド(A)の融点は、このましくは250~330℃、より好ましくは280~330℃である。
 ポリアミド(A)の融点は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークのピーク温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)は、ガラス転移温度が110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあることで、耐熱性により一層優れたポリアミド組成物とすることができる。ポリアミド(A)のガラス転移温度の上限に特に制限はないが、取り扱い性などの観点から、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、150℃以下であってもよい。換言すれば、ポリアミド(A)のガラス転移温度は、好ましくは110~180℃である。
 ポリアミド(A)のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、20℃/分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 ポリアミド(A)は、結晶化速度が0.020℃-1以上であることが好ましく、0.040℃-1以上であることがより好ましい。結晶化速度が上記範囲にあることで、生産性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
 結晶化速度は、下式(式1)により求めることができる。
  結晶化速度(℃-1)=1/(融点(℃)-結晶化温度(℃)) (式1)
 ポリアミド(A)の結晶化温度は、耐熱性及び生産性の観点から、好ましくは200℃以上、より好ましくは210℃以上、更に好ましくは220℃以上であり、また、好ましくは310℃以下、より好ましくは300℃以下、更に好ましくは290℃以下である。換言すれば、ポリアミド(A)の結晶化温度は、好ましくは200~310℃である。
 ポリアミド(A)の結晶化温度は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で所定温度まで昇温し、降温した時に現れる発熱ピークのピーク温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
<ポリアミド(A)の製造方法>
 ポリアミド(A)は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法により製造することができる。これらの中でも、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。
 ポリアミド(A)は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造する。この際、反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数と全てのアミノ基のモル数とを調整することにより、末端アミノ基量及び末端カルボキシル基量を制御しやすくなる。ナイロン塩を製造後、200~250℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、更に固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が200~280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、370℃以下であることが好ましく、係る条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド(A)が得られる。
 ポリアミド(A)を製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩;リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩;リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
 上記触媒の使用量は、原料の総質量100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。換言すれば、上記触媒の使用量は、原料の総質量100質量%に対して、好ましくは0.01~1.0質量%である。
 触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。触媒の使用量が上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。
[無機充填剤(B)]
 本実施態様のポリアミド組成物は、無機充填剤(B)を含む。そして、上記ポリアミド組成物中の上記無機充填剤(B)のアスペクト比が1~22である。
 アスペクト比は、無機充填剤(B)の最大長さ(L)と最小幅(D)との比(L/D)として算出される。無機充填剤(B)が繊維状のものである場合、繊維長が最大長さ(L)に相当し、繊維径が最小幅(D)に相当する。繊維状の無機充填剤(B)の長手方向に対する垂直方向の断面が非円形形状の場合には、その断面の長径を繊維径とする。
 なお、本明細書において、上記最大長さ、最小幅、繊維長、及び繊維径は、ポリアミド組成物中における、ランダムに選択された所定数以上の無機充填剤(B)について測定した値をそれぞれ算術平均して得ることができ、具体的には実施例に記載した方法で算出される。
 上記ポリアミド組成物中の上記無機充填剤(B)のアスペクト比が上記範囲であることにより、高い成形性と優れた耐熱性を維持しながら、高い機械強度と低異方性とを両立し得るポリアミド組成物とすることができる。上記ポリアミド組成物中の上記無機充填剤(B)のアスペクト比が上記範囲の上限値以下であれば、ポリアミド組成物の異方性が過度に高くならず、また、上記範囲の下限値以上であれば、十分な機械強度が得られる。換言すれば、上記ポリアミド組成物中の上記無機充填剤(B)のアスペクト比が上記範囲を超えるとポリアミド組成物の異方性が過度に高くなる恐れがあり、また、上記範囲を下回ると十分な機械強度を得られなくなる恐れがある。
 上記ポリアミド組成物中の上記無機充填剤(B)のアスペクト比は、高機械強度と低異方性を両立しやすくする観点から、好ましくは1~21.5、より好ましくは1~21、更に好ましくは1~20.5、より更に好ましくは1~20である。
 上記ポリアミド組成物中の上記無機充填剤(B)のアスペクト比は、例えば、ポリアミド組成物を加熱処理して得られた灰分をアセトン中に入れ、充填剤を分散させた後、アセトンを除去した後に顕微鏡観察し、ランダムに選択された所定数以上の無機充填剤について、その最大長さと最小幅とを測定し、それらを算術平均して最大長さ(L)と最小幅(D)を算出し、それらに基づいてアスペクト比を求めることができる。
 無機充填剤(B)のアスペクト比が上記範囲であるポリアミド組成物は、当該ポリアミド組成物の作製前において所定のアスペクト比を有する無機充填剤(B0)を用いることにより作製することができる。
 上記無機充填剤(B0)としては、無機充填剤(B)と同じ材質の無機充填剤であって、ポリアミド組成物の作製前におけるアスペクト比が、好ましくは1~200、より好ましくは1~180、更に好ましくは1~160である無機充填剤を用いる。上記範囲のアスペクト比を有する無機充填剤(B0)を用いることにより、ポリアミド(A)と無機充填剤(B0)とを混合することで、ポリアミド組成物中において上述した所定のアスペクト比を有するポリアミド組成物の作製が容易になる。
 無機充填剤(B)としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、硫酸マグネシウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイト、酸化鉄、酸化クロム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ネオジム鉄ホウ素系磁性粉、サマリウムコバルト系磁性粉、サマリウム鉄窒素系磁性粉などの磁性体粉末などがあげられる。無機充填剤としては、1種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
 上記ポリアミド組成物中の無機充填剤(B)の最小幅(D)(無機充填剤(B)が繊維状のものである場合は繊維長であり、繊維状の無機充填剤(B)の長手方向に対する垂直方向の断面が非円形形状の場合には、その断面の長径)は、0.1~30μmであることが、機械強度と低異方性の観点で更に好ましい。
 上記ポリアミド組成物は、ポリアミド(A)100質量部に対して、上記無機充填剤(B)を、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、より更に好ましくは25質量部以上含有し、また、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは130質量部以下、より更に好ましくは120質量部以下含有する。換言すれば、上記ポリアミド組成物における無機充填剤(B)の含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、好ましくは1~200質量部である。
 無機充填剤(B)の含有量が上記範囲であれば、得られるポリアミド組成物は機械特性、低異方性により一層優れやすく、かつポリアミド(A)との複合化時や各種成形品の成形時の生産性が良好となる。
[無機充填剤(C)]
 上記ポリアミド組成物は、無機充填剤(B)以外の無機充填剤(以下、無機充填剤(C)ともいう)を含んでいてもよい。無機充填剤(C)は、例えば、ポリアミド組成物中において、アスペクト比が100より大きい無機充填剤である。
 無機充填剤(C)のアスペクト比が上記範囲であるポリアミド組成物は、当該ポリアミド組成物の作製前において所定のアスペクト比を有する無機充填剤(C0)を用いることにより作製することができる。
 上記無機充填剤(C0)としては、無機充填剤(C)と同じ材質の無機充填剤であって、ポリアミド組成物の作製前におけるアスペクト比が、好ましくは210~500、より好ましくは220~470、更に好ましくは230~450の無機充填剤を用いる。そして、ポリアミド(A)と無機充填剤(B0)と無機充填剤(C0)とを混合し、溶融温度、混合時間、混合速度等の条件を調整することにより、ポリアミド組成物中の無機充填剤(B)のアスペクト比が1~100であり、無機充填剤(C)のアスペクト比が100超のポリアミド組成物を作製することができる。
 無機充填剤(C)としては、無機充填剤(B)として使用し得るものとして例示した上述の各材料と同様のものを用いることができる。無機充填剤(C)は無機充填剤(B)と同じ材質のものであってもよいし、無機充填剤(B)とは異なる材質のものであってもよい。
 ポリアミド組成物が無機充填剤(B)及び無機充填剤(C)を含む場合、無機充填剤(B)及び無機充填剤(C)の合計質量に対する無機充填剤(B)の質量は、好ましくは40~99質量%、より好ましくは45~99質量%、更に好ましくは50~99質量%である。
[その他の添加剤]
 ポリアミド組成物には、上記ポリアミド(A)及び無機充填剤(B)以外に、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
 その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤;着色剤;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;難燃剤;難燃助剤;結晶核剤;可塑剤;潤滑剤;滑剤;分散剤;酸素吸収剤;硫化水素吸着剤;結晶化遅延剤;衝撃改質剤などが挙げられる。
 上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02~100質量部が好ましく、0.1~50質量部がより好ましい。
[2]ポリアミド組成物の製造方法
 ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド(A)及び無機充填剤(B0)を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。
 具体的には、アスペクト比が1~200である無機充填剤(B0)と、上記ポリアミド(A)とを溶融しながら混合し、上記ポリアミド組成物を作製する方法が挙げられる。
 混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミド(A)の融点よりも10~50℃程度高い温度範囲で、約1~30分間溶融混練する方法が挙げられる。
 ポリアミド(A)及び無機充填剤(B0)を溶融混練する間、混合物に対して剪断力やストレスが加えられる。これによって、無機充填剤(B0)の一部が切断され、無機充填剤(B0)は、組成物中で所定のアスペクト比を有する無機充填剤(B)となる。
 上述した所定のアスペクト比を有する無機充填剤(B0)を用いることに加えて、混合時間、混合速度、溶融温度等の混合条件を適宜調整することにより、ポリアミド組成物中の無機充填剤(B)のアスペクト比を上述した所定の数値範囲内にしやすくなる。
 具体的には、混合時間を、好ましくは0.1~10分、より好ましくは0.1~5分とし、混合速度を、好ましくは10~1,000rpm、より好ましくは100~800rpmとし、溶融温度を、好ましくはポリアミドの融点よりも10℃~100℃高い温度、より好ましくは10~50℃高い温度とする。
[3]ポリアミド組成物の物性
 ポリアミド組成物は、曲げ弾性率が3GPa以上であることが好ましく、4GPa以上であることがより好ましい。曲げ弾性率が上記範囲にあることで、機械強度に優れたポリアミド組成物とすることができる。
 ポリアミド組成物の曲げ弾性率は、ポリアミド組成物を4mm厚の試験片に射出成形した後に曲げ試験を行うことによって求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
 また、ポリアミド組成物は、異方性が4未満であることが好ましく、3.8以下であることがより好ましい。異方性が上記範囲にあることで、形状や特性が意図したものである成形品が得られやすいポリアミド組成物とすることができる。
 ポリアミド組成物の異方性は、ポリアミド組成物を所定形状に成形し、成形時に樹脂が流れる方向であるMDにおける収縮率と、MDに直角な方向であるTDにおける収縮率を測定し、MDにおける収縮率÷TDにおける収縮率によって求めることができる。より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
[4]成形品
 本実施態様の一つとして、上記ポリアミド組成物からなる成形品とすることができる。成形品の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、成形時には、鎖延長剤などの添加剤を加えてもよく、更には、成形後に加熱処理や電子線架橋などの処理を施してもよい。
 本実施態様の成形品は、電気電子部品、自動車部品、産業部品、水栓部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、レジャー用品、その他の任意の形状及び用途の各種成形品として使用することができる。
 電気部品及び電子部品としては、例えばFPCコネクタ、BtoBコネクタ、カードコネクタ、SMTコネクタ(同軸コネクタ等)、メモリーカードコネクタ等のコネクタ;SMTリレー;SMTボビン;メモリーソケット、CPUソケット等のソケット;コマンドスイッチ、SMTスイッチ等のスイッチ;光ファイバー部品、光センサー等の光学部品;LEDリフレクタ等のLED用途部品;太陽電池基板、LED実装基板、フレキシブルプリント配線板、樹脂成形回路基板等の電子基板などが挙げられる。
 自動車部品としては、例えばサーモスタットハウジング、クーラントコントロールバルブのハウジング、サーマルマネジメントモジュールのハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターインレット、ウォーターポンプハウジング、リアジョイント等の冷却部品;インタークーラータンク、インタークーラーケース、ターボダクトパイプ、EGRクーラーケース、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品;燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品;マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品;ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スロットルバルブギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品;エアブレーキチューブなどのブレーキ系統部品;エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ABSボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ等の車載電装部品;スライドドアダンパー、ドアミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレットパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール等の内外装部品などが挙げられる。
 産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル(通信ケーブル、パスケーブルなど)、粉体塗装品の塗料部(水道管の内側コーティングなど)、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプのハウジングやインペラ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、風力発電機のブレード、灌漑用バルブ、大型開閉器(スイッチ)などが挙げられる。
 水栓部品としては、例えば水道水の運搬用部品のハウジング、水道水の貯蔵用部品のハウジング、フィルターケーシングのハウジング、蛇口のハウジング、パイプのハウジング、浴室水栓(湯水の切換え弁、水量切り替えバルブ等)のハウジング、衛生部品のハウジング、キッチン水栓のハウジング、温水器のハウジング、弁部品(シャットオフボール、スライド、シリンダー)及び弁部品ハウジング、トイレ止水栓のハウジング、シャワーヘッド内のハウジング、給湯器のバルブハウジング、住設配管(床下配管等)の継手、浴室水栓の継手、水道配管の継手、パイプジョイント、水道メーターのハウジング、水道メーター部品(軸受、プロペラ、ピン)及び水道メーター、ガスメーターのハウジング、分配器のハウジング、家庭用装置のバルブ/ポンプハウジング、スチームアイロンの耐スチーム部品、電気ケトルの内部容器、食器洗い器の部品(洗浄槽、洗浄ノズル、カゴ)、ポンプのハウジング、ポンプ部品(例えばタービン・ホイール、インペラ)、水供給システム(温水タンク等)のハウジング、加熱システムのハウジング、冷却システムのハウジング、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタなどが挙げられる。
 繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、漁網、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維などが挙げられる。
 フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープ等の耐熱粘着テープ;カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料;レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装等の食品包装材料;半導体パッケージ用の包装等の電子部品包装材料などが挙げられる。
 家庭用品としては、例えば紅茶及びコーヒーメーカーのバルブ/ポンプハウジング、調理家電(炊飯器、蒸し器等)のバルブ/ポンプハウジング、調理家電(炊飯器、蒸し器等)の耐スチーム部品(炊飯器の上蓋等)、調理家電(炊飯器、蒸し器等)の摺動部品(ギア等)、業務用調理器具の摺動部品(ギアポンプ用ギア等)、業務用調理器具の耐スチーム部品(業務用炊飯器のパイプ等)などが挙げられる。
 レジャー用品としては、例えばスポーツシューズのインナーソールやアウトソール、ラケットのフレームやグロメット、ゴルフクラブのヘッドやスリーブ、釣り具のリールやロッド、ボートのスクリュー、自転車のサスペンション、ギア、サドル、ボトルケージなどが挙げられる。
 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 実施例及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
〈ポリアミド〉
・インヘレント粘度
 実施例及び比較例で得られたポリアミドについて、濃硫酸を溶媒とし、濃度0.2g/dl、温度30℃でのインヘレント粘度(dl/g)を下式(式2)より求めた。
         η=[ln(t/t)]/c  (式2)
 上式中、ηはインヘレント粘度(dl/g)を表し、tは溶媒(濃硫酸)の流下時間(秒)を表し、tは試料溶液の流下時間(秒)を表し、cは試料溶液中の試料の濃度(g/dl)(すなわち、0.2g/dl)を表す。
・融点、結晶化温度、ガラス転移温度
 実施例及び比較例で得られたポリアミドの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「DSC7020」を使用して測定した。
 融点及び結晶化温度は、ISO11357-3(2011年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ10℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、10℃/分の速度で50℃まで冷却し、50℃で5分間保持した後、再び10℃/分の速度で340℃まで昇温した。降温した時に現れる発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし、再昇温した時に現れる吸熱ピークのピーク温度を融点(℃)とした。
 ガラス転移温度(℃)は、ISO11357-2(2013年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ20℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、20℃/分の速度で50℃まで冷却し50℃で5分間保持した。再び20℃/分の速度で200℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度(℃)とした。
・結晶化速度
 実施例及び比較例で得られたポリアミドの結晶化速度を、下式(式1)により求めた。
  結晶化速度(℃-1)=1/(融点(℃)-結晶化温度(℃))  (式1)
 なお、(式1)中、「融点(℃)」及び「結晶化温度(℃)」は、上記方法による測定値である。また、表1及び表2中、結晶化速度の単位を、「℃-1」と同義である「1/℃」と表記する。
・末端アミノ基量([NH])
 実施例及び比較例で得られたポリアミドの末端アミノ基量は、ポリアミド1gをフェノール30mLに溶解させた溶液に指示薬であるチモールブルーを加え、0.01モル/L塩酸水溶液を用いて滴定することで算出した。表1~3においては、ポリアミドの末端アミノ基量を[NH]で表す。
・末端カルボキシ基量([COOH])
 実施例及び比較例で得られたポリアミドの末端カルボキシ基量は、ポリアミド0.5gをクレゾール40mLに溶解させた溶液を、京都電子工業株式会社製の電位差滴定装置により、0.01モル/L水酸化カリウム溶液を用いて滴定することで算出した。表1~3においては、ポリアミドの末端カルボキシ基量を[COOH]で表す。
〈ポリアミド組成物〉
《試験片の作製》
 住友重機械工業株式会社製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20~30℃高いシリンダー温度とし、実施例1~13、15、16及び比較例1~5、7、8のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、実施例14及び比較例6のポリアミド組成物は金型温度170℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139:2009に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)及び長さ60mm、幅60mm、2mm厚の平板を作製した。
・異方性
 上記の方法で作製した平板のMDにおける収縮率とTDにおける収縮率とをJIS K7152-4:2005に記載の方法に準じて測定した。そして、MDにおける収縮率÷TDにおける収縮率から算出した値を異方性の指標とした。この値が小さいほど異方性が少なく、低異方性と言える。成形品の形状によっては、上記異方性が特定の値を超えると意図した形状や特性が得られなくなり、製品として利用できなくなる。このため、本明細書においては、異方性の閾値を「4」とし、この値未満であれば合格、この値以上であれば不合格と評価した。
・曲げ弾性率
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、ISO178(2012年第2版)に準拠して、試験速度2mm/分、支点間距離64mmの条件で、万能材料試験機(インストロン社製)を使用して、曲げ弾性率(GPa)を測定した。曲げ弾性率の値が大きいほど、高い機械強度を有していることを示す。なお、曲げ弾性率は3GPa以上が好ましい。
・色相安定性
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1を、150℃の熱風乾燥機内に50時間静置した。取り出した試験片の色相変化を目視で確認し、熱処理前の試験片と比較して、下記基準で色相安定性を評価した。
・A:変化なし。
・B:わずかに着色しているが実用には差し支えないレベルである。
・C:明らかに着色しており実用に適さないレベルである。
・耐熱老化性
 上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1を、150℃の熱風乾燥機内に50時間静置した。取り出した試験片及び熱処理を施していない試験片の分子量を測定し、下式(式3)より分子量変化率を算出した。算出した分子量変化率から、下記基準で耐熱老化性を評価した。「A」及び「B」を合格とし、「C」を不合格とした。なお、試験片の分子量は、後述の分子量測定のとおり測定した。
  分子量変化率(%)=((熱処理後の分子量-熱処理前の分子量)/(熱処理前の分子量))×100  (式3)
〈評価基準〉
・A:分子量変化率が±10%以内
・B:分子量変化率が±10%超±20%以内
・C:分子量変化率が±20%超
・分子量測定
 上記多目的試験片タイプA1の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めた。具体的には、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)1kgに対して0.85gの割合でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液を溶離液として用い、試料(上記多目的試験片タイプA1)を樹脂換算で1.5mg計量し、3mLの上記溶離液に溶解させた。該溶液を0.2μmのメンブランフィルターを通して測定サンプルを作製し、以下の条件において測定を行った。
(測定条件)
 装置:HLC-8320GPC(東ソー株式会社製)
 カラム:TSKgel SuperHM-H(東ソー株式会社製)2本を直列に連結した。
 溶離液:10mモル/Lトリフルオロ酢酸ナトリウム/HFIP溶液
 流速:0.5mL/分(リファレンスカラム:0.25mL/分)
 サンプル注入量:30μL
 カラム温度:40℃
 標準ポリメチルメタクリレート:昭和電工株式会社製Shodex Standard M-75,アジレント・テクノロジー株式会社製Polymethlmethacrylate分子量1010、535 ポリメチルメタクリレート
 検出器:UV(254nm)検出器
・成形性
 上記《試験片の作製》で多目的試験タイプA1を作製した際に、試験片にヒケやボイドが見られなくなり、かつ金型からの離型がスムーズになされる最短の冷却時間を設定した。冷却時間から、下記基準で成形性を評価した。「A」及び「B」を合格とし、「C」を不合格とした。
〈評価基準〉
・A:冷却時間が10秒以内
・B:冷却時間が10秒超15秒以内
・C:冷却時間が15秒超
・ポリアミド組成物中の無機充填剤のアスペクト比
 上記試験片を顕微鏡観察し、ランダムに選択した1,000個以上の無機充填剤についてその最大長さと最小幅とを測定し、それらを算術平均して最大長さ(L)と最小幅(D)を算出し、それらに基づいてアスペクト比を求めた。
 実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
<充填剤>
・充填剤1
 キンセイマテック社製「ウォラストナイトSH-1250」(繊維長0.07mm、繊維径5μm、アスペクト比14)
・充填剤2
 チタン酸カリウムウィスカー(大塚化学株式会社製「ティスモD」、繊維長0.02mm、繊維径0.5μm、アスペクト比40)
・充填剤3
 ミルドファイバー(セントラル硝子株式会社製「EFH100-31」、繊維長0.1mm、繊維径11μm、アスペクト比9)
・充填剤4
 ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CSH 3PA-870」、繊維長3mm、繊維径(長径)20μm、断面異形比=2、アスペクト比150)
・充填剤5
 ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CSH 3PA-820」、繊維長3mm、繊維径(長径)28μm、断面異形比=4、アスペクト比107)
・充填剤6
 酸化チタン(石原産業株式会社製「タイペークCR-90」、アスペクト比1)
・充填剤7
 ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CS-3J-256」、繊維長3mm、繊維径11μm、断面異形比=1、アスペクト比273)
<その他の添加剤>
・酸化防止剤1
 「Sumilizer GA-80」(住友化学株式会社製)
・酸化防止剤2
 「Irgafos 168」(BASF社製)
・酸化防止剤3
 「KG HS01-P」(PolyAd Services社製)
・光安定剤
 「NYLOSTAB S-EED」(クラリアントケミカルズ社製)
・滑剤1
 「HIWAX 200P」(三井化学株式会社社製)
・滑剤2
 「LICOWAX OP」(クラリアントケミカルズ社製)
・結晶核剤
 「TALC ML112」(富士タルク工業株式会社製)
・着色剤
 カーボンブラック「#980B」(三菱ケミカル株式会社製)
・酸化マグネシウム
 「Kyowamag MF150」(協和化学工業株式会社製)
[実施例1]
 テレフタル酸5,400g、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[4/1/95(モル比)]5,260g、安息香酸121g、次亜リン酸ナトリウム一水和物10g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水4.8リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。150℃で30分間撹拌した後、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、更に1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が282℃のポリアミド(A)を得た。
 得られたポリアミド(A)とその他の添加剤を二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM-26SS」)の上流部ホッパーからフィードするとともに、無機充填剤(B0)として、キンセイマテック社製「ウォラストナイトSH-1250」(繊維長0.07mm、繊維径5μm、アスペクト比14)(表1~3では「充填剤1」と記載)を押出機下流側のサイドフィード口より表1に示す割合となるようにフィードし、溶融混練して押出し、冷却及び切断することで、ペレット状のポリアミド組成物を得た。
[実施例2]
 ジアミン単位を2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[5.6/0.4/94(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例3]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[12/3/85(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例4]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンの混合物[16/4/80(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例5]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[4/1/20/75(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例6]
 ウォラストナイトの代わりに、チタン酸カリウムウィスカー(大塚化学株式会社製「ティスモD」、繊維長0.02mm、繊維径0.5μm、アスペクト比40)(表1~3では「充填剤2」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例7]
 ウォラストナイトの代わりに、ミルドファイバー(セントラル硝子株式会社製「EFH100-31」、繊維長0.1mm、繊維径11μm、アスペクト比9)(表1~3では「充填剤3」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例8]
 ウォラストナイトの代わりに、無機充填剤(C0)として、ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CS-3J-256」、繊維長3mm、繊維径11μm、断面異形比=1、アスペクト比273)(表1~3では「充填剤7」と記載)を使用し、無機充填剤(B0)として、酸化チタン(石原産業株式会社製「タイペークCR-90」、アスペクト比1)(表1~3では「充填剤6」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例9]
 ウォラストナイトの代わりに、酸化チタン(石原産業株式会社製「タイペークCR-90」、アスペクト比1)(表1~3では「充填剤6」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例10]
 ウォラストナイトの代わりに、ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CSH 3PA-870」、繊維長3mm、繊維径(長径)20μm、断面異形比=2、アスペクト比150)(表1~3では「充填剤4」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例11]
 ウォラストナイトの代わりに、ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CSH 3PA-820」、繊維長3mm、繊維径(長径)28μm、断面異形比=4、アスペクト比107)(表1~3では「充填剤5」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例12]
 ジアミン単位として、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[4/1/20/75(モル比)]5,400gを用いることにより、末端アミノ基量及び末端カルボキシル基量を表2に示す含有量としたこと以外は、実施例1と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例13]
 実施例5で使用したポリアミドと実施例12で使用したポリアミドを質量比7:3でブレンドすることにより、末端アミノ基量及び末端カルボキシル基量を表2に示す含有量としたこと以外は、実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例14]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[0.5/14.5/85(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例1]
 無機充填剤を配合しなかったこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例2]
 ウォラストナイトの代わりに、ガラス繊維(日東紡績株式会社製「CS―3J-256」、繊維長3mm、繊維径11μm、断面異形比=1、アスペクト比273)(表1~3では「充填剤7」と記載)を使用したこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例3]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位のみとしたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミドを作製し、こうして得られたポリアミドを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例4]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[15/85(モル比)]としたこと以外は実施例1と同様にして、ポリアミドを作製し、こうして得られたポリアミドを用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例15]
 ジカルボン酸単位を、2,6-ナフタレンジカルボン酸7,027gとしたこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例5]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[15/85(モル比)]としたこと以外は実施例15と同様にして、ポリアミドを作製し、こうして得られたポリアミドを用いたこと以外は実施例15と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例16]
 ジカルボン酸単位を、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(シス/トランス=79.9/20.1)5,600gとしたこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例6]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,9-ノナンジアミンの混合物[15/85(モル比)]としたこと以外は実施例16と同様にして、ポリアミドを作製し、こうして得られたポリアミドを用いたこと以外は実施例16と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[実施例17]
 ジアミン単位を、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンの混合物[4/1/20/75(モル比)]としたこと以外は実施例5と同様にして、ポリアミド(A)を作製し、こうして得られたポリアミド(A)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてポリアミド組成物を得た。
[比較例7]
 ジアミン単位を、2-メチル-1,8-オクタンジアミン及び1,10-デカンジアミンの混合物[20/80(モル比)]としたこと以外は実施例17と同様にして、ポリアミドを作製し、こうして得られたポリアミドを用いたこと以外は実施例17と同様にしてポリアミド組成物を得た。
 実施例及び比較例の組成とそれらの測定結果を表1~3に示す。なお、表1~3の充填剤の欄において、アスペクト比を「AR」と略して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 上記の表1~3で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の表4に示すとおりである。また、表1~3中の「(EHDA+PHDA)」は、ジアミン単位中のEHDA及びPHDAの配合量(モル%)の合計を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1~3から、実施例1~14と比較例3~4、実施例15と比較例5、実施例16と比較例6、及び、実施例17と比較例7とをそれぞれ比べると、実施例のポリアミド組成物に用いられるポリアミド(A)は、高い結晶化速度を有し、射出成形時の冷却時間が短いことが判る。そして、上記ポリアミド(A)用いていない比較例のポリアミド組成物の成形性は、実施例のポリアミド組成物の成形性よりも劣っていることが判る。すなわち、共通のジカルボン酸単位を含むポリアミド組成物において、ジアミン単位として2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンの少なくとも一方に由来する構成単位を特定量含んでいると、ポリアミド(A)が有する高い結晶化速度に起因して、成形性及び生産性に優れるポリアミド組成物となることが理解できる。
 また、実施例のポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)は、特定量含まれる分岐状脂肪族ジアミン単位が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンの少なくとも一方に由来する構成単位である。しかしながら、比較例3~7のポリアミド組成物に含まれる、分岐状脂肪族ジアミン単位が、分岐構造がメチル基である2-メチル-1,8-オクタンジアミンのみに由来する構成単位であるポリアミドと比較して、融点やガラス転移温度の低下は少なく、耐熱性に優れていることが判る。
 そして、実施例のポリアミド組成物は、ポリアミド(A)を含むことにより、優れた成形性を有しつつ、耐熱性にも優れていることが判る。
 加えて、実施例と比較例1との比較から、無機充填剤(B0)に由来する無機充填剤(B)を含有させることにより、ポリアミド組成物の曲げ弾性率を著しく高くできることが判る。また、実施例10、11と比較例2との比較から、実施例のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物中におけるアスペクト比が所定範囲である無機充填剤(B)を含有することにより、高い曲げ弾性率を有しつつ、異方性の値を4未満とすることができ、高機械強度と低異方性とを兼ね備えるポリアミド組成物が得られることが判る。
 これらの結果から、実施例のポリアミド組成物は、成形性及び耐熱性に優れ、更には、ポリアミド組成物中で特定のアスペクト比を有する無機充填剤(B)を含むことで高機械強度と低異方性とを具備することが理解できる。
 また、実施例10、11のポリアミド組成物のように、無機充填剤(B0)に由来する無機充填剤(B)の含有量を大きくすることで、異方性を4未満に保ちつつ、曲げ弾性率を著しく増大できることが判る。
 また、実施例9のポリアミド組成物のように、使用する無機充填剤(B0)のアスペクト比を小さくすることで、異方性が更に低下することが判る。この場合、実施例5のポリアミド組成物に比べると、曲げ弾性率の値は低下するが、実施例8のポリアミド組成物のように、アスペクト比が200を超える無機充填剤(C0)を併用することで、曲げ弾性率の低下幅を小さくし得ることが判る。
 また、実施例5及び実施例12~14から、末端アミノ基量を高くし過ぎないようにすることで色相安定性や耐熱老化性の低下を抑えやすくなることが判る。
 また、実施例1~17から、高い成形性を有し、耐熱性に優れ、高機械的強度及び低異方性を備えつつ、様々な種類の添加剤を含み得ることが判る。
 本発明のポリアミド組成物は、高い成形性と優れた耐熱性を有し、更には高機械的強度及び低異方性を備えている。したがって、本発明のポリアミドは、耐熱性、高機械的強度、及び低異方性が必要とされる各種成形品として用いることができ、かつ成形品を製造する際の生産性を向上させることが可能となり、非常に有用である。
 なお、本出願は、2021年12月20日付けで出願された日本特許出願(特願2021-206212)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (16)

  1.  ポリアミド(A)と無機充填剤(B)とを含むポリアミド組成物であって、
     前記ポリアミド(A)が、ジアミン単位(X)及びジカルボン酸単位(Y)を含み、
     前記ジアミン単位(X)は、ジアミン単位(X1)を0.1モル%以上36モル%未満含み、
     前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が6~10であって、かつ、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子に炭素数が2又は3のアルキル基が結合した脂肪族ジアミンに由来する構成単位であり、
     前記ポリアミド組成物中の前記無機充填剤(B)のアスペクト比が1~22である、
    ポリアミド組成物。
  2.  前記ジアミン単位(X1)が、炭素数が9である前記脂肪族ジアミンに由来する構成単位である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3.  前記ジアミン単位(X1)が、2-エチル-1,7-ヘプタンジアミン及び2-プロピル-1,6-ヘキサンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
  4.  前記ジアミン単位(X)は、前記ジアミン単位(X1)を1~10モル%含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  5.  前記ジアミン単位(X)は、前記ジアミン単位(X1)以外のジアミン単位であるジアミン単位(X2)を更に含み、前記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン、前記ジアミン単位(X1)を構成する前記脂肪族ジアミン以外の分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  6.  前記ジアミン単位(X2)が、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐鎖がメチル基である分岐状脂肪族ジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項5に記載のポリアミド組成物。
  7.  前記ジアミン単位(X2)が、炭素数6~10のジアミンに由来するジアミン単位である、請求項5又は6に記載のポリアミド組成物。
  8.  前記ジアミン単位(X2)が、1,6-ヘキサンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位である、請求項5~7のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  9.  前記ポリアミド(A)における末端カルボキシル基量[COOH]に対する末端アミノ基量[NH]の比[NH]/[COOH]が、0.1~30である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  10.  前記ジカルボン酸単位(Y)が、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  11.  前記ジカルボン酸単位(Y)が、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる、少なくとも1種に由来する構成単位を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  12.  前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記無機充填剤(B)を1質量部以上200質量部以下含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  13.  前記ポリアミド組成物中のアスペクト比が22より大きい無機充填剤(C)を更に含む、請求項1~12のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  14.  前記無機充填剤(B)及び無機充填剤(C)の合計質量に対する前記無機充填剤(B)の質量が、40~99質量%である、請求項13に記載のポリアミド組成物。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
  16.  請求項1~14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物の製造方法であって、
     アスペクト比が1~200である無機充填剤(B0)と、前記ポリアミド(A)とを溶融しながら混合し、前記ポリアミド組成物を作製する、ポリアミド組成物の製造方法。
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