JP2020029540A - ポリアミド組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】各種物性により優れ、かつ、難燃性に優れた、環境負荷の小さいポリアミド組成物を提供する。【解決手段】ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド(A)と、ハロゲンフリー難燃剤(B)とを含有し、該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である、ポリアミド組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド組成物などに関する。より詳しくは、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する半芳香族ポリアミド及びハロゲンフリー難燃剤を含むポリアミド組成物などに関する。
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリアミドや、ナイロン6、ナイロン66などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、汎用のエンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。一方で、これらの結晶性ポリアミドは、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年、自動車の燃費向上を目的としてエンジンルーム部品の樹脂化が盛んに検討されており、従来のポリアミドよりも、高温強度、耐熱性、寸法安定性、力学特性、物理的化学的特性に優れたポリアミドが望まれている。
耐熱性に優れるポリアミドとしては、例えば特許文献1において、2,6−ナフタレンジカルボン酸と炭素数9〜13の直鎖状脂肪族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミドが開示されている。特許文献1には、当該半芳香族ポリアミドが、耐熱性の他に、耐薬品性、機械特性などにも優れることが記載されている。一方、特許文献1には、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下するなどして好ましくないことが記載されている。
特許文献2には、ジカルボン酸単位の60〜100モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の60〜100モル%が1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位からなり、かつ1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比が60対40〜99対1であるポリアミドが開示されている。特許文献2には、当該ポリアミドは、耐熱性の他に、力学特性、耐熱分解性、低吸水性、耐薬品性などに優れることが記載されている。
さらに、半芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物や、半芳香族ポリアミドの用途などについても開示されている(例えば、特許文献3及び4)。
特開昭50−67393号公報 特開平9−12715号公報 国際公開第2012/098840号 国際公開第2005/102681号
上記のように特許文献1及び2などの従来のポリアミドは、耐熱性、力学特性、低吸水性、及び耐薬品性などの物性を有するが、これらの物性のさらなる向上が求められている。
特許文献2には、脂肪族ジアミンとして1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとを併用する記載はあるが、側鎖を有する2−メチル−1,8−オクタンジアミンの比率が高い領域のポリアミドについては一切言及されていない。
そこで本発明は、各種物性により優れ、かつ、難燃性に優れた、環境負荷の小さいポリアミド組成物、及びこれからなる成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定のポリアミド及びハロゲンフリー難燃剤を含むポリアミド組成物が上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド(A)と、ハロゲンフリー難燃剤(B)とを含有し、
該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である、ポリアミド組成物。
[2]前記ポリアミド組成物からなる成形品。
本発明によれば、各種物性により優れ、かつ、難燃性に優れた、環境負荷の小さいポリアミド組成物、及びこれからなる成形品を提供することができる。
ジカルボン酸単位が2,6−ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位及び/又は2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であるポリアミドについて、ジアミン単位における2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合(モル%)に対するポリアミドの融点(℃)をプロットしたグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「XX〜YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
<ポリアミド組成物>
本発明のポリアミド組成物は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド(A)と、ハロゲンフリー難燃剤(B)とを含有する。
本明細書において、「〜単位」(ここで「〜」は単量体を示す)とは「〜に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。
[ポリアミド(A)]
本発明のポリアミド組成物に含まれるポリアミド(A)は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有する。そして、該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位である。また、該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である。
ポリアミド(A)は、上記のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド(A)及びハロゲンフリー難燃剤を含有する本発明のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて難燃性に優れたものとなる。また当該ポリアミド組成物は環境負荷の小さいものとなる。さらに当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。
一般にポリアミドが有し得る高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性、及び耐薬品性などの物性は、ポリアミドの結晶性が高くなるほど優れる傾向にある。また、類似の一次構造を有するポリアミド間では、ポリアミドの結晶性が高くなるに従い、ポリアミドの融点も高くなる傾向にある。ここで、ポリアミドの融点について、例えば、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位及び/又は2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であるポリアミドを例にとると、当該ポリアミドの融点(縦軸)とジアミン単位の組成(1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位との含有割合)(横軸)との関係を表すグラフには極小部分が示される。そしてグラフの横軸上の両端の融点、すなわち直鎖構造の1,9−ノナンジアミン単位が100モル%のときの融点A1と、分岐構造の2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位が100モル%のときの融点B1とを比べた場合、ジアミン単位の分子構造に依拠して、通常融点A1の方が融点B1よりも高くなる。
これに対して、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位及び/又は2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位が2,6−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリアミドの場合、上記と同様の縦軸と横軸とを有するグラフにおいて極小部分が示される一方で、直鎖構造の1,9−ノナンジアミン単位が100モル%のときの融点A2と、分岐構造の2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位が100モル%のときの融点B2とを比べた場合、意外なことに融点B2の方が融点A2よりも高くなることが分かった。
具体的に、ジカルボン酸単位が2,6−ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジアミン単位が1,9−ノナンジアミン単位及び/又は2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であるポリアミドについて、ジアミン単位における2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合(モル%)に対するポリアミドの融点(℃)をプロットしたグラフを図1に示す。
図1によれば、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位が0モル%(すなわち、1,9−ノナンジアミン単位が100モル%)であるポリアミドの融点に対し、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合が増えるに従い、ポリアミドの融点が低下していくのが分かる。一方、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合が50モル%を過ぎる付近から、その含有割合が増えるに従いポリアミドの融点が大幅に上昇しているのが分かる。そして、図1の横軸上の両端近辺の融点を比べると、分岐構造の2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合が100モル%付近であるときの融点の方が、直鎖構造の1,9−ノナンジアミン単位の含有割合が100モル%であるときの融点よりも高いことが分かる。横軸上の両端付近以外の部分についても、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合が50モル%である付近を境にしてその左右の領域の融点を比較すると、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有割合の高い右側の領域において、1,9−ノナンジアミン単位の含有割合の高い左側の領域よりも融点が高くなる傾向があることが分かる。
上述のとおり、1,9−ノナンジアミン単位及び/又は2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位を有するポリアミドは、組み合わせるジカルボン酸単位によってその物性の発現が異なることが分かった。本発明者らがさらに検討を進めたところ、直鎖状脂肪族ジアミン単位よりも分岐状脂肪族ジアミン単位の含有割合が多い場合に、ジカルボン酸単位としてナフタレンジカルボン酸単位を採用することにより、耐薬品性及び高温耐熱性をはじめとする各種物性がより向上し、さらに後述するハロゲンフリー難燃剤を含むことにより、さらに難燃性に優れることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、ポリアミドにおける、ジアミン単位中の分岐構造の適切な存在比率と、ジカルボン単位におけるナフタレン骨格の存在とが相互に関係していることによると推測される。
(ジカルボン酸単位)
ジカルボン酸単位は、40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位である。ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量が40モル%以下であると、ポリアミド組成物の耐薬品性をはじめとする各種物性の向上、及び、ハロゲンフリー難燃剤を含むことによる難燃性の発現が困難となる。
力学特性、耐熱性、及び耐薬品性などの観点から、ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、80モル%以上であることがよりさらに好ましく、90モル%以上であることがよりさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、例えば、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。上記ナフタレンジカルボン酸の中でも、ポリアミド組成物の耐薬品性及び難燃性の発現及びジアミンとの反応性などの観点から、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
上記と同様の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位中、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、100モル%に近い程(実質100モル%)好ましい。
ジカルボン酸単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことができる。
当該他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸に由来する構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ジカルボン酸単位における上記他のジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、20モル%以下であることがよりさらに好ましく、10モル%以下であることがよりさらに好ましい。
(ジアミン単位)
ジアミン単位は、60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位である。すなわち、ジアミン単位は、分岐状脂肪族ジアミン単位を含み直鎖状脂肪族ジアミン単位を含まないか、又は分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との両方を含み、そして、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位と、任意構成単位である直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計含有量が60モル%以上100モル%以下である。ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量が60モル%未満であると、ポリアミド組成物における耐薬品性及び難燃性などの各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性、力学特性、及び耐熱性などの観点から、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量は、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
本明細書において分岐状脂肪族ジアミンとは、含まれる2つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、当該直鎖状の脂肪族鎖(想定脂肪族鎖)の水素原子の1つ以上が分岐鎖によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンを意味する。すなわち、例えば、1,2−プロパンジアミン(HN−CH(CH)−CH−NH)は、想定脂肪族鎖としての1,2−エチレン基の水素原子の1つが分岐鎖としてのメチル基に置換された構造を有するため、本明細書における分岐状脂肪族ジアミンに分類される。
ジアミン単位において、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は60モル%以上である。上記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%未満であると、ポリアミド組成物の耐薬品性及び難燃性などの各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性などの各種物性が向上しやすく、ポリアミド組成物の成形性が向上するなどの観点から、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は、65モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、72モル%以上であることがさらに好ましく、77モル%以上であることがよりさらに好ましく、80モル%以上であることがよりさらに好ましく、90モル%以上であってもよい。また、当該割合は100モル%であってもよいが、成形性やジアミンの入手性なども考慮すると、99モル%以下であることが好ましく、98モル%以下、さらには95モル%以下であってもよい。
分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることがさらに好ましく、また18以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド(A)の結晶性も良好となり、ポリアミド(A)を含むポリアミド組成物の物性がより向上しやすい。分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数の好ましい態様の一例として、4以上18以下でもよく、4以上12以下でもよく、6以上18以下でもよく、6以上12以下でもよく、8以上18以下でもよく、8以上12以下でもよい。
分岐状脂肪族ジアミン単位における分岐鎖の種類に特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の各種脂肪族基とすることができるが、当該分岐状脂肪族ジアミン単位は、分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するジアミンに由来する構成単位であることが好ましい。分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するジアミンを用いると、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド(A)を含むポリアミド組成物の耐薬品性がより向上しやすい。当該観点から、分岐鎖はメチル基であることがより好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位を形成する分岐状脂肪族ジアミンが有する分岐鎖の数に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、3つ以下であることが好ましく、2つ以下であることがより好ましく、1つであることがさらに好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位は、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、それに隣接する2位の炭素原子(上記想定脂肪族鎖上の炭素原子)及び当該2位の炭素原子に隣接する3位の炭素原子(上記想定脂肪族鎖上の炭素原子)の少なくとも一方に分岐鎖のうちの少なくとも1つを有するジアミンに由来する構成単位であることが好ましく、上記2位の炭素原子に分岐鎖のうちの少なくとも1つを有するジアミンに由来する構成単位であることがより好ましい。これにより、ポリアミド組成物の耐薬品性及び難燃性などの各種物性がより向上しやすい。
分岐状脂肪族ジアミン単位としては、例えば、1,2−プロパンジアミン、1−ブチル−1,2−エタンジアミン、1,1−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1−エチル−1,4−ブタンジアミン、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,4−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,4−ブタンジアミン、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−エチル−1,7−ヘプタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、3−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、1,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,5−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2−メチル−1,9−ノナンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記分岐状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されると共に原料入手性にも優れるなどの観点から、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、及び2−メチル−1,9−ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、2−メチル−1,8−オクタンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることがさらに好ましく、また18以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミドの結晶性も良好となり、ポリアミドの物性が向上しやすい。直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数の好ましい態様の一例として、4以上18以下でもよく、4以上12以下でもよく、6以上18以下でもよく、6以上12以下でもよく、8以上18以下でもよく、8以上12以下でもよい。
なお、直鎖状脂肪族ジアミン単位及び上記した分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、同一であっても異なっていてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから同一であることが好ましい。
直鎖状脂肪族ジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記直鎖状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏され、特に得られるポリアミド(A)を含むポリアミド組成物の耐熱性が向上するなどの観点から、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、及び1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、1,9−ノナンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。
ジアミン単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミン以外の他のジアミンに由来する構成単位を含むことができる。当該他のジアミンとしては、例えば、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらの他のジアミンに由来する構成単位は1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
ジアミン単位における上記他のジアミンに由来する構成単位の含有量は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
(ジカルボン酸単位及びジアミン単位)
ポリアミド(A)におけるジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比[ジカルボン酸単位/ジアミン単位]は、45/55〜55/45であることが好ましい。ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミド組成物が得られやすい。
なお、ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比は、原料のジカルボン酸と原料のジアミンとの配合比(モル比)に応じて調整することができる。
ポリアミド(A)におけるジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計割合(ポリアミド(A)を構成する全構成単位のモル数に対するジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計モル数の占める割合)は、70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、95モル%以上、さらには100モル%であってもよい。ジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計割合が上記範囲にあることにより、所望する物性により優れたポリアミド組成物となる。
(アミノカルボン酸単位)
ポリアミド(A)は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位の他に、アミノカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム;11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位を挙げることができる。ポリアミド(A)におけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位の合計100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。
(多価カルボン酸単位)
ポリアミド(A)には、本発明の効果を損なわない範囲内で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を溶融成形が可能な範囲で含ませることもできる。
(末端封止剤単位)
ポリアミド(A)は末端封止剤に由来する構成単位(末端封止剤単位)を含んでもよい。
末端封止剤単位は、ジアミン単位100モル%に対して、1.0モル%以上であることが好ましく、1.2モル%以上であることがより好ましく、1.5モル%以上であることがさらに好ましく、また10モル%以下であることが好ましく、7.5モル%以下であることがより好ましく、6.5モル%以下であることがさらに好ましい。末端封止剤単位の含有量が上記範囲にあると、力学強度と流動性により優れたポリアミド組成物となる。末端封止剤単位の含有量は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミド(A)に所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
ポリアミド(A)中の末端封止剤単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平7−228690号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、H−NMRを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。
末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ポリアミド(A)は、濃硫酸を溶媒とし、濃度0.2g/dl、温度30℃で測定した固有粘度[ηinh]が0.1dl/g以上であることが好ましく、0.4dl/g以上であることがより好ましく、0.6dl/g以上であることがさらに好ましく、0.8dl/g以上であることが特に好ましく、また、3.0dl/g以下であることが好ましく、2.0dl/g以下であることがより好ましく、1.8dl/g以下であることがさらに好ましい。ポリアミド(A)の固有粘度[ηinh]が上記の範囲内であれば、成形性などの諸物性がより向上する。固有粘度[ηinh]は、溶媒(濃硫酸)の流下時間t(秒)、試料溶液の流下時間t(秒)及び試料溶液における試料濃度c(g/dl)(すなわち、0.2g/dl)から、ηinh=[ln(t/t)]/cの関係式により求めることができる。
ポリアミド(A)の融点に特に制限はなく、例えば、260℃以上、270℃以上、さらには280℃以上とすることができるが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、290℃以上であることが好ましく、295℃以上であることがより好ましく、300℃以上であることがさらに好ましく、305℃以上であることがよりさらに好ましく、310℃以上であることがよりさらに好ましく、315℃以上であってもよい。ポリアミド(A)の融点の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、330℃以下であることが好ましく、320℃以下であることがより好ましく、317℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド(A)の融点は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
ポリアミド(A)のガラス転移温度に特に制限はなく、例えば、100℃以上、110℃以上、さらには120℃以上とすることができるが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、125℃以上であることが好ましく、130℃以上であることがより好ましく、135℃以上であることがさらに好ましく、137℃以上であることがよりさらに好ましく、138℃以上であることがよりさらに好ましく、139℃以上であってもよい。ポリアミド(A)のガラス転移温度の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、180℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド(A)のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)装置を用い、20℃/分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
(ポリアミド(A)の製造方法)
ポリアミド(A)は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができ、例えばジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。これらの中でもポリアミド(A)の製造方法は、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位とのモル比を上述した特定の数値範囲とするためには、原料として用いる分岐状脂肪族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンとを、所望する上記単位のモル比となるような配合比で用いればよい。
分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば2−メチル−1,8−オクタンジアミン及び1,9−ノナンジアミンをそれぞれ用いる場合、これらは公知の方法により製造することができる。公知の方法としては、例えば、ジアルデヒドを出発原料として還元アミノ化反応することにより得られたジアミン粗反応液を蒸留する方法などが挙げられる。さらに、2−メチル−1,8−オクタンジアミンと1,9−ノナンジアミンとは、上記ジアミン粗反応液を分留して得ることができる。
ポリアミド(A)は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、200〜250℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が200〜280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、370℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミドが得られる。
ポリアミド(A)を製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩;リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩;リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
上記触媒の使用量は、原料の総質量100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。
[ハロゲンフリー難燃剤(B)]
本発明のポリアミド組成物は、ハロゲンフリー難燃剤(B)を含む。ハロゲンフリー難燃剤(B)を含むことにより、環境負荷を低減しながら、ポリアミド組成物の難燃性を向上させることができる。当該ハロゲンフリー難燃剤(B)に特に制限はなく、ハロゲン元素を含まない難燃剤として公知の化合物を使用することができる。ハロゲンフリー難燃剤(B)としては、リン元素を含むリン系難燃剤を好ましく用いることができ、より具体的には、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、リン酸アミド系難燃剤、(ポリ)リン酸塩系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤、ホスフィン系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系難燃剤が好ましい。
ホスフィン系難燃剤としては、例えば、モノホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩が挙げられる(以下、両者を総称して「ホスフィン酸塩」と略称する場合がある)。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
モノホスフィン酸塩としては、例えば、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
ジホスフィン酸塩としては、例えば、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
一般式(1)及び(2)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数7〜20のアルキルアリーレン基又は炭素数7〜20のアリールアルキレン基を表す。Mは、カルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)又は亜鉛(イオン)を表す。mは2又は3であり、nは1又は3であり、xは1又は2である。
上記のアルキル基としては、直鎖又は分岐状の飽和脂肪族基が挙げられる。上記のアリール基は、無置換又は種々の置換基で置換されていてもよく、例えばフェニル基、ベンジル基、o−トルイル基、2,3−キシリル基などが挙げられる。
上記のホスフィン酸塩は、欧州特許出願公開第699708号公報や特開平8−73720号公報などに記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物等の金属成分とを用いて、水溶液中で製造することができる。これらは通常はモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が1〜3のポリマー性ホスフィン酸塩が含まれる場合もある。
ホスフィン酸塩を構成するモノホスフィン酸及びジホスフィン酸としては、例えばジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−n−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−1,4−ジ(メチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
ホスフィン酸塩を構成する金属成分としては、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンなどが挙げられる。
具体的なホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−n−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチレンビス(メチルホスフィン酸)カルシウム、メチレンビス(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メチレンビス(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メチレンビス(メチルホスフィン酸)亜鉛、フェニレン−1,4−ビス(メチルホスフィン酸)カルシウム、フェニレン−1,4−ビス(メチルホスフィン酸)マグネシウム、フェニレン−1,4−ビス(メチルホスフィン酸)アルミニウム、フェニレン−1,4−ビス(メチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。
中でも、得られるポリアミド組成物の難燃性、電気特性や、ホスフィン酸塩の入手容易性の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。これらのホスフィン酸塩は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ホスフィン酸塩としては、ポリアミド組成物及びそれからなる成形品の機械的物性(靭性及び剛性など)、並びに成形品外観の点で、ホスフィン酸塩の平均粒径が100μm以下になるように粉砕された粉末を用いることが好ましく、50μm以下になるように粉砕された粉末を用いることがより好ましい。平均粒径が例えば0.5〜20μm程度の粉末状のホスフィン酸塩を用いると、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができるばかりでなく、成形品の剛性が向上するため好ましい。
なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布装置で測定した値である。
ホスフィン酸塩は、必ずしも完全に純粋である必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲で未反応物あるいは副生成物を含有していてもよい。
ハロゲンフリー難燃剤(B)の含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、25質量部以上であることがよりさらに好ましく、また、100質量部以下であることが好ましく、75質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、50質量部以下であることがよりさらに好ましく、30質量部以下であることがよりさらに好ましい。ハロゲンフリー難燃剤(B)の含有量が上記下限以上であることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ハロゲンフリー難燃剤(B)の含有量が上記上限以下であることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性(特に、薄肉流動性)の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができ、さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。複数種のハロゲンフリー難燃剤(B)を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。
本発明者らの検討によれば、ポリアミド組成物を構成するポリアミドに関して、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の40モル%超がナフタレンジカルボン酸単位である場合、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の40モル%超がテレフタル酸単位である場合に比べて、ハロゲンフリー難燃剤とポリアミドとの組み合わせによって、難燃性がより向上する傾向を示すことが判明している。この傾向は、ポリアミドを構成するジアミン単位における、直鎖脂肪族ジアミン単位と分岐脂肪族ジアミン単位との比率に関わらず現れることも判明している。したがって、例えば、半芳香族ポリアミドの特定の物性の重要性のみが求められるような用途を想定して、ジアミン単位における、分岐状脂肪族ジアミン単位の比率が、直鎖状脂肪族ジアミン単位の比率よりも大きいポリアミドと、ハロゲンフリー難燃剤とを用いてポリアミド組成物を作製した場合、上記特定の物性と難燃性とを両立したポリアミド組成物とすることができる可能性がある。
[充填剤(C)]
本発明のポリアミド組成物は充填剤(C)を含有してもよい。充填剤(C)を用いることにより、薄肉での難燃性、耐熱性、成形性、及び、機械的強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
充填剤(C)としては、繊維状、平板状、針状、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維(アラミド繊維)、液晶ポリマー(LCP)繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維等の無機又は有機の繊維状充填剤(C1);ガラスフレーク、マイカ、タルク等の平板状充填剤;チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等の針状充填剤(C2);シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム(カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム(アタパルジャイト)、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素、セリサイト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、二硫化モリブデン、超高分子量ポリエチレン粒子、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子等の粉末状充填剤;ガラスクロス等のクロス状充填剤などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
充填剤(C)の表面は、ポリアミド(A)中への分散性や接着性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物、又はその他低分子化合物によって表面処理されていてもよい。
充填剤(C)の中でも、低コストであり、機械的強度が高い成形品が得られることから、繊維状充填剤(C1)及び針状充填剤(C2)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。高強度、低コストの観点からは繊維状充填剤(C1)が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。表面平滑性の高い成形品が得られる観点からは針状充填剤(C2)が好ましい。
繊維状充填剤(C1)及び針状充填剤(C2)としては、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ガラス繊維及びワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
繊維状充填剤(C1)の平均繊維長は、好ましくは1〜10mm、より好ましくは1〜7mm、さらに好ましくは2〜4mmである。また、繊維状充填剤(C1)の平均繊維径は、機械的強度を得る観点から、好ましくは6〜20μm、より好ましくは6〜15μmである。
繊維状充填剤(C1)の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡を用いた画像解析により、任意に選択した400本の繊維状充填剤(C1)のそれぞれ繊維長及び繊維径を測定し、それぞれの質量平均値を算出することにより求めることができる。
また、ポリアミド組成物中、又は該ポリアミド組成物を成形してなる成形品中における、繊維状充填剤(C1)の平均繊維長及び平均繊維径は、例えば有機溶媒中でポリアミド組成物又は成形品を溶解させ、繊維状充填剤(C1)を抽出し、上記と同様に電子顕微鏡を用いた画像解析により求めることができる。
繊維状充填剤(C1)及び針状充填剤(C2)の断面形状としては、例えば長方形、長方形に近い長円形、楕円形、繭型、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。中でも、繊維状充填剤(C1)及び針状充填剤(C2)の断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、又は繭型のものが好ましい。
繊維状充填剤(C1)がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Eガラス組成、Cガラス組成、Sガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。また、ガラス繊維の引張強さは、任意であるが、通常290kg/mm以上である。中でもEガラスが入手が容易である観点から好ましい。これらのガラス繊維は、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維質量(ガラス繊維と表面処理剤との合計量)に対し、通常0.01質量%以上である。
充填剤(C)の含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上200質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上180質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以上150質量部以下である。充填剤(C)の含有量をポリアミド(A)100質量部に対して0.1質量部以上とすることにより、本発明のポリアミド組成物の靭性、機械的強度等が向上し、また、含有量を200質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。
[その他の添加剤]
ポリアミド組成物には、上述したポリアミド(A)、ハロゲンフリー難燃剤(B)、及び必要に応じて用いられる充填剤(C)以外にその他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
その他の添加剤としては、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤等の有機系熱安定剤;銅化合物等の熱安定剤;着色剤;紫外線吸収剤;光安定化剤;帯電防止剤;難燃助剤;結晶核剤;可塑剤;潤滑剤;滑剤;分散剤;酸素吸収剤;硫化水素吸着剤;α−オレフィン系共重合体、ゴム等の衝撃改質剤;フッ素樹脂等のドリップ防止剤などが挙げられる。ドリップ防止剤としてのフッ素系樹脂を除き、その他の添加剤はハロゲンを含まないことが好ましい。
上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.02〜200質量部が好ましく、0.03〜100質量部がより好ましい。
[ポリアミド組成物の製造方法]
ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド(A)、ハロゲンフリー難燃剤(B)、並びに必要に応じて用いられる上記充填剤(C)及びその他の添加剤等を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミド(A)の融点よりも10〜50℃程度高い温度範囲で、約1〜30分間溶融混練する方法が挙げられる。
<成形品>
(成形方法)
本発明のポリアミド組成物からなる成形品は、本発明のポリアミド組成物を用いて、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法、発泡成形法、回転成形法、含浸法、レーザー焼結法、熱溶解積層法等の各種成形方法で成形することにより得ることができる。さらに、本発明のポリアミド組成物と他のポリマー等とを複合成形して成形品を得ることもできる。
(用途)
前記成形品としては、例えば、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ギア、カム、各種ハウジング、ローラー、インペラー、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、クラッチパーツ、チェインテンショナー、タンク、ホイール、コネクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ICハウジング、LEDリフレクタなどが挙げられる。
特に、本発明のポリアミド組成物は、高温特性、耐薬品性、難燃性が求められる射出成形部材、耐熱フィルム、各種薬剤/薬液輸送用チューブ、インテークパイプ、ブローバイチューブ、3Dプリンタ用基材などとして好適であり、また、高い耐熱性・耐薬品性が求められる自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、エンジンルーム内の部品、冷却系部品、摺動部品、電装部品などに好適に使用することができる。加えて、本発明のポリアミド組成物は、電気部品・電子部品や、表面実装工程に対応する耐熱性が要求される成形品とすることができる。このような成形品は、表面実装型のコネクタ、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ICハウジング等の表面実装部品などに好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例で得られたポリアミド(試料)について、濃硫酸を溶媒とし、濃度0.2g/dl、温度30℃での固有粘度(dl/g)を下記関係式より求めた。
ηinh=[ln(t/t)]/c
上記関係式中、ηinhは固有粘度(dl/g)を表し、tは溶媒(濃硫酸)の流下時間(秒)を表し、tは試料溶液の流下時間(秒)を表し、cは試料溶液中の試料の濃度(g/dl)(すなわち、0.2g/dl)を表す。
・融点及びガラス転移温度
製造例で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、(株)日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「DSC7020」を使用して測定した。
融点は、ISO11357−3(2011年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ10℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、10℃/分の速度で50℃まで冷却し50℃で5分間保持した。再び10℃/分の速度で340℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点(℃)とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点(℃)とした。
ガラス転移温度(℃)は、ISO11357−2(2013年第2版)に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、30℃から340℃へ20℃/分の速度で試料(ポリアミド)を加熱し、340℃で5分間保持して試料を完全に融解させた後、20℃/分の速度で50℃まで冷却し50℃で5分間保持した。再び20℃/分の速度で200℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度(℃)とした。
・難燃性
UL−94規格の規定に準じて難燃性の評価を行った。
日精樹脂工業(株)製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュー径:φ26mm)を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20〜30℃高いシリンダー温度とし、実施例1及び比較例1のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例2及び3のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、厚さ0.4mm、幅13mm、長さ125mmの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に高さ20±1mmの青い所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃焼時間(1回目)を測定した。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間(2回目)を測定する。5片について同じ測定を繰り返し、1回目の燃焼時間のデータ5個と、2回目の燃焼時間のデータ5個の、計10個のデータを得た。10個のデータの合計をT、10個のデータのうち最大値をMとし、下記評価基準に従って評価した。
また、接炎中のドリップの有無を目視にて確認した。
〔評価基準〕
V−0:Tが50秒以下かつMが10秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても12インチ下の綿に着火しなかった。
V−1:Tが250秒以下かつMが30秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても12インチ下の綿に着火しなかった。
V−2:Tが250秒以下かつMが30秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の綿に着火した。
×:前記UL94のいずれの評価基準も満たさない場合。
・耐ブリスタ性
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:18トン、スクリュー径:φ18mm)を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20〜30℃高いシリンダー温度とし、実施例1及び比較例1のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例2及び3のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形(射出成形)し、長さ30mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片(シート)を作製した。
得られた試験片を温度85℃、相対湿度85%の条件で168時間静置した。その後、赤外線加熱炉(山陽精工株式会社製、SMTスコープ)を用いて、試験片に対してリフロー試験を行った。リフロー試験では25℃から60秒をかけて150℃まで昇温し、その後90秒をかけて180℃まで昇温し、さらに60秒をかけてピーク温度まで昇温してピーク温度で20秒間保持した。リフロー試験は、ピーク温度を250℃から270℃まで10℃刻みで変化させて行った。リフロー試験終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず、かつ、ブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が260℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が250℃以上260℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が250℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。「○」、「△」であれば実用上差し支えないレベルである。
《試験片の作製》
住友重機械工業(株)製の射出成形機(型締力:100トン、スクリュー径:φ32mm)を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも20〜30℃高いシリンダー温度とし、実施例1及び比較例1のポリアミド組成物は金型温度160℃の条件下で、比較例2及び3のポリアミド組成物は金型温度140℃の条件下で、Tランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプA1(JIS K7139に記載されたダンベル型の試験片;4mm厚、全長170mm、平行部長さ80mm、平行部幅10mm)を作製した。
・引張破断強度
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を用い、ISO527−1(2012年第2版)に準拠して、オートグラフ((株)島津製作所製)を使用して、23℃における引張破断強度(MPa)を測定した。
・熱変形温度
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)から切削して試験片(4mm厚、全長80mm、幅10mm)を作製し、(株)東洋精機製作所製のHDTテスター「S−3M」を用いて、ISO75(2013年第3版)に準拠して熱変形温度(℃)を測定した。
・吸水率
上記の方法で作製した多目的試験片タイプA1(4mm厚)を秤量した。次いで水中に浸漬し、23℃,168時間浸漬処理した後、再び秤量することにより重量増加量を求め、これを浸漬前の重量で除すことにより、吸水率(%)を求めた。
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。
《ポリアミド》
[製造例1]
・半芳香族ポリアミド(PA9N−1)の製造
2,6−ナフタレンジカルボン酸9110.2g(42.14モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=4/96(モル比)]6853.7g(43.30モル)、安息香酸210.0g(1.72モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.2g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水8.3リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間撹拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま5時間、圧力を2MPaに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、30分かけて圧力を1.3MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9N−1」と略称する。
[製造例2]
・半芳香族ポリアミド(PA9T−1)の製造
テレフタル酸8190.7g(49.30モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=85/15(モル比)]7969.4g(50.35モル)、安息香酸171.0g(1.40モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物16.3g(原料の総質量に対して0.1質量%)及び蒸留水5.5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例1と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「PA9T−1」と略称する。
《ハロゲンフリー難燃剤》
ハロゲンフリーのホスフィン酸金属塩系難燃剤(クラリアントケミカルズ社製「Exolit OP1230」)
《充填剤》
・ガラス繊維(1)
ガラス繊維(日東紡績(株)製「CS−3J256S」)
・ガラス繊維(2)
ガラス繊維(日東紡績(株)製「CSH3PA870S」)
《その他の添加剤》
・熱安定剤(1)
リン系熱安定剤(BASF社製「Irgafos 168」)
・熱安定剤(2)
ヒンダードフェノール系熱安定剤(BASF社製「Irganox1098」)
・熱安定剤(3)
フェノール系耐熱安定剤(住友化学(株)製「SUMILIZER GA−80」)
・滑剤
低分子量ポリオレフィン滑剤(三井化学(株)製「HiWAX 200P」)
・結晶核剤
タルク(富士タルク工業(株)製「TALC #5000S」)
[実施例1及び比較例1〜3]
充填剤以外の各成分を表1に示す割合で予め混合して、二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製「BTN−32」)の上流部ホッパーからフィードすると共に、押出機下流側のサイドフィード口から表1に示す割合となるように充填剤をフィードした。ポリアミドの融点よりも20〜30℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。
上記実施例及び比較例において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表1に示す。
なお、表1中、C9DAは1,9−ノナンジアミン単位を示し、MC8DAは2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を示す。
表1から、実施例1のポリアミド組成物は、比較例1〜3と比べて、難燃性に優れ、燃焼試験に対する変形量も小さいものであり、さらに、耐ブリスタ性も同等以上であることが分かる。また、難燃剤自体がハロゲンフリーであるため、環境負荷を小さくしたまま、ポリアミド組成物の難燃性を向上させることができる。
実施例1のポリアミド組成物は、比較例1〜3と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、本発明のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献1に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して本発明のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド(A)が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。

Claims (16)

  1. ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド(A)と、ハロゲンフリー難燃剤(B)とを含有し、
    該ジカルボン酸単位の40モル%超100モル%以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
    該ジアミン単位の60モル%以上100モル%以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上である、ポリアミド組成物。
  2. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が60モル%以上99モル%以下である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  3. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計100モル%に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が80モル%以上99モル%以下である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
  4. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が4以上18以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  5. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  6. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を1位とした際に、2位の炭素原子及び3位の炭素原子の少なくとも一方に分岐鎖を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  7. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、及び2−メチル−1,9−ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  8. 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が4以上18以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  9. 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位が、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、及び1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のジアミンに由来する構成単位である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  10. 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記ハロゲンフリー難燃剤(B)を5質量部以上100質量部以下含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  11. 前記ハロゲンフリー難燃剤(B)が、下記一般式(1)で示されるモノホスフィン酸塩、及び、下記一般式(2)で示されるジホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。


    [上記一般式(1)及び(2)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数7〜20のアルキルアリーレン基又は炭素数7〜20のアリールアルキレン基を表す。Mは、カルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)又は亜鉛(イオン)を表す。mは2又は3であり、nは1又は3であり、xは1又は2である。]
  12. 充填剤(C)をさらに含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
  13. 前記ポリアミド(A)100質量部に対して、前記充填剤(C)を0.1質量部以上200質量部以下含有する、請求項12に記載のポリアミド組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
  15. 電気部品、又は、電子部品である、請求項14に記載の成形品。
  16. 表面実装部品である、請求項14又は15に記載の成形品。
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