JP6267702B2 - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明はポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

ポリアミドは力学特性や耐熱性に優れるため、自動車部品分野や電気・電子部品分野で多く使用されている。電気・電子部品分野では部品の実装効率が高い表面実装プロセスが普及しており、耐熱性が高く強度に優れる耐熱性ポリアミドはこれらの部品を形成する好適な素材として普及している。また近年、環境負荷低減の観点から表面実装プロセスにおいて使用されるハンダとして鉛フリーハンダが採用されているが、鉛フリーハンダは融解温度が比較的高いことから、表面実装プロセスのリフロー工程における温度を２６０℃程度と高く設定する必要がある。そのため、表面実装プロセス用の部品を形成する耐熱性ポリアミドとしては、耐熱性ポリアミドの中でも融点が比較的高いものが採用されている。

ところで電気・電子部品分野では、部品に対して難燃性が要求されることが多く、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格における評価Ｖ−０を達成することが多くの場合必要である。従来、電気・電子部品を形成する耐熱性ポリアミドとして臭素系難燃剤を配合した材料が一般的に使用されてきた。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりから、有害な鉛、カドミウムなどを含有するいくつかの原料は使用が規制されつつある。臭素系難燃剤などのハロゲンを含有する化合物についても、その安全性や実質的な環境負荷などの評価結果に関係なくその使用が忌避される傾向があり、ハロゲンを含まない難燃性のポリアミドへの需要が高まっている。

ポリアミドに配合されるハロゲンを含まない難燃剤はいくつか知られている。しかしながら、融点が高い耐熱性ポリアミドに配合される難燃剤には、高い難燃性に加え、ポリアミド樹脂組成物を製造する際の溶融混練時や、成形品を製造する際の成形加工時の高い温度に耐えられる高い耐熱性が要求されており、特に表面実装プロセスのリフロー工程を経る電気電子部品においてこの傾向は顕著である。

高度な難燃性および耐熱性を有し、かつハロゲンを含まない難燃剤として、ホスフィン酸塩が知られている。例えば脂環式ジアミン単位から主としてなるジアミン単位を有する特定のポリアミドおよびホスフィン酸塩を含有する難燃性ポリアミド成形材料が知られている（特許文献１参照）。また、脂肪族ポリアミドおよび特定のホスフィン酸塩を含有する成形材料が知られている（特許文献２参照）。さらに、特定の半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびホスフィン酸塩を含有する樹脂組成物が知られている（特許文献３および４参照）。

上述のようなポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、確かに高い難燃性と耐熱性を有するが、リフロー工程を経た際に、著しく明度が低下したり黄変したりする場合がある。
この傾向は特に酸素の存在下でリフロー工程を経た成形品に顕著である。リフロー工程前後で明度が低いことや、リフロー工程を経て黄変することは、表面実装プロセスのリフロー工程を経た成形品（例えば、ＵＳＢ３．０の規格に対応した青色コネクタや、ＬＥＤ周辺部材に用いられる白色コネクタなどの各種コネクタ等）として所望の色調のものを得る上で解決すべき課題であった。

特開昭５１−６３８５９号公報 特開平９−２３５４６５号公報 特開２００７−１８２５５０号公報 特開２００７−１８２５５１号公報

本発明は、難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、融点が２８０〜３３０℃のポリアミド（Ａ）、特定のホスフィン酸塩（Ｂ）および特定の亜リン酸エステル（Ｃ）を含有するポリアミド樹脂組成物が、難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
〔１〕 融点が２８０〜３３０℃のポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）または（２）で表される少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｂ）０．５〜８０質量部と、下記式（３）または（４）で表される少なくとも１種の亜リン酸エステル（Ｃ）０．２〜２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物；




［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^１およびＲ^２、並びに、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍ^ｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。］


［式中、Ｒ^６はアルキル基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］


［式中、Ｒ^９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ^１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表す。］


［式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数である。］
〔２〕 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記ホスフィン酸塩（Ｂ）を７〜３０質量部含有する、〔１〕のポリアミド樹脂組成物；
〔３〕 前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（６）で表される化合物である、〔１〕または〔２〕のポリアミド樹脂組成物；


〔４〕 前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（７）で表される化合物である、〔１〕または〔２〕のポリアミド樹脂組成物；


〔５〕 ハロゲン系難燃剤を含有しない、〔１〕〜〔４〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔６〕 前記ホスフィン酸塩（Ｂ）の平均粒径が０．１〜１００μｍである、〔１〕〜〔５〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔７〕 前記ホスフィン酸塩（Ｂ）と前記亜リン酸エステル（Ｃ）との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が３．５〜１５０である、〔１〕〜〔６〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔８〕 さらにフェノール系安定剤（Ｄ）を前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜７質量部含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔９〕 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記フェノール系安定剤（Ｄ）が０．２〜０．５質量部である、〔８〕のポリアミド樹脂組成物；
〔１０〕 前記ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位とを有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔１１〕 前記脂肪族ジアミンが炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンである、〔１０〕のポリアミド樹脂組成物；
〔１２〕 前記ホスフィン酸塩（Ｂ）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔１３〕 さらに強化材（Ｅ）を含有する、〔１〕〜〔１２〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
〔１４〕 前記強化材（Ｅ）が繊維状強化材である、〔１３〕のポリアミド樹脂組成物；および、
〔１５〕 〔１〕〜〔１４〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物からなる成形品；
に関する。

本発明によれば、難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２８０〜３３０℃のポリアミド（Ａ）（以下、「ポリアミド（Ａ）」と略称する場合がある。）と、下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）（以下、「ホスフィン酸塩（Ｂ）」と略称する場合がある。）と、下記式（３）または（４）で表される亜リン酸エステル（Ｃ）（以下、「亜リン酸エステル（Ｃ）」と略称する場合がある。）を必須成分として含有する。以下に本発明の詳細な説明を行う。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^１およびＲ^２、並びに、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍ^ｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。］

［式中、Ｒ^６はアルキル基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］

［式中、Ｒ^９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ^１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表す。］

［式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数である。］

＜ポリアミド（Ａ）＞
本発明で用いられるポリアミド（Ａ）は、融点が２８０〜３３０℃であり、２９０〜３３０℃であることが好ましい。融点が上記範囲のものを用いることにより、十分な耐熱性を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、例えばジカルボン酸単位、ジアミン単位および他の構造単位を有するポリアミドが挙げられる。

ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等からなる脂肪族ジカルボン酸単位；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等からなる脂環式ジカルボン酸単位；イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等からなる芳香族ジカルボン酸単位が挙げられる。また、ポリアミド（Ａ）は、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等からなる多価カルボン酸単位を含有してもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも芳香族ジカルボン酸単位または脂肪族ジカルボン酸単位が好ましく、テレフタル酸単位またはアジピン酸単位がより好ましい。

ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位としては、耐熱性、低吸水性の観点で、脂肪族ジアミン単位であることが好ましく、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位であることがより好ましい。

炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等からなる直鎖状の脂肪族ジアミン単位；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、３，７−ジメチル−１，１０−デカンジアミン、３，８−ジメチル−１，１０−デカンジアミン等からなる分岐鎖状の脂肪族ジアミン単位；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等からなる脂環式ジアミン単位；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、同様の観点から、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の少なくとも１種であることがさらに好ましい。

１，９−ノナンンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用する場合には、耐熱性、成形性、低吸水性の観点で、１，９−ノナンンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝７０：３０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。

ポリアミド（Ａ）を構成するその他の構造単位としては、例えばε−カプロラクタム、ωーラウリルラクタム等からなるラクタム単位；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等からなるアミノカルボン酸単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミド（Ａ）を構成するその他の構造単位は、ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー単位のうち３０モル％以下であることが好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていてもよい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。末端封止されたポリアミド（Ａ）を用いると、溶融成形性などの物性が優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

なお、末端封止率は、ポリアミド分子鎖の末端にある構造単位を構成するカルボキシル基、アミノ基および末端封止剤に由来する構造単位の数をそれぞれ測定し、下記計算式に従って求めることができる。ポリアミド分子の末端を構成する各構造単位の数は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲにより算出した各構造単位に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることができる。

末端封止率（％）＝[（Ｙ−Ｚ）／Ｙ]×１００

［式中、Ｙはポリアミドの分子鎖末端の総数を表し、Ｚはカルボキシル基およびアミノ基の合計数を表す。なお、ポリアミドの分子鎖末端の総数Ｙは、例えばポリアミド分子量を測定し、そこから導かれる分子鎖数の２倍として算出される。または、カルボキシル基、アミノ基、および末端封止剤に由来する構造単位それぞれの合計数としても算出できる。］

末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物を用いることができ、例えば酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等が挙げられるが、反応性および封止末端の安定性の点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としてはモノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としてはモノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さなどの観点から末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基と反応性を有するものであればよい。末端封止剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法で製造できる。例えば酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法等により製造できる。

ポリアミド（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、ラクタムやアミノカルボン酸および必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２７０℃の温度において加熱重合して０．２ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液の３０℃におけるηｉｎｈ（以下、単に「ηｉｎｈ」と記載する。）が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融重合する方法が挙げられる。プレポリマーのηｉｎｈが０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を与えるポリアミド（Ａ）が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下、または不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融重合により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ａ）が得られる。

ポリアミド（Ａ）を製造するに際して使用することができる触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸、または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル等が挙げられる。中でも、次亜リン酸ナトリウム一水和物、または亜リン酸が好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、０．２ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液中の３０℃におけるηｉｎｈが０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６５〜１．１ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ηｉｎｈが上記の範囲内のものを使用すると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られ、力学的特性、耐熱性により優れた成形品が得られる。

＜ホスフィン酸塩（Ｂ）＞
本発明で用いられるホスフィン酸塩（Ｂ）としては、下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）の少なくとも１種を用いることができる。ホスフィン酸塩（Ｂ）を用いることにより、十分な難燃性を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^１およびＲ^２、並びに、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍ^ｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。］

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキサジメチル基等が挙げられる。アルキル基を有していてもよいアリール基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２、並びに、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ結合して隣接するリン原子とともに成形する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環であり、かかる環を構成する原子数は通常４〜２０、好ましくは５〜１６である。前記リン原子を有するヘテロ環はビシクロ環であってもよく、また置換基を有していてもよい。

Ｒ^５が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基等が挙げられる。アルキル基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニレンメチレン基等が挙げられる。

Ｍ^ｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ，Ａｌ、ＴｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

式（１）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）としては、例えばジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。

式（２）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）としては、例えばメチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、１，４−フェニレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。

中でも、ホスフィン酸塩（Ｂ）としては、難燃性、電気特性、入手性の観点で、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、特に工業的に市販されているジエチルホスフィン酸アルミニウムが耐熱性、難燃性の観点でより好ましい。

ホスフィン酸塩（Ｂ）には、これらのホスフィン酸塩（Ｂ）の多価塩の重合物または縮合物も含まれる。

ホスフィン酸塩（Ｂ）の含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．５質量部であり、１質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。また、上限値としては８０質量部であり、６０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。ホスフィン酸塩（Ｂ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、難燃性と強度と流動性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。

ホスフィン酸塩（Ｂ）の平均粒径の下限値は０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。また、上限値は１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。上記範囲の平均粒径を有するホスフィン酸塩（Ｂ）を使用したポリアミド樹脂組成物や成形品は、高い難燃性を発現するばかりでなく、強度が著しく高くなる。なお、本明細書におけるホスフィン酸塩（Ｂ）の平均粒径とは、水等の媒体に分散させたホスフィン酸塩（Ｂ）の分散液を測定サンプルとして用いて、レーザー回折式粒度分布計を使用して測定される粒径と粒子数の頻度分布から求めた数平均粒径を意味する。ホスフィン酸塩（Ｂ）は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が少量残存していてもよい。また、ホスフィン酸塩（Ｂ）は粉末状のものを用いることが好ましい。

＜亜リン酸エステル（Ｃ）＞
本発明で用いられる亜リン酸エステル（Ｃ）としては、式（３）または（４）で表される亜リン酸エステル（Ｃ）の少なくとも１種を用いることができる。亜リン酸エステル（Ｃ）を用いることにより、強度に優れたポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。また、ポリアミド樹脂組成物および成形品のリフロー工程前後での明度の低下およびリフロー工程を経て生じる黄変を抑制することができる。

［式中、Ｒ^６はアルキル基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］

［式中、Ｒ^９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ^１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表わす。］

［式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数である。］

Ｒ^６が表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^７およびＲ^８が表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^９が表すアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基等が挙げられる。

Ｒ^１０〜Ｒ^１３が表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１４が表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１５〜Ｒ^１７が表すアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。上記式（５）で表される官能基としては、例えば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基が挙げられる。

式（３）または（４）で表される亜リン酸エステル（Ｃ）の中でも、式（６）で表される化合物（例えばＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦ社製）や、式（７）で表される化合物（例えばＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ、住友化学株式会社製）が好ましい。

亜リン酸エステル（Ｃ）の含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．００１質量部であり、０．０７質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましい。また、上限値としては、７質量部であり、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。亜リン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびその成形品が得られる。
なお、詳細な理由は定かではないが、前記ホスフィン酸塩（Ｂ）と亜リン酸エステル（Ｃ）を、ホスフィン酸塩（Ｂ）と亜リン酸エステル（Ｃ）質量比（（Ｂ）／（Ｃ））＝３．５〜 １５０の範囲で併用すると、リフロー工程を経ても黄変が特に小さくなる。

＜フェノール系安定剤（Ｄ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、フェノール系安定剤（Ｄ）を含有していてもよい。フェノール系安定剤（Ｄ）と亜リン酸エステル（Ｃ）を併用することで、ポリアミド（Ａ）にホスフィン酸塩（Ｂ）を含有させた場合に起こる、リフロー工程前後での明度の低下、およびリフロー工程を経ることによる黄変をより効果的に抑制できる。

フェノール系安定剤（Ｄ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、中でもヒンダードフェノール系安定剤等が好ましい。

フェノール系安定剤（Ｄ）の中でも、リフロー工程前後での明度の低下、およびリフロー工程を経ることによる黄変を抑制できる効果が大きいことから、下記式（８）で表される化合物（例えばＩＲＧＡＮＯＸ １０９８、ＢＡＳＦ社製）や、下記式（９）で表される化合物（例えばＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０、住友化学株式会社製）が好ましい。

フェノール系安定剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．００１質量部が好ましく、０．０７質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。また、上限値は７質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。フェノール系安定剤（Ｄ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融滞留時の劣化を少なくすることができる。また本発明のポリアミド樹脂組成物および成形品の熱処理前後での明度を高くすることができ、リフロー工程による黄変を小さくすることができる。

＜強化材（Ｅ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、強化材（Ｅ）を含有していてもよい。強化材（Ｅ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維、金属繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、黒鉛ウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト等の繊維状強化材；マイカ、ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、クレー、モンモリロナイト、カオリン等の平板状強化材；シリカアルミナ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、アラミド粒子等の粉末状強化材等が挙げられる。

中でも繊維状強化材が補強効果の観点で好ましく、低価格である観点でガラス繊維がさらに好ましい。繊維状強化材を配合すると、得られるポリアミド樹脂組成物および成形品の強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性がより向上する。ガラス繊維はロービングとしてポリアミド（Ａ）などを含浸させ適当な長さに切断したペレットとして、またはチョップドストランド、ミルドファイバー、カットファイバーとして本発明のポリアミド樹脂組成物の原料とすることができる。ガラス繊維の断面形状としては、円形、繭型、扁平型などが挙げられる。

強化材（Ｅ）を用いる場合、その含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。また、上限値は３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１５０質量部がさらに好ましい。強化材（Ｅ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、さらに強度に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。

強化材（Ｅ）の表面はポリアミド樹脂組成物中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子、または低分子の化合物によって表面処理されていてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は結晶核剤を含有してもよい。結晶核剤としては、例えばタルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

結晶核剤を用いる場合、その含有量の下限値はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。また、上限値は１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。結晶核剤の含有量を上記範囲から選ぶことにより、ポリアミド（Ａ）の結晶化速度を増大させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属せっけん系滑剤；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート等のエステル系滑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

滑剤を用いる場合、その含有量の下限値はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。また、上限値は５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造する際や、ポリアミド樹脂組成物を成形する際に使用される金属製部品の腐食や摩耗の低減の観点から、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩、ハイドロタルサイトの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有することができる。

金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化カルシウム等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、アルミナ水和物等が挙げられる。炭酸金属塩としては、例えば炭酸マグネシウム等が挙げられる。ホウ酸金属塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。ハイドロタルサイトの誘導体としては、ハイドロタルサイトを焼成し結晶水を脱水したもの等が挙げられる。中でも、酸性物質を捕捉する効果が大きいことから、酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛およびアルミナ水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品燃焼時のポリアミド樹脂組成物の滴下防止性を高めるために滴下防止剤を含有してもよい。滴下防止剤としては、例えば繊維化ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；変性芳香族ビニル化合物系重合体；無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体等の変性ポリオレフィン；アイオノマー等が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は難燃助剤を含有してもよい。難燃助剤としては、例えばメラミン、メラム、メレム、メロン等のメラミン系化合物と、リン酸、ポリリン酸等のリン酸化合物とから形成される難燃助剤が挙げられる。このような難燃助剤としては市販のものを用いることができ、例えばＢＡＳＦ社製ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ ２００」または「Ｍｅｌａｐｕｒ ２００／７０」、日産化学工業株式会社製ポリリン酸メラミン「ＰＨＯＳＭＥＬ−２００」等が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でポリアミド（Ａ）以外のアミド化合物を含有していてもよい。アミド化合物としては、例えばアミドオリゴマー、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、脂肪族ジアミンのビスアミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド、融点２８０℃未満のポリアミド（ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２コポリマー、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド等）等が挙げられる。中でも、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応により得られるエチレンビスステアリルアミド等のアミド化合物が好ましい。アミド化合物はポリアミド樹脂組成物の流動性、成形性の観点から、その融点が８０〜２６０℃のものが好ましい。また、アミド化合物の分子量は３００〜３０００であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性や靭性を改良するために、例えば変性エラストマー（無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−（エチレン／ブテン）−スチレンブロック共重合体等）、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンオキシド等を含有していてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記以外のチオ系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；顔料；帯電防止剤；可塑剤等を含有していてもよい。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば二軸押出機を用いて、上記ポリアミド（Ａ）、ホスフィン酸塩（Ｂ）および亜リン酸エステル（Ｃ）を溶融混練し、次いでペレット化することで製造でき、また、必要に応じて他の成分を混練してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造において使用される押出機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。中でも、セルフクリーニング性があり生産性に優れることから二軸押出機が好ましく、ベント式二軸押出機がより好ましい。押出機のシリンダー長さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）との比率（Ｌ／Ｄ）としては４０以下が好ましく、シリンダー径（単径）としては２０〜１００ｍｍが好ましい。

＜成形品の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられる成形方法で成形することにより、各種形状を有する成形品を製造できる。

射出成形を行う際に使用される射出成形機は、例えばプランジャー式射出成形機、プリプラ式射出成形機、スクリュー・イン・ライン式射出成形機等が挙げられる。中でも、プリプラ式射出成形機、スクリュー・イン・ライン式射出成形機が好ましい。射出成形機のシリンダー径としては１０〜４０ｍｍが好ましい。

＜ポリアミド樹脂組成物からなる成形品＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は様々な電子部品、自動車部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品、雑貨等の製造に使用することができ、例えばコネクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣハウジング、ＬＥＤのリフレクタやハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、難燃性と表面実装工程に対応する耐熱性が要求される、表面実装型のコネクタ（カードコネクタ、Ｂ ｔｏ Ｂコネクタ、ＦＰＣコネクタ、Ｉ／Ｏコネクタ、ＵＳＢコネクタ、イヤフォンジャク、Ａ／Ｖコネクタ等）、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣハウジング、ＬＥＤのリフレクタ、またはハウジングに好適に使用することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

＜ポリアミド（Ａ）の融点＞
メトラー・トレド株式会社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、ポリアミド（Ａ）１０ｍｇを窒素雰囲気下、３５０℃で２分間加熱して完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却した。その後引続き１０℃／分の速度で３６０℃まで昇温した時に現れる最も高温の吸熱ピークを測定し、これをポリアミド（Ａ）の融点（℃）とした。

＜ポリアミド（Ａ）の粘度＞
濃度が０．２ｇ／ｄｌのポリアミド（Ａ）の濃硫酸溶液を調製し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃におけるηｉｎｈを測定した。

＜難燃性＞
以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて射出成形した板状の試験片（厚さ０．４ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）を用いて、以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて難燃性を評価した。厚さ０．４ｍｍの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下にセットした乾燥したコットンに着火することがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下のコットンに着火した場合には「Ｖ−２」となる。

＜強度＞
以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ１試験片の長手方向の中央部にウェルドが生じるように金型の長手方向の両端にゲートを設け、射出成形した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、得られた試験片のウェルド強度（ＭＰａ）を測定した。

＜明度＞
以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて射出成形した板状の試験片（３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）の明度（Ｌ^＊）を、日本電色工業株式会社製分光色彩計ＳＤ５０００を用いて光源としてＤ６５を用い反射角２°で測定し、表面実装プロセスのリフロー工程前の成形品の明度の指標とした。該試験片を山陽精工株式会社製ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＰ−５１００にセットし、空気下で２５℃から６０秒で１５０℃まで昇温し、次いで９０秒で１８０℃まで昇温し、次いで６０秒で２６０℃まで昇温して２６０℃で２０秒保持した後に、３０秒かけて１００℃まで冷却する、リフロー工程を想定した熱処理を行った。試験片を取り出して上記方法により明度（Ｌ^＊）を測定し、表面実装プロセスのリフロー工程後の成形品の明度の指標とした。

＜黄変＞
以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて射出成形した板状の試験片（３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）のｂ値を日本電色工業株式会社製分光色彩計ＳＤ５０００を用いて光源としてＤ６５を用い反射角２°で測定し、表面実装プロセスのリフロー工程前の成形品のｂ値とした。該試験片を山陽精工株式会社製ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＰ−５１００にセットし、空気下で２５℃から６０秒で１５０℃まで昇温し、次いで９０秒で１８０℃まで昇温し、次いで６０秒で２６０℃まで昇温して２６０℃で２０秒保持した後に、３０秒かけて１００℃まで冷却する、リフロー工程を想定した熱処理を行った。試験片を取り出して上記方法によりｂ値を測定し、表面実装プロセスのリフロー工程後の成形品のｂ値とした。熱処理後のｂ値から熱処理前のｂ値を差し引き、表面実装プロセスのリフロー工程による黄変の指標とした。

本実施例および比較例において使用した各成分は以下のとおりである。

＜ポリアミド（Ａ）＞
・Ａ−１：（ＰＡ９Ｔ）
テレフタル酸７８８２．７ｇ、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝８５：１５（モル比）の混合物７７４２．９ｇ、末端封止剤として安息香酸３５８．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３０６℃、ηｉｎｈ＝０．７８ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ−１）を得た。

・Ａ−２：（ＰＡ１０Ｔ）
テレフタル酸７５５８．１ｇ、１，１０−デカンジアミン８０８２．２ｇ、末端封止剤として安息香酸３４３．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３１７℃、ηｉｎｈ＝０．８０ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ−２）を得た。

・Ａ−３：（ＰＡ６／６Ｔ）
テレフタル酸５２４８．７ｇ、アジピン酸３７７７．７ｇ、１，６−ヘキサンジアミン６５２３．７ｇ、末端封止剤として安息香酸４３３．９ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３１０℃、ηｉｎｈ＝０．８２ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ−３）を得た。

・Ａ−４：（ＰＡ６６）
アジピン酸８７４０．２ｇ、１，６−ヘキサンジアミン６７９２．１ｇ、末端封止剤として安息香酸４５１．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点２６２℃、ηｉｎｈ＝０．８０ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ−４）を得た。

＜ホスフィン酸塩（Ｂ）＞
・Ｂ−１：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １２３０（クラリアント社製、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、数平均粒径２５μｍ）

＜亜リン酸エステル（Ｃ）＞
・Ｃ−１：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ−２：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ（住友化学株式会社製）

＜フェノール系安定剤（Ｄ）＞
・Ｄ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（ＢＡＳＦ社製）
・Ｄ−２：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）

＜強化材（Ｅ）＞
・Ｅ−１：ガラス繊維「ＣＳ ３Ｇ−２２５」（日東紡績株式会社製、断面形状：円形、３ｍｍチョップストランド、繊維径９．５μｍ）
・Ｅ−２：ガラス繊維「ＣＳＨ ３ＰＡ−８７０」（日東紡績株式会社製、断面形状：繭型、３ｍｍチョップストランド）

＜上記（Ｃ）以外のリン系安定剤＞
・ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、３，９−ビス(２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ) −２,４,８,１０−テトラオキサ−３,９−ジホスファスピロ[５.５]ウンデカン）
・ＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製、テトラキス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト）

＜その他の成分＞
・ミクロンホワイト＃５０００Ｓ（林化成株式会社製、タルク）
・ハイワックス ２００Ｐ（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス）

［実施例１〜９および比較例１〜５］
表１に示す割合で、プラスチック工学研究所製二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ）を用いてポリアミド（Ａ）の融点より１０〜３０℃高いシリンダー温度で溶融混練し、溶融混練されたポリアミド樹脂組成物をストランド状に押出し、冷却後切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。ホスフィン酸塩（Ｂ）、亜リン酸エステル（Ｃ）および（Ｃ）以外のリン系安定剤はサイドフィーダーより供給し、その他の成分はドライブレンドして一括して最上流部のホッパーより供給した。得られたペレット状ポリアミド樹脂組成物から射出成形により各種試験片を作製し、各種物性を測定した。その結果を表１に示した。

実施例１〜９のポリアミド樹脂組成物はいずれもＵＬ９４のＶ−０クラスの高度な難燃性を有しており、リフロー工程前後で共に明度が高く、かつリフロー工程を経ても黄変が小さい。特に実施例１〜８はさらに強度に優れる。また、フェノール系安定剤（Ｄ）を配合した実施例５および６は黄変がより小さい。比較例１〜４は、亜リン酸エステル（Ｃ）を配合していないため、実施例１〜９に比べリフロー工程前後での明度が低く、黄変も大きい。比較例５は融点が２８０℃未満のポリアミドを用いているため、実施例１〜９に比べ難燃性、強度以外の各種物性に劣る。

Claims (15)

1. 融点が２８０〜３３０℃のポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）または（２）で表される少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｂ）０．５〜８０質量部と、下記式（３）または（４）で表される少なくとも１種の亜リン酸エステル（Ｃ）０．２〜２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
   
   
   
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^１およびＲ^２、並びに、Ｒ^３およびＲ^４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ^５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍ^ｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。］
   
   ［式中、Ｒ^６はアルキル基を表す。Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］
   
   
   ［式中、Ｒ^９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ^１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表す。］
   
   
   ［式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１〜６の整数である。］
2. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記ホスフィン酸塩（Ｂ）を７〜３０質量部含有する、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（６）で表される化合物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
   
   
4. 前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（７）で表される化合物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
   
   
5. ハロゲン系難燃剤を含有しない、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記ホスフィン酸塩（Ｂ）の平均粒径が０．１〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記ホスフィン酸塩（Ｂ）と前記亜リン酸エステル（Ｃ）との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が３．５〜１５０である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. さらにフェノール系安定剤（Ｄ）を前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜７質量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記フェノール系安定剤（Ｄ）が０．２〜０．５質量部である、請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 前記ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位とを有する、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 前記脂肪族ジアミンが炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンである、請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 前記ホスフィン酸塩（Ｂ）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
13. さらに強化材（Ｅ）を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
14. 前記強化材（Ｅ）が繊維状強化材である、請求項１３に記載のポリアミド樹脂組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。