WO2014200082A1 - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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polyamide resin
polyamide
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興造 田村
鈴木　英昭
詩門 金井
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product comprising the same.
  • Polyamide is widely used in the field of automobile parts and electric / electronic parts because of its excellent mechanical properties and heat resistance.
  • surface mounting processes with high component mounting efficiency are prevalent, and heat resistant polyamides having high heat resistance and excellent strength are prevalent as suitable materials for forming these components.
  • lead-free solder has been adopted as the solder used in the surface mounting process from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • lead-free solder has a relatively high melting temperature, the temperature in the reflow process of the surface mounting process is reduced. It is necessary to set as high as about 260 ° C. Therefore, as the heat-resistant polyamide for forming the component for the surface mounting process, a heat-resistant polyamide having a relatively high melting point is used.
  • Some flame retardants that do not contain halogen and are blended with polyamide are known.
  • the flame retardant blended with the heat-resistant polyamide having a high melting point has a high flame retardancy and is high during melt-kneading when producing a polyamide resin composition and during molding processing when producing a molded product.
  • High heat resistance that can withstand temperature is required, and this tendency is particularly remarkable in electrical and electronic parts that undergo a reflow process of a surface mounting process.
  • Phosphinate is known as a flame retardant having high flame retardancy and heat resistance and containing no halogen.
  • a flame retardant polyamide molding material containing a specific polyamide having a diamine unit mainly composed of an alicyclic diamine unit and a phosphinate is known (see Patent Document 1).
  • a molding material containing an aliphatic polyamide and a specific phosphinate is known (see Patent Document 2).
  • a resin composition containing a specific semi-aromatic polyamide, polyphenylene ether and phosphinate is known (see Patent Documents 3 and 4).
  • a molded article made of the polyamide resin composition as described above certainly has high flame retardancy and heat resistance, but when it undergoes a reflow process, the brightness may be significantly lowered or yellowed. This tendency is particularly remarkable in a molded product that has undergone a reflow process in the presence of oxygen. Low brightness before and after the reflow process, and yellowing after the reflow process are used for molded products that have undergone the reflow process of the surface mounting process (for example, blue connectors corresponding to the USB3.0 standard and LED peripheral members) This is a problem to be solved in obtaining a desired color tone as various connectors such as a white connector).
  • the present invention provides a polyamide resin composition having excellent flame retardancy and heat resistance, further excellent strength, high brightness before and after the reflow process, and small yellowing even after the reflow process, and a molded product comprising the same. provide.
  • the present inventor has found a polyamide resin composition containing a polyamide (A) having a melting point of 280 to 330 ° C., a specific phosphinate (B) and a specific phosphite (C).
  • A polyamide
  • B specific phosphinate
  • C specific phosphite
  • the present invention [1] 0.5 to 80 masses of at least one phosphinic acid salt (B) represented by the following formula (1) or (2) with respect to 100 mass parts of polyamide (A) having a melting point of 280 to 330 ° C. And a polyamide resin composition containing 0.001 to 7 parts by mass of at least one phosphite ester (C) represented by the following formula (3) or (4); [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group which may have an alkyl group, or an aralkyl group.
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom.
  • R 5 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group which may have an alkyl group, or an aralkylene group.
  • M m + is a cation of at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K And / or represents a protonated nitrogen base compound.
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • x is an integer of 1 to 4.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group.
  • R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group.
  • R 14 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (5).
  • R 15 to R 17 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group.
  • n is an integer of 1-6.
  • the polyamide resin composition having excellent strength, high brightness before and after the reflow process, and small yellowing even after the reflow process, and molding formed thereof Can provide goods.
  • the polyamide resin composition of the present invention is represented by a polyamide (A) having a melting point of 280 to 330 ° C. (hereinafter sometimes abbreviated as “polyamide (A)”) and the following formula (1) or (2).
  • Phosphinic acid salt (B) hereinafter sometimes abbreviated as “phosphinic acid salt (B)”
  • phosphite ester (C) represented by the following formula (3) or (4) ( Hereinafter, it may be abbreviated as “phosphorous ester (C)”) as an essential component.
  • phosphorous ester (C) phosphorous ester
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group which may have an alkyl group, or an aralkyl group.
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom.
  • R 5 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group which may have an alkyl group, or an aralkylene group.
  • M m + is a cation of at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K And / or represents a protonated nitrogen base compound.
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • x is an integer of 1 to 4.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group.
  • R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group.
  • R 14 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (5).
  • R 15 to R 17 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group.
  • n is an integer of 1-6.
  • the polyamide (A) used in the present invention has a melting point of 280 to 330 ° C, preferably 290 to 330 ° C.
  • a resin having a melting point in the above range a polyamide resin composition and a molded product having sufficient heat resistance can be obtained.
  • polyamide (A) used in the present invention examples include polyamides having a dicarboxylic acid unit, a diamine unit, and other structural units.
  • Examples of the dicarboxylic acid unit constituting the polyamide (A) include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, and 2,2-dimethylglutaric acid.
  • 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acid units comprising 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc .
  • the polyamide (A) may contain a polyvalent carboxylic acid unit composed of trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an aromatic dicarboxylic acid unit or an aliphatic dicarboxylic acid unit is preferable, and a terephthalic acid unit or an adipic acid unit is more preferable.
  • the diamine unit constituting the polyamide (A) is preferably an aliphatic diamine unit and more preferably an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and low water absorption.
  • Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, , 9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, 1, Linear aliphatic diamine units composed of 16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, etc .; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1, 4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1
  • the aliphatic diamines having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine. 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine and 1,12- More preferably, it is at least one selected from the group consisting of dodecanediamine, and more preferably at least one of 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units.
  • 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are used in combination, from the viewpoint of heat resistance, moldability and low water absorption, 1,9-nonanediamine: 2-methyl-
  • Examples of other structural units constituting the polyamide (A) include lactam units composed of ⁇ -caprolactam, ⁇ -lauryl lactam, etc .; aminocarboxylic acid units composed of 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other structural unit constituting the polyamide (A) is preferably 30 mol% or less of the total monomer units constituting the polyamide (A).
  • the end group of the molecular chain of the polyamide (A) may be sealed with a terminal blocking agent.
  • the ratio of the end groups of the molecular chain being sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is preferably 10% or more, more preferably 40% or more, and 60% or more. Is more preferable.
  • the end capping rate can be determined according to the following formula by measuring the number of structural units derived from the carboxyl group, amino group and end capping agent constituting the structural unit at the end of the polyamide molecular chain. .
  • the number of each structural unit constituting the terminal of the polyamide molecule can be determined based on, for example, the integral value of the characteristic signal corresponding to each structural unit calculated by 1 H-NMR.
  • Terminal sealing rate (%) [(YZ) / Y] ⁇ 100
  • Y represents the total number of molecular chain ends of the polyamide
  • Z represents the total number of carboxyl groups and amino groups.
  • the total number Y of the molecular chain ends of the polyamide is calculated as, for example, twice the number of molecular chains derived from the measured polyamide molecular weight. Alternatively, it can also be calculated as the total number of structural units derived from a carboxyl group, an amino group, and a terminal blocking agent.
  • a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or terminal carboxyl group can be used, and examples thereof include acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like.
  • examples thereof include monocarboxylic acids as terminal capping agents for terminal amino groups and monoamines as end capping agents for terminal carboxyl groups from the viewpoints of reactivity and stability of the capping ends.
  • monocarboxylic acid is more preferable as a terminal blocker from the viewpoint of easy handling.
  • the monocarboxylic acid used as the end-capping agent may be any one having reactivity with an amino group.
  • Examples of the end capping agent include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • cycloaliphatic monocarboxylic acid such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and other aromatic monocarboxylic acids; any of these And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid Acid is preferred.
  • the monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group.
  • methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine Aliphatic monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the sealing end and price.
  • Polyamide (A) can be produced by any method known as a method for producing crystalline polyamide.
  • a method for producing crystalline polyamide For example, it can be produced by a solution polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, or an interfacial polymerization method, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like.
  • the polyamide (A) for example, after first producing a nylon salt by collectively adding a diamine, dicarboxylic acid, lactam or aminocarboxylic acid and optionally a catalyst or a terminal blocking agent, A prepolymer having a 0.2 g / dl concentrated sulfuric acid solution at a temperature of 200 to 270 ° C. and having a ⁇ inh (hereinafter simply referred to as “ ⁇ inh”) at 30 ° C. of 0.1 to 0.6 dl / g. Further, solid-phase polymerization or melt polymerization may be mentioned.
  • a polyamide (A) that gives a polyamide resin composition excellent in various physical properties and moldability is obtained.
  • the final stage of polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is high and the productivity is excellent. Coloring and gelation can be effectively suppressed.
  • the polymerization temperature when the final stage of the polymerization is carried out by melt polymerization is preferably 370 ° C. or lower. When polymerized under such conditions, the polyamide (A) with little degradation is obtained with little degradation.
  • Examples of the catalyst that can be used in producing the polyamide (A) include phosphoric acid, phosphorous acid, or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, and tungsten. , Salts with metals such as germanium, titanium, antimony; ammonium salts of phosphoric acid, phosphorous acid, or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester of phosphoric acid or hypophosphorous acid, Examples include isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester and the like. Among these, sodium hypophosphite monohydrate or phosphorous acid is preferable. *
  • Polyamide (A) preferably has a ⁇ inh at 30 ° C. in a concentrated sulfuric acid solution of 0.2 g / dl of 0.6 to 1.2 dl / g, preferably 0.65 to 1.1 dl / g. More preferred. When one having ⁇ inh within the above range is used, a polyamide resin composition having excellent moldability can be obtained, and a molded product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
  • phosphinate (B) used in the present invention at least one phosphinate (B) represented by the following formula (1) or (2) can be used.
  • phosphinate (B) a polyamide resin composition and a molded product having sufficient flame retardancy can be obtained.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group which may have an alkyl group, or an aralkyl group.
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom.
  • R 5 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group which may have an alkyl group, or an aralkylene group.
  • M m + is a cation of at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K And / or represents a protonated nitrogen base compound.
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • x is an integer of 1 to 4.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like.
  • the cycloalkyl group those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclohexyl group and a cyclohexadimethyl group.
  • the aryl group which may have an alkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, tert-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group.
  • Etc. The aralkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the adjacent phosphorus atom is a heterocycle having the phosphorus atom as a hetero atom constituting the ring, and constitutes such a ring
  • the number of atoms is usually 4 to 20, preferably 5 to 16.
  • the heterocyclic ring having a phosphorus atom may be a bicyclo ring and may have a substituent.
  • the alkylene group represented by R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2, 2-dimethyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9 -Nonylene group, 1,10-decylene group and the like.
  • the cycloalkylene group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group and a cyclohexadimethylene group.
  • the arylene group which may have an alkyl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, such as 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, tolylene group, Xylylene group, tert-butylphenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, methylphenylene group, ethylphenylene Group, tert-butylphenylene group, methylnaphthylene group, ethylnaphthylene group, tert-butylnaphthylene group and the like.
  • the aralkylene group those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenylenemethylene group.
  • M m + is preferably at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Ti and Zn.
  • Examples of the phosphinic acid salt (B) represented by the formula (1) include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, Aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyln-propylphosphinate, Aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate, methyl Magnesium phenyl phosphinate, aluminum methylphenyl phosphinate, methyl phenyl phosphinate, zinc, calcium diphenyl pho
  • Examples of the phosphinic acid salt (B) represented by the formula (2) include methylene bis (methylphosphinic acid) calcium, methylenebis (methylphosphinic acid) magnesium, methylenebis (methylphosphinic acid) aluminum, methylenebis (methylphosphinic acid) zinc, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) calcium, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) magnesium, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) aluminum, 1,4-phenylenebis (methylphosphinic acid) Zinc etc. are mentioned.
  • phosphinate (B) from the viewpoint of flame retardancy, electrical characteristics, and availability, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate Zinc ethyl methyl phosphinate, calcium diethyl phosphinate, aluminum diethyl phosphinate and zinc diethyl phosphinate are preferred, and aluminum diethyl phosphinate commercially available in particular is more preferred from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy.
  • the phosphinate (B) includes a polymer or a condensate of a polyvalent salt of these phosphinate (B).
  • the lower limit of the content of the phosphinate (B) is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A), preferably 1 part by mass, and more preferably 7 parts by mass. Moreover, as an upper limit, it is 80 mass parts, 60 mass parts is preferable and 30 mass parts is more preferable.
  • the lower limit of the average particle diameter of the phosphinate (B) is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m. Further, the upper limit is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and even more preferably 40 ⁇ m.
  • the polyamide resin composition or molded article using the phosphinic acid salt (B) having an average particle diameter in the above range not only exhibits high flame retardancy, but also has extremely high strength.
  • the average particle diameter of the phosphinate (B) in this specification is a laser diffraction particle size distribution analyzer using a dispersion of the phosphinate (B) dispersed in a medium such as water as a measurement sample.
  • the phosphinic acid salt (B) is not necessarily completely pure, and a small amount of unreacted products or by-products may remain.
  • the phosphinic acid salt (B) is preferably used in a powder form.
  • phosphite (C) used in the present invention at least one phosphite (C) represented by the formula (3) or (4) can be used.
  • a polyamide resin composition and a molded product excellent in strength can be obtained.
  • the yellowing which arises through the fall of the brightness before and behind the reflow process of a polyamide resin composition and a molded article, and a reflow process can be suppressed.
  • R 6 represents an alkyl group.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group.
  • R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group.
  • R 14 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (5).
  • R 15 to R 17 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group.
  • n is an integer of 1-6.
  • the alkyl group represented by R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 7 and R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group represented by R 9 include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, and a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group. 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group Etc.
  • the alkyl group represented by R 10 to R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and the like.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • aralkyl group examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a 2,4-ditert-butylphenyl group.
  • the alkyl group represented by R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • aralkyl group examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a 2,4-ditert-butylphenyl group.
  • the alkyl group represented by R 15 to R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the functional group represented by the above formula (5) include 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl group.
  • the compound represented by the formula (3) or (4) for example, the compound represented by the formula (6) (for example, IRGAFOS 168, manufactured by BASF) or the formula (7)
  • a compound for example, SUMILIZER GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is preferable.
  • the lower limit of the content of the phosphite ester (C) is 0.001 part by mass, preferably 0.07 parts by mass, and more preferably 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A). Moreover, as an upper limit, it is 7 mass parts, 5 mass parts is preferable and 2 mass parts is more preferable.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a phenol-based stabilizer (D).
  • a phenol-based stabilizer (D) By using the phenol-based stabilizer (D) and the phosphite ester (C) in combination, a decrease in lightness before and after the reflow step, which occurs when the phosphinic acid salt (B) is contained in the polyamide (A), and Yellowing due to the reflow process can be more effectively suppressed.
  • the phenol-based stabilizer (D) is not particularly limited as long as it is a known one, but among them, a hindered phenol-based stabilizer is preferable.
  • a compound represented by the following formula (8) for example, IRGANOX
  • a compound represented by the following formula (9) for example, SUMILIZER GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the lower limit of the content is preferably 0.001 part by mass, more preferably 0.07 part by mass, and 0.2 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A). Is more preferable.
  • the upper limit is preferably 7 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and still more preferably 0.5 parts by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a reinforcing material (E).
  • a reinforcing material examples include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, liquid crystal polymer (LCP) fiber, metal fiber, boron fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, calcium carbonate whisker, magnesium sulfate whisker, and oxidation.
  • Fibrous reinforcing materials such as zinc whisker, calcium silicate whisker, graphite whisker, wollastonite, sepiolite, zonotlite; flat reinforcing materials such as mica, hydrotalcite, glass flakes, clay, montmorillonite, kaolin; silica alumina, silica, Alumina, titanium oxide, boron nitride, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, asbestos, glass beads, graphite, molybdenum disulfide, phenol resin particles, crosslinked styrene resin particles, crosslinked active particles Le resin particles, powdered reinforcing materials such as aramid particles.
  • flat reinforcing materials such as mica, hydrotalcite, glass flakes, clay, montmorillonite, kaolin; silica alumina, silica, Alumina, titanium oxide, boron nitride, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, asbestos, glass beads, graphite
  • a fibrous reinforcing material is preferable from the viewpoint of reinforcing effect, and glass fiber is more preferable from the viewpoint of low cost.
  • a fibrous reinforcing material is blended, not only the strength of the resulting polyamide resin composition and molded product is improved, but also dimensional stability and low water absorption are further improved.
  • the glass fiber can be used as a raw material for the polyamide resin composition of the present invention as pellets that are impregnated with polyamide (A) as a roving and cut into an appropriate length, or as chopped strands, milled fibers, or cut fibers. Examples of the cross-sectional shape of the glass fiber include a circular shape, a saddle shape, and a flat shape.
  • the lower limit of the content thereof is preferably 10 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, and further preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the upper limit is preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, and even more preferably 150 parts by mass.
  • the surface of the reinforcing material (E) may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, another polymer, or a low molecular compound for the purpose of enhancing dispersibility in the polyamide resin composition. .
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent include talc and carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content is preferably 0.001 part by mass, more preferably 0.01 part by mass, and further preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, and even more preferably 2 parts by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a lubricant.
  • the lubricant include hydrocarbon lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax; fatty acid lubricants such as stearic acid and 12-hydroxystearic acid; higher alcohol lubricants such as stearyl alcohol; stearamide, oleamide, erucic acid Aliphatic amide lubricants such as amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide; metal soap lubricants such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, lead stearate; monoglyceride stearate, butyl stearate, Examples thereof include ester lubricants such as pentaerythritol tetrastearate and stearyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content is preferably 0.01 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass, and even more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the upper limit is preferably 5 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a metal oxide, from the viewpoint of reducing corrosion and wear of metal parts used when producing pellets of a polyamide resin composition or molding a polyamide resin composition. It can contain at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides, metal carbonates, borate metal salts, and hydrotalcite derivatives.
  • Examples of the metal oxide include iron oxide and calcium oxide.
  • Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, and alumina hydrate.
  • Examples of the metal carbonate include magnesium carbonate.
  • Examples of the boric acid metal salt include zinc borate, magnesium borate, calcium borate, and aluminum borate.
  • Examples of hydrotalcite derivatives include those obtained by firing hydrotalcite and dehydrating crystal water. Among these, at least one selected from the group consisting of calcium oxide, zinc borate and alumina hydrate is preferable because it has a great effect of capturing acidic substances.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain an anti-dripping agent in order to increase the anti-dripping property of the polyamide resin composition during combustion of the molded product.
  • an anti-dripping agent include fluorine-based resins such as fiberized polytetrafluoroethylene; modified aromatic vinyl compound-based polymers; modified polyolefins such as maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymers; and ionomers.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a flame retardant aid.
  • the flame retardant aid include flame retardant aids formed from melamine compounds such as melamine, melam, melem, and melon and phosphoric acid compounds such as phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • a flame retardant aid commercially available products can be used, for example, melamine polyphosphate “Melapur 200” or “Melapur 200/70” manufactured by BASF, and melamine polyphosphate “PHOSMEL-200” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Or the like.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain an amide compound other than the polyamide (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amide compounds include amide oligomers, aliphatic amides, aromatic carboxylic acid amides, aliphatic dicarboxylic acid bisamides, aliphatic diamine bisamides, aromatic dicarboxylic acid bisamides, polyamides having a melting point of less than 280 ° C. (PA66, PA610, PA612, PA6, PA11, PA12, PA6 / 12 copolymer, polyamide obtained from metaxylylenediamine and adipic acid, and the like.
  • amide compounds such as ethylene bisstearyl amide obtained by reaction of a mixture of monocarboxylic acid and dicarboxylic acid and diamine are preferable.
  • the amide compound preferably has a melting point of 80 to 260 ° C. from the viewpoint of fluidity and moldability of the polyamide resin composition.
  • the molecular weight of the amide compound is preferably 300 to 3000.
  • the polyamide resin composition of the present invention may be modified with, for example, a modified elastomer (maleic anhydride modified ethylene propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene butene copolymer, maleic anhydride modified styrene- (Ethylene / butene) -styrene block copolymer, etc.), polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, polyphenylene oxide and the like.
  • a modified elastomer maleic anhydride modified ethylene propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene butene copolymer, maleic anhydride modified styrene- (Ethylene / butene) -styrene block copolymer, etc.
  • polyphenylene sulfide polyphenylene sulfide
  • liquid crystal polymer syndiotactic polysty
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a thio-based or hindered amine-based antioxidant other than the above; an ultraviolet absorber; a light stabilizer; a pigment; an antistatic agent;
  • the polyamide resin composition of the present invention is produced by, for example, melt-kneading the polyamide (A), phosphinate (B) and phosphite (C) using a twin-screw extruder and then pelletizing the polyamide (A), phosphinate (B) and phosphite (C). In addition, if necessary, other components may be kneaded.
  • Examples of the extruder used in the production of the polyamide resin composition of the present invention include a single screw extruder and a twin screw extruder. Among these, a twin screw extruder is preferable because of its self-cleaning property and excellent productivity, and a vent type twin screw extruder is more preferable.
  • the ratio (L / D) between the cylinder length (L) and the cylinder diameter (D) of the extruder is preferably 40 or less, and the cylinder diameter (single diameter) is preferably 20 to 100 mm.
  • Examples of the injection molding machine used when performing injection molding include a plunger type injection molding machine, a pre-plastic injection molding machine, and a screw-in-line injection molding machine. Of these, a pre-plastic injection molding machine and a screw-in-line injection molding machine are preferable.
  • the cylinder diameter of the injection molding machine is preferably 10 to 40 mm.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be used for the production of various electronic parts, automobile parts, home appliances, building materials, sanitary goods, sports goods, sundries, etc., for example, connectors, switches, sensors, sockets, capacitors, Hard disk parts, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, resistors, IC housings, LED reflectors and housings, gears, bearing retainers, spring holders, chain tensioners, washers, various housings, weight rollers, breaker parts, clutch parts, etc. Can be mentioned.
  • surface mount type connectors card connector, B to B connector, FPC connector, I / O connector, USB connector, earphone jack, A / V, which require flame resistance and heat resistance corresponding to the surface mounting process.
  • Connectors, etc. sockets, camera modules, power supply components, switches, sensors, capacitor seats, hard disk components, relays, resistors, fuse holders, coil bobbins, IC housings, LED reflectors, or housings.
  • ⁇ Melting point of polyamide (A)> Using a differential scanning calorimeter (DSC822) manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd., 10 mg of polyamide (A) was heated at 350 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere and completely melted, and then 10 ° C./min. Cooled to 50 ° C. at a rate. Subsequently, the highest endothermic peak that appears when the temperature was raised to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min was measured, and this was taken as the melting point (° C.) of the polyamide (A).
  • DSC822 differential scanning calorimeter
  • ⁇ Viscosity of polyamide (A)> A concentrated sulfuric acid solution of polyamide (A) having a concentration of 0.2 g / dl was prepared, and ⁇ inh at 30 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer.
  • T is 50 seconds or less
  • M is 10 seconds or less and does not burn up to the clamp
  • V-0 T is "V-1" if 250 seconds or less
  • M is 30 seconds or less
  • the other conditions are the same as V-0
  • T is 250 seconds or less
  • M is 30 seconds or less, and does not burn up to the clamp.
  • the brightness (L * ) of a plate-shaped test piece (30 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 mm) injection-molded using the polyamide resin compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples was measured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Using a color meter SD5000, D65 as a light source was measured at a reflection angle of 2 °, and used as an indicator of the brightness of the molded product before the reflow process of the surface mounting process.
  • the test piece was set on an SMT Scope SP-5100 manufactured by Sanyo Seiko Co., Ltd., heated from 25 ° C. to 150 ° C. in 60 seconds in the air, then heated to 180 ° C. in 90 seconds, and then 260 in 60 seconds.
  • Heat treatment was performed assuming a reflow process in which the temperature was raised to 0 ° C. and held at 260 ° C. for 20 seconds and then cooled to 100 ° C. over 30 seconds.
  • the test piece was taken out and the lightness (L * ) was measured by the above method, and used as an indicator of the lightness of the molded product after the reflow process of the surface mounting process.
  • the b value of a plate-shaped test piece (30 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 mm) injection-molded using the polyamide resin compositions prepared in the following examples and comparative examples is a spectral colorimeter SD5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Using D65 as the light source and measuring at a reflection angle of 2 °, the b value of the molded product before the reflow process of the surface mounting process was used.
  • the test piece was set on an SMT Scope SP-5100 manufactured by Sanyo Seiko Co., Ltd., heated from 25 ° C. to 150 ° C. in 60 seconds in the air, then heated to 180 ° C. in 90 seconds, and then 260 in 60 seconds.
  • Heat treatment was performed assuming a reflow process in which the temperature was raised to 0 ° C. and held at 260 ° C. for 20 seconds and then cooled to 100 ° C. over 30 seconds.
  • the test piece was taken out and the b value was measured by the above method to obtain the b value of the molded product after the reflow process of the surface mounting process.
  • the b value before the heat treatment was subtracted from the b value after the heat treatment to obtain an index of yellowing due to the reflow process of the surface mounting process.
  • the internal temperature was kept at 215 ° C., and the reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 2 MPa.
  • the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer.
  • the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer.
  • D IRGANOX 1098 (BASF)
  • D-2 SUMILIZER GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • E-1 Glass fiber “CS 3G-225” (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., cross-sectional shape: circular, 3 mm chop strand, fiber diameter 9.5 ⁇ m)
  • E-2 Glass fiber “CSH 3PA-870” (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., cross-sectional shape: saddle type, 3 mm chop strand)
  • PEP-36 manufactured by ADEKA Corporation, 3,9-bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 ] Undecane
  • GSY-P101 Osaki Kogyo Co., Ltd., tetrakis (2,4-ditert-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite
  • Phosphorus stabilizers other than the phosphinate (B) and phosphite esters (C) and (C) were supplied from the side feeder, and the other components were dry blended and supplied all at once from the most upstream hopper. .
  • Various test pieces were prepared from the obtained pellet-like polyamide resin composition by injection molding, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • the polyamide resin compositions of Examples 1 to 9 all have high flame retardancy of UL94 V-0 class, both have high brightness before and after the reflow process, and little yellowing even after the reflow process. .
  • Examples 1 to 8 are further excellent in strength.
  • blended the phenol type stabilizer (D) have smaller yellowing. Since Comparative Examples 1 to 4 do not contain the phosphite ester (C), the brightness before and after the reflow process is low and yellowing is large compared to Examples 1 to 9. Since Comparative Example 5 uses a polyamide having a melting point of less than 280 ° C., it is inferior to Examples 1 to 9 in various physical properties other than flame retardancy and strength.

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Abstract

【課題】難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。 【解決手段】融点が２８０～３３０℃のポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）または（２）で表される少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｂ）０．５～８０質量部と、下記式（３）または（４）で表される少なくとも１種の亜リン酸エステル（Ｃ）０．００１～７質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。（式中、Ｒ１～Ｒ１７、Ｍ、ｍ、ｎ、ｘは明細書で定義のとおりである）

Description

ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
　本発明はポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
　ポリアミドは力学特性や耐熱性に優れるため、自動車部品分野や電気・電子部品分野で多く使用されている。電気・電子部品分野では部品の実装効率が高い表面実装プロセスが普及しており、耐熱性が高く強度に優れる耐熱性ポリアミドはこれらの部品を形成する好適な素材として普及している。また近年、環境負荷低減の観点から表面実装プロセスにおいて使用されるハンダとして鉛フリーハンダが採用されているが、鉛フリーハンダは融解温度が比較的高いことから、表面実装プロセスのリフロー工程における温度を２６０℃程度と高く設定する必要がある。そのため、表面実装プロセス用の部品を形成する耐熱性ポリアミドとしては、耐熱性ポリアミドの中でも融点が比較的高いものが採用されている。
　ところで電気・電子部品分野では、部品に対して難燃性が要求されることが多く、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格における評価Ｖ－０を達成することが多くの場合必要である。従来、電気・電子部品を形成する耐熱性ポリアミドとして臭素系難燃剤を配合した材料が一般的に使用されてきた。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりから、有害な鉛、カドミウムなどを含有するいくつかの原料は使用が規制されつつある。臭素系難燃剤などのハロゲンを含有する化合物についても、その安全性や実質的な環境負荷などの評価結果に関係なくその使用が忌避される傾向があり、ハロゲンを含まない難燃性のポリアミドへの需要が高まっている。
　ポリアミドに配合されるハロゲンを含まない難燃剤はいくつか知られている。しかしながら、融点が高い耐熱性ポリアミドに配合される難燃剤には、高い難燃性に加え、ポリアミド樹脂組成物を製造する際の溶融混練時や、成形品を製造する際の成形加工時の高い温度に耐えられる高い耐熱性が要求されており、特に表面実装プロセスのリフロー工程を経る電気電子部品においてこの傾向は顕著である。
　高度な難燃性および耐熱性を有し、かつハロゲンを含まない難燃剤として、ホスフィン酸塩が知られている。例えば脂環式ジアミン単位から主としてなるジアミン単位を有する特定のポリアミドおよびホスフィン酸塩を含有する難燃性ポリアミド成形材料が知られている（特許文献１参照）。また、脂肪族ポリアミドおよび特定のホスフィン酸塩を含有する成形材料が知られている（特許文献２参照）。さらに、特定の半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテルおよびホスフィン酸塩を含有する樹脂組成物が知られている（特許文献３および４参照）。
　上述のようなポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、確かに高い難燃性と耐熱性を有するが、リフロー工程を経た際に、著しく明度が低下したり黄変したりする場合がある。
この傾向は特に酸素の存在下でリフロー工程を経た成形品に顕著である。リフロー工程前後で明度が低いことや、リフロー工程を経て黄変することは、表面実装プロセスのリフロー工程を経た成形品（例えば、ＵＳＢ３．０の規格に対応した青色コネクタや、ＬＥＤ周辺部材に用いられる白色コネクタなどの各種コネクタ等）として所望の色調のものを得る上で解決すべき課題であった。
特開昭５１－６３８５９号公報 特開平９－２３５４６５号公報 特開２００７－１８２５５０号公報 特開２００７－１８２５５１号公報
　本発明は、難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、融点が２８０～３３０℃のポリアミド（Ａ）、特定のホスフィン酸塩（Ｂ）および特定の亜リン酸エステル（Ｃ）を含有するポリアミド樹脂組成物が、難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　〔１〕　融点が２８０～３３０℃のポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）または（２）で表される少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｂ）０．５～８０質量部と、下記式（３）または（４）で表される少なくとも１種の亜リン酸エステル（Ｃ）０．００１～７質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｘは１～４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ１５～Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１～６の整数である。］
　〔２〕　前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記ホスフィン酸塩（Ｂ）を７～３０質量部含有する、〔１〕のポリアミド樹脂組成物；
　〔３〕　前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（６）で表される化合物である、〔１〕または〔２〕のポリアミド樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　〔４〕　前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（７）で表される化合物である、〔１〕または〔２〕のポリアミド樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　〔５〕　前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記亜リン酸エステル（Ｃ）を０．２～２質量部含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
　〔６〕　さらにフェノール系安定剤（Ｄ）を前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００１～７質量部含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
　〔７〕　前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記フェノール系安定剤（Ｄ）が０．２～０．５質量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
　〔８〕　前記ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位とを有する、〔１〕～〔７〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
　〔９〕　前記脂肪族ジアミンが炭素数４～１８の脂肪族ジアミンである、〔８〕のポリアミド樹脂組成物；
　〔１０〕　前記ホスフィン酸塩（Ｂ）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである、〔１〕～〔９〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
　〔１１〕　さらに強化材（Ｅ）を含有する、〔１〕～〔１０〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物；
　〔１２〕　前記強化材（Ｅ）が繊維状強化材である、〔１１〕のポリアミド樹脂組成物；および、
　〔１３〕　〔１〕～〔１２〕のいずれかのポリアミド樹脂組成物からなる成形品；
に関する。
　本発明によれば、難燃性、耐熱性に優れることに加え、さらに強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供できる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、融点が２８０～３３０℃のポリアミド（Ａ）（以下、「ポリアミド（Ａ）」と略称する場合がある。）と、下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）（以下、「ホスフィン酸塩（Ｂ）」と略称する場合がある。）と、下記式（３）または（４）で表される亜リン酸エステル（Ｃ）（以下、「亜リン酸エステル（Ｃ）」と略称する場合がある。）を必須成分として含有する。以下に本発明の詳細な説明を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｘは１～４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｒ９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｒ１５～Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１～６の整数である。］
＜ポリアミド（Ａ）＞
　本発明で用いられるポリアミド（Ａ）は、融点が２８０～３３０℃であり、２９０～３３０℃であることが好ましい。融点が上記範囲のものを用いることにより、十分な耐熱性を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。
　本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、例えばジカルボン酸単位、ジアミン単位および他の構造単位を有するポリアミドが挙げられる。
　ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等からなる脂肪族ジカルボン酸単位；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等からなる脂環式ジカルボン酸単位；イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等からなる芳香族ジカルボン酸単位が挙げられる。また、ポリアミド（Ａ）は、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等からなる多価カルボン酸単位を含有してもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも芳香族ジカルボン酸単位または脂肪族ジカルボン酸単位が好ましく、テレフタル酸単位またはアジピン酸単位がより好ましい。
　ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位としては、耐熱性、低吸水性の観点で、脂肪族ジアミン単位であることが好ましく、炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位であることがより好ましい。
　炭素数４～１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等からなる直鎖状の脂肪族ジアミン単位；１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、３，７－ジメチル－１，１０－デカンジアミン、３，８－ジメチル－１，１０－デカンジアミン等からなる分岐鎖状の脂肪族ジアミン単位；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等からなる脂環式ジアミン単位；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、同様の観点から、炭素数４～１８の脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミンおよび１，１２－ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１，９－ノナンジアミン単位および２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の少なくとも１種であることがさらに好ましい。
　１，９－ノナンンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用する場合には、耐熱性、成形性、低吸水性の観点で、１，９－ノナンンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比は、１，９－ノナンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミン＝７０：３０～９５：５であることが好ましく、８０：２０～９０：１０であることがより好ましい。
　ポリアミド（Ａ）を構成するその他の構造単位としては、例えばε－カプロラクタム、ωーラウリルラクタム等からなるラクタム単位；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等からなるアミノカルボン酸単位が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミド（Ａ）を構成するその他の構造単位は、ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー単位のうち３０モル％以下であることが好ましい。
　ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていてもよい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。末端封止されたポリアミド（Ａ）を用いると、溶融成形性などの物性が優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
　なお、末端封止率は、ポリアミド分子鎖の末端にある構造単位を構成するカルボキシル基、アミノ基および末端封止剤に由来する構造単位の数をそれぞれ測定し、下記計算式に従って求めることができる。ポリアミド分子の末端を構成する各構造単位の数は、例えば１Ｈ－ＮＭＲにより算出した各構造単位に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることができる。
　末端封止率（％）＝[（Ｙ－Ｚ）／Ｙ]×１００　　　　　　　　　　　
［式中、Ｙはポリアミドの分子鎖末端の総数を表し、Ｚはカルボキシル基およびアミノ基の合計数を表す。なお、ポリアミドの分子鎖末端の総数Ｙは、例えばポリアミド分子量を測定し、そこから導かれる分子鎖数の２倍として算出される。または、カルボキシル基、アミノ基、および末端封止剤に由来する構造単位それぞれの合計数としても算出できる。］
　末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物を用いることができ、例えば酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等が挙げられるが、反応性および封止末端の安定性の点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としてはモノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としてはモノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さなどの観点から末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基と反応性を有するものであればよい。末端封止剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
　ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法で製造できる。例えば酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法等により製造できる。
　ポリアミド（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、ラクタムやアミノカルボン酸および必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００～２７０℃の温度において加熱重合して０．２ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液の３０℃におけるηｉｎｈ（以下、単に「ηｉｎｈ」と記載する。）が０．１～０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融重合する方法が挙げられる。プレポリマーのηｉｎｈが０．１～０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を与えるポリアミド（Ａ）が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下、または不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融重合により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ａ）が得られる。
　ポリアミド（Ａ）を製造するに際して使用することができる触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸、または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル等が挙げられる。中でも、次亜リン酸ナトリウム一水和物、または亜リン酸が好ましい。　
　ポリアミド（Ａ）は、０．２ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液中の３０℃におけるηｉｎｈが０．６～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６５～１．１ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ηｉｎｈが上記の範囲内のものを使用すると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られ、力学的特性、耐熱性により優れた成形品が得られる。
＜ホスフィン酸塩（Ｂ）＞
　本発明で用いられるホスフィン酸塩（Ｂ）としては、下記式（１）または（２）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）の少なくとも１種を用いることができる。ホスフィン酸塩（Ｂ）を用いることにより、十分な難燃性を有するポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｘは１～４の整数である。］
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキサジメチル基等が挙げられる。アルキル基を有していてもよいアリール基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ結合して隣接するリン原子とともに成形する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環であり、かかる環を構成する原子数は通常４～２０、好ましくは５～１６である。前記リン原子を有するヘテロ環はビシクロ環であってもよく、また置換基を有していてもよい。
　Ｒ５が表すアルキレン基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えばメチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、炭素数６～１０のものが好ましく、シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基等が挙げられる。アルキル基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６～１０のものが好ましく、例えば、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、炭素数６～１０のものが好ましく、例えばフェニレンメチレン基等が挙げられる。
　Ｍｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ，Ａｌ、ＴｉおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　式（１）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）としては、例えばジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　式（２）で表されるホスフィン酸塩（Ｂ）としては、例えばメチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、１，４－フェニレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、１，４－フェニレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、１，４－フェニレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、１，４－フェニレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。
　中でも、ホスフィン酸塩（Ｂ）としては、難燃性、電気特性、入手性の観点で、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、特に工業的に市販されているジエチルホスフィン酸アルミニウムが耐熱性、難燃性の観点でより好ましい。
　ホスフィン酸塩（Ｂ）には、これらのホスフィン酸塩（Ｂ）の多価塩の重合物または縮合物も含まれる。
　ホスフィン酸塩（Ｂ）の含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．５質量部であり、１質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。また、上限値としては８０質量部であり、６０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。ホスフィン酸塩（Ｂ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、難燃性と強度と流動性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
　ホスフィン酸塩（Ｂ）の平均粒径の下限値は０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。また、上限値は１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましい。上記範囲の平均粒径を有するホスフィン酸塩（Ｂ）を使用したポリアミド樹脂組成物や成形品は、高い難燃性を発現するばかりでなく、強度が著しく高くなる。なお、本明細書におけるホスフィン酸塩（Ｂ）の平均粒径とは、水等の媒体に分散させたホスフィン酸塩（Ｂ）の分散液を測定サンプルとして用いて、レーザー回折式粒度分布計を使用して測定される粒径と粒子数の頻度分布から求めた数平均粒径を意味する。ホスフィン酸塩（Ｂ）は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が少量残存していてもよい。また、ホスフィン酸塩（Ｂ）は粉末状のものを用いることが好ましい。
＜亜リン酸エステル（Ｃ）＞
　本発明で用いられる亜リン酸エステル（Ｃ）としては、式（３）または（４）で表される亜リン酸エステル（Ｃ）の少なくとも１種を用いることができる。亜リン酸エステル（Ｃ）を用いることにより、強度に優れたポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。また、ポリアミド樹脂組成物および成形品のリフロー工程前後での明度の低下およびリフロー工程を経て生じる黄変を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、Ｒ９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表わす。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、Ｒ１５～Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１～６の整数である。］
　Ｒ６が表すアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ７およびＲ８が表すアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ９が表すアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基等が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１３が表すアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１４が表すアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１５～Ｒ１７が表すアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。上記式（５）で表される官能基としては、例えば３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル基が挙げられる。
　式（３）または（４）で表される亜リン酸エステル（Ｃ）の中でも、式（６）で表される化合物（例えばＩＲＧＡＦＯＳ　１６８、ＢＡＳＦ社製）や、式（７）で表される化合物（例えばＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＰ、住友化学株式会社製）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　亜リン酸エステル（Ｃ）の含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．００１質量部であり、０．０７質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましい。また、上限値としては、７質量部であり、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。亜リン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、強度に優れ、リフロー工程前後で高い明度を示すと共に、リフロー工程を経ても黄変が小さいポリアミド樹脂組成物およびその成形品が得られる。
　なお、詳細な理由は定かではないが、前記ホスフィン酸塩（Ｂ）と亜リン酸エステル（Ｃ）を、ホスフィン酸塩（Ｂ）と亜リン酸エステル（Ｃ）質量比（（Ｂ）／（Ｃ））＝３．５～　１５０の範囲で併用すると、リフロー工程を経ても黄変が特に小さくなる。
＜フェノール系安定剤（Ｄ）＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、フェノール系安定剤（Ｄ）を含有していてもよい。フェノール系安定剤（Ｄ）と亜リン酸エステル（Ｃ）を併用することで、ポリアミド（Ａ）にホスフィン酸塩（Ｂ）を含有させた場合に起こる、リフロー工程前後での明度の低下、およびリフロー工程を経ることによる黄変をより効果的に抑制できる。
　フェノール系安定剤（Ｄ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、中でもヒンダードフェノール系安定剤等が好ましい。
　フェノール系安定剤（Ｄ）の中でも、リフロー工程前後での明度の低下、およびリフロー工程を経ることによる黄変を抑制できる効果が大きいことから、下記式（８）で表される化合物（例えばＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８、ＢＡＳＦ社製）や、下記式（９）で表される化合物（例えばＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＡ－８０、住友化学株式会社製）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　フェノール系安定剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．００１質量部が好ましく、０．０７質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましい。また、上限値は７質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。フェノール系安定剤（Ｄ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融滞留時の劣化を少なくすることができる。また本発明のポリアミド樹脂組成物および成形品の熱処理前後での明度を高くすることができ、リフロー工程による黄変を小さくすることができる。
＜強化材（Ｅ）＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、強化材（Ｅ）を含有していてもよい。強化材（Ｅ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維、金属繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、黒鉛ウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト等の繊維状強化材；マイカ、ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、クレー、モンモリロナイト、カオリン等の平板状強化材；シリカアルミナ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、アラミド粒子等の粉末状強化材等が挙げられる。
　中でも繊維状強化材が補強効果の観点で好ましく、低価格である観点でガラス繊維がさらに好ましい。繊維状強化材を配合すると、得られるポリアミド樹脂組成物および成形品の強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性がより向上する。ガラス繊維はロービングとしてポリアミド（Ａ）などを含浸させ適当な長さに切断したペレットとして、またはチョップドストランド、ミルドファイバー、カットファイバーとして本発明のポリアミド樹脂組成物の原料とすることができる。ガラス繊維の断面形状としては、円形、繭型、扁平型などが挙げられる。
　強化材（Ｅ）を用いる場合、その含有量の下限値は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。また、上限値は３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１５０質量部がさらに好ましい。強化材（Ｅ）の含有量を上記範囲から選ぶことにより、さらに強度に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
　強化材（Ｅ）の表面はポリアミド樹脂組成物中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子、または低分子の化合物によって表面処理されていてもよい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は結晶核剤を含有してもよい。結晶核剤としては、例えばタルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　結晶核剤を用いる場合、その含有量の下限値はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。また、上限値は１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。結晶核剤の含有量を上記範囲から選ぶことにより、ポリアミド（Ａ）の結晶化速度を増大させることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属せっけん系滑剤；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート等のエステル系滑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　滑剤を用いる場合、その含有量の下限値はポリアミド（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。また、上限値は５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造する際や、ポリアミド樹脂組成物を成形する際に使用される金属製部品の腐食や摩耗の低減の観点から、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、ホウ酸金属塩、ハイドロタルサイトの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有することができる。
　金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化カルシウム等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、アルミナ水和物等が挙げられる。炭酸金属塩としては、例えば炭酸マグネシウム等が挙げられる。ホウ酸金属塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。ハイドロタルサイトの誘導体としては、ハイドロタルサイトを焼成し結晶水を脱水したもの等が挙げられる。中でも、酸性物質を捕捉する効果が大きいことから、酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛およびアルミナ水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品燃焼時のポリアミド樹脂組成物の滴下防止性を高めるために滴下防止剤を含有してもよい。滴下防止剤としては、例えば繊維化ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；変性芳香族ビニル化合物系重合体；無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体等の変性ポリオレフィン；アイオノマー等が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は難燃助剤を含有してもよい。難燃助剤としては、例えばメラミン、メラム、メレム、メロン等のメラミン系化合物と、リン酸、ポリリン酸等のリン酸化合物とから形成される難燃助剤が挙げられる。このような難燃助剤としては市販のものを用いることができ、例えばＢＡＳＦ社製ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ　２００」または「Ｍｅｌａｐｕｒ　２００／７０」、日産化学工業株式会社製ポリリン酸メラミン「ＰＨＯＳＭＥＬ－２００」等が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でポリアミド（Ａ）以外のアミド化合物を含有していてもよい。アミド化合物としては、例えばアミドオリゴマー、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、脂肪族ジアミンのビスアミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド、融点２８０℃未満のポリアミド（ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２コポリマー、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド等）等が挙げられる。中でも、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応により得られるエチレンビスステアリルアミド等のアミド化合物が好ましい。アミド化合物はポリアミド樹脂組成物の流動性、成形性の観点から、その融点が８０～２６０℃のものが好ましい。また、アミド化合物の分子量は３００～３０００であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性や靭性を改良するために、例えば変性エラストマー（無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンブテン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－（エチレン／ブテン）－スチレンブロック共重合体等）、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンオキシド等を含有していてもよい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記以外のチオ系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定剤；顔料；帯電防止剤；可塑剤等を含有していてもよい。
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば二軸押出機を用いて、上記ポリアミド（Ａ）、ホスフィン酸塩（Ｂ）および亜リン酸エステル（Ｃ）を溶融混練し、次いでペレット化することで製造でき、また、必要に応じて他の成分を混練してもよい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造において使用される押出機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。中でも、セルフクリーニング性があり生産性に優れることから二軸押出機が好ましく、ベント式二軸押出機がより好ましい。押出機のシリンダー長さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）との比率（Ｌ／Ｄ）としては４０以下が好ましく、シリンダー径（単径）としては２０～１００ｍｍが好ましい。
＜成形品の製造方法＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられる成形方法で成形することにより、各種形状を有する成形品を製造できる。
　射出成形を行う際に使用される射出成形機は、例えばプランジャー式射出成形機、プリプラ式射出成形機、スクリュー・イン・ライン式射出成形機等が挙げられる。中でも、プリプラ式射出成形機、スクリュー・イン・ライン式射出成形機が好ましい。射出成形機のシリンダー径としては１０～４０ｍｍが好ましい。
＜ポリアミド樹脂組成物からなる成形品＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は様々な電子部品、自動車部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品、雑貨等の製造に使用することができ、例えばコネクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣハウジング、ＬＥＤのリフレクタやハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。中でも、難燃性と表面実装工程に対応する耐熱性が要求される、表面実装型のコネクタ（カードコネクタ、Ｂ ｔｏ Ｂコネクタ、ＦＰＣコネクタ、Ｉ／Ｏコネクタ、ＵＳＢコネクタ、イヤフォンジャク、Ａ／Ｖコネクタ等）、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣハウジング、ＬＥＤのリフレクタ、またはハウジングに好適に使用することができる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜ポリアミド（Ａ）の融点＞
　メトラー・トレド株式会社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、ポリアミド（Ａ）１０ｍｇを窒素雰囲気下、３５０℃で２分間加熱して完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却した。その後引続き１０℃／分の速度で３６０℃まで昇温した時に現れる最も高温の吸熱ピークを測定し、これをポリアミド（Ａ）の融点（℃）とした。
＜ポリアミド（Ａ）の粘度＞
　濃度が０．２ｇ／ｄｌのポリアミド（Ａ）の濃硫酸溶液を調製し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃におけるηｉｎｈを測定した。
＜難燃性＞
　以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて射出成形した板状の試験片（厚さ０．４ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）を用いて、以下に示すＵＬ－９４規格の規定に準じて難燃性を評価した。厚さ０．４ｍｍの試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下にセットした乾燥したコットンに着火することがなければ「Ｖ－０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ－０と同様の条件を満たせば「Ｖ－１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下のコットンに着火した場合には「Ｖ－２」となる。
＜強度＞
　以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ１試験片の長手方向の中央部にウェルドが生じるように金型の長手方向の両端にゲートを設け、射出成形した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、得られた試験片のウェルド強度（ＭＰａ）を測定した。
＜明度＞
　以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて射出成形した板状の試験片（３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）の明度（Ｌ＊）を、日本電色工業株式会社製分光色彩計ＳＤ５０００を用いて光源としてＤ６５を用い反射角２°で測定し、表面実装プロセスのリフロー工程前の成形品の明度の指標とした。該試験片を山陽精工株式会社製ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＰ－５１００にセットし、空気下で２５℃から６０秒で１５０℃まで昇温し、次いで９０秒で１８０℃まで昇温し、次いで６０秒で２６０℃まで昇温して２６０℃で２０秒保持した後に、３０秒かけて１００℃まで冷却する、リフロー工程を想定した熱処理を行った。試験片を取り出して上記方法により明度（Ｌ＊）を測定し、表面実装プロセスのリフロー工程後の成形品の明度の指標とした。
＜黄変＞
　以下の実施例および比較例で作製したポリアミド樹脂組成物を用いて射出成形した板状の試験片（３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）のｂ値を日本電色工業株式会社製分光色彩計ＳＤ５０００を用いて光源としてＤ６５を用い反射角２°で測定し、表面実装プロセスのリフロー工程前の成形品のｂ値とした。該試験片を山陽精工株式会社製ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＰ－５１００にセットし、空気下で２５℃から６０秒で１５０℃まで昇温し、次いで９０秒で１８０℃まで昇温し、次いで６０秒で２６０℃まで昇温して２６０℃で２０秒保持した後に、３０秒かけて１００℃まで冷却する、リフロー工程を想定した熱処理を行った。試験片を取り出して上記方法によりｂ値を測定し、表面実装プロセスのリフロー工程後の成形品のｂ値とした。熱処理後のｂ値から熱処理前のｂ値を差し引き、表面実装プロセスのリフロー工程による黄変の指標とした。
　本実施例および比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜ポリアミド（Ａ）＞
・Ａ－１：（ＰＡ９Ｔ）
　テレフタル酸７８８２．７ｇ、１，９－ノナンジアミン：２－メチル－１，８－オクタンジアミン＝８５：１５（モル比）の混合物７７４２．９ｇ、末端封止剤として安息香酸３５８．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３０６℃、ηｉｎｈ＝０．７８ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ－１）を得た。
・Ａ－２：（ＰＡ１０Ｔ）
　テレフタル酸７５５８．１ｇ、１，１０－デカンジアミン８０８２．２ｇ、末端封止剤として安息香酸３４３．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３１７℃、ηｉｎｈ＝０．８０ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ－２）を得た。
・Ａ－３：（ＰＡ６／６Ｔ）
　テレフタル酸５２４８．７ｇ、アジピン酸３７７７．７ｇ、１，６－ヘキサンジアミン６５２３．７ｇ、末端封止剤として安息香酸４３３．９ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３１０℃、ηｉｎｈ＝０．８２ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ－３）を得た。
・Ａ－４：（ＰＡ６６）
　アジピン酸８７４０．２ｇ、１，６－ヘキサンジアミン６７９２．１ｇ、末端封止剤として安息香酸４５１．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．０ｇ、および蒸留水４Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点２６２℃、ηｉｎｈ＝０．８０ｄｌ／ｇのポリアミド（Ａ－４）を得た。
＜ホスフィン酸塩（Ｂ）＞
・Ｂ－１：Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ　１２３０（クラリアント社製、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、数平均粒径２５μｍ）
＜亜リン酸エステル（Ｃ）＞
・Ｃ－１：ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ（住友化学株式会社製）
＜フェノール系安定剤（Ｄ）＞
・Ｄ－１：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８（ＢＡＳＦ社製）
・Ｄ－２：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ－８０（住友化学株式会社製）
＜強化材（Ｅ）＞
・Ｅ－１：ガラス繊維「ＣＳ　３Ｇ－２２５」（日東紡績株式会社製、断面形状：円形、３ｍｍチョップストランド、繊維径９．５μｍ）
・Ｅ－２：ガラス繊維「ＣＳＨ ３ＰＡ－８７０」（日東紡績株式会社製、断面形状：繭型、３ｍｍチョップストランド）　
＜上記（Ｃ）以外のリン系安定剤＞
・ＰＥＰ－３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、３，９－ビス(２,６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ) －２,４,８,１０－テトラオキサ－３,９－ジホスファスピロ[５.５]ウンデカン）
・ＧＳＹ－Ｐ１０１（大崎工業社製、テトラキス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト）
＜その他の成分＞
・ミクロンホワイト＃５０００Ｓ（林化成株式会社製、タルク）
・ハイワックス　２００Ｐ（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス）
［実施例１～９および比較例１～５］
　表１に示す割合で、プラスチック工学研究所製二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ）を用いてポリアミド（Ａ）の融点より１０～３０℃高いシリンダー温度で溶融混練し、溶融混練されたポリアミド樹脂組成物をストランド状に押出し、冷却後切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。ホスフィン酸塩（Ｂ）、亜リン酸エステル（Ｃ）および（Ｃ）以外のリン系安定剤はサイドフィーダーより供給し、その他の成分はドライブレンドして一括して最上流部のホッパーより供給した。得られたペレット状ポリアミド樹脂組成物から射出成形により各種試験片を作製し、各種物性を測定した。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例１～９のポリアミド樹脂組成物はいずれもＵＬ９４のＶ－０クラスの高度な難燃性を有しており、リフロー工程前後で共に明度が高く、かつリフロー工程を経ても黄変が小さい。特に実施例１～８はさらに強度に優れる。また、フェノール系安定剤（Ｄ）を配合した実施例５および６は黄変がより小さい。比較例１～４は、亜リン酸エステル（Ｃ）を配合していないため、実施例１～９に比べリフロー工程前後での明度が低く、黄変も大きい。比較例５は融点が２８０℃未満のポリアミドを用いているため、実施例１～９に比べ難燃性、強度以外の各種物性に劣る。

Claims (13)

  1. 　融点が２８０～３３０℃のポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）または（２）で表される少なくとも１種のホスフィン酸塩（Ｂ）０．５～８０質量部と、下記式（３）または（４）で表される少なくとも１種の亜リン酸エステル（Ｃ）０．００１～７質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有していてもよいアリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｒ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基を有していてもよいアリーレン基、またはアラルキレン基を表す。Ｍｍ＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンおよび／またはプロトン化した窒素塩基化合物を表す。ｍは１～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｘは１～４の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ９は単結合、またはアルキレン基を表す。Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ１４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または下記式（５）を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ１５～Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、またはアルキル基を表す。ｎは１～６の整数である。］
  2. 　前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記ホスフィン酸塩（Ｂ）を７～３０質量部含有する、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（６）で表される化合物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 　前記亜リン酸エステル（Ｃ）が下記式（７）で表される化合物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  5. 　前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記亜リン酸エステル（Ｃ）を０．２～２質量部含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　さらにフェノール系安定剤（Ｄ）を前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００１～７質量部含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して前記フェノール系安定剤（Ｄ）が０．２～０．５質量部である、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　前記ポリアミド（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位とを有する、請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　前記脂肪族ジアミンが炭素数４～１８の脂肪族ジアミンである、請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　前記ホスフィン酸塩（Ｂ）がジエチルホスフィン酸アルミニウムである、請求項１～９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 　さらに強化材（Ｅ）を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 　前記強化材（Ｅ）が繊維状強化材である、請求項１１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
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