TWI639650B - 聚醯胺樹脂組成物及由其所構成之成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種聚醯胺樹脂組成物及由其所構成之成形品，該聚醯胺樹脂組成物除了阻燃性、耐熱性均優以外，甚至強度也佳，在回流步驟前後顯示高亮度，同時即使經由回流步驟，黃變也小。
一種聚醯胺樹脂組成物，其相對於熔點為280~330℃之聚醯胺(A)100質量份而言，含有下述式(1)或(2)所示之至少1種的次膦酸鹽(B)0.5~80質量份、與下述式(3)或(4)所示之至少1種的亞磷酸酯(C)0.001~7質量份；
(式中，R1~R17、M、m、n、x係如說明書所定義)。

Description

聚醯胺樹脂組成物及由其所構成之成形品
本發明係關於一種聚醯胺樹脂組成物及由其所構成之成形品。
聚醯胺之力學特性或耐熱性佳，因此大多在汽車汽車零件領域或電器．電子零件領域使用。電器．電子零件領域中，零件之安裝效率高的表面安裝程序係為普及，耐熱性高且強度優異的耐熱性聚醯胺作為形成該等之零件的適當素材係為普及。又，近年來從減低環境負荷之觀點，在表面安裝程序中採用無鉛焊料作為使用之焊料，但由於無鉛焊料之熔化溫度相較高，故需要將表面安裝程序之回流步驟的溫度設定為高之260℃左右。因此，作為形成表面安裝程序用之零件的耐熱性聚醯胺，係採用在耐熱性聚醯胺之中熔點也相較高者。
然後在電器．電子零件領域中，對於零件大多需要阻燃性，有時大多需要達成Underwriters Laboratories之UL94規格的評價V-0。以往作為形成電器．電子零件的耐熱性聚醯胺，一般係使用摻合溴系阻燃劑的材料。然而，由於近年來對於環境的意識高漲，故包含有害的鉛、鎘等之幾種原料，目前被規制使用。關於溴系阻燃劑等之含有鹵的化合物，與其安全性或實質 的環境負荷等之評價結果無關，有避免使用其的傾向，且對於未包含鹵之阻燃性的聚醯胺之需要高漲。
已知有幾種摻合於聚醯胺之未包含鹵的阻燃劑。然而，在熔點高之耐熱性聚醯胺摻合的阻燃劑中，除了高阻燃性以外，需要承受製造聚醯胺樹脂組成物之際的熔融混練時、或製造成形品之際的成形加工時之高溫度的高耐熱性，特別是在經由表面安裝程序之回流步驟的電器電子零件中，該傾向係為顯著。
作為具有高度的阻燃性及耐熱性，且未包含鹵之阻燃劑，已知有次膦酸鹽。例如，已知有包含具有主要由脂環式二胺單元組成之二胺單元的特定聚醯胺及次膦酸鹽之阻燃性聚醯胺成形材料(參照專利文獻1)。又，已知有包含脂肪族聚醯胺及特定次膦酸鹽的成形材料(參照專利文獻2)。再者，已知有包含特定半芳香族聚醯胺、聚苯醚及次膦酸鹽的樹脂組成物(參照專利文獻3及4)。
由如前述之聚醯胺樹脂組成物所構成的成形品，確實具有高阻燃性與耐熱性，但在經由回流步驟之際，有亮度顯著地下降、黃變的情況。
該傾向，在氧之存在下經由回流步驟的成形品特為顯著。在回流步驟前後亮度低、或經由回流步驟而黃變，係以得到作為經由表面安裝程序之回流步驟的成形品(例如，對應於USB3.0之規格的藍色連接器、或用於LED周邊構件的白色連接器等之各種連接器等)之所需的色調者為前提，應解決的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭51-63859號公報
專利文獻2 日本特開平9-235465號公報
專利文獻3 日本特開2007-182550號公報
專利文獻4 日本特開2007-182551號公報
本發明係提供一種聚醯胺樹脂組成物及由其所構成之成形品，該聚醯胺樹脂組成物除了阻燃性、耐熱性均優以外，甚至強度也佳，在回流步驟前後顯示高亮度，同時即使經由回流步驟，黃變也小。
本案發明人重複仔細探討的結果發現：一種含有熔點為280~330℃之聚醯胺(A)、特定次膦酸鹽(B)及特定亞磷酸酯(C)的聚醯胺樹脂組成物，除了阻燃性、耐熱性均優以外，甚至強度也佳，在回流步驟前後顯示高亮度，同時即使經由回流步驟，黃變也小，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述者。
〔1〕一種聚醯胺樹脂組成物，其相對於熔點為280~330℃之聚醯胺(A)100質量份而言，含有下述式(1)或(2)所示之至少1種的次膦酸鹽(B)0.5~80質量份、與下述式(3)或(4)所示之至少1種的亞磷酸酯(C)0.001~7質量份；
[式中，R1、R2、R3及R4各別獨立，表示烷基、環烷基、可具有烷基的芳基、或芳烷基。R1及R2與R3及R4可相互鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環。R5表示伸烷基、伸環烷基、可具有烷基之伸芳基、或伸芳烷基。Mm+表示選自於包含Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K的群組中之至少1種的原子之陽離子及/或質子化的氮鹼性化合物。m為1~4的整數，n為1~4的整數，x為1~4的整數。]
[式中，R6表示烷基。R7及R8各別獨立，表示氫原子、或烷基。]
[式中，R9表示單鍵、或伸烷基。R10~R13各別獨立，表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)。]
[式中，R15~R17各別獨立，表示氫原子、羥基、或烷基。n為1~6的整數。]
〔2〕如〔1〕之聚醯胺樹脂組成物，其相對於該聚醯胺(A)100質量份而言，含有次膦酸鹽(B)7~30質量份。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之聚醯胺樹脂組成物，其中該亞磷酸酯(C)為下述式(6)所示的化合物；
〔4〕如〔1〕或〔2〕之聚醯胺樹脂組成物，其中該亞磷酸酯(C)為下述式(7)所示的化合物；
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其相對於該聚醯胺(A)100質量份而言，含有該亞磷酸酯(C)0.2~2質量份。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其相對於該聚醯胺(A)100質量份而言，進一步含有酚系安定劑(D)0.001~7質量份。
〔7〕如〔1〕至〔5〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中相對於該聚醯胺(A)100質量份，該酚系安定劑(D)為0.2~0.5質量份。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中該聚醯胺(A)具有芳香族二羧酸單元與脂肪族二胺單元。
〔9〕如〔8〕之聚醯胺樹脂組成物，其中該脂肪族二胺為碳數4~18的脂肪族二胺。
〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中該次膦酸鹽(B)為二乙基次膦酸鋁。
〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其進一步含有強化材料(E)。
〔12〕如〔11〕之聚醯胺樹脂組成物，其中該強化材料(E)為纖維狀強化材料。
〔13〕一種成形品，其係包含如〔1〕至〔12〕中任一項之聚醯胺樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種聚醯胺樹脂組成物及由其所構成之成形品，該聚醯胺樹脂組成物除了阻燃性、耐熱性均優以外，甚至強度也佳，在回流步驟前後顯示高亮度，同時即使經由回流步驟，黃變也小。
[用以實施發明之最佳形態]
本發明的聚醯胺樹脂組成物，其係包含熔點為280~330℃之聚醯胺(A)(以下有時簡稱為「聚醯胺(A)」。)、下述式(1)或(2)所示之次膦酸鹽(B)(以下有時簡稱為「次膦酸鹽(B)」。)、與下述式(3)或(4)所示之亞磷酸酯(C)(以下有時簡稱為「亞磷酸酯(C)」。)作為必要成分。以下係進行本發明之詳細的說明。
[式中，R1、R2、R3及R4各別獨立，表示烷基、環烷基、可具有烷基的芳基、或芳烷基。R1及R2與R3及R4可相互鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環。R5表示伸烷基、伸環烷基、可具有烷基之伸芳基、或伸芳烷基。Mm+表示選自於包含Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K的群組中之至少1種的原子之陽離子及/或質子化的氮鹼性化合物。m為1~4的整數，n為1~4的整數，x為1~4的整數。]
[式中，R6表示烷基。R7及R8各別獨立，表示氫原子、或烷基。]
[式中，R9表示單鍵、或伸烷基。R10~R13各別獨立，表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)。]
[式中，R15~R17各別獨立，表示氫原子、羥基、或烷基。n為1~6的整數。]
<聚醯胺(A)>
本發明所使用的聚醯胺(A)，其熔點為280~330℃，290~330℃較佳。藉由使用熔點為前述範圍者，可得到具有足夠的耐熱性之聚醯胺樹脂組成物及成形品。
作為本發明所使用的聚醯胺(A)，例如，可舉出具有二羧酸單元、二胺單元及其他構造單元的聚醯胺。
作為構成聚醯胺(A)的二羧酸單元，例如，可舉出包含丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸單元；包含1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸單元；包含間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、 1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、聯苯酸(diphenic acid)、4,4’-氧基二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯碸-4,4’-二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等之芳香族二羧酸單元。又，聚醯胺(A)，亦可含有包含偏苯三甲酸、苯均三酸、苯均四酸等之多羧酸單元。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中尤以芳香族二羧酸單元或脂肪族二羧酸單元較佳，對苯二甲酸單元或己二酸單元更佳。
作為構成聚醯胺(A)的二胺單元，從耐熱性、低吸水性之觀點，脂肪族二胺單元較佳，碳數4~18之脂肪族二胺單元更佳。
作為碳數4~18之脂肪族二胺單元，例如，可舉出包含1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺等之直鏈狀的脂肪族二胺單元；包含1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二 胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、3,7-二甲基-1,10-癸二胺、3,8-二甲基-1,10-癸二胺等之分支鏈狀的脂肪族二胺單元；包含環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等之脂環式二胺單元；包含對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲二胺、間苯二甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚之芳香族二胺單元。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，從同樣的觀點，作為碳數4~18之脂肪族二胺，選自於包含1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,12-十二烷二胺的群組中之至少1種較佳，1,9-壬二胺單元及2-甲基-1,8-辛二胺單元之至少1種更佳。
併用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺時，從耐熱性、成形性、低吸水性之觀點，1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺之莫耳比為1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺=70：30~95：5較佳，80：20~90：10更佳。
作為構成聚醯胺(A)之其他構造單元，例如，可舉出包含ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺單元；包含11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等之胺基羧酸單元。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成聚醯胺(A)之其他構造單元，係構成聚醯胺(A)之全部單體單元中的30莫耳%以下較佳。
聚醯胺(A)，其分子鏈的末端基亦可利用封端劑進行封閉。分子鏈的末端基利用封端劑進行封閉的比例(封端率)為10%以上較佳，40%以上更佳，60%以上特佳。若使用封端後之聚醯胺(A)，則可得到熔融成形性等之物性優異的聚醯胺樹脂組成物。
再者，封端率，可各別測定源自構成在聚醯胺分子鏈之末端的構造單元之羧基、胺基及封端劑的構造單元之數目，並依據下述計算式而求得。構成聚醯胺分子之末端的各構造單元之數目，例如，可基於與利用1H-NMR算出的各構造單元對應之特性信號的積分值求出。
封端率(%)=[(Y-Z)/Y]×100
[式中，Y表示聚醯胺之分子鏈末端的總數，Z表示羧基及胺基之合計數。再者，聚醯胺之分子鏈末端的總數Y，例如，係測定聚醯胺分子量，並算出作為由其導出的分子鏈數之2倍。或者，也可算出作為源自羧基、胺基、及封端劑之構造單元各別的合計數。]
作為封端劑，可使用與末端胺基或末端羧基具有反應性的單官能性之化合物，例如，可舉出酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯、單醇等，但從反應性及封端之安定性的觀點，作為對於末端胺基的封端劑，單羧酸較佳，作為對於末端羧基的封端劑，單胺較佳。又，從處理之容易度等之觀點，作為封端劑，單羧酸更佳。
作為封端劑使用的單羧酸，只要是與胺基具有反應性者即可。作為封端劑，例如，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等之脂肪族單羧酸；環己烷羧酸等之脂環式單羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等之芳香族單羧酸；該等之任意的混合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從反應性、封端的安定性、價格等之觀點，尤以乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸較佳。
作為封端劑使用的單胺，只要是具有與羧基之反應性者，則沒有特別限制，例如，可舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等之脂肪族單胺；環己胺、二環己胺等之脂環式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等之芳香族單胺等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從反應性、高沸點、封端的安定性及價 格之觀點，尤以丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環己胺、苯胺較佳。
聚醯胺(A)，可採用已知的任意方法作為製造結晶性聚醯胺的方法進行製造。例如，可利用將酸氯化物與二胺作為原料之溶液聚合法、或界面聚合法、將二羧酸與二胺作為原料之熔融聚合法、固相聚合法、熔融擠製聚合法等之方法等進行製造。
作為聚醯胺(A)之較佳的製造方法，例如，可舉出最初一起添加二胺、二羧酸、內醯胺或胺基羧酸及視需要一起添加觸媒或封端劑而製造耐綸鹽後，在200~270℃之溫度中進行加熱聚合，將0.2g/dl之濃硫酸溶液的30℃之ηinh(以下僅記載為「ηinh」。)作為0.1~0.6dl/g的預聚物，甚至進行固相聚合、或是進行熔融聚合的方法。預聚物的ηinh為0.1~0.6dl/g的範圍內時，可得到在後聚合之階段中，羧基與胺基的莫耳平衡之偏差或聚合速度之下降少，並且分子量分布小之賦予各種物性或成形性優異的聚醯胺樹脂組成物之聚醯胺(A)。利用固相聚合進行聚合之最後階段時，在減壓下、或惰性氣體流動下進行較佳，聚合溫度為200~280℃的範圍內的話，聚合速度大，生產性佳，可有效地抑制著色或膠化。作為利用熔融聚合進行聚合之最後階段時的聚合溫度，370℃以下較佳，以該聚合條件進行聚合時，可得到聚醯胺幾乎沒有分解，且劣化少的聚醯胺(A)。
作為在製造聚醯胺(A)之際可使用的觸媒，例如，可舉出磷酸、亞磷酸、或次亞磷酸與鉀、鈉、鎂、 釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等之金屬的鹽；磷酸、亞磷酸、或次亞磷酸之銨鹽；磷酸、或次亞磷酸之乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯等。其中尤以次亞磷酸鈉一水合物、或亞磷酸較為理想。
聚醯胺(A)，0.2g/dl之濃硫酸溶液中之30℃的ηinh為0.6~1.2dl/g較佳，0.65~1.1dl/g更佳。使用ηinh為前述範圍內者時，可得到成形性優異的聚醯胺樹脂組成物，並可得到力學上特性、耐熱性更優異的成形品。
<次膦酸鹽(B)>
作為本發明所使用的次膦酸鹽(B)，可使用下述式(1)或(2)所示之次膦酸鹽(B)的至少1種。藉由使用次膦酸鹽(B)，可得到具有足夠的阻燃性之聚醯胺樹脂組成物及成形品。
[式中，R1、R2、R3及R4各別獨立，表示烷基、環烷基、可具有烷基的芳基、或芳烷基。R1及R2與R3及R4可相互鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環。R5表示伸烷基、伸環烷基、可具有烷基之伸芳基、或伸芳烷基。Mm+表示選自於包含Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K的群組中之至少1種的原子之陽離子及/或質子化的氮鹼性化合物。m為1~4的整數，n為1~4的整數，x為1~4的整數。]
作為R1、R2、R3及R4表示的烷基，碳數1~10者較佳，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作為環烷基，碳數1~10者較佳，並可舉出環己基、環己二甲基等。作為可具有烷基的芳基，碳數1~10者較佳，可舉出例如，苯基、甲苯基、二甲基苯基、第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為芳烷基，碳數1~10者較佳，並可舉出苯甲基、苯乙基等。
R1及R2與R3及R4各別鍵結而與鄰接的磷原子一起形成的環，係為具有前述磷原子作為構成環的雜原子之雜環，構成該環的原子數，通常為4~20，較佳為5~16。具有前述磷原子的雜環，可為雙環，或者可具有取代基。
作為R5表示的伸烷基，碳數1~10者較佳，可舉出例如，亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸 壬基、1,10-伸癸基等。作為伸環烷基，碳數6~10者較佳，且可舉出伸環己基、環己二亞甲基等。作為可具有烷基的伸芳基，碳數6~10者較佳，可舉出例如，1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、苯亞甲基、伸苯二甲基、第三丁基伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、第三丁基伸萘基等。
作為伸芳烷基，碳數6~10者較佳，可舉出例如，伸苯基亞甲基等。
Mm+選自於包含Mg、Ca、Al、Ti及Zn的群組中之至少1種較為理想。
作為式(1)所示之次膦酸鹽(B)，可舉出例如，二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基-正丙基次膦酸鈣、甲基-正丙基次膦酸鎂、甲基-正丙基次膦酸鋁、甲基-正丙基次膦酸鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅等。
作為式(2)所示之次膦酸鹽(B)，可舉出例如，亞甲基雙(甲基次膦酸)鈣、亞甲基雙(甲基次膦酸)鎂、亞甲基雙(甲基次膦酸)鋁、亞甲基雙(甲基次膦酸) 鋅、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鈣、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鎂、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鋁、1,4-伸苯基雙(甲基次膦酸)鋅等。
其中，作為次膦酸鹽(B)，從阻燃性、電特性、取得性之觀點，尤以二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅較為理想，從耐熱性、阻燃性之觀點，特別是工業上市售的二乙基次膦酸鋁更為理想。
次膦酸鹽(B)中也包含該等之次膦酸鹽(B)的多價鹽之聚合物或縮合物。
相對於聚醯胺(A)100質量份而言，次膦酸鹽(B)的含量之下限值為0.5質量份，較佳為1質量份，更佳為7質量份。又，上限值為80質量份，60質量份較佳，30質量份更佳。藉由自前述範圍選擇次膦酸鹽(B)之含量，可得到阻燃性、強度及流動性之平衡優異的聚醯胺樹脂組成物。
次膦酸鹽(B)的平均粒徑之下限值較佳為0.1μm，更佳為0.5μm，特佳為1μm。又，上限值較佳為100μm，更佳為50μm，特佳為40μm。使用具有前述範圍之平均粒徑的次膦酸鹽(B)之聚醯胺樹脂組成物或成形品，不僅只有展現高阻燃性，且強度顯著變高。再者，本說明書之次膦酸鹽(B)的平均粒徑，係指使用在水等之媒體分散的次膦酸鹽(B)之分散液作為測定樣本，並使用雷射繞射式粒度分布計，自測定的粒徑與粒子數之頻度 分布求出的數目平均粒徑。次膦酸鹽(B)並不需要為完全純粹，亦可少量殘留未反應物或副生成物。又，次膦酸鹽(B)使用粉末狀者較為理想。
<亞磷酸酯(C)>
作為本發明所使用的亞磷酸酯(C)，可使用式(3)或(4)所示之亞磷酸酯(C)的至少1種。藉由使用亞磷酸酯(C)，可得到強度優異的聚醯胺樹脂組成物及成形品。又，可抑制在聚醯胺樹脂組成物及成形品之回流步驟前後的亮度之下降及經由回流步驟產生的黃變。
[式中，R6表示烷基。R7及R8各別獨立，表示氫原子、或烷基。]
[式中，R9表示單鍵、或伸烷基。R10~R13各別獨立，表示烷基。R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)。]
[式中，R15~R17各別獨立，表示氫原子、羥基、或烷基。n為1~6的整數。]
作為R6表示的烷基，碳數1~6之烷基較佳，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
作為R7及R8表示的烷基，碳數1~6的烷基較佳，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
作為R9表示的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基等。
作為R10~R13表示的烷基，碳數1~6的烷基較佳，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作為芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、二甲基苯基、第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基等之碳數6~10 的芳基。作為芳烷基，可舉出例如，苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、2,4-二第三丁基苯基等。
作為R14表示的烷基，碳數1~6的烷基較佳，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作為芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、二甲基苯基、第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基等之碳數6~10的芳基。作為芳烷基，可舉出例如，苯乙基、苯丙基、苯丁基、2,4-二第三丁基苯基等。
作為R15~R17表示的烷基，碳數1~6的烷基較佳，可舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。作為前述式(5)所示之官能基，可舉出例如，3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基。
式(3)或(4)所示之亞磷酸酯(C)中，尤以式(6)所示之化合物(例如，IRGAFOS 168、BASF公司製)、或式(7)所示之化合物(例如，SUMILIZER GP、住友化學股份有限公司製)較為理想。
相對於聚醯胺(A)100質量份，亞磷酸酯(C)的含量之下限值為0.001質量份，較佳為0.07質量份，更佳為0.2質量份。又，上限值為7質量份，5質量份較佳，2質量份更佳。藉由自前述範圍選擇亞磷酸酯(C)的含量，可得到強度優異，在回流步驟前後顯示高亮度，同時即使經由回流步驟黃變也小的聚醯胺樹脂組成物及其成形品。
再者，雖不確定詳細的理由，但將前述次膦酸鹽(B)與亞磷酸酯(C)，在次膦酸鹽(B)與亞磷酸酯(C)質量比((B)/(C))=3.5~150的範圍併用時，即使經由回流步驟黃變也變得特別小。
<酚系安定劑(D)>
本發明的聚醯胺樹脂組成物，亦可含有酚系安定劑(D)。藉由併用酚系安定劑(D)與亞磷酸酯(C)，可更有效地抑制在聚醯胺(A)含有次膦酸鹽(B)時引起之在回流步驟前後的亮度之下降、及經由回流步驟導致之黃變。
作為酚系安定劑(D)，只要是周知者，則沒有特別限制，但其中尤以受阻酚系安定劑等較為理想。
酚系安定劑(D)之中，從可抑制在回流步驟前後的亮度之下降、及經由回流步驟導致之黃變的效果大知觀點，尤以下述式(8)所示之化合物(例如，IRGANOX 1098、BASF公司製)、或下述式(9)所示之化合物(例如，SUMILIZER GA-80、住友化學股份有限公司製)較為理想。
使用酚系安定劑(D)時，其含量的下限值，相對於聚醯胺(A)100質量份而言，較佳為0.001質量份，更佳為0.07質量份，特佳為0.2質量份。又，上限值較佳為7質量份，更佳為1質量份，特佳為0.5質量份。藉由自前述範圍選擇酚系安定劑(D)的含量，可減少本發明之聚醯胺樹脂組成物的熔融滯留時之劣化。又，可提高在本發明之聚醯胺樹脂組成物及成形品之熱處理前後的亮度，且減小回流步驟導致之黃變。
<強化材料(E)>
本發明的聚醯胺樹脂組成物，亦可含有強化材料(E)。作為強化材料(E)，可舉出例如，玻璃纖維、 碳纖維、芳香族聚醯胺(aramid)纖維、液晶聚合物(LCP)纖維、金屬纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硫酸鎂晶鬚、氧化鋅晶鬚、矽酸鈣晶鬚、石墨晶鬚、矽灰石、海泡石、硬矽鈣石等之纖維狀強化材料；雲母、水滑石、玻璃碎片、黏土、蒙脫土、高嶺土等之平板狀強化材料；二氧化矽氧化鋁、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、鈦酸鉀、矽酸鈣、硫酸鎂、石棉、玻璃珠、石墨、二硫化鉬、苯酚樹脂粒子、交聯苯乙烯系樹脂粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、芳香族聚醯胺粒子等之粉末狀強化材料等。
其中，從補強效果之觀點，纖維狀強化材料較佳，從低價格之觀點，玻璃纖維更佳。摻合纖維狀強化材料的話，不僅可提升得到的聚醯胺樹脂組成物及成形品之強度，且進一步提升尺寸安定性、低吸水性。玻璃纖維，可含浸聚醯胺(A)等作為粗紗，並作為切斷成適當的長度之丸粒，或者作為切股、研磨纖維、切斷纖維而成為本發明的聚醯胺樹脂組成物之原料。作為玻璃纖維之剖面形狀，可舉出圓形、繭型、扁平型等。
使用強化材料(E)時，其含量的下限值，相對於聚醯胺(A)100質量份而言，較佳為10質量份，更佳為30質量份，特佳為50質量份。又，上限值較佳為300質量份，更佳為200質量份，特佳為150質量份。藉由自前述範圍選擇強化材料(E)之含量，可進一步得到強度優異的聚醯胺樹脂組成物。
強化材料(E)的表面，以提高對聚醯胺樹脂組成物中之分散性為目的，亦可藉由矽烷偶合劑、鈦偶合劑、其他高分子、或低分子之化合物進行表面處理。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，亦可含有晶核劑。作為晶核劑，可舉出例如，滑石、碳黑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用晶核劑時，其含量的下限值，相對於聚醯胺(A)100質量份而言，較佳為0.001質量份，更佳為0.01質量份，特佳為0.1質量份。又，上限值較佳為10質量份，更佳為5質量份，特佳為2質量份。藉由自前述範圍選擇晶核劑的含量，可增大聚醯胺(A)之結晶化速度。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，亦可含有滑劑。作為滑劑，可舉出例如，聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等之烴系滑劑；硬脂酸、12-羥基硬脂酸等之脂肪酸系滑劑；硬脂醇等之高級醇系滑劑；硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺等之脂肪族醯胺系滑劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鉛等之金屬皂系滑劑；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸丁基酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等之酯系滑劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用滑劑時，其含量的下限值，相對於聚醯胺(A)100質量份而言，較佳為0.01質量份，更佳為0.1質量份，特佳為0.5質量份。又，上限值較佳為5質量份，更佳為3質量份，特佳為1質量份。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，從在製造聚醯胺樹脂組成物的丸粒之際、或在成形聚醯胺樹脂組成物之際使用的金屬製零件之腐蝕或摩耗之減低的觀點，可含有選自於包含金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、硼酸金屬鹽、水滑石的衍生物之群組中的至少1種之金屬化合物。
作為金屬氧化物，可舉出例如，氧化鐵、氧化鈣等。作為金屬氫氧化物，可舉出例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、氧化鋁水合物等。作為碳酸金屬鹽，可舉出例如碳酸鎂等。作為硼酸金屬鹽，可舉出例如硼酸鋅、硼酸鎂、硼酸鈣、硼酸鋁等。作為水滑石的衍生物，可舉出將水滑石燒成並將結晶水脫水者等。其中，從捕集酸性物質之效果大的觀點，尤以選自於包含氧化鈣、硼酸鋅及氧化鋁水合物的群組中之至少1種較為理想。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，為了提高成形品燃燒時之聚醯胺樹脂組成物的抗滴落性，亦可含有抗滴落劑。作為抗滴落劑，可舉出例如纖維化聚四氟乙烯等之氟系樹脂；改性芳香族乙烯化合物系聚合物；馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物等之改性聚烯烴；離子聚合物等。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，亦可含有阻燃助劑。作為阻燃助劑，可舉出例如由三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亞胺等之三聚氰胺系化合物與磷酸、聚磷酸等之磷氧化合物形成的阻燃助劑。作為如前述的 阻燃助劑，可使用市售者，可舉出例如，BASF公司製聚磷酸三聚氰胺「Melapur 200」或「Melapur 200/70」、日產化學工業股份有限公司製聚磷酸三聚氰胺「PHOSMEL-200」等。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，在未損及本發明之效果的範圍，亦可含有聚醯胺(A)以外的醯胺化合物。作為醯胺化合物，可舉出例如醯胺寡聚物、脂肪族醯胺、芳香族羧酸醯胺、脂肪族二羧酸之雙醯胺、脂肪族二胺之雙醯胺、芳香族二羧酸之雙醯胺、熔點小於280℃的聚醯胺(由PA66、PA610、PA612、PA6、PA11、PA12、PA6/12共聚物、間苯二甲二胺與己二酸得到的聚醯胺等)等。其中，尤以利用單羧酸及二羧酸之混合物與二胺之反應得到的乙烯雙硬脂醯胺等之醯胺化合物較佳。醯胺化合物，從聚醯胺樹脂組成物之流動性、成形性的觀點，其熔點為80~260℃者較為理想。又，醯胺化合物之分子量為300~3000較佳。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，為了改良耐衝撃性或韌性，例如，亦可含有改性彈性體(馬來酸酐改性乙烯丙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯丁烯共聚物、馬來酸酐改性苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物等)、聚苯硫醚、液晶聚合物、對位性聚苯乙烯、聚苯醚(polyp henylene oxide)等。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，亦可含有前述以外之硫基系、受阻胺系等之抗氧化劑；紫外線吸收劑；光安定劑；顏料；抗靜電劑；可塑劑等。
<聚醯胺樹脂組成物之製造方法>
本發明的聚醯胺樹脂組成物，例如，可藉由使用雙軸擠製機，將前述聚醯胺(A)、次膦酸鹽(B)及亞磷酸酯(C)熔融混練，其次，予以丸粒化而製造，或者亦可視需要混練其他成分。
作為在本發明的聚醯胺樹脂組成物之製造中使用的擠製機，可舉出例如單軸擠製機、雙軸擠製機等。其中，從有自我潔淨性且生產性佳之觀點，雙軸擠製機較佳，通氣式雙軸擠製機更佳。擠製機的缸筒長度(L)與缸筒徑(D)之比率(L/D)為40以下較佳，作為缸筒徑(單徑)，20~100mm較佳。
<成形品之製造方法>
藉由將本發明的聚醯胺樹脂組成物，以射出成形、擠製成形、壓製成形、吹塑成形、輪壓成形、流延成形等之一般對於熱可塑性樹脂組成物使用的成形方法進行成形，可製造具有各種形狀的成形品。
在進行射出成形之際使用的射出成形機，可舉出例如柱塞式射出成形機、預塑化式射出成形機、同軸往復螺杆式射出成形機等。其中尤以預塑化式射出成形機、同軸往復螺杆式射出成形機較佳。作為射出成形機之缸筒徑，10~40mm較佳。
<由聚醯胺樹脂組成物所構成的成形品>
本發明的聚醯胺樹脂組成物，可使用於各式各樣的電子零件、汽車零件、家電製品、建築材料、衛生用品、運動用品、雜貨等之製造，可舉出例如連接器、 開關、感測器、插座、電容器、硬碟零件、護套、熔絲座、繼電器、繞線管、電阻器、IC殼體、LED之反射器或殼體、齒輪、軸承護圈、彈簧支架、緊鏈器、墊圈、各種殼體、配重滾子、斷路器零件、離合器零件等。其中，尤可使用於需要對應於阻燃性與表面安裝步驟之耐熱性的表面安裝型之連接器(卡片連接器、B to B連接器、FPC連接器、I/O連接器、USB連接器、耳機護套、A/V連接器等)、插座、相機模組、電源零件、開關、感測器、電容器座板、硬碟零件、繼電器、電阻器、熔絲座、繞線管、IC殼體、LED之反射器、或殼體。
[實施例]
以下根據實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
<聚醯胺(A)之熔點>
使用梅特勒．托利多股份有限公司製之差示掃描熱量分析裝置(DSC822)，在氮氣體環境下於350℃將聚醯胺(A)10mg加熱2分鐘並完全地熔化後，以10℃/分鐘的速度冷卻至50℃。測定在之後繼續以10℃/分鐘的速度升溫至360℃時展現之最高溫的吸熱峰，將其作為聚醯胺(A)的熔點(℃)。
<聚醯胺(A)之黏度>
製備濃度為0.2g/dl之聚醯胺(A)的濃硫酸溶液，並使用烏別洛德黏度計測定30℃的ηinh。
<阻燃性>
利用使用以下實施例及比較例所製作的聚醯胺樹脂組成物進行射出成形之板狀的試驗片(厚度0.4mm、寬12.5mm、長度125mm)，依據示於以下之UL-94規格的規定評價阻燃性。將厚度0.4mm之試驗片的頂端以夾具夾住，使試驗片固定為垂直，並使底端與所定的火焰接觸10秒鐘而離開，測定試驗片的燃燒時間(第1次)。緊接於熄滅之後再度使底端與所定的火焰接觸10秒鐘而離開，測定試驗片的燃燒時間(第2次)。對於5片重複同樣的測定，得到第1次之燃燒時間的資料5個與第2次之燃燒時間的資料5個之合計10個資料。將10個資料之合計作為T，將10個資料中之最大值作為M。在T為50秒以下、M為10秒以下，沒有連夾具都燒起來，且沒有帶有火焰的熔融物掉落使設置於12吋下之乾燥的棉紙著火的話為「V-0」，在T為250秒以下、M為30秒以下，其他未滿足與V-0同樣之條件的話為「V-1」，在T為250秒以下、M為30秒以下，沒有連夾具都燒起來，且沒有帶有火焰的熔融物掉落使設置於12吋下之乾燥的棉紙著火的話為「V-2」。
<強度>
使用以下實施例及比較例所製作的聚醯胺樹脂組成物，使ASTM D638 Type1試驗片之長邊方向的中央部產生熔接，在模具的長邊方向之兩端設置閘，進行射出成形。依據ASTM D638，測定得到的試驗片之熔接強度(MPa)。
<亮度>
將使用以下實施例及比較例所製作的聚醯胺樹脂組成物進行射出成形之板狀的試驗片(30mm×10mm×0.5mm)之亮度(L*)，使用日本電色工業股份有限公司製分光色彩計SD5000，並使用D65作為光源在反射角2°測定，作為表面安裝程序之回流步驟前的成形品之亮度的指標。將該試驗片設置於山陽精工股份有限公司製SMT Scope SP-5100，進行假定回流步驟之熱處理，在空氣下自25℃以60秒升溫至150℃，其次以90秒升溫至180℃，之後以60秒升溫至260℃，在260℃保持20秒後，花費30秒冷卻至100℃。取出試驗片，根據前述方法測定亮度(L*)，並作為表面安裝程序之回流步驟後的成形品之亮度的指標。
<黃變>
將使用以下實施例及比較例所製作的聚醯胺樹脂組成物進行射出成形之板狀的試驗片(30mm×10mm×0.5mm)之b值，使用日本電色工業股份有限公司製分光色彩計SD5000，並使用D65作為光源在反射角2°測定，作為表面安裝程序之回流步驟前的成形品之b值。將該試驗片設置於山陽精工股份有限公司製SMT Scope SP-5100，進行假定回流步驟之熱處理，在空氣下自25℃以60秒升溫至150℃，其次以90秒升溫至180℃，之後以60秒升溫至260℃，在260℃保持20秒後，花費30秒冷卻至100℃。取出試驗片，根據前述方法測定b值，並作為表面安裝程序之回流步驟後的成形品之 b值。自熱處理後之b值扣除熱處理前之b值，作為表面安裝程序之回流步驟導致的黃變之指標。
在本實施例及比較例中使用的各成分係如下述。
<聚醯胺(A)> ．A-1：(PA9T)
將對苯二甲酸7882.7g、1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺=85：15(莫耳比)之混合物7742.9g、作為封端劑之苯甲酸358.4g、次亞磷酸鈉一水合物16.0g、及蒸餾水4L加入內容積40L的高壓釜，並進行氮取代。花費2小時將內部溫度升溫至200℃。此時，高壓釜係升壓至2MPa。之後將內部溫度保持為215℃2小時，將水蒸氣緩緩地除去，將壓力保持為2MPa，同時進行反應。其次，花費30分鐘使壓力下降至1.2MPa，得到預聚物。使該預聚物粉碎至6mm以下之大小，在120℃、減壓下乾燥12小時。將其以230℃、13.3Pa之條件固相聚合10小時，得到熔點306℃、ηinh=0.78dl/g的聚醯胺(A-1)。
．A-2：(PA10T)
將對苯二甲酸7558.1g、1,10-癸二胺8082.2g、作為封端劑之苯甲酸343.7g、次亞磷酸鈉一水合物16.0g、及蒸餾水4L加入內容積40L的高壓釜，並進行氮取代。花費2小時將內部溫度升溫至200℃。此時，高壓釜係升壓至2MPa。之後將內部溫度保持為215℃2小時，將水蒸氣緩緩地除去，將壓力保持為2MPa，同時進行反應。其次，花費30分鐘使壓力下降 至1.2MPa，得到預聚物。使該預聚物粉碎至6mm以下之大小，在120℃、減壓下乾燥12小時。將其以230℃、13.3Pa之條件固相聚合10小時，得到熔點317℃、ηinh=0.80dl/g的聚醯胺(A-2)。
．A-3：(PA6/6T)
將對苯二甲酸5248.7g、己二酸3777.7g、1,6-己二胺6523.7g、作為封端劑之苯甲酸433.9g、次亞磷酸鈉一水合物16.0g、及蒸餾水4L加入內容積40L的高壓釜，並進行氮取代。花費2小時將內部溫度升溫至200℃。此時，高壓釜係升壓至2MPa。之後將內部溫度保持為215℃2小時，將水蒸氣緩緩地除去，將壓力保持為2MPa，同時進行反應。其次，花費30分鐘使壓力下降至1.2MPa，得到預聚物。使該預聚物粉碎至6mm以下之大小，在120℃、減壓下乾燥12小時。將其以230℃、13.3Pa之條件固相聚合10小時，得到熔點310℃、ηinh=0.82dl/g的聚醯胺(A-3)。
．A-4：(PA66)
將己二酸8740.2g、1,6-己二胺6792.1g、作為封端劑之苯甲酸451.8g、次亞磷酸鈉一水合物16.0g、及蒸餾水4L加入內容積40L的高壓釜，並進行氮取代。花費2小時將內部溫度升溫至200℃。此時，高壓釜係升壓至2MPa。之後將內部溫度保持為215℃2小時，將水蒸氣緩緩地除去，將壓力保持為2MPa，同時進行反應。其次，花費30分鐘使壓力下降至1.2MPa，得到預聚物。使該預聚物粉碎至6mm以下之大小，在120℃、減壓下 乾燥12小時。將其以230℃、13.3Pa之條件固相聚合10小時，得到熔點262℃、ηinh=0.80dl/g的聚醯胺(A-4)。
<次膦酸鹽(B)>
．B-1：Exolit OP 1230(CLARIANT公司製、二乙基次膦酸鋁、數目平均粒徑25μm)
<亞磷酸酯(C)>
．C-1：IRGAFOS 168(BASF公司製)
．C-2：SUMILIZER GP(住友化學股份有限公司製)
<酚系安定劑(D)>
．D-1：IRGANOX 1098(BASF公司製)
．D-2：SUMILIZER GA-80(住友化學股份有限公司製)
<強化材料(E)>
．E-1：玻璃纖維「CS 3G-225」(日東紡績股份有限公司製、剖面形狀：圓形、3mm切股、纖維徑9.5μm)
．E-2：玻璃纖維「CSH 3PA-870」(日東紡績股份有限公司製、剖面形狀：繭型、3mm切股)
<前述(C)以外之磷系安定劑>
．PEP-36(股份有限公司ADEKA製、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環[5.5]十一烷)
．GSY-P101(大崎工業公司製、肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙膦酸酯)
<其他的成分>
．MICRON WHITE#5000S(林化成股份有限公司製、滑石)
．HIGH WAX 200P(三井化學股份有限公司製、聚丙烯蠟)
[實施例1~9及比較例1~5]
以示於表1的比例，使用塑膠工學研究所製雙軸擠製機(螺桿徑30mmφ、L/D=32、旋轉數150rpm、吐出量10kg/h)，在較聚醯胺(A)之熔點高10~30℃的缸筒溫度進行熔融混練，將熔融混練的聚醯胺樹脂組成物擠製為股狀，冷卻後進行切斷而得到丸粒狀的聚醯胺樹脂組成物。次膦酸鹽(B)、亞磷酸酯(C)及(C)以外的磷系安定劑，係藉由側進料機供給，其他的成分係一起進行乾混摻，並藉由最上流部的料斗供給。由得到的丸粒狀聚醯胺樹脂組成物利用射出成形製作各種試驗片，並測定各種物性。其結果係示於表1。
實施例1~9的聚醯胺樹脂組成物，均具有UL94的V-0等級之高度的阻燃性，在回流步驟前後亮度皆高，且即使經由回流步驟黃變也小。特別是實施例1~8，強度更優異。又，摻合酚系安定劑(D)的實施例5及6，黃變更小。比較例1~4，因為沒有摻合亞磷酸酯(C)，所以相較於實施例1~9，在回流步驟前後之亮度低，且黃變也大。比較例5，由於使用熔點小於280℃的聚醯胺，故相較於實施例1~9，阻燃性、強度以外之各種物性均差。

Claims (15)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，其相對於熔點為280~330℃之聚醯胺(A)100質量份而言，含有0.5~80質量份之下述式(1)或(2)所示之至少1種的次膦酸鹽(B)、與0.2~2質量份之下述式(3)或(4)所示之至少1種的亞磷酸酯(C)； 式中，R1、R2、R3及R4各別獨立，表示烷基、環烷基、可具有烷基的芳基、或芳烷基；R1及R2與R3及R4可相互鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環；R5表示伸烷基、伸環烷基、可具有烷基之伸芳基、或伸芳烷基；Mm+表示選自於包含Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K的群組中之至少1種的原子之陽離子及/或質子化的氮鹼性化合物；m為1~4的整數，n為1~4的整數，x為1~4的整數；式中，R6表示烷基；R7及R8各別獨立，表示氫原子、或烷基；式中，R9表示單鍵、或伸烷基；R10~R13各別獨立，表示烷基；R14表示烷基、芳基、芳烷基、或下述式(5)；式中，R15~R17各別獨立，表示氫原子、羥基、或烷基；n為1~6的整數。
  2. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其相對於該聚醯胺(A)100質量份而言，含有7~30質量份之該次膦酸鹽(B)。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其中該亞磷酸酯(C)為下述式(6)所示的化合物；
  4. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其中該亞磷酸酯(C)為下述式(7)所示的化合物；
  5. 如請求項4之聚醯胺樹脂組成物，其不含有鹵素系阻燃劑。
  6. 如請求項4之聚醯胺樹脂組成物，其中該次膦酸鹽(B)的平均粒徑為0.1~100μm。
  7. 如請求項4之聚醯胺樹脂組成物，其中該次膦酸鹽(B)與該亞磷酸酯(C)的質量比((B)/(C))為3.5~150。
  8. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其相對於該聚醯胺(A)100質量份而言，進一步含有0.001~7質量份之酚系安定劑(D)。
  9. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其中相對於該聚醯胺(A)100質量份，該酚系安定劑(D)為0.2~0.5質量份。
  10. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其中該聚醯胺(A)具有芳香族二羧酸單元與脂肪族二胺單元。
  11. 如請求項10之聚醯胺樹脂組成物，其中該脂肪族二胺為碳數4~18的脂肪族二胺。
  12. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其中該次膦酸鹽(B)為二乙基次膦酸鋁。
  13. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其進一步含有強化材料(E)。
  14. 如請求項13之聚醯胺樹脂組成物，其中該強化材料(E)為纖維狀強化材料。
  15. 一種成形品，其由如請求項1至14中任一項之聚醯胺樹脂組成物所構成。
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