JP5129018B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、さらに金属腐食性、外観及び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体に関する。
ポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、ポリスチレンを配合すると耐熱性や難燃性が低下するという課題があった。
ポリフェニレンエーテルの耐熱性を保持し、難燃性を向上させる技術として、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレンにホスフィン酸塩を配合する技術(例えば、特許文献1、特許文献2参照)が提案されているが、耐熱性、金属腐食性等の観点ではまだ十分とは言えなかった。
また、ナノ粒状ホスフィン酸塩をポリマー中に混合し、難燃性、衝撃性を向上させる技術(例えば、特許文献3参照)が提案されているが、金属腐食性、外観等の観点では十分とは言えなかった。
特開2008−37970号公報 WO2006/070988号パンフレット 特開2006−37100号公報
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気・電子部品等に好適な、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、さらに金属腐食性、外観及び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル及びホスフィン酸塩類を含む難燃性樹脂組成物であって、ホスフィン酸塩類の数平均粒子径が0.01〜5μmであり、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が1.0〜2.0であることが、上記特性に優れた難燃性樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
(A)ポリフェニレンエーテル及び(B)ホスフィン酸塩類を含む難燃性樹脂組成物であって、
前記(B)成分の数平均粒子径が0.01〜5μmであり、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が1.0〜2.0である、樹脂組成物。
[2]
前記(B)成分の最大粒子径が0.01〜20μmである、上記[1]記載の難燃性樹脂組成物。
[3]
前記(A)成分が溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、前記(B)成分を溶解しない溶媒(q)中に(B)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、前記(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法により得られる、上記[1]又は[2]記載の難燃性樹脂組成物(ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい)。
[4]
前記(B)成分は、有機溶剤中で湿式粉砕して得られるホスフィン酸塩類である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
[5]
前記(B)成分は、下記式(i)及び/又は(ii)で示されるホスフィン酸塩類である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
Figure 0005129018
Figure 0005129018
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C6−アルキル又はC6〜C10−アリールもしくはフェニルを示し、R3は、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、C6〜C10−アルキルアリーレン又はC6〜C10−アリールアルキレンを示し、Mはカルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)、亜鉛(イオン)、ビスマス(イオン)、マンガン(イオン)、ナトリウム(イオン)、カリウム(イオン)及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上を示し、mは1〜3であり、nは1〜3であり、xは1又は2である。)
[6]
(C)エラストマーをさらに含む、上記[1]〜[5]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
[7]
前記(C)成分は、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及び/又はその水素添加されたブロック共重合体である、上記[6]記載の難燃性樹脂組成物。
[8]
(D)安定剤をさらに含む、上記[1]〜[7]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
[9]
前記(D)成分は、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤からなる群から選ばれる1種以上である、上記[8]記載の難燃性樹脂組成物。
[10]
前記(D)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)よりなる群から選ばれる1種以上である、上記[8]又は[9]記載の難燃性樹脂組成物。
[11]
(E)(A)成分以外の熱可塑性樹脂をさらに含み、(A)成分と(E)成分の合計100質量%に対し、(A)成分1〜99質量%、(E)成分1〜99質量%である、上記[1]〜[10]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
[12]
前記(E)成分は、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる1種以上である、上記[11]記載の難燃性樹脂組成物。
[13]
上記[1]〜[12]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物からなる射出成形体。
[14]
上記[1]〜[12]のいずれか記載の難燃性樹脂組成物からなるシート。
本発明によれば、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、さらに金属腐食性、外観及び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、本実施の形態)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテル及び(B)ホスフィン酸塩類を含む難燃性樹脂組成物であって、前記(B)成分の数平均粒子径が0.01〜5μmであり、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が1.0〜2.0である。
以下、各成分について詳しく述べる。
(A)成分のポリフェニレンエーテルとは、式(1)の構造単位からなる、ホモ重合体及び/又は共重合体である。
Figure 0005129018
〔式中、Oは酸素原子、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は、ハロ炭化水素オキシ基(ここで、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている)を示す。〕
本実施の形態のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さらに、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体(例えば、特公昭52−17880号公報に記載されているような、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体や、2,6−ジメチルフェノールと2−メチル−6−ブチルフェノールとの共重合体)等のポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルとして2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を100質量%としたときに、2,6−ジメチルフェノールが好ましくは60〜90質量%であり、2,3,6−トリメチルフェノールが好ましくは10〜40質量%である。2,3,6−トリメチルフェノールの割合は、耐熱性の観点から好ましくは10質量%以上であり、重合度の観点から好ましくは40質量%以下である。より好ましくは、2,6−ジメチルフェノールが60〜85質量%、2,3,6−トリメチルフェノール15〜40質量%であり、さらに好ましくは、2,6−ジメチルフェノール70〜85質量%、2,3,6−トリメチルフェノール15〜30質量%である。
上記の中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテルの還元粘度(ηsp/c:0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)は、0.15〜0.70dl/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.20〜0.60dl/gの範囲、さらに好ましくは0.40〜0.55dl/gの範囲である。
本実施の形態においては、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度0.45dl/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度0.40dl/g以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
また、難燃性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルは、10,000以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量の総和に対して15質量%以下であることが薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。12質量%以下がより好ましく、8質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
ポリフェニレンエーテルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。その例としては、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーSystem21(カラム:昭和電工(株)製K−805Lを2本直列、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:1.0mL/min、サンプル濃度:0.1質量%クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)を用いて検量線を作成し、測定する。検出部のUVの波長は、標準ポリスチレンの場合は254mn、ポリフェニレンエーテルの場合は283nmである。
樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を測定する方法としては、押出時に得られたストランド、ペレット又は成形品を、そのままクロロホルムに溶解して測定してもよい。特に、ポリフェニレンエーテルがポリアミドとポリフェニレンエーテルのアロイのように、海島構造をしており島相になっている場合には、ミクロトーム等を用いて約20μm程度の薄膜を切り出してからクロロホルムに溶解してもよいし、凍結粉砕等で細かく粉砕してからクロロホルムに溶解してもよい。
(A)ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び/又は貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等を用いることができる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ(2,6−ジメチルフェニレン)エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ(2,6−ジメチルフェニレン)エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。中でも、生産性の観点から混合溶媒中で酸化重合する方法が好ましく、さらに、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を5.5以下にすることが容易であり、また重合度を上げることが容易になる傾向にあるため、沈殿析出重合が好ましい。
本実施の形態において、(A)ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物、或いは、エポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、100℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上、360℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法、
等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
次に、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも1種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。特に、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、1個又は2個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ペンタジエン−3−オール等の一般式Cn2n-3OH(nは正の整数)の不飽和アルコール、一般式Cn2n-5OH、Cn2n-7OH(nは正の整数)等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.3〜5質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際のラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、好ましくは0.001〜1質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、好ましくは0.01〜5質量%。より好ましくは0.1〜3質量%である。
変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物、及び/又は、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
変性されたポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルである場合、変性に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したもの等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、1つ又は2つ以上の種類を混合したものを用いることもできる。上記の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、反応性や取り扱い性の観点から特に好ましい。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際のエポキシ樹脂の添加量は、ポリフェニレンエーテル100重量部に対して、好ましくは10〜900質量部が好ましく、より好ましくは20〜600質量部、さらに好ましくは40〜300質量部、特に好ましくは60〜100質量部である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
本実施の形態において(B)ホスフィン酸塩類としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式(i)で表されるホスフィン酸塩類及び/又は下記式(ii)で表されるジホスフィン酸塩類、又はこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類である。
Figure 0005129018
Figure 0005129018
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C6−アルキル又はC6〜C10−アリールもしくはフェニルを示し、R3は、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、C6〜C10−アルキルアリーレン又はC6〜C10−アリールアルキレンを示し、Mはカルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)、亜鉛(イオン)、ビスマス(イオン)、マンガン(イオン)、ナトリウム(イオン)、カリウム(イオン)及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上を示し、mは1〜3であり、nは1〜3であり、xは1又は2である。)
本実施の形態の難燃性樹脂組成物に含まれるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記(i)で表されるホスフィン酸塩を、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上含む。
本実施の形態における(B)ホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第699708号公報や特開平08−73720号公報に記載されているような、公知の方法によって製造することができる。例えば、ホスフィン酸塩は水溶液中においてホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造することができるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造しても構わない。ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が1〜3の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−n−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び/又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる1種以上である。
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−n−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点から、ホスフィン酸塩類としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でも、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物に含まれる(B)ホスフィン酸塩類は、数平均粒子径が0.01〜5μmである。ホスフィン酸塩類の取扱い性の観点から0.01μm以上であり、樹脂組成物の衝撃特性、表面外観の観点から5μm以下である。より好ましくは0.01〜2μmであり、さらに好ましくは0.01〜0.8μm、特に好ましくは0.01〜0.5μmである。尚、ここでいう数平均粒子径は、全粒子の粒子径の総和を全粒子の数で割って平均化したものをいう。
ホスフィン酸塩類の粒子径分布としては、粒子径が小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が、1.0〜2.0である。金属腐食性が良好となり、シートにおける難燃性のバラツキが少なくなるという観点から、d75/d25の値は2.0以下である。d75/d25の値は、より好ましくは1.0〜1.8であり、さらに好ましくは1.0〜1.6である。
さらに、ホスフィン酸塩類は、最大粒子径が0.01〜20μmであることが好ましい。ホスフィン酸塩類の取扱い性の観点から0.01μm以上であり、樹脂組成物の衝撃特性、表面外観の観点から20μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.03〜10μmであり、さらに好ましくは0.03〜5μm、さらにより好ましくは0.05〜1μm、特に好ましくは0.05〜0.5μmである。
これら所望の粒子径及び粒子径分布を有するホスフィン酸塩類粒子を得るためには、公知の粉砕装置を用いることができる。粉砕の方式としては、乾燥した粒子をそのまま粉砕する乾式粉砕でもよいし、溶媒中に分散させた状態で粉砕する湿式粉砕でもよい。粒子径分布の狭い粒子を得られるという観点で湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕に使用する溶媒として特に制限はないが、スラリーが安定し固形分が沈降し難いという観点から、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール等の有機溶剤が好ましく、中でも、後処理の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒中で湿式粉砕することがより好ましい。
これらホスフィン酸塩類の粒子径は、樹脂組成物のペレットや成形片から超薄切片を切り出し、透過型顕微鏡により観察し、それを画像解析装置により解析する方法やX線回折計により測定する方法、原料であるホスフィン酸塩類や組成物から分取したホスフィン酸塩類を、動的光散乱式粒径分布測定装置やレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定する方法等が挙げられる。とりわけ、樹脂組成物中のホスフィン酸塩類の粒子径は透過型顕微鏡観察で得られた写真を画像解析する方法、原料であるホスフィン酸塩類はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いてメタノール中に分散させ、屈折率1.500で測定する方法が好ましい。
ホスフィン酸塩類の含有量は、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩類の合計100質量部に対し、樹脂組成物の難燃性、流動性、耐衝撃性の観点から、0.5〜30質量部が好ましく、表面外観の観点から、0.5〜20質量部がより好ましく、2〜15質量部がさらに好ましく、2〜10質量部が特に好ましい。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物には、(C)エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも50質量%以上が芳香族ビニル化合物単位であることを指す。より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも50質量%以上が共役ジエン化合物単位であることを指す。より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
この場合、例えば、芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの50質量%が芳香族ビニル化合物単位より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は1,2−ビニル含量もしくは1,2−ビニル含量と3,4−ビニル含量の合計量が、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは15〜40質量%である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック[A]と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック[B]が、A−B型、A−B−A型、A−B−A−B型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもA−B型、A−B−A型、又はこれらの混合物がより好ましく、A−B−A型がさらに好ましい。
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合の水素添加率を0を越えて100%の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は80%以上であり、より好ましくは98%以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、1,2−結合ビニル含有量もしくは1,2−結合ビニル含有量と3,4−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
また、ブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上250℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法、
等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、(1)の方法が好ましく、更には(1)の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が特に好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも1種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
(C)エラストマーの配合量としては、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対し、50質量部未満であることが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加されることが好ましい。
また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物には、(D)安定剤をさらに含んでいてもよい。(D)安定剤としては、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤を好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の有機安定剤であり、中でも、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適であり、これらをそれぞれ単独で用いても構わないし、2種類以上を併用しても構わない。好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤とイオウ系安定剤を併用することで、ヒンダードフェノール系安定剤と2種類以上のイオウ系安定剤を併用して使用すること、ヒンダードフェノール系安定剤とイオウ系安定剤とリン系安定剤を併用することがより好ましく、ヒンダードフェノール系安定剤とフェノール性水酸基を有するイオウ系安定剤とフェノール系水酸基を有さないイオウ系安定剤を併用することがさらに好ましい。
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−i−プロピル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−i−プロピル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン等が挙げられる。中でも1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好ましい。
リン系安定剤の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,3,6−トリメチルフェニル)ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ビフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’,2”-ニトリロ(トリエチル-トリス(3,3’,5,5’-テトラ-t-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル))ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスフォナイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェビン等が挙げられ、中でも、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェビンが好ましい。
イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ビス〔2−メチル−4−{3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、イオウ元素に少なくとも1種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも1つが、C4以上のアルキル基である化合物が、薄肉耐熱老化性の観点から好ましく、C6以上のアルキル基がより好ましく、C10以上のアルキル基がさらに好ましい。好ましいイオウ系安定剤としては、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノールが挙げられる。
(D)安定剤の好ましい配合量は、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して5質量部未満である。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物には、(E)(A)ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂がさらに含まれていてもよい。ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも1種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも1種以上である。
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他のビニル化合物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−アルキルマレイミド、及びN−アリールマレイミド(アリール基としては、例えば、フェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる)等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中でも、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は2種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中でも、特に、無水マレイン酸が好ましい。
その他のビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物;メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物;メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物;アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物;アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点からは、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体を製造する方法としては、例えば、
(1)芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び必要に応じて、その他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、
(2)芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じて、その他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び/又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法、等が挙げられる。
ここで、上記(1)の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれる。また、(2)の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残存していてもよく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。
上記(2)の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは、無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中でも、特にアニリンが好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、(1)の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、(2)の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物30〜70質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜70質量%及びその他共重合可能なビニル化合物0〜20質量%からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物40〜69.99質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜59.99質量%及びその他共重合可能なビニル化合物0.01〜15質量%であり、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物40〜69.9質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜59.9質量%及びその他共重合可能なビニル化合物0.1〜15質量%である。芳香族ビニル化合物の割合が30質量%未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招くおそれがあり、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が30質量%未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が20質量%を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる傾向にある。
芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量70,000〜250,000であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から70,000以上であり、流動性の観点から250,000以下である。より好ましくは、100,000〜250,000、さらに好ましくは100,000〜200,000である。また、これらの共重合体は、1種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる2種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物であって、その混合物の重量平均分子量が70,000〜250,000の範囲にあるものでもよい。
(A)ポリフェニレンエーテルと(E)ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計100質量%に対して、ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、熱可塑性樹脂1〜99質量%であり、より好ましくは、難燃性樹脂組成物の成形品の低熱収縮の観点から、ポリフェニレンエーテル20〜99質量%、熱可塑性樹脂1〜80質量%であり、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル25〜97質量%、熱可塑性樹脂3〜75質量%である。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物には、さらに無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、マイカ、ゾノトライト等が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク等が好適に使用できる。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃剤を添加しても構わない。難燃剤としては、ケイ素化合物、環状窒素化合物、ホスフィン酸塩類以外のリン系難燃剤が好ましい。
ケイ素化合物の例としては、例えば、シリコーン、シリカ等が挙げられる。シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの又はそれらがある割合で構成された構造のものでもよく、また、単独又はそれらの混合物でもよい。難燃性、流動性の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また、難燃性、耐衝撃性の観点から、分子内の末端基又は側鎖基として官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーKMPシリーズ等を用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、25℃における粘度が、10〜10,000(mm2/s)が好ましく、100〜8,000(mm2/s)がより好ましく、500〜3,000(mm2/s)がさらに好ましい。固体のものは、平均粒径が0.1〜100μmが好ましく、0.5〜30μmがより好ましく、0.5〜5μmがさらに好ましい。シリコーンの含有量は、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、難燃効果の点から0.1質量部以上であり、剛性低下の観点から10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.3〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的には、メラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも、揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性と環境負荷の観点から、赤燐又は有機リン化合物が好ましく、リン酸エステル化合物がより好ましい。リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式(2)で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
Figure 0005129018
(式中、Q1、Q2、Q3、Q4は、炭素数1から6のアルキル基又は水素を示し、nは1以上の整数、m1、m2、m3、m4は0から3の整数を示し、Xは以下の式(3)のいずれかから選択される基を示す。)
Figure 0005129018
(式中、S1、S2、S3はメチル基又は水素を示し、n1、n2、n3は0から2の整数を示す。)
有機リン化合物オリゴマーとしては、具体的には、大八化学社製のCR−741、CR−741C、CR−747、CR−733S等が好適に用いられる。
これらのリン系難燃剤の配合量としては、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、難燃性の観点から0.1質量部以上であり、耐熱性の観点から10質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは1〜8質量部、さらに好ましくは3〜5質量部である。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物には、上述した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。付加的成分としては、例えば、導電性付与材(導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等)、可塑剤(オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)及び、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化亜鉛、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物の好ましい製造方法としては、上流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より(A)ポリフェニレンエーテル、(B)ホスフィン酸塩類を供給して溶融混練する方法、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より(A)ポリフェニレンエーテルを供給して、下流側供給口より(B)ホスフィン酸塩類を供給して溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施の形態において、難燃性樹脂組成物を製造するための好ましい温度は、250〜360℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも、290〜330℃の範囲がより好ましい。
また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテルが溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、(B)ホスフィン酸塩類を溶解しない溶媒(q)中に(B)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法によって製造してもよい。ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい。
溶媒(p)としては、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム等が挙げられ、これらの混合物であっても問題なく使用できる。中でも、取扱い性の観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらの混合物が好ましい。溶媒(q)としては、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒(r)としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
このようにして得られる難燃性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクDVDドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ICトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品或いは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
ハードディスクの内部部品としては、例えば、ブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フック等が挙げられる。
自動車用耐熱部品としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケース等の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクター等が好適である。
また、事務機器用耐熱部品としては、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等に好適である。
本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、例えば、押出しシート成形によりシートに成形することもできる。ここで言うシートとは、いわゆるフィルムも含んでおり、厚みが0.001〜2.0mmのものを意味する。これらシートの製造方法としては、例えば、押出しチューブラー法(場合によってはインフレーション法とも呼ばれる)、Tダイ押出し法等が挙げられる。
こうして得られたシートは、難燃性や電気特性が要求される用途に好適に使用でき、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、APS写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランス等の絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、TABテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池等の絶縁ワッシャー等に好適であり、中でも、プリント基板材料として、銅張積層板基材用途に好適である。
以下に本実施の形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(使用した原料)
(1)(A)ポリフェニレンエーテル(以下、PPEと略記)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
商品名:S201A(旭化成ケミカルズ社製)
(2)(B)ホスフィン酸塩類(ジエチルホスフィン酸アルミニウム(以下、DEPと略記))
特開2005−179362号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEP−1)を製造した。DEP−2〜DEP−5については、後述する製造例1及び製造例2のとおりに、DEP−1から製造した。
(2−1)DEP−1
数平均粒子径:1.7μm、最大粒子径:9.5μm、d75/d25:3.0
(2−2)DEP−2
数平均粒子径:0.20μm、最大粒子径:0.45μm、d75/d25:1.4
(2−3)DEP−3
数平均粒子径:0.52μm、最大粒子径:1.2μm、d75/d25:1.7
(2−4)DEP−4
数平均粒子径:1.4μm、最大粒子径:2.6μm、d75/d25:1.8
(2−5)DEP−5
数平均粒子径:0.23μm、最大粒子径:1.1μm、d75/d25:2.3
(3)(C)エラストマー(以下、SEBSと略記)
商品名:クレイトン(登録商標)G1651E(クレイトンポリマー社製)
(4)(E)ポリスチレン(以下、PSと略記)
商品名:PSJポリスチレン(登録商標)685(PSジャパン社製)
(製造例1:DEP−2、DEP−3、DEP−4)
DEP−1をメタノール中に固体濃度30質量%となるように分散させ、湿式粉砕装置[スーパーアペックスミルUAM−015:寿工業社製]を用いて、0.1mmジルコニアビーズ、ローター周速10m/sにて湿式粉砕を行った。ミル内を5回繰り返し通すことでDEP−2のスラリーを得た。このとき、ミル内をスラリーが通過するのにかかる時間は、1回当り約2分間であった。同様にして、ジルコニアビーズ径、ローター周速、粉砕時間を変更し、DEP−3、DEP−4のスラリーを得た。粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置[LA−950:堀場製作所社製]を用いて、スラリーをメタノールで希釈した後、屈折率1.500、液屈折率1.329で測定した。
(製造例2:DEP−5)
DEP−1を水中に分散させ、ミル内を5時間連続して繰り返し通過させたこと以外は、製造例1と同様にしてDEP−5のスラリーを得た。乾燥した後、メタノール中に分散させて、粒子径を測定した。
(製造例3:PPE/DEP混合物)
PPE:600gをトルエン:6,000gに40℃で溶解させた。一方、DEP−1:150gをメタノール:500gに分散させたDEPのメタノール溶液を作製した。PPEのトルエン溶液とDEPのメタノール溶液を混合し、室温にてメタノール9,000gを加えてPPEを析出(再沈殿)させた。得られた析出物をろ過後、120℃で5時間真空乾燥し、PPE/DEP−1=4/1の混合粉体を得た。DEP−5についても同様にしてPPE/DEP−5=4/1の混合粉体を得た。一方、DEP−2、DEP−3、DEP−4については、メタノール溶液作製の際に、製造例1で得られたスラリー:500gをメタノール:150gで希釈して使用したこと以外は、DEP−1と同様にしてPPE/DEP=4/1の混合粉末を得た。
(評価方法)
以下に、評価方法について述べる。
<荷重たわみ温度(DTUL)>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、100℃の乾燥機を用いて3時間乾燥した後、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片を切削して使用し、80×10×4の試験片を用いて、ISO 75に準拠し、フラットワイズ法、1.80MPaで荷重たわみ温度を測定した。
<シルバー>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて120℃で3時間乾燥した後、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧60MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度90℃、溶融樹脂温度320℃に設定し、90×50×2.5mmの平板成形片を成形した。得られた平板成形片を目視で確認し、シルバーの有無を確認した。100枚について確認し、シルバーが見られた成形品の数を評価した。
<面衝撃性>
上記で成形した90×50×2.5mmの平板成形片を用いて、落錘グラフィックインパクトテスター[東洋精機社製]を用い、23℃、50RH%の条件下で、ホルダ径φ40mm、ストライカー径12.7mm、ストライカー重量6.5kgを使用し、高さ100cmから衝撃試験を行い、全吸収エネルギー及び延性破壊した数を測定した。測定は10枚の試験片を使用し、全吸収エネルギーはその平均値を測定値とした。
<難燃性>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥した後、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧100MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×1.6mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、5本の試験片について、各々2回ずつ接炎し、合計10回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
<シート難燃性>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥した後、シリンダーの温度290℃、Tダイス(幅:15cm)の温度300℃に設定したスクリュー径15mmの二軸押出機[KZW15TW:テクノベル社製]を用いて、スクリュー回転数200rpm、吐出量0.8kg/hで押出しシート成形を行った。シートの厚さは約100μmであった。得られたシートを200×50mmに打ち抜き、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、UL−94VTM試験を行った。試験は5本の試験片について、各々2回ずつ接炎し、合計10回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
<シート外観>
上記のようにして得られた厚さ約100μmのシート表面外観を目視で確認した。異物がほとんど見られないものを○、異物が少し見られるものを△、異物が多数見られるものを×とした。
<金属腐食性>
実施例及び比較例で得られたペレットを、耐圧2.0MPa、内容量100mLのSUS314製オートクレーブに20g入れ、サイズ縦×横×厚みが10mm×20mm×2.0mmで表面を#2000研磨した炭素鋼(材質:SS400)試験片を入れ、ペレットをさらに20g入れ、炭素鋼試験片を埋没させた。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、320℃に設定した恒温槽に4時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、トルエンにより炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。
炭素鋼試験片を風乾し、0.1mg単位まで秤量し、予め測定しておいた腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ppmで求めた。
(実施例1〜8、比較例1〜5)
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量12kg/hで、表1及び表2記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、PS、SEBS、DEPを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、荷重たわみ温度、シルバー、面衝撃性、難燃性、シート難燃性、シート外観、金属腐食性を評価した。物性値を組成と共に表1及び表2に併記した。
Figure 0005129018
Figure 0005129018
表1及び表2の結果から明らかなように、本実施の形態の難燃性樹脂組成物からなるペレット、成形片及びシート(実施例1〜8)は、ポリフェニレンエーテル及びホスフィン酸塩類を含む難燃性樹脂組成物であって、ホスフィン酸塩類の数平均粒子径が0.01〜5μmであり、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が1.0〜2.0に調整されているため、難燃性、特にシート難燃性と耐熱性のバランスに優れ、さらに金属腐食性、外観及び耐衝撃性にも優れていた。
これに対して、比較例1〜5の樹脂組成物からなるペレット、成形片及びシートは、シート難燃性、耐衝撃性、外観及び金属腐食性が、実施例の樹脂組成物と比較して劣っていた。
本発明の難燃性樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体は、電気・電子部品、OA部品、車両部品、機械部品等の幅広い分野に使用することができ、とりわけ、電気・電子部品としての産業上利用可能性を有する。

Claims (14)

  1. (A)ポリフェニレンエーテル及び(B)ホスフィン酸塩類を含む難燃性樹脂組成物であって、
    前記(B)成分の数平均粒子径が0.01〜5μmであり、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が1.0〜2.0である、樹脂組成物。
  2. 前記(B)成分の最大粒子径が0.01〜20μmである、請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 前記(A)成分が溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、前記(B)成分を溶解しない溶媒(q)中に(B)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、前記(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法により得られる、請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物(ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい)。
  4. 前記(B)成分は、有機溶剤中で湿式粉砕して得られるホスフィン酸塩類である、請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 前記(B)成分は、下記式(i)及び/又は(ii)で示されるホスフィン酸塩類である、請求項1〜4のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure 0005129018
    Figure 0005129018
    (式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C6−アルキル又はC6〜C10−アリールもしくはフェニルを示し、R3は、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、C6〜C10−アルキルアリーレン又はC6〜C10−アリールアルキレンを示し、Mはカルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)、亜鉛(イオン)、ビスマス(イオン)、マンガン(イオン)、ナトリウム(イオン)、カリウム(イオン)及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上を示し、mは1〜3であり、nは1〜3であり、xは1又は2である。)
  6. (C)エラストマーをさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 前記(C)成分は、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及び/又はその水素添加されたブロック共重合体である、請求項6記載の難燃性樹脂組成物。
  8. (D)安定剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 前記(D)成分は、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤からなる群から選ばれる1種以上である、請求項8記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 前記(D)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)よりなる群から選ばれる1種以上である、請求項8又は9記載の難燃性樹脂組成物。
  11. (E)(A)成分以外の熱可塑性樹脂をさらに含み、(A)成分と(E)成分の合計100質量%に対し、(A)成分1〜99質量%、(E)成分1〜99質量%である、請求項1〜10のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物。
  12. 前記(E)成分は、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる1種以上である、請求項11記載の難燃性樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物からなる射出成形体。
  14. 請求項1〜12のいずれか1項記載の難燃性樹脂組成物からなるシート。
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