KR20120135428A - 포스핀산 염 및 니트록실 유도체의 난연성 조성물 - Google Patents

포스핀산 염 및 니트록실 유도체의 난연성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스핀산의 염과 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 혼합물을 포함하는 난연성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 이 혼합물은 열가소성 폴리머에 기초한 난연성 조성물의 제조에 특히 유용하다.

Description

포스핀산 염 및 니트록실 유도체의 난연성 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITIONS OF PHOSPHINIC ACID SALTS AND NITROXYL DERIVATIVES}
본 발명은 이른바 입체 장애 니트록실 유도체과 함께 포스핀산염 및 염을 포함하는 난연성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 열가소성 폴리머, 특히 폴리올레핀 호모- 및 코폴리머 및 비닐 모노머와의 코폴리머에 기초한 난연성 조성물의 제조에 특히 유용하다.
난연제는 폴리머의 난연 특성을 강화하기 위해 폴리머 재료(합성 또는 천연)에 첨가된다. 난연제는, 그 조성에 따라, 화학적으로, 예를 들어 질소 방출에 의해 발포제로서 및/또는 물리적으로, 예를 들어 폼 커버지리를 생성함으로써, 고체상, 액체상 또는 기체상으로 작용할 수 있다. 난연제는 연소 과정의 특정 단계에, 예를 들어 가열, 분해, 발화 또는 화염 확산 단계에 간섭한다.
다양한 폴리머 기재에 사용될 수 있는 개선된 특성을 갖는 난연성 조성물이 여전히 요구되고 있다. 안전 및 환경적 요건에 대한 기준의 증가로 인해 규제가 더 엄격해지고 있다. 특히 공지된 할로겐 함유 난연제는 더 이상 필요한 모든 요건을 부합하지 못한다. 따라서, 특히 화재와 관련된 연기 농도와 관련하여 더 우수한 성능을 고려할 때 할로겐 무함유 난연제가 바람직하다. 개선된 열 안정성과 부식 거동 감소도 할로겐 무함유 난연성 조성물의 추가적인 이점이다.
놀랍게도, 이른바 입체 장애 아민과 함께 포스핀산염을 폴리머 기재에 첨가할 경우 우수한 난연 특성을 갖는 폴리머 조성물이 제조된다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 추가적인 이점은 할로겐화 FR 시스템을 사용하는 경우와 비교하여 개선된 전기적 특성[비교 트래킹 지수(CTI: comparative tracking index) 및 개선된 내광성이다. 또한, 난연성 조성물은 이른바 침출(leaching)에 저항성이 있다. 물과의 접촉은 그 난연성을 감소시키지 않는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 난연성 조성물을 사용하는 것에 의해, 데카브로모디페닐 옥시드, 안티몬 화합물 및 충전제와 같은 할로겐 함유 난연제를 크게 줄이거나 대체할 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명은
a) 하기 구조식:
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
R3은 C1-C10알킬렌, 페닐렌에 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1-3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌을 나타냄)로 표시되는 포스핀산의 염;
a) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페라진, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페라진 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라알킬피페리딘 또는 테트라알킬피페라진; 및
b) 폴리머 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
난연제로서 사용하기 위한 상기에 정의된 조성물이 본 발명의 또 다른 실시형태이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는
a) 하기 식:
Figure pct00002
으로 표시되는 디에틸포스핀산(I)의 알루미늄 염,
a) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라알킬피페리딘 유도체, 및
b) 열가소성 폴리머 기재
를 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 저농도의 성분 a) 및 b)에서 우수한 난연 특성을 나타낸다. 폴리머 기재 중의 성분 a) 및 b)의 농도에 따라, 관련 테스트 방법에서, UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94)에 따른 V-2 등급 및 다른 우수한 등급이 달성된다.
상기에 정의된 바와 같은 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
성분　a)
용어 "포스핀산"은, 인 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자가 C1-C8알킬과 같은 유기 치환기로 치환된 포스핀산, 즉 H2P(=O)OH의 유도체를 그 범위 내에 포함한다.
용어 "포스핀산"은 또한 인 원자에 직접 결합된 수소 원자가 C1-C8알킬과 같은 유기 치환기로 치환된 호변이성체 형태 HP(OH)2를 그 범위 내에 포함한다.
용어 "포스핀산의 염"은 바람직하게는 금속염, 예를 들어 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 염 또는 철(II), 철(III), 아연 또는 붕소 염을 그 범위 내에 포함한다.
C1-C8알킬로서 정의된 R1 및 R2는 직쇄이거나, 경우에 따라 분지쇄 C1-C8알킬이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸 또는 2-에틸헥실이다.
C1-C10알킬렌으로서 정의된 R3은 직쇄이거나, 경우에 따라 분지쇄 C1-C10알킬렌이며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3- 프로필렌 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌이다.
페닐렌이 개재된 C2-C10알킬렌으로서 정의된 R3은, 예를 들어 부분식:
Figure pct00003
의 2가 기이며, 여기서 점선은 탄소 원자에 대한 결합점을 나타낸다.
페닐렌으로서 정의된 R3은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌이다.
(C1-C4알킬)1-3페닐렌으로 정의된 R3은, 예를 들어, 1~3개의 메틸 또는 에틸 기로 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌이다.
페닐-C1-C4알킬렌으로서 정의된 R3은, 예를 들어, 페닐로 치환된 상기에 언급된 C1-C8알킬 기 중 하나이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 디에틸포스핀산의 알루미늄염을 포함한다.
대안적인 실시형태에 따르면, 용어 "염"은 비금속염, 예를 들어 포스핀산과 암모니아, 아민 또는 아미드를 반응시켜 얻을 수 있는 산부가염, 예를 들어, (C1-C4알킬)4N+, (C1-C4알킬)3NH+, (C2-C4알킬OH)4N+, (C2-C4알킬OH)3NH+, (C2-C4알킬OH)2N(CH3)2 +, (C2-C4알킬OH)2NHCH3 +, (C6H5)4N+, (C6H5)3NH+, (C6H5CH3)4N+, (C6H5CH3)3NH+, NH4 +, 멜라민 또는 구아니딘 염이다.
산부가염 중에서, 암모늄, (C1-C4알킬)1-4암모늄 또는 (2-하이드록시에틸)1-4암모늄, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄, 멜라민 또는 구아니딘 염이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 포스핀산(I)의 염은 하기 식으로 표시된다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
M은 (C1-C4알킬)4N, (C1-C4알킬)3NH, (C2-C4알킬OH)4N, (C2-C4알킬OH)3NH, (C2-C4알킬OH)2N(CH3)2, (C2-C4알킬OH)2NHCH3, (C6H5)4N, (C6H5)3NH, (C6H5CH3)4N, (C6H5CH3)3NH, NH4, 멜라민, 구아니딘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄, 아연, 철 또는 붕소 이온을 나타내며;
m은 1~3의 수로서, M에 대한 양전하수를 나타내고;
n은 1~3의 수로서, Mm+에 상응하는 포스핀산 음이온의 수를 나타낸다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 성분 a)의 포스핀산(I)의 염은 하기 식으로 표시된다:
Figure pct00005
성분 a)는, 바람직하게는, 본 발명에 따른 난연성 조성물 중에, 폴리머 기재 성분 c)의 중량을 기준으로 0.1~45.0　중량%, 바람직하게는 1~30.0 중량%의 양으로 함유되고, 성분 b)는 바람직하게는 0.05~5.0　중량%, 바람직하게는 0.1~2.0　중량%의 양으로 함유된다. 성분 a) 대　b)의 바람직한 비는 50:1~1:5, 바람직하게는 20:1~1:2이다.
본 발명의 추가적인 실시형태는
a) R1 및 R2 중 하나가 수소 또는 C1-C8알킬이거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
R3은 C1-C10알킬렌, 페닐렌이 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1-3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌인 구조식 (I) 또는 (II)로 표시되는 포스핀산의 염; 및
b) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라알킬피페리딘 유도체
를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
상기 혼합물은 폴리머 기재에 난연성을 부여하는 데 유용하다.
본 발명의 추가적인 실시형탸는, 성분 c)의 폴리머 기재에 상기에 정의된 성분 a)와 b)의 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는, 폴리머 기재에 난연성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
성분　b)
적절한 테트라알킬피페리딘 또는 테트라알킬피페라진 유도체는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페라진, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페라진 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페라진으로 이루어진 군에서 선택된다.
그러한 화합물은 하기 부분식으로 예시될 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1~R4는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다. 바람직한 실시형태에 따르면, R1 및 R2 중 하나와 R3 및 R4 중 하나는 에틸을 나타내고, 다른 하나는 메틸을 나타내거나, 또는 R1~R4 모두가 메틸을 나타내고;
E는 수소, C1-C20알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알킬, 추가의 치환기를 갖는 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알케닐을 나타내거나, 또는 C1-C20모노카복실산 또는 C2-C20디카복실산의 아실 기를 나타낸다.
부분식 a에 해당하는 화합물에서, 피페리딘의 4번 위치의 점선 중 하나는 수소 또는 N-치환기에의 결합을 나타내고, 다른 하나는 O-치환기 또는 C-치환기에의 결합을 나타낸다.
대안으로, 피페리딘의 4번 위치의 2개의 점선 모두 수소, O-치환기 또는 C-치환기에의 결합을 나타내거나, 또는 산소에의 이중 결합을 나타낸다.
부분식 b에 해당하는 화합물에서, 피페라진의 4번 위치의 질소는 수소 또는 탄소-치환기에 결합된다.
대표적인 구조식을 이하에 제시한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
이들 화합물 (A)~(R)에서,
E는 수소, C1-C20알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알킬, 추가의 치환기를 갖는 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알케닐을 나타내거나; 또는 C1-C20모노카복실산 또는 C2-C20디카복실산의 아실 기를 나타내거나; 또는 대안으로, >N-O-E 기는 >N-O 기로 치환된다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
사이클로알킬 기는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하고; 전형적인 사이클로알케닐 기는 사이클로헥세닐을 포함하는 한편; 전형적인 아랄킬 기는 벤질, 알파-메틸-벤질, 알파,알파-디메틸벤질 또는 페네틸을 포함한다.
C1-C20모노카복실산의 아실 기로서 정의된 E는 바람직하게는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군에서 선택되는 아실 라디칼이다.
C2-C20디카복실산의 아실 기로 정의된 E는, 예를 들어, C 라디칼과 2개의 산 작용기를 갖는 일염기 유기 산으로부터 유도된 디아실 라디칼, 예를 들어 지방족, 방향족 또는 지환족 디카복실산으로부터 유도된 디아실 라디칼이다.
적절한 지방족 디카복실산은 2~40개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 피멜산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 다이머산(올레산과 같은 불포화 지방족 카복실산의 이량체화 생성물), 알킬화 말론산 및 숙신산, 예를 들어 옥타데실숙신산이 있다.
적절한 지환족 디카복실산은, 예를 들어, 1,3-사이클로부탄디카복실산, 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3- 및 1,4-(디카복시메틸)사이클로헥산 또는 4,4'-디사이클로헥실디카복실산이다.
이 그룹의 바람직한 구성원은 옥살산, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 프탈산 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말론산, 또는 비사이클로헵탄디카복실산의 아실 라디칼을 포함하며, 숙시네이트, 세바케이트, 프탈레이트 및 이소프탈레이트가 구체적인 예이다.
E가 디카밤산의 2가 아실 라디칼일 경우, 이것은 예를 들어 헥사메틸렌디카밤산 또는 2,4-톨루일렌디카밤산의 아실 라디칼이고;
T는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 탄소 원자수 5~18의 사이클로알케닐렌, 탄소 원자수 5~18의 사이클로알케닐렌, 페닐로 치환되거나 탄소 원자수 1~4의 1개 또는 2개의 알킬 기로 치환된 페닐로 치환된 탄소 원자수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;
b는 1, 2 또는 3이고, 단, b가 T의 탄소 원자수를 초과하지 않고, b가 2 또는 3일 경우, 각각의 하이드록실 기는 T의 서로 다른 C 원자에 부착되며;
R은 수소 또는 메틸이고;
m은 1~4이다.
상기에 언급된 화합물에서, 변수 m이 1일 경우,
R2는 수소, C1-C18알킬 또는 임의로 1개 이상의 산소 원자가 개재된 상기 알킬, C2-C12알케닐, C6-C10아릴, C7-C18아랄킬, 글리시딜, 지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산, 또는 카밤산의 1가 아실 라디칼, 예를 들어 탄소 원자수 2~18의 지방족 카복실산, 탄소 원자수 5~12의 지환족 카복실산 또는 탄소 원자수 7~15의 방향족 카복실산의 아실 라디칼이거나, 하기 부분식:
Figure pct00024
(상기 식에서, x는 0 또는 1임)
Figure pct00025
(상기 식에서, y는 2~4임)
의 기를 나타내고;
m이 2일 경우,
R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌; 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼, 예를 들어 탄소 원자수 2~18의 지방족 디카복실산, 탄소 원자수 8~14의 지환족 또는 방향족 디카복실산, 또는 탄소 원자수 8~14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 아실 라디칼이거나; 또는
하기 부분식:
Figure pct00026
(상기 식에서,
D1 및 D2는 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 아릴, 또는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 라디칼을 포함하는 아랄킬이고;
D3은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C20알케닐이며;
d는 0~20임)의 기를 나타내고;
m이 3일 경우,
R2는 지방족, 불포화 지방족, 지환족, 또는 방향족 트리카복실산의 3가 아실 라디칼이고;
m이 4일 경우,
R2는 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라카복실산 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카복실산을 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카복실산이다.
상기에 언급된 화합물에서, 변수 p가 1, 2 또는 3일 경우,
R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9아랄킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
p가 1일 경우,
R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C2-C8알케닐(비치환되거나 시아노로 치환됨), 카보닐 또는 카바미드이거나, 또는 아릴, 아랄킬, 또는 글리시딜, 부분식 -CH2-CH(OH)-Z의 기 또는 부분식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 기이고, 여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐이거나, 또는 하기 부분식:
Figure pct00027
Figure pct00028
(상기 식에서, h는 0 또는 1임)의 기를 나타내고;
p가 1일 경우, R3 및 R4는 함께 탄소 원자수 4~6의 알킬렌, 또는 2-옥소-폴리알킬렌, 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 환형 아실 라디칼임)의 기를 나타내고;
p가 2일 경우, R4는 직접 결합이거나 또는 C1-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, -CH2CH(OH)-CH2 기 또는 부분식 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(식 중, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12사이클로알킬렌임)의 기이거나; 또는, R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일 이외의 것일 경우, R4는 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼을 나타내거나, -CO- 기를 나타내거나; 또는
R4는 하기 부분식:
Figure pct00029
(상기 식에서, T8 및 T9는 독립적으로 수소, C1-C18알킬이거나, T8 및 T9는 함께 C4-C8알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌을 나타내고, 예를 들어 T8 및 T9는 함께 3-옥사펜타메틸렌임)의 기를 나타내고;
p가 3일 경우,
R4는 2,4,6-트리아지닐이고;
n은 1 또는 2이며;
n이 1일 경우,
R5 및 R'5는 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C7-C12아랄킬이거나, R5는 또한 수소를 나타내거나, R5 및 R'5가 함께 C2-C8알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 또는 C4-C24아실옥시알킬렌을 나타내며;
n이 2일 경우,
R5 및 R'5가 함께 부분식 (-CH2)2C(CH2-)2의 기를 나타내고;
R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이거나; 또는
n이 1일 경우,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아랄킬, C5-C7사이클로알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10 아릴, 글리시딜; 부분식 -(CH2)t-COO-Q 또는 부분식 -(CH2)t-O-CO-Q(식 중, t는 1 또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이거나; 또는
n이 2일 경우,
R7은 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 하기 부분식:
-CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-
(식 중, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12사이클로알킬렌임)의 기, 또는 하기 부분식:
-CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-
(식 중, Z'은 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)의 기이고;
Q1은 -N(R8)- 또는 -O-이고; E7은 C1-C3 알킬렌, -CH2-CH(R9)-O-(식 중, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임) 기, -(CH2)3-NH- 기 또는 직접 결합이며;
R10은 수소 또는 C1-C18 알킬이고, R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C12아랄킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH(식 중, R9는 상기에 정의된 의미를 가짐) 기이거나; 또는 하기 부분식:
Figure pct00030
의 기를 나타내며;
여기서 G4는 C2-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이거나; 또는 R8은 부분식 -E7-CO-NH-CH2-OR10의 기이며;
화학식 F는, T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌인 폴리머의 반복 구조 단위가 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 알파-올레핀 코폴리머, 예를 들어 에틸렌과 에틸 아크릴레이트으 코폴리머로부터 유도된 반복 구조 단위임을 나타내고, 여기서 k는 2~100이며;
T4는, p가 1 또는 2일 경우, R4와 동일한 의미를 가지고;
T5는 메틸이고;
T6은 메틸 또는 에틸이거나, T5 및 T6이 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌을 나타내며, 예를 들어 T5 및 T6이 각각 메틸이며;
M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카보닐이고, T4는 n이 2일 경우 에틸렌이며;
T7은 R7에 대해 정의된 바와 같고, T7은, 예를 들어 n이 2일 경우 옥타메틸렌이며;
T10 및 T11은 독립적으로 탄소 원자수 2~12의 알킬렌이거나; T11은 하기 부분식:
Figure pct00031
의 기를 나타내며,
T12는 피페라지닐, 또는 하기 부분식:
Figure pct00032
의 기를 나타내고,
R11은 R3에 대해 정의된 것과 같거나 또는 추가로 하기 부분식:
Figure pct00033
의 기를 나타내며,
a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, f는 0 또는 1이며, 예를 들어 a 및 c는 각각 3이고, b는 2이고, f는 1이고;
e는 2, 3 또는 4, 예를 들어 4이며;
T13은 R2와 동일하고, 단, n이 1일 경우 T13은 수소 이외의 것이고;
E1 및 E2는 상이하며, 각각 -CO- 또는 -N(E5)-(여기서, E5는 수소, C1-C12알킬 또는 C4-C24알콕시카보닐알킬임)이고, 예를 들어 E1은 -CO-이고 E2는 -N(E5)-이며;
E3은 수소, C1-C30알킬, 페닐, 나프틸(상기 페닐 또는 상기 나프틸은 염소 또는 C1-C4알킬로 치환됨), 또는 C7-C12페닐알킬(상기 페닐알킬은 탄소 원자수 1~4의 C1-C4알킬로 치환됨)이고;
E4는 수소, 탄소 원자수 1~30의 알킬, 페닐, 나프틸, 또는 탄소 원자수 7~12의 페닐알킬이거나, 또는
E3 및 E4는 함께 탄소 원자수 4~17의 폴리메틸렌이고, 또는 상기 폴리메틸렌은 4개 이하의 C1-C4알킬 기, 예를 들어 메틸로 치환되며;
E6은 지방족 또는 방향족 4가 라디칼이고;
m이 1일 경우 화학식 (N)의 R2는 상기에 정의되어 있고;
G1은 직접 결합, C1-C12 알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(여기서, G'은 C1-C12 알킬렌임)이다.
적절한 테트라알킬피페리딘 또는 테트라알킬피페라진 유도체는, 예를 들어, 하기 화학식 1~12의 화합물이다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 식에서,
E1, E2, E3 및 E4는 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 또는 E1 및 E2는 독립적으로 C1-C4알킬이고, E3 및 E4는 함께 펜타메틸렌을 나타내거나, 또는 E1 및 E2; 및 E3 및 E4는 각각 함께 펜타메틸렌을 나타내며;
R1은 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 탄소 원자수 7~12의 이환 또는 삼환 탄화수소 라디칼, C7-C15페닐알킬, C6-C10아릴(상기 아릴은 1~3개의 C1-C8알킬로 치환됨)이고;
R2는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬이고;
R3은 탄소 원자수 1~8의 알킬렌이거나, 또는 R3은 -CO-, -CO-R4-, -CONR2-, 또는 -CO-NR2-R4이고;
R4는 C1-C8 알킬렌이며;
R5는 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬이거나, 또는 하기 부분식:
Figure pct00046
의 기를 나타내거나, 또는 R4가 에틸렌일 경우, 2개의 R5 메틸 치환기가 트리아진 가교 기(bridging group) -N(R5)-R4-N(R5)-과의 직접 결합에 의해 연결되어 피페라진-1,4-디일 기를 형성할 수 있으며;
R6은 C2-C8알킬렌이거나, 또는 하기 부분식:
Figure pct00047
의 기를 나타내고, 단, R6이 상기에 도시된 구조인 경우, Y는 -OH가 아니며;
A는 -O- 또는 -NR7-(여기서, R7은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬임이거나; 또는 R7은 하기 부분식:
Figure pct00048
의 기이고,
T는 페녹시, 1개 또는 2개의 C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페녹시, 또는 또는 -N(R2)2(여기서, R2는 수소 이외의 것임)이거나; 또는 T는 하기 부분식:
Figure pct00049
의 기이고,
X는 -NH2, -NCO, -OH, -O-글리시딜, 또는 -NHNH2이고,
Y는 -OH, -NH2, -NHR2(여기서, R2는 수소 이외의 것임)이거나; 또는 Y는 -NCO, -COOH, 옥시라닐, -O-글리시딜, 또는 -Si(OR2)3이거나; 또는
조합 R3-Y-는 -CH2CH(OH)R2(여기서, R2는 알킬 또는 1~4개의 산소 원자가 개재된 상기 알킬임)이거나, 또는 R3-Y-는 -CH2OR2이거나; 또는
장애 아민 화합물이 N,N',N'''-트리스-{2,4-비스-[(1-하이드로카빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌-디이미노디프로필아민; N,N',N''-트리스-{2,4-비스-[(1-하이드로카빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민, 및 하기 식:
Figure pct00050
으로 표시되는 가교 유도체의 혼합물이고,
테트라아민(13)에서,
R1 및 R2는 s-트리아진 부분 E이고; R3 및 R4 중 하나는 s-트리아진 부분 E이고 R3 또는 R4 중 다른 하나는 수소이며;
E는
Figure pct00051
이고,
R은 메틸, 프로필, 사이클로헥실 또는 옥틸, 예를 들어 사이클로헥실이고;
R5는 C1-C12알킬, 예를 들어 n-부틸이고;
여기서, 화학식 (14) 및 (15)의 화합물에서, R이 프로필, 사이클로헥실 또는 옥틸일 경우,
T 및 T1은 각각 화학식 13에 대해 정의된 것과 같이 R1~R4로 치환되는 테트라아민이며, 여기서
(1) 각각의 테트라아민에서 s-트리아진 부분 E 중 하나는 E1 기로 치환되어 2개의 테트라아민 T와 T1 사이의 가교를 형성하고;
E1은 하기 부분식:
Figure pct00052
의 기이거나;
(2) E1 기는 화학식 15에서와 동일한 테트라아민 T에서 양 말단을 가질 수 있으며, 이때 테트라아민의 E 부분 중 2개는 하나의 E1 기로 치환되거나; 또는
(3) 테트라아민 T의 3개의 모든 s-트리아진 치환기가, 제1 E1은 T와 T1을 연결하고 제2 E1은 테트라아민 T에서 양 말단을 갖도록 E1일 수 있으며;
L은 프로판디일, 사이클로헥산디일 또는 옥탄디일이고;
화합물(16)에서,
G, G1 및 G2는 각각 화학식 I에 대해 정의된 것과 같은 R1~R4 로 치환되는 테트라아민이고, 단, G 및 G2는 각각, G와 G1 사이에 가교가 존재하고 G1과 G2 사이에 제2 가교가 존재하도록, s-트리아진 부분 E 중 하나가 E1로 치환되고, G1은 트리아진 부분 E 중 2개가 E1로 치환되며;
상기 혼합물은 2~4 당량의 2,4-비스[(1-하이드로카빌-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 1 딩량의 N,N'-비스(3-아미노-프로필)-에틸렌-디아민을 반응시킴으로써 제조되고; 또는
장애 아민이 하기 화학식　(17):
Figure pct00053
의 화합물이고,
상기 식에서, 지수 n은 1~15이고;
R12는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7사이클로알킬렌, C5-C7사이클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌-디(C5-C7사이클로알킬렌), 페닐렌-디(C1-C4알킬렌), 또는 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1이 개재된 C4-C12알킬렌이고, 여기서, X1은 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카보닐이거나, 수소가 아닌, 이하에 기재된 R14의 정의 중 하나를 가지거나; 또는 R12는 하기 부분식:
Figure pct00054
의 기이며, 이때 X2는 C1-C18알킬; 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬이며;
라디칼 X3은 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌이고;
R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C18알킬, 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라하이드로푸르푸릴 또는 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 하기 부분식:
Figure pct00055
의 기로 2번, 3번 또는 4번 위치에서 치환되는 C2-C4알킬이며,
여기서, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3이거나, 또는 -N(R14)(R15)는 추가로 하기 기:
Figure pct00056
이고;
라디칼 A는 서로 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15) 또는 하기 부분식:
Figure pct00057
의 기이며; 여기서,
X는 -O- 또는 >N-R16이고;
R16은 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된C5-C12사이클로알킬; 비치환되거나 1개, 2개 또는 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라하이드로푸르푸릴, 하기 부분식:
Figure pct00058
의 기, 또는 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 하기 부분식:
Figure pct00059
의 기로 2번, 3번 또는 4번 위치에서 치환되는 C2-C4알킬이며;
R11은 R16에 대해 기재된 정의 중 하나를 가지고;
라디칼 B는 서로 독립적으로 A에 대해 기재된 정의 중 하나를 갖는다.
테트라알킬피페리딘 및 테트라알킬피페라진 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, N-알콕시 장애 아민 및 NOR-장애 아민 또는 NOR-장애 아민 광안정제 또는 NOR-HALS로도 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제5,004,770호, 제5,204,473호, 제5,096,950호, 제5,300,544호, 제5,112,890호, 제5,124,378호, 제5,145,893호, 제5,216,156호, 제5,844,026호, 제6,117,995호 또는 제6,271,377호에 개시된 것들이 있다.
미국 특허 제6,271,377호 및 미국 특허 출원 공개 제09/505,529호(2000년 2월 17일 출원) 및 제09/794,710호(2001년 2월 27일)는 장애 하이드록시알콕시아민 안정제를 개시한다. 장애 하이드록시알콕시아민 안정제는 N-하이드록시알콕시 장애 아민, 또는 NORol-HALS로도 알려져 있다.
대표적인 구조는 다음과 같다:
Figure pct00060
여기서, R 및 R'의 정의는 N-, O- 또는 C-치환기를 포함한다.
E 기가 -O-C(O)-C1-C18알킬일 경우, 화합물은 하이드록실아민 에스테르이다.
하이드록실아민을 산 유도체와 반응시켜 최종 하이드록실아민 에스테르를 형성한다. 이러한 에스테르화 공정은 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
특히 적절한 화합물의 제조에 대해서는 국제 특허 출원 WO 01/90113에 기재되어 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 테트라알킬피페리딘 유도체는 하기 화학식 (IIIa):
Figure pct00061
의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드;
하기 화학식 (IIIb):
Figure pct00062
의 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘;
하기 (IIIc):
Figure pct00063
의 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘;
하기 화학식 (IIId):
Figure pct00064
의 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘으로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서,
Ra 및 Rb는 수소 또는 N-치환기를 나타내고, 다른 하나는 O-치환기 또는 C-치환기를 나타내거나; 또는
Ra 및 Rb 둘 다 수소, O-치환기 또는 C-치환기를 나타내고;
R은 C1-C20알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알킬, 추가의 치환기를 갖는 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알케닐을 나타내고;
Ac는 C1-C20모노카복실 또는 C1-C20디카복실산의 아실 기를 나타내며;
R1~R4는 각각 C1-C4알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, C1-C3알킬페닐 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 나타내며;
R5 및 R6은 함께 옥소를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 성분　b)로서 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId를 포함하며,
여기서,
Ra 및 Rb 중 하나는 수소 또는 N-치환기를 나타내고, 다른 하나는 O-치환기 또는 a C-치환기를 나타내거나; 또는
Ra 및 Rb 둘 다 수소, O-치환기 또는 C-치환기를 나타내고;
R은 C1-C8알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알킬, 추가의 치환기를 갖는 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐을 나타내며;
Ac는 C1-C8카복실산의 아실 기를 나타내고;
R1~R4는 각각 메틸이며;
R5 및 R6은 각각 수소를 나타낸다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 성분 b)로서 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId를 포함하며,
여기서,
Ra 및 Rb 중 하나는 수소 또는 N-치환기를 나타내고, 다른 하나는 O-치환기 또는 a C-치환기를 나타내거나; 또는
Ra 및 Rb 둘 다 O-치환기 또는 C-치환기를 나타내고;
R은 C1-C8알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알킬, 하이드록시로 치환된 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐을 나타내고;
Ac는 C1-C8카복실산의 아실 기를 나타내며;
R1~R4는 각각 메틸이고;
R5 및 R6 은 각각 수소를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 성분　b)는
1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(Tinuvin NOR 371®),
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
비스(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
하기 화학식:
Figure pct00065
의 화합물, 및
하기 화학식:
Figure pct00066
(여기서, n은 1~15임)(Flamestab NOR 116®)
의 화합물
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIc 또는 IIId로 이루어진다.
상기에 언급된 화합물들은 일부는 상품이다. 대표적인 화합물은 Ciba에 의해 상표명 Flamestab NOR 116®, Tinuvin NOR 371® 또는 Irgatec CR 76®으로 시판된다.
성분　c)
용어 "폴리머 기재"는 그 범위 내에 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머를 포함한다.
적절한 열가소성 폴리머는 다음과 같다:
1. 모노올레핀과 디올레핀을 폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔과, 사이클로올레핀의 폴리머, 예를 들어 사이클로펜텐 또는 노르보넨의 폴림, 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리메틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 폴리머, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법에 의해, 특히 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합(일반저적으로 고압 및 고온 하에).
b) 일반적으로 원소 주기율표 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 통상적으로 α- 또는 σ-결합으로 배위결합될 수 있는 하나 이상의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 자유 형태로 존재하거나, 기재 상에, 전형적으로 활성화 염화마그네슘, 염화티탄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정된 형태로 존재할 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질 중에서 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서 그대로 사용될 수도 있고, 추가적인 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 원소 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가적인 에스테르, 에테르, 및 아민 또는 실릴 에테르 기에 의해 편의에 따라 변성될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 필립스(Phillips), 스탠더드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러-나타(Ziegler-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단일 활성점 촉매(single site catalysts: SSC)로 불린다.
2. 상기 1)에서 언급한 폴리머의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 종류의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀끼리의 코폴리머 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 모노머의 코폴리머, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 코폴리머, 프로필렌/이소부틸렌 코폴리머, 에틸렌/부트-1-엔 코폴리머, 에틸렌/헥센 코폴리머, 에틸렌/메틸펜텐 코폴리머, 에틸렌/헵텐 코폴리머, 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/비닐사이클로헥산 코폴리머, 에틸렌/사이클로올레핀 코폴리머(예를 들어 에틸렌/노르보넨, 예컨대 COC), 에틸렌/1-올레핀 코폴리머, 여기서 1-올레핀은 계내에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 코폴리머, 이소부틸렌/이소프렌 코폴리머, 에틸렌/비닐사이클로헥센 코폴리머, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머 또는 에틸렌/아크릴산 코폴리머 및 이들의 염(이오노머)과, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보넨의 터폴리머; 및 이러한 코폴리머끼리의 혼합물 또는 이러한 코폴리머와 상기 1)에서 언급한 폴리머의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 코폴리머, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/탄소 모노옥시드 코폴리머, 및 이들과 다른 폴리머, 예를 들어 폴리아미드와의 혼합물.
4. 그 수소화 변성물(예를 들어, 점착부여제) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 비롯한 탄화수소 수지(예를 들어 C5-C9);
상기에 언급한 호모폴리머 및 코폴리머는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체구조를 가질 수 있으며, 어택틱 폴리머가 바람직하다. 스테레오 블록 폴리머도 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐 톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 모노머로부터 유도된 방향족 호모폴리머 및 코폴리머. 호모폴리머 및 코폴리머는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있고, 어택틱 폴리머가 바람직하다. 스테레오 블록 폴리머도 포함된다;
a) 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 이들의 혼합물, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/-부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 코폴리머와 다른 폴리머, 예를 들어 폴리아크릴레이트의 고강도 혼합물, 디엔 폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머; 및 스티렌의 블록 코폴리머, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌으로부터 선택되는 상기에 언급된 비닐 방향족 모노머와 코모노머를 포함하는 코폴리머.
b) 상기 6)에 언급된 폴리머와 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 폴리머, 특히 어택틱 폴리스티렌을 수소화함으로써 제조되는 폴리사이클로헥실에틸렌(PCHE)(폴리비닐사이클로헥산(PVCH)으로 불리기도 함)을 포함함.
c) 상기 6a)에서 언급된 폴리머의 수소화로부터 유도되는 수소화 방향족 폴리머. 호모폴리머 및 코폴리머는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 어택틱 폴리머가 바람직하다. 스테레오 블록 폴리머도 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머의 그래프트 코폴리머, 예를 들어 스티렌이 그래프팅된 폴리부타디엔, 스티렌이 그래프팅된 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머; 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴)이 그래프팅된 폴리부타디엔; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트가 그래프팅된 폴리부타디엔; 스티렌 및 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리부타디엔; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드가 그래프팅된 폴리부타디엔; 스티렌 및 말레이미드가 그래프팅된 폴리부타디엔; 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 그래프팅된 폴리부타디엔; 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프팅된 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머; 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프팅된 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프팅된 아크릴레이트/부타디엔 코폴리머와, 이들과 상기 6)에 열거된 코폴리머와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 폴리머로서 알려진 코폴리머 혼합물.
8. 할로겐 함유 폴리머, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 코폴리머(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 코폴리머, 에피클로로하이드린 호모- 및 코폴리머, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와, 이들의 코폴리머, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머.
9. α,β-불포화 산으로부터 유도된 폴리머 및 그 유도체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격 보강된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)에 언급된 모노머끼리 또는 다른 불포화 모노머와의 코폴리머, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 코폴리머 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 터폴리머.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과; 이들과 상기 1)에서 언급된 올레핀과의 코폴리머.
12. 환형 에테르의 호모폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 코폴리머.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌 옥시드를 코모노머로서 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 폴리머 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 한편으로는 하이드록실 말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔, 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 그 전구체.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드　6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 개질제로서의 엘라스토머를 사용하거나 사용하지 않고 제조된 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 상기에 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀의 블록 코폴리머, 올레핀 코폴리머, 이오노머 또는 화학적 결합 또는 그래프팅 엘라스토머; 또는 폴리에테르와의 코폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 코폴리머와, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 프로세싱 중에 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트와, 하이드록실 말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리케톤.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 상기에 언급된 폴리머의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 코폴리머, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
22. 하기 일반식에 해당하는 폴리카보네이트:
Figure pct00067
이러한 폴리카보네이트는 계면법(interfacial process) 또는 멜트법(melt process)에 의해 얻을 수 있다(촉매적 에스테르교환). 폴리카보네이트는 그 구조가 분지형 또는 직쇄형일 수 있으며, 임의의 작용성 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 코폴리머 및 폴리카보네이트 블렌드도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 용어 "폴리카보네이트"는 다른 열가소성 폴리머와의 코폴리머 및 블렌드도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리카보네이트의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제3,030,331호; 제3,169,121호; 제4,130,458호; 제4,263,201호; 제4,286,083호; 제4,552,704호; 제5,210,268호; 및 제5,606,007호로부터 공지되어 있다. 분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트의 조합이 사용될 수 있다.
비스페놀　A와 같은 디페놀과 카보네이트 공급원의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리카보네이트가 바람직하다. 적절한 디페놀의 예는 다음과 같다:
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
4,4'-(2-노르보닐리덴)비스(2,6-디클로로페놀); 또는 플루오렌-9-비스페놀:
Figure pct00075
카보네이트 공급원은 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적절한 카보네이트 할라이드는 포스겐 또는 카보닐브로마이드이다. 적절한 카보네이트 에스테르는 디알킬카보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카보네이트, 디페닐 카보네이트, 페닐-알킬페닐카보네이트, 예컨대 페닐-톨릴카보네이트, 디알킬카보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카보네이트, 디-(할로페닐)카보네이트, 예컨대 디-(클로로페닐)카보네이트, 디-(브로모페닐)카보네이트, 디-(트리클로로페닐)카보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)카보네이트, 디-(알킬페닐)카보네이트, 예컨대 디-톨릴카보네이트, 나프틸카보네이트, 디클로로나프틸카보네이트 등일 수 있다.
폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블렌드를 포함하는 상기에 언급된 폴리머 기재는 폴리카보네이트-코폴리머이고, 이때 이소프탈레이트/테레프탈레이트-레조르시놀 세그먼트가 존재한다. 이러한 폴리카보네이트는 상업적으로 입수가 가능하며, 예를 들어 Lexan® SLX(General Electrics Co. USA)가 있다. 성분 b)의 다른 폴리머 기재는 추가적으로 혼합물로서 또는 코폴리머로서의 형태로 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리아세탈 및 PVC(적절한 상용화제를 포함함)를 비롯한 다종 다양한 합성 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 기재는 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어지는 수지의 군에서 선택되는 열가소성 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜 개질 폴리사이클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트(PCTG), 폴리설폰(PSU), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌(AES), 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 포함한다.
23. 하기 부분식의 에폭시 기가 2개 이상 존재하고 이것이 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 결합되는 이작용성 또는 다작용성 에폭시 화합물로 이루어진 에폭시 수지:
Figure pct00076
상기 식에서, q는 0을 나타내고, R1 및 R3은 둘 다 수소를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내거나; 또는 q는 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R3이 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 기를 나타내고, R2는 수소를 나타낸다.
적절한 경화제(hardener) 성분은, 예를 들어, 아민 및 무수물 경화제, 예컨대 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 메탄디아민, N-아미노에틸　피페라진, 디아미노디페닐메탄[DDM], DDM의 알킬 치환 유도체 DDM, 이소포론디아민[IPD], 디아미노디페닐설폰[DDS], 4,4'-메틸렌디아닐린[MDA], 또는 m-페닐렌디아민[MPDA]), 폴리아미드, 알킬/알케닐　이미다졸, 디시안디아미드[DICY], 1,6-헥사메틸렌-비스-시아노구아니딘, 또는 산 무수물, 예를 들어 도데세닐숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 파이로멜리트산 무수물 및 이들의 유도체.
본 발명의 바람직한 실시형태는 성분 c)로서 열가소성 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직한 열가소성 폴리머는 폴리올레핀 호모- 및 코폴리머, 올레핀 비닐 모노머의 코폴리머, 스티렌 호모폴리머 및 이의 코폴리머를 포함한다.
폴리머 기재에 적용하기 전에 멜라민 및 구아니딘 염 (I) 및 (II)를 평균 입자 크기 100 ㎛ 이하의 미세한 분말로 분쇄하는 것이 유익한데, 그 이유는 본 발명의 조성물의 난연 특성이 작은 입자 크기에 의해 개선되는 것으로 관찰되기 때문이다.
추가적인 성분
본 발명은 상기에 정의된 것과 같은 성분 a), b) 및 c) 이외에도 임의적인 성분으로서 추가적인 난연제와 이른바 드립 방지제(anti-dripping agent) 및 폴리머 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 추가적인 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
대표적인 인 함유 난연제의 예는 다음과 같다:
테트라페닐 레조르시놀 디포스페이트(Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), 레조르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP), 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 에틸렌디아민 디포스페이트(EDAP), 암모늄 폴리포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인산의 하이드록시알킬 에스테르, 차인산(H3PO2)의 염, 특히 Ca2+, Zn2+, 또는 Al3+ 염, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 설파이드, 트리페닐포스핀, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드(DOPO)의 유도체, 및 포스파젠 난연제.
질소 함유 난연제는, 예를 들어, 이소시아누레이트 난연제, 예컨대 폴리이소시아누레이트, 이소시아누르산의 에스테르 또는 이소시아누레이트이다. 대표적인 예로는 하이드록시알킬 이소시아누레이트, 예컨대 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(하이드록시-메틸)-이소시아누레이트, 트리스(3-하이드록시-n-프로필)이소시아누레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
질소 함유 난연제로는 추가의 멜라민계 난연제를 포함한다: 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 파이로포스페이트, 디멜라민 포스페이트 및 디멜라민 파이로포스페이트.
추가적인 예로는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 우레아 시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜렘, 멜람, 멜론 계열로부터의 멜라민의 축합 생성물 및/또는 더 고축합된 화합물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 또는 혼합물.
대표적인 유기 할로겐 난연제는, 예를 들어 다음과 같다:
폴리브롬화 디페닐 옥시드(DE-60F, Great Lakes Corp.), 데카브로모디페닐 옥시드(DBDPO; Saytex® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트(PB 370® FMC Corp.), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리-α-클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디-브로모프로필 에테르)(PE68), 브롬화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(Saytex® BT-93), 비스(헥사클로로사이클로펜타디에노)사이클로옥탄(Declorane Plus®), 염소화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 헥사클로로사이클로펜타디엔 유도체, 1,2-비스(트리브로모-페녹시)에탄(FF680), 테트라브로모-비스페놀 A(Saytex® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모노르보난디카복스이미드)(Saytex® BN-451), 비스-(헥사클로로사이클로엔타데노)사이클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
상기에 언급된 유기 할로겐 난연제는 통상적으로 무기 산화물 상승제(synergist)와 함께 사용된다. 이러한 용도에 아연 또는 안티몬 산화물, 예를 들어 Sb2O3 또는 Sb2O5가 가장 흔히 사용된다. 붕소 화합물도 적합하다.
대표적인 무기 난연제로는, 예를 들어, 삼산화알루미늄(ATH), 뵈마이트(AlOOH), 이수산화마그네슘(MDH), 붕산아연, CaCO3, (유기 개질) 층상 실리케이트, (유기 개질) 층상 이중 수산화물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기에 언급된 추가적인 난연제 부류는 본 발명의 조성물에 유기 폴리머 기재의 중량에 대하여 약 0.5 중량%~약 60.0 중량%의 양으로; 예를 들어, 폴리머의 중량에 대하여 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 중량%~약 40.0 중량%의 양으로; 예를 들어 약 5.0 중량%~약 35.0 중량%의 양으로 포함되는 것이 유익하다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 이른바 드립 방지제를 추가적인 성분으로서 더 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 드립 방지제는 열가소성 폴리머의 용융 흐름을 감소시켜 고온에서 드립 형성을 억제한다. 미국 특허 제4,263,201호와 같은 다양한 참고 문헌이 난연성 조성물에 드립 방지제를 첨가하는 것에 관해 기재한다.
고온에서 드립 형성을 억제하는 적절한 첨가제로는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 고온 엘라스토머, 탄소 섬유, 유리 구 등을 들 수 있다.
상이한 구조의 폴리실록산의 첨가가 다양한 참고 문헌에서 제안되었다; 참고: 미국 특허 제6,660,787호, 제6,727,302호 또는 제6,730,720호.
안정제는 바람직하게는 할로겐 무함유이며, 니트록실 안정제, 니트론 안정제, 아민 옥시드 안정제, 벤조푸라논 안정제, 포스파이트 및 포스포나이트 안정제, 퀴논 메타이드 안정제 및 2,2'-알킬리덴비스페놀 안정제의 모노아크릴레이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 요변성제, 레벨링 보조제, 염기성 보조 안정제, 금속 부동태화제, 금속 산화물, 유기 인 화합물, 추가적인 광안정제 및 이들의 혼합물, 특히, 안료, 페놀계 항산화제, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 2-하이드록시-벤조페논, 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸 및/또는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 그룹의 UV 흡수제로부터 선택되는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
상기에 정의된 조성물을 위한 바람직한 추가적인 첨가제로는 가공 안정제, 예컨대 상기에 언급된 포스파이트 및 페놀계 항산화제 및 광안정제, 예컨대 벤조트리아졸이 있다. 바람직한 구체적인 항산화제는로는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IRGANOX　1076), 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX 1010), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트(IRGANOX 3114), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(IRGANOX 1330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](IRGANOX 245) 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](IRGANOX 1098)를 들 수 있다. 구체적인 가공 안정제로는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS　168), 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(IRGAFOS 126), 2,2',2''-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)]포스파이트(IRGAFOS 12) 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(IRGAFOS P-EPQ)를 들 수 있다. 구체적인 광안정제로는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN　234), 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)-6-(tert-부틸)페놀(TINUVIN　326), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN　329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부트-일)-6-(sec-부틸)페놀(TINUVIN　350), 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)(TINUVIN　360) 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(TINUVIN　1577), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸(TINUVIN P), 2-하이드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논(CHIMASSORB 81), 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판(UVINUL 3030, BASF), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINUL 3035, BASF) 및 (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINUL 3039, BASF)를 들 수 있다.
상기에 언급된 첨가제는 성분 c)의 폴리머 기재의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01~10.0%, 특히 0.05~5.0%의 양으로 함유된다.
폴리머 성분으로의 상기에 정의된 성분의 도입은, 예컨대 분말 형태로의 건식 블렌딩, 또는 예를 들어 비활성 용매, 물 또는 오일 중의 용액, 분산액 또는 현탁액 형태로의 습식 혼합과 같은 공지된 방법에 의해 수행된다. 첨가제 성분　a) 및 b)와 임의적인 추가 첨가제는, 예를 들어, 몰딩 전 또는 후에, 또는 용해된 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 폴리머 재료로 도포함으로써 도입될 수 있으며, 이때 용매 또는 현탁제/분산제의 후속 증발이 수행될 수도 수행되지 않을 수도 있다. 이들을, 예를 들어 건조 혼합물 또는 분말로서 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 가공 장치(예를 들어, 압출기, 내부 혼합기 등)에 바로 첨가할 수 있다.
폴리머 기재로의 첨가제 성분의 첨가는 통상적인 혼합 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 여기에서 폴리머를 용융시키고 이것을 첨가제와 혼합한다. 적절한 혼합 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 혼합 장치는 주로 믹서(혼합기), 니더(혼련기) 및 압출기이다.
상기 공정은 가공 중에 첨가제를 도입함으로써 압출기에서 수행하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 가공 장치로는 단축 압출기, 상반회전 또는 동시회전 이축 압출기, 유성형 기어 압출기, 링 압출기 또는 코니더(co-kneader)를 들 수 있다. 진공이 가해질 수 있는 곳에 하나 이상의 기체 제거 구획이 구비된 가공 장치가 사용될 수 있다.
적절한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어 문헌[Handbuch der Kunststoffex-trusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다.
예를 들어, 축 길이가 축 직경의 1~60배, 바람직하게는 축 직경의 35~48배이다. 축의 회전 속도는 바람직하게는 10~600 회전수/분(rpm), 바람직하게는 25~300　rpm이다.
최대 처리량은 축 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다. 본 발명의 방법은 언급된 파라미터를 변화시키거나 적량을 투입하는 칭량 장치를 이용함으로써 최대 처리량보다 적은 수준으로 수행될 수도 있다.
복수의 성분들이 첨가될 경우, 이들을 예혼합하거나 개별적으로 첨가할 수 있다.
또한, 첨가제 성분 a) 및 임의적인 추가의 첨가제를 폴리머 기재 b)에 분무할 수 있다. 첨가제 혼합물은 다른 첨가제, 예를 들어 상기에 언급된 통상적인 첨가제 또는 그 용융물을, 이들이 상기 첨가제와 함께 폴리머 기재 상에 분무되도록 희석할 수 있다. 중합 촉매의 불활성화 과정에서의 분무에 의한 첨가가 특히 유익한데, 이 경우, 방출된 증기가 촉매의 불활성화에 이용될 수 있다. 구상 중합 폴리올레핀의 경우, 본 발명의 첨가제를 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 분무에 의해 적용하는 것이 유익할 수 있다.
첨가제 성분 a) 및 b) 임의적인 추가의 첨가제는, 예를 들어, 폴리머에 도입된 중량에 대하여 약 1.0%~약 40.0%, 바람직하게는 2.0%~약 20.0%의 농도로 성분들을 함유하는 마스터 뱃치("농축물")의 형ㅌ로 폴리머에 첨가될 수도 있다. 이 폴리머는, 첨가제가 최종적으로 첨가되는 폴리머와 동일한 구조를 가질 필요는 없다. 이러한 공정에서는, 폴리머가 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태로 또는 라텍스의 형태로 사용될 수 있다.
성형 공정 전에 또는 도중에 도입을 수행할 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 첨가제를 함유하는 재료는 바람직하게는 성형품, 예를 들어 회전성형품, 사출성형품, 프로파일 등, 특히 섬유, 서펀멜트 부직포, 필름 또는 폼의제조에 사용된다.
성분 a) 및 b)는 폴리머 기재　c)에 성분 a)의 경우 0.1~45.0　중량%, 바람직하게는 0.1~30.0 중량%의 농도로, 성분 b)의 경우 0.05~5.0　중량%, 바람직하게는 0.1~2.0　중량%의 농도로 혼입된다.
성분 a):b)의 바람직한 비는 50:1~1:5, 바람직하게는 20:1~1:2이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태는
a) R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
R3은 C1-C10알킬렌, 페닐렌이 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1-3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌을 나타내는, 구조식　(I) 또는 (II)로 표시되는 포스핀산의 염;
b) 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
비스(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물,
2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
하기 화학식:
Figure pct00077
의 화합물, 및
하기 화학식:
Figure pct00078
(상기 식에서, n은 1~15임)의 화합물
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIc 또는 IIId; 및
c) 폴리올레핀 호모폴리머 및 올레핀끼리의 코폴리머 또는 올레핀과 다른 비닐 모노머의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머
를 포함하는 조성물, 특히 난연성 조성물에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
사용된 성분 및 시약
Moplen® HF500 N: 상업적 등급의 폴리프로필렌(독일 Basell);
Tinuvin® NOR 371(NOR 1): 상업용 제품(스위스 Ciba Inc.);
Flamestab® NOR 116(NOR 2): 상업용 제품(스위스 Ciba Inc.);
Exolit　OP® 1240: 디에틸포스핀산 알루미늄염(스위스 Clariant).
난연성 평가 방법
"Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5판(1996년 10월 29일)에 대한 UL 94 테스트. UL 94 V 테스트는 하기 표에 따른다(시간은 1개 표본에 대해 나타냄).
Figure pct00079
폴리머 조성물 제조/압출
참조예 1~4에 따른 참조용 조성물과 실시예 1~4에 따른 본 발명의 조성물: 폴리프로필렌 호모폴리머(MOPLEN HF 500 N)를 동시회전 이축 압출기 ZSK25(Coperion Werner & Pfleiderer)에서 Tmax: 230℃, 처리량 4 kg/h 및 회전 속도 100 회전수/분(rpm)으로 압출하였다. MOPLEN HF 500 N에 염기성 레벨 안정화 조성물(0.05% 스테아르산칼슘 + 0.5% IRGANOX® B225; IRGANOX® B225는 IRGAFOS® 168과 IRGANOX® 1010의 1:1 혼합물이다) 및 표 1에 기재된 첨가제를 첨가하였다.
수욕에서 냉각시킨 후, 폴리머 스트랜드를 과립화하였다. 230℃에서 Arburg 370S 사출 성형기에서 사출성형함으로써 DIN 4102-B2에 따라 UL94-V 테스트 표본(바 125×12.5 mm, 두께 = 1.6 mm) 및 1.0 mm 플라크를 제조하였다. DIN　4102-B2에 따른 필름을 압축 성형에 의해 얻었다.
폴리머 조성물의 테스트
23℃ 및 상대 습도 50%에서 48시간 동안 컨디셔닝한 후 UL94-V 테스트에 따라 테스트 샘플의 난연성 거동을 조사하였다.
70℃에서 7일 동안 탈이온수에 테스트 표본을 노출시킨 후 추가적인 UL94-V 테스트를 수행하였다(침출 테스트). 그 후, 테스트 바를 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 침출 후에 얻은 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure pct00080
상기에 기록된 결과로부터 본 발명에 따른 폴리머 조성물이 자기 소광성을 가지면서 우수한 난연성을 나타낸다는 결론을 내릴 수 있다. 단일 첨가제를 함유하는 참조용 조성물은 어느 것도 유의적인 난연성 거동을 보이지 않는 반면, 포스피네이트 염과 대표적인 입체 장애 N-알콕시아민의 본 발명의 조합은 효율적인 난연성을 제공하였다.
Figure pct00081
표 2에 기재된 결과로부터, 본 발명의 대표적인 폴리머 조성물이 물에 대한 뛰어난 내침출성을 특징으로 한다는 결론을 내릴 수 있다. 침출 테스트 후 중량 감소 및 샘플 두께 변화가 실질적으로 관찰되지 않았다. 본 발명의 실시예 3은 UL94 V-2 등급이 침출 테스트 후에도 유지되었음을 보여준다.

Claims (12)

  1. a) 하기 구조식:
    Figure pct00082

    (상기 식에서,
    R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
    R3은 C1-C10알킬렌, 페닐렌이 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1-3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌을 나타냄)로 표시되는 포스핀산의 염;
    b) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페라진, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페라진 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라알킬피페리딘 또는 테트라알킬피페라진 유도체; 및
    c) 폴리머 기재
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)의 포스핀산(I)의 염이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00083

    상기 식에서,
    R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
    M은 (C1-C4알킬)4N, (C1-C4알킬)3NH, (C2-C4알킬OH)4N, (C2-C4알킬OH)3NH, (C2-C4알킬OH)2N(CH3)2, (C2-C4알킬OH)2NHCH3, (C6H5)4N, (C6H5)3NH, (C6H5CH3)4N, (C6H5CH3)3NH, NH4, 멜라민, 구아니딘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 또는 알루미늄, 아연, 철 또는 붕소 이온을 나타내며;
    m은 1~3의 수로서, M 상의 양전하수를 나타내고;
    n은 1~3의 수로서, Mm+에 상응하는 포스핀산 음이온의 수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 성분 a)의 포스핀산(I)의 염이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure pct00084
  4. 제1항에 있어서,
    a) 하기 화학식으로 표시되는 포스핀산(I)의 알루미늄 염:
    Figure pct00085
    ;
    b) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라알킬피페리딘 유도체; 및
    c) 열가소성 폴리머 기재
    를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (IIIa)의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 하기 화학식 (IIIb)의 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 하기 화학식 (IIIc)의 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 및 하기 화학식 (IIId)의 1-아실옥시-2,2,6,6-페페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체를 성분 b)로서 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00086
    ,
    Figure pct00087
    ,
    Figure pct00088
    ,
    Figure pct00089

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb 중 하나는 수소 또는 N-치환기를 나타내고, 다른 하나는 O-치환기 또는 C-치환기를 나타내거나; 또는
    Ra 및 Rb 둘 다 수소, O-치환기 또는 C-치환기를 나타내고;
    R은 C1-C20알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알킬, 추가의 치환기를 갖는 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C20알케닐을 나타내며;
    Ac는 C1-C20카복실산의 아실 기를 나타내고;
    R1~R4는 각각 C1-C4알킬을 나타내며;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C4알킬, C1-C3알킬페닐 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 나타내고;
    R5 및 R6은 함께 옥소를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    Ra 및 Rb 중 하나가 수소 또는 N-치환기를 나타내고, 다른 하나가 O-치환기 또는 C-치환기를 나타내거나; 또는
    Ra 및 Rb 둘 다 수소, O-치환기 또는 C-치환기를 나타내고;
    R이 C1-C8알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알킬, 추가의 치환기를 갖는 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐을 나타내며;
    Ac가 C1-C8카복실산의 아실 기를 나타내고;
    R1~R4가 각각 메틸이며;
    R5 및 R6이 각각 수소를 나타내는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId를 성분 b)로서 포함하는 것인 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    Ra 및 Rb 중 하나가 수소 또는 N-치환기를 나타내고, 다른 하나가 O-치환기 또는 C-치환기를 나타내거나; 또는
    Ra 및 Rb 둘 다 O-치환기 또는 C-치환기를 나타내고;
    R이 C1-C8알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알킬, 하이드록시로 치환된 C5-C6사이클로알킬 또는 C2-C8알케닐을 나타내며;
    Ac가 C1-C8카복실산의 아실 기를 나타내고;
    R1~R4가 각각 메틸이고;
    R5 및 R6이 각각 수소를 나타내는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIa, IIIb, IIIc 및 IIId를 성분 b)로서 포함하는 것인 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
    비스(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
    1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
    비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
    2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
    2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
    하기 화학식:
    Figure pct00090

    의 화합물, 및
    하기 화학식:
    Figure pct00091

    (상기 식에서, n은 1~15임)의 화합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIc 또는 IIId를 성분 b)로서 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    a) R1 및 R2 중 하나가 수소 또는 C1-C8알킬이거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
    R3이 C1-C10알킬렌, 페닐렌이 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1-3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌을 나타내는 구조식 (I) 또는 (II)로 표시되는 포스핀산의 염;
    b) 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
    비스(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
    1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
    비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
    비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트,
    2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물,
    2,4-비스[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸아미노-s-트리아진,
    2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
    하기 화학식:
    Figure pct00092

    의 화합물, 및
    하기 화학식:
    Figure pct00093

    (상기 식에서, n은 1~15임)의 화합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라알킬피페리딘 유도체 IIIc 또는 IIId; 및
    c) 폴리올레핀 호모폴리머 및 올레핀끼리의 코폴리머 또는 올레핀과 비닐 모노머의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머
    를 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 난연제로서 사용하기 위한 조성물.
  11. a) 하기 구조식:
    Figure pct00094

    (상기 식에서,
    R1 및 R2 중 하나는 수소 또는 C1-C8알킬을 나타내거나; 또는 R1 및 R2 둘 다 C1-C8알킬을 나타내고;
    R3은 C1-C10알킬렌, 페닐렌이 개재된 C2-C10알킬렌, 페닐렌, (C1-C4알킬)1-3페닐렌, 또는 페닐-C1-C4알킬렌을 나타냄)로 표시되는 포스핀산의 염;
    b) 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥시드, 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘, 1-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 및 1-아실옥시-2,2,6,6-피페리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라알킬피페리딘 유도체
    를 포함하는 혼합물.
  12. 폴리머 기재에 난연성을 부여하는 방법으로서, 성분　c)의 폴리머 기재에 제1항에 따른 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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