JP2013523904A - ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
a)構造式
R1およびR2のうちの一方は、水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
R3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す)によって表されるホスフィン酸の塩;
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、および1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体;ならびに
c)ポリマー基体
を含む難燃剤組成物に関する。
a)式
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体;および
c)熱可塑性ポリマー基体
を含む。
成分a)
ホスフィン酸という用語は、その範囲内に、ホスフィン酸の誘導体、H2P(=O)OHも含み、式中、リン原子に直接結合した1または2個の水素原子は、C1〜C8アルキルなどの有機置換基によって置換されている。
(式中、
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;
Mは、(C1〜C4アルキル)4N、(C1〜C4アルキル)3NH、(C2〜C4アルキルOH)4N、(C2〜C4アルキルOH)3NH、(C2〜C4アルキルOH)2N(CH3)2、(C2〜C4アルキルOH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、メラミン、グアニジン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、またはアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを表す;
mは1〜3の数であり、M上の正電荷の数を示す;そして
nは1〜3の数であり、Mm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す。
a)式中、
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
R3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す、構造式(I)または(II)によって表されるホスフィン酸の塩;および
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体
を含む混合物に関する。
好適なテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体は、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、および1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択される。
式中、R1〜R4は、C1〜C4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表す。好ましい実施形態によれば、R1およびR2の一方ならびにR3およびR4の一方はエチルを表し、もう一方はメチルを表すか、あるいはR1〜R4はすべてメチルを表す;そして
Eは、水素、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、更なる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;またはC1〜C20モノカルボン酸またはC2〜C20ジカルボン酸のアシル基を表す。
Eは、水素、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;またはC1〜C20モノカルボン酸もしくはC2〜C20ジカルボン酸のアシル基を表す;あるいは、別の方法では、>N−O−E基が>N−O基で置換されている。
Tは、1〜18個のC原子を有する直線状もしくは分枝鎖アルキレン、5〜18個のC原子を有するシクロアルキレン、5〜18個のC原子を有するシクロアルケニレン、フェニルによって置換されているか、または1〜4個のC原子を有する1もしくは2個のアルキル基によって置換されているフェニルによって置換されている、1〜4個のC原子を有する直線状もしくは分枝鎖アルキレンである;
bは、1、2または3であり、ただし、bはT中のC原子の数を超えないものとし、bが2または3である場合、各ヒドロキシル基はTの異なるC原子に結合するものとする;
Rは水素またはメチルである;そして
mは1〜4である。
R2は、水素、C1〜C18アルキルもしくは場合により1以上の酸素原子によって中断された前記アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C10アリール、C7〜C18アラルキル、グリシジル、脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸の一価アシル基、またはカルバミン酸、例えば2〜18個のC原子を有する脂肪族カルボン酸のアシル基、5〜12個のC原子を有する脂環式カルボン酸のアシル基もしくは7〜15個のC原子を有する芳香族カルボン酸のアシル基であるか、または部分式
の基を表す;
mが2である場合、
R2は、C1〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、キシリレン、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の二価アシル基またはジカルバミン酸の二価アシル基、例えば、2〜18個のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸のアシル基、8〜14個のC原子を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸のアシル基、または8〜14個のC原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルバミン酸のアシル基である;
または部分式
式中、
D1およびD2は、独立して、水素、C1〜C8アルキル、アリールもしくはアラルキル、例えば3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル基である;
D3は、水素、C1〜C18アルキルまたはC1〜C20アルケニルである;そして
dは0〜20である;
mが3である場合、
R2は、脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、または芳香族トリカルボン酸の三価アシル基である;
mが4である場合、
R2は、飽和もしくは不飽和脂肪族または芳香族テトラ−カルボン酸、例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブト−2−エンテトラカルボン酸、ならびに1,2,3,5−および1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸の四価アシル基である;
前述の化合物において、変数pが1、2または3である場合、
R3は、水素、C1〜C12アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9アラルキル、C2〜C18アルカノイル、C3〜C5アルケノイルまたはベンゾイルである;
pが1である場合、
R4は、水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、非置換またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミドによって置換されたC2〜C8アルケニルであるか、あるいはアリール、アラルキル、もしくはグリシジル、部分式−CH2−CH(OH)−Zまたは部分式−CO−Zもしくは−CONH−Z(式中、Zは、水素、メチルまたはフェニルである)の基であるか、または、部分式
の基を表す;
R3およびR4は一緒になって、pが1である場合、4〜6個のC原子を有するアルキレンまたは2−オキソ−ポリアルキレン、あるいは脂肪族または芳香族1,2−または1,3−ジカルボン酸の環状アシル基を表す;
pが2である場合、
R4は、直接結合であるか、またはC1〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレン、キシリレン、−CH2CH(OH)−CH2基または部分式−CH2−CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−(式中、Xは、C2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレンもしくはC6〜C12シクロアルキレンである)の基である;または、 R3がアルカノイル、アルケノイルまたはベンゾイル以外であるとすると、R4は、さらに脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価アシル基を表すか、あるいは基−CO−を表す;あるいは
R4は、部分式
の基を表す;
pが3である場合、
R4は2,4,6−トリアジニルである;
nは1または2である;
nが1である場合、
R5およびR’5は、独立して、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C7〜C12アラルキルであるか、またはR5はさらに水素を表すか、あるいはR5およびR’5は一緒になって、C2〜C8アルキレンもしくはヒドロキシアルキレンまたはC4〜C24アシルオキシアルキレンである;
nが2である場合、
R5およびR’5は一緒になって、部分式(−CH2)2C(CH2−)2の基である;
R6は、水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、グリシジルもしくはC2〜C6アルコキシアルキルである;または
nが1である場合、
R7は、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C5アルケニル、C7〜C9アラルキル、C5〜C7シクロアルキル、C2〜C4ヒドロキシアルキル、C2〜C6アルコキシアルキル、C6〜C10アリール、グリシジル、部分式−(CH2)t−COO−Qの基または部分式−(CH2)t−O−CO−Q(式中、tは1もしくは2であり、QはC1〜C4アルキルもしくはフェニルである)の基である;または
nが2である場合、
R7は、C2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレン、部分式
−CH2CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−の基であり、
式中、Xは、C2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレンもしくはC6〜C12シクロアルキレン、または部分式
−CH2CH(OZ’)CH2−(OCH2−CH(OZ’)CH2)2−
の基であり、
式中、Z’は、水素、C1〜C18アルキル、アリル、ベンジル、C2〜C12アルカノイルまたはベンゾイルである;
Q1は、−N(R8)−または−O−である;E7は、C1〜C3アルキレン、−CH2−CH(R9)−O−基(式中、R9は、水素、メチルもしくはフェニルである)、−(CH2)3−NH−基または直接結合である;
R10は、水素またはC1〜C18アルキルであり、R8は、水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C12アラルキル、シアノエチル、C6〜C10アリール、−CH2−CH(R9)−OH基(式中、R9は前記定義の意味を有する)である;または部分式
式中、G4は、C2〜C6アルキレンもしくはC6〜C12アリーレンである;またはR8は、部分式−E7−CO−NH−CH2−OR10の基である;
式Fは、T3がエチレンまたは1,2−プロピレンであるポリマーの反復構造単位を示し、アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのアルファ−オレフィンコポリマー;例えば、エチレンおよびエチルアクリレートのコポリマーから誘導される反復構造単位であり、ここで、kは2〜100である;
T4は、pが1または2である場合のR4と同じ意味を有する;
T5はメチルである;
T6はメチルもしくはエチルであるか、またはT5およびT6は一緒になって、テトラメチレンまたはペンタメチレンであり、例えばT5およびT6はそれぞれメチルである;
MおよびYは、独立して、メチレンまたはカルボニルであり、そしてT4はエチレンであり、ここで、nは2である;
T7はR7として定義されたとおりであり、そしてT7は例えばオクタメチレンであり、ここで、nは2である;
T10およびT11は、独立して2〜12個のC原子を有するアルキレンである;または T11は、部分式
T12はピペラジニルであるか、または部分式
式中、R11は、R3として定義されたとおりであるか、またはさらに部分式
a、bおよびcは、独立して、2または3であり、fは0または1であり、例えば、aおよびcはそれぞれ3であり、bは2であり、fは1である;そして
eは、2、3または4であり、例えば4である;
T13は、R2と同じである。ただし、T13は、nが1である場合は水素以外であるとする;
E1およびE2は、異なり、それぞれ、−CO−または−N(E5)−(式中、E5は水素、C1〜C12アルキルもしくはC4〜C24アルコキシカルボニルアルキルである)であり、例えばE1は−CO−であり、E2は−N(E5)−である;
E3は、水素、C1〜C30アルキル、フェニル、ナフチル、塩素もしくはC1〜C4アルキルによって置換された前記フェニルまたは前記ナフチル、またはC7〜C12フェニルアルキル、あるいは1〜4個のC原子を有するC1〜C4アルキルによって置換された前記フェニルアルキルである;
E4は、水素、1〜30個のC原子を有するアルキル、フェニル、ナフチルもしくは7〜12個のC原子を有するフェニルアルキルであるか、または
E3およびE4は、一緒になって、4〜17個のC原子を有するポリメチレン、または4個までのC1〜C4アルキル基、例えばメチルによって置換された前記ポリメチレンである;
E6は、脂肪族または芳香族四価基である;
式(N)のR2は、mが1である場合に、前記定義のとおりである;
G1は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレンまたは−NH−G’−NHであり、式中、G’はC1〜C12アルキレンである。
E1、E2、E3およびE4は独立して、C1〜C4アルキルであるか、またはE1およびE2は独立してC1〜C4アルキルであり、E3およびE4は一緒になってペンタメチレンであるか、またはE1とE2;およびE3とE4はそれぞれ一緒になってペンタメチレンである;
R1は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、7〜12個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式炭化水素基、C7〜C15フェニルアルキル、C6〜C10アリールまたは1〜3個のC1〜C8アルキルによって置換された前記アリールである;
R2は、水素または直線状もしくは分枝鎖C1〜C12アルキルである;
R3は、1〜8個の炭素原子を有するアルキレンであるか、またはR3は、−CO−、−CO−R4−、−CONR2−、もしくは−CO−NR2−R4である;
R4はC1〜C8アルキレンである;
R5は、水素、直線状もしくは分枝鎖C1〜C12アルキルであるか、または部分式
R6はC2〜C8アルキレンであるか、または部分式
ただし、R6が前記構造である場合、Yは−OH以外であるとする;
Aは、−O−または−NR7−であり、ここで、R7は、水素、直線状もしくは分枝鎖C1〜C12アルキルである;またはR7は、部分式
Tは、フェノキシ、1もしくは2個のC1〜C8アルキルまたはC1〜C8アルコキシによって置換されたフェノキシ、あるいは−N(R2)2であり、ただし、R2は水素以外であるとする;あるいはTは部分式
Xは、−NH2、−NCO、−OH、−O−グリシジル、または−NHNH2であり、そして
Yは、−OH、−NH2、−NHR2であり、ここで、R2は水素以外である;またはYは、−NCO、−COOH、オキシラニル、−O−グリシジル、もしくは−Si(OR2)3である;
あるいは組み合わせR3−Y−は、−CH2CH(OH)R2であり、ここで、R2はアルキルまたは1〜4個の酸素原子によって中断された前記アルキルであるか、あるいはR3−Y−は−CH2OR2である;あるいは
ここで、ヒンダードアミン化合物は、N,N’,N’’’−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン;N,N’,N’’−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン、および式
R1NH−CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(13)
T−E1−T1 (14)
T−E1 (15)
G−E1−G1−E1−G2 (16)
により記載されるような架橋誘導体の混合物である
ここで、テトラアミン(13)において、
R1およびR2はs−トリアジン部分Eである;R3およびR4の一方はs−トリアジン部分Eであり、R3またはR4のもう一方は水素である;
Eは
Rは、メチル、プロピル、シクロヘキシルまたはオクチル、例えばシクロヘキシルである;
R5はC1〜C12アルキル、例えばn−ブチルである;
ここで、式(14)および(15)の化合物において、Rがプロピル、シクロヘキシルまたはオクチルである場合、TおよびΤ1は、式13で定義されるように、それぞれR1〜R4によって置換されたテトラアミンであり、ここで
(1)各テトラアミン中のs−トリアジン部分Eのうちの1つは、基E1によって置換され、これは2つのテトラアミンTとT1の間にブリッジを形成する;
E1は、部分式
(2)基E1は、式15と同じテトラアミンTにおいて両末端を有し得、ここで、テトラアミンの2つのE部分は、1つのE1基により置換される;または
(3)テトラアミンTの3つのs−トリアジン置換基は全てE1であり得、したがって1つのE1がTおよびT1と結合し、第2のE1はテトラアミンTで両端を有する;
Lは、プロパンジイル、シクロヘキサンジイルまたはオクタンジイルである;
ここで、化合物(16)において、
G、G1およびG2はそれぞれ、GおよびG2がそれぞれE1によって置換されたs−トリアジン部分Eの1つを有し、G1がE1によって置換された2つのトリアジン部分Eを有し、したがって、GとG1の間にブリッジがあり、G1とG2の間に第2のブリッジがある以外、式Iで定義されるようなR1〜R4によって置換されたテトラアミンである;
この混合物は、2〜4当量の2,4−ビス[(1−ヒドロカルビル−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンを1当量のN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと反応させることによって製造される;
あるいは、ヒンダードアミンは、式(17)
式中、添字nは1〜15であり;
R12は、C2〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、C5〜C7シクロアルキレン、C5〜C7シクロアルキレン−ジ(C1〜C4アルキレン)、C1〜C4アルキレン−ジ(C5〜C7シクロアルキレン)、フェニレン−ジ(C1〜C4アルキレン)または1,4−ピペラジンジイル、−O−もしくは>N−X1によって中断されたC4〜C12アルキレンであり、X1はC1〜C12アシルもしくは(C1〜C12アルコキシ)カルボニルであるか、または水素以外の下記のR14の定義の1つを有するか;またはR12は部分式:
X2は、C1〜C18アルキル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルで置換されたC5〜C12シクロアルキル;置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシにより置換されたフェニル;置換されていないか、またはフェニル上で1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC7〜C9フェニルアルキルである;そして
X3基は、互いに独立して、C2〜C12アルキレンである;
R13、R14およびR15は、同一または異なり、水素、C1〜C18アルキル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC5〜C12シクロアルキル;C3〜C18アルケニル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシにより置換されたフェニル;置換されていないか、またはフェニル上で1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによって置換されたC7〜C9フェニルアルキル;テトラヒドロフルフリルまたは
2、3もしくは4位で−OH、C1〜C8アルコキシ、ジ(C1〜C4アルキル)アミノまたは部分式:
Yは、−O−、−CH2−、−CH2CH2−もしくは>N−CH3であるか、または−N(R14)(R15)はさらに基
A基は、互いに独立して、−OR13、−N(R14)(R15)または部分式:
ここで、
Xは−O−または>N−R16である;
R16は、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC5〜C12シクロアルキル;置換されていないか、またはフェニル上で1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC7〜C9フェニルアルキル;テトラヒドロフルフリル、部分式:
R11は、R16についての定義のうちの1つを有する;そして
B基は、互いに独立して、Aについて記載した定義のうちの1つを有する。
式
式
式
式
の群から選択され、
式中、
RaおよびRbの一方は
水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
RaおよびRbはどちらも水素、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;
Acは、C1〜C20モノカルボン酸またはC1〜C20ジカルボン酸のアシル基を表す;そして
R1〜R4は、それぞれC1〜C4アルキルを表す;そして
R5およびR6は、互いに独立して、水素または、C1〜C4−アルキル、C1〜C3アルキルフェニルおよびフェニルからなる群から選択される置換基を表す;そして
R5およびR6は一緒になってオキソを表す。
ここで、
RaおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
RaおよびRbはどちらも水素、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルまたはC2〜C8アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルまたはC2〜C8アルケニルを表す;
AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
R1〜R4はそれぞれメチルである;そして
R5およびR6はそれぞれ水素を表す。
ここで、
RaおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
RaおよびRbはどちらも、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルキル、またはヒドロキシによって置換されたC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを表す;
AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
R1〜R4はそれぞれメチルである;そして
R5およびR6はそれぞれ水素を表す。
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート(Tinuvin NOR371(登録商標))、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)および2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロ−ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式
および式
の化合物
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIIdからなる。
ポリマー基体という用語は、その範囲内に熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含む。
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(これは場合により架橋し得る)、例えば高密度ポリメチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
a)ラジカル重合(通常、高圧下、高温で)。
前述のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチックまたはアタクチックを包含する立体構造を有し得;ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
本発明はさらに、前記定義の成分a)、b)およびc)に加えて、任意の成分として、さらなる難燃剤ならびにいわゆる抗ドリッピング剤およびポリマー安定剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む組成物に関する。
テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート(Fyrolflex(登録商標)RDP、Akzo Nobel)、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、トリフェニルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、[RX1]次リン酸(H3PO2)の塩、特にCa2+、Zn2+、またはAl3+塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフィン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホリルフェナンスレン−10−オキシド(DOPO)の誘導体、およびホスファゼン難燃剤である。
ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、Great Lakes Corp.)、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;Saytex(登録商標)102E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370(登録商標)、FMC Corp.)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−α−クロロ−エチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(Saytex(登録商標)BT−93)、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(Declorane Plus(登録商標))、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、1,2−ビス(トリブロモ−フェノキシ)エタン(FF680)、テトラブロモ−ビスフェノールA(Saytex(登録商標)RB100)、エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(Saytex(登録商標)BN−451)、ビス−(ヘキサクロロシクロエンタデノ)シクロオクタン、PTFE、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、およびエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
a)構造式(I)または(II)によって表されるホスフィン酸の塩
(式中、
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
R3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す);
b)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式の化合物
の化合物
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIId;ならびに
c)ポリオレフィンホモポリマーおよびオレフィンの互いとの、またはビニルモノマーとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマー
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
使用した成分および試薬
Moplen(登録商標)HF500 N:商業等級のポリプロピレン(Basell, Germany);
Tinuvin(登録商標)NOR371(NOR1):商品(Ciba Inc., Switzerland);
Flamestab(登録商標)NOR116(NOR2):商品(Ciba Inc., Switzerland);
Exolit OP(登録商標)1240:ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩(Clariant, Switzerland)。
"Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th edition, October 29, 1996のUL94試験。UL94V試験による評点を以下の表に集める(時間は1つの試料について表示する):
参照実施例1〜4による参照組成物および実施例1〜4による本発明の組成物:ポリプロピレンホモポリマー(MOPLEN HF500N)を、共回転二軸スクリュー押出機ZSK25(Coperion Werner & Pfleiderer)で温度Tmax:230℃、スループット速度4kg/hおよび回転速度100回転/分(rpm)で押し出す。MOPLEN HF500Nに、基本レベルの安定化組成物(0.05%ステアリン酸Ca+0.5%IRGANOX(登録商標)B225を添加し;IRGANOX(登録商標)B225は、IRGAFOS(登録商標)168およびIRGANOX(登録商標)1010)の1:1混合物である)ならびに表1に記載の添加剤を添加する。
48時間23℃、相対湿度50%で準備した後にUL94−V標準にしたがって試験試料をそれらの難燃性挙動について調査する。
異なる難燃性組成物を含有するポリプロピレンホモポリマーで得られたUL94V(1.6mm)試験結果
脱イオン水中70℃で7日間リーチングした後、本発明の難燃性組成物を含有するポリプロピレンホモポリマー試験バーの特性およびUL94V(1.6mm)結果。
Claims (12)
- a)構造式
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
R3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す)
によって表されるホスフィン酸の塩;
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、および1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体;ならびに
c)ポリマー基体
を含む組成物。 - 成分a)のホスフィン酸(I)の塩が、式
式中、
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;
Mは、(C1〜C4アルキル)4N、(C1〜C4アルキル)3NH、(C2〜C4アルキルOH)4N、(C2〜C4アルキルOH)3NH、(C2〜C4アルキルOH)2N(CH3)2、(C2〜C4アルキルOH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)3NH、(C6H5CH3)4N、(C6H5CH3)3NH、NH4、メラミン、グアニジン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、またはアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを表す;
mは1〜3の数であり、M上の正電荷の数を示す;そして
nは1〜3の数であり、Mm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す、請求項1に記載の組成物。 - 成分b)として、式
式
式
および式
(式中、
RaおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
RaおよびRbはどちらも水素、O置換基もしくはC置換基を表す;
Rは、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;
Acは、C1〜C20カルボン酸のアシル基を表す;そして
R1〜R4はそれぞれC1〜C4アルキルを表す;そして
R5およびR6は、互いに独立して、水素または、C1〜C4アルキル、C1〜C3アルキルフェニルおよびフェニルからなる群から選択される置換基を表す;そして
R5およびR6は一緒になってオキソを表す)
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体を含む、請求項1に記載の組成物。 - 成分b)として、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdを含み、
ここで、
RaおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
RaおよびRbはどちらも水素、O置換基もしくはC置換基を表す;
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを表す;
AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
R1〜R4はそれぞれメチルである;そして
R5およびR6はそれぞれ水素を表す、請求項5に記載の組成物。 - 成分b)として少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdを含み、
ここで、
RaおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
RaおよびRbはどちらも、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルキル、ヒドロキシによって置換されたC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを表す;
AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
R1〜R4はそれぞれメチルである;そして
R5およびR6はそれぞれ水素を表す、請求項5に記載の組成物。 - 成分b)として、
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサ−メチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)および2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式
および式
(式中、nは1〜15である)
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIIdを含む、請求項5に記載の組成物。 - a)構造式(I)または(II)によって表されるホスフィン酸の塩
(式中、
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
R3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す);
b)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)および2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式
(式中、nは1〜15である)
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIId;ならびに
c)ポリオレフィンホモポリマーおよびオレフィンの互いとの、またはビニルモノマーとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマー
を含む、請求項1に記載の組成物。 - 難燃剤として使用するための請求項1に記載の組成物。
- a)構造式
R1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
R3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す)
によって表されるホスフィン酸の塩;
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体
を含む混合物。 - ポリマー基体に難燃性を付与するための方法であって、成分c)のポリマー基体に、請求項1に記載の混合物を添加することを含む、方法。
Applications Claiming Priority (5)
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