JP2013523904A - ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物 - Google Patents

ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ホスフィン酸の塩および2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンの混合物を含む難燃性ポリマー組成物に関する。混合物は、熱可塑性ポリマーベースの難燃性組成物の製造に特に有用である。

Description

本発明は、いわゆる立体障害型ニトロキシル誘導体と組み合わせてホスフィン酸塩を含む難燃性ポリマー組成物に関する。組成物は、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーならびにビニルモノマーとのコポリマーベースの難燃性組成物の製造に特に有用である。
難燃剤を(合成または天然の)ポリマー材料に添加して、ポリマーの難燃性特性を増強する。それらの組成に応じて、難燃剤は、固相、液相または気相で、化学的に、例えば窒素の遊離によって泡として、および/または物理的に、例えば、泡被覆の生成のいずれかによって作用し得る。難燃剤は、燃焼過程の特定の段階中、例えば、加熱、分解、着火または火炎拡散の間に干渉する。
異なるポリマー基体で使用可能な改善された特性を有する難燃性組成物が依然として必要とされている。安全性および環境要件に関して基準が上がった結果、規制がさらに厳しくなる。特に公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全ての必要要件に適合するわけではない。したがって、ハロゲンフリー難燃性は、特に、火に関連する煙濃度に関してそれらのより良好な性能の観点から好ましい。改善された熱安定性および低い腐食性挙動は、ハロゲンフリー難燃性組成物のさらなる利点である。
いわゆる立体障害型アミンと組み合わせてホスフィン酸塩がポリマー基体に添加される場合、優れた難燃性特性を有するポリマー組成物が製造されることが意外にも見出された。
本発明の組成物のさらなる利点は、ハロゲン化FR系の使用と比較して、改善された電気的特性(CTI=比較トラッキング指数)および改善された耐光性である。さらに、難燃性組成物は、いわゆるリーチングに対して耐性である。水との接触は、それらの難燃性活性を減弱させない。
本発明による難燃性組成物の使用により、ハロゲン含有難燃剤、例えばデカブロモジフェニルオキシド、アンチモン化合物、およびフィラーは、大部分、低減または置換され得ることが意外にも見出された。
本発明は組成物、特に、
a)構造式
Figure 2013523904
(式中、
1およびR2のうちの一方は、水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す)によって表されるホスフィン酸の塩;
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、および1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体;ならびに
c)ポリマー基体
を含む難燃剤組成物に関する。
難燃剤として使用するための前記定義の組成物は、本発明の別の実施形態である。
本発明の好ましい実施形態は、組成物、特に難燃剤組成物に関し、この組成物は
a)式
Figure 2013523904
によって表されるジエチルホスフィン酸(I)のアルミニウム塩
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体;および
c)熱可塑性ポリマー基体
を含む。
本発明による組成物は、低濃度の成分a)およびb)で優れた難燃性特性を示す。ポリマー基体中の成分a)およびb)の濃度に応じて、UL−94(Underwriter’s Laboratories Subject 94)によるV−2評価および関連する試験法における他の優れた評価が得られる。
前記で定義したように、組成物は、以下の成分を含む:
成分a)
ホスフィン酸という用語は、その範囲内に、ホスフィン酸の誘導体、H2P(=O)OHも含み、式中、リン原子に直接結合した1または2個の水素原子は、C1〜C8アルキルなどの有機置換基によって置換されている。
ホスフィン酸という用語は、その範囲内に、互変異性形態HP(OH)2も含み、式中、リン原子に直接結合する水素原子は、C1〜C8アルキルなどの有機置換基によって置換されている。
ホスフィン酸の塩という用語は、その範囲内に、好ましくは、金属塩、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウム塩または鉄(II)、鉄(III)、亜鉛もしくはホウ素塩を含む。
1〜C8アルキルと定義されるR1およびR2は、直線状または、可能な場合、分枝状C1〜C8アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチルまたは2−エチルヘキシルである。
1〜C10アルキレンと定義されるR3は、直鎖または、可能な場合、分枝状C1〜C10アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、1,2−もしくは1,3−プロピレンまたは1,2−、1,3−もしくは1,4−ブチレンである。
フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレンと定義されるR3は、例えば、部分式
Figure 2013523904
の二価基であり、式中、点線は炭素原子の結合を指す。
フェニレンと定義されるR3は、1,2−、1,3−または1,4−フェニレンである。
(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレンと定義されるR3は、例えば、1〜3個のメチルまたはエチル基で置換された1,2−、1,3−または1,4−フェニレンである。
フェニル−C1〜C4アルキレンと定義されたR3は、例えば、フェニルによって置換された前述のC1〜C8アルキル基のうちの1つである。
好ましい実施形態によれば、組成物は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を含む。
別の実施形態によれば、塩という用語は、非金属塩、例えば、ホスフィン酸の、アンモニア、アミンまたはアミド、例えば(C1〜C4アルキル)4+、(C1〜C4アルキル)3NH+、(C2〜C4アルキルOH)4+、(C2〜C4アルキルOH)3NH+、(C2〜C4アルキルOH)2N(CH32 +、(C2〜C4アルキルOH)2NHCH3 +、(C654+、(C653NH+、(C65CH34+、(C65CH33NH+、NH4 +、メラミンまたはグアニジン塩との反応によって得られる酸付加塩を含む。
酸付加塩のうち、アンモニウム、(C1〜C4アルキル)1〜4アンモニウムまたは(2−ヒドロキシエチル)1〜4アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、メラミンまたはグアニジン塩が特に好ましい。
特に好ましい実施形態によれば、ホスフィン酸(I)の塩は、式
Figure 2013523904
によって表され、
(式中、
1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;
Mは、(C1〜C4アルキル)4N、(C1〜C4アルキル)3NH、(C2〜C4アルキルOH)4N、(C2〜C4アルキルOH)3NH、(C2〜C4アルキルOH)2N(CH32、(C2〜C4アルキルOH)2NHCH3、(C654N、(C653NH、(C65CH34N、(C65CH33NH、NH4、メラミン、グアニジン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、またはアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを表す;
mは1〜3の数であり、M上の正電荷の数を示す;そして
nは1〜3の数であり、Mm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す。
特に好ましい実施形態によれば、成分a)のホスフィン酸(I)の塩は、式
Figure 2013523904
によって表される。
成分a)は、好ましくは、本発明による難燃性組成物中に、ポリマー基体成分c)の質量規準で、0.1〜45.0質量%、好ましくは1〜30.0質量%の量で含まれ、そして成分b)は、好ましくは、0.05〜5.0質量%、好ましくは0.1〜2.0質量%の量で含まれる。成分a):b)の好ましい比は、50:1〜1:5、好ましくは20:1〜1:2である。
本発明のさらなる実施形態は、
a)式中、
1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す、構造式(I)または(II)によって表されるホスフィン酸の塩;および
b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体
を含む混合物に関する。
混合物はポリマー基体に難燃性を付与するのに有用である。
本発明のさらなる実施形態は、ポリマー基体に難燃性を付与する方法であって、成分c)のポリマー基体に前記定義の成分a)およびb)の混合物を添加することを含む方法に関する。
成分b)
好適なテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体は、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、および1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択される。
そのような化合物は、部分式
Figure 2013523904
によって表すことができ、
式中、R1〜R4は、C1〜C4アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表す。好ましい実施形態によれば、R1およびR2の一方ならびにR3およびR4の一方はエチルを表し、もう一方はメチルを表すか、あるいはR1〜R4はすべてメチルを表す;そして
Eは、水素、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、更なる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;またはC1〜C20モノカルボン酸またはC2〜C20ジカルボン酸のアシル基を表す。
部分式aに対応する化合物において、ピペリジンの4位の点線の一方は水素またはN置換基に対する結合を表し、もう一方はO置換基またはC置換基に対する結合を表す。
別の方法では、ピペリジンの4位の点線はどちらも、水素、O置換基もしくはC置換基に対する結合を表すか、または酸素に対する二重結合を表す。
部分式bに対応する化合物において、ピペラジンの4位の窒素は水素または炭素置換基に結合している。
代表的な構造式を以下に記載する:
Figure 2013523904
Figure 2013523904
Figure 2013523904
これらの化合物(A)〜(R)において
Eは、水素、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;またはC1〜C20モノカルボン酸もしくはC2〜C20ジカルボン酸のアシル基を表す;あるいは、別の方法では、>N−O−E基が>N−O基で置換されている。
アルキルは、直線状または分枝状であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルである。
シクロアルキル基としては、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ;典型的なシクロアルケニル基としてはシクロヘキセニルが挙げられ;一方、典型的なアラルキル基としては、ベンジル、アルファ−メチル−ベンジル、アルファ,アルファ−ジメチルベンジルまたはフェネチルが挙げられる。
1〜C20モノカルボン酸のアシル基として定義されるEは、好ましくは、−C(=O)−H、−C(=O)−C1〜C19アルキル、−C(=O)−C2〜C19アルケニル、−C(=O)−C2〜C4アルケニル−C6〜C10アリール、−C(=O)−C6〜C10アリール、−C(=O)−O−C1〜C6アルキル、−C(=O)−O−C6〜C10アリール、−C(=O)−NH−C1〜C6アルキル、−C(=O)−NH−C6〜C10アリールおよび−C(=O)−N(C1〜C6アルキル)2からなる群から選択されるアシル基である。
2〜C20ジカルボン酸のアシル基として定義されるEは、例えば、C基および2つの酸官能基を有する一塩基性有機酸から誘導されるジアシル基、例えば脂肪族、芳香族または脂環式ジカルボン酸から誘導されるジアシル基である。
好適な脂肪族ジカルボン酸は2〜40個のC原子を有し、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー酸(不飽和脂肪族カルボン酸、例えばオレイン酸の二量化生成物)、アルキル化マロン酸およびコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸である。
好適な脂環式ジカルボン酸は、例えば、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−および1,4−(ジカルボキシメチル)シクロヘキサンまたは4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
この群の好ましいメンバーとしては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸 ジブチルマロン酸、ジベンジル−マロン酸またはブチル−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロン酸、またはビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基が挙げられ、具体例としてスクシネート、セバケート、フタレートおよびイソフタレートが挙げられる。
Eがジカルバミン酸の二価アシル基である場合、これは、例えば、ヘキサメチレンジカルバミン酸のアシル基または2,4−トルイレンジカルバミン酸のアシル基である;
Tは、1〜18個のC原子を有する直線状もしくは分枝鎖アルキレン、5〜18個のC原子を有するシクロアルキレン、5〜18個のC原子を有するシクロアルケニレン、フェニルによって置換されているか、または1〜4個のC原子を有する1もしくは2個のアルキル基によって置換されているフェニルによって置換されている、1〜4個のC原子を有する直線状もしくは分枝鎖アルキレンである;
bは、1、2または3であり、ただし、bはT中のC原子の数を超えないものとし、bが2または3である場合、各ヒドロキシル基はTの異なるC原子に結合するものとする;
Rは水素またはメチルである;そして
mは1〜4である。
前記化合物において、変数mが1である場合、
2は、水素、C1〜C18アルキルもしくは場合により1以上の酸素原子によって中断された前記アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C10アリール、C7〜C18アラルキル、グリシジル、脂肪族、脂環式もしくは芳香族カルボン酸の一価アシル基、またはカルバミン酸、例えば2〜18個のC原子を有する脂肪族カルボン酸のアシル基、5〜12個のC原子を有する脂環式カルボン酸のアシル基もしくは7〜15個のC原子を有する芳香族カルボン酸のアシル基であるか、または部分式
Figure 2013523904
(式中、xは0または1である)
Figure 2013523904
(式中、yは2〜4である)
の基を表す;
mが2である場合、
2は、C1〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、キシリレン、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の二価アシル基またはジカルバミン酸の二価アシル基、例えば、2〜18個のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸のアシル基、8〜14個のC原子を有する脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸のアシル基、または8〜14個のC原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルバミン酸のアシル基である;
または部分式
Figure 2013523904
の基を表し、
式中、
1およびD2は、独立して、水素、C1〜C8アルキル、アリールもしくはアラルキル、例えば3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル基である;
3は、水素、C1〜C18アルキルまたはC1〜C20アルケニルである;そして
dは0〜20である;
mが3である場合、
2は、脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、または芳香族トリカルボン酸の三価アシル基である;
mが4である場合、
2は、飽和もしくは不飽和脂肪族または芳香族テトラ−カルボン酸、例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブト−2−エンテトラカルボン酸、ならびに1,2,3,5−および1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸の四価アシル基である;
前述の化合物において、変数pが1、2または3である場合、
3は、水素、C1〜C12アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C9アラルキル、C2〜C18アルカノイル、C3〜C5アルケノイルまたはベンゾイルである;
pが1である場合、
4は、水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、非置換またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミドによって置換されたC2〜C8アルケニルであるか、あるいはアリール、アラルキル、もしくはグリシジル、部分式−CH2−CH(OH)−Zまたは部分式−CO−Zもしくは−CONH−Z(式中、Zは、水素、メチルまたはフェニルである)の基であるか、または、部分式
Figure 2013523904
(式中、hは0または1である)
の基を表す;
3およびR4は一緒になって、pが1である場合、4〜6個のC原子を有するアルキレンまたは2−オキソ−ポリアルキレン、あるいは脂肪族または芳香族1,2−または1,3−ジカルボン酸の環状アシル基を表す;
pが2である場合、
4は、直接結合であるか、またはC1〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレン、キシリレン、−CH2CH(OH)−CH2基または部分式−CH2−CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−(式中、Xは、C2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレンもしくはC6〜C12シクロアルキレンである)の基である;または、 R3がアルカノイル、アルケノイルまたはベンゾイル以外であるとすると、R4は、さらに脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価アシル基を表すか、あるいは基−CO−を表す;あるいは
4は、部分式
Figure 2013523904
(式中、T8およびT9は独立して、水素、C1〜C18アルキルであるか、またはT8およびT9は一緒になって、C4〜C8アルキレンもしくは3−オキサペンタメチレンを表し、例えばT8およびT9は一緒になって3−オキサペンタメチレンである)
の基を表す;
pが3である場合、
4は2,4,6−トリアジニルである;
nは1または2である;
nが1である場合、
5およびR’5は、独立して、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C7〜C12アラルキルであるか、またはR5はさらに水素を表すか、あるいはR5およびR’5は一緒になって、C2〜C8アルキレンもしくはヒドロキシアルキレンまたはC4〜C24アシルオキシアルキレンである;
nが2である場合、
5およびR’5は一緒になって、部分式(−CH22C(CH2−)2の基である;
6は、水素、C1〜C12アルキル、アリル、ベンジル、グリシジルもしくはC2〜C6アルコキシアルキルである;または
nが1である場合、
7は、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C5アルケニル、C7〜C9アラルキル、C5〜C7シクロアルキル、C2〜C4ヒドロキシアルキル、C2〜C6アルコキシアルキル、C6〜C10アリール、グリシジル、部分式−(CH2−COO−Qの基または部分式−(CH2−O−CO−Q(式中、tは1もしくは2であり、QはC1〜C4アルキルもしくはフェニルである)の基である;または
nが2である場合、
7は、C2〜C12アルキレン、C6〜C12アリーレン、部分式
−CH2CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−の基であり、
式中、Xは、C2〜C10アルキレン、C6〜C15アリーレンもしくはC6〜C12シクロアルキレン、または部分式
−CH2CH(OZ’)CH2−(OCH2−CH(OZ’)CH22
の基であり、
式中、Z’は、水素、C1〜C18アルキル、アリル、ベンジル、C2〜C12アルカノイルまたはベンゾイルである;
1は、−N(R8)−または−O−である;E7は、C1〜C3アルキレン、−CH2−CH(R9)−O−基(式中、R9は、水素、メチルもしくはフェニルである)、−(CH23−NH−基または直接結合である;
10は、水素またはC1〜C18アルキルであり、R8は、水素、C1〜C18アルキル、C5〜C7シクロアルキル、C7〜C12アラルキル、シアノエチル、C6〜C10アリール、−CH2−CH(R9)−OH基(式中、R9は前記定義の意味を有する)である;または部分式
Figure 2013523904
の基を表し、
式中、G4は、C2〜C6アルキレンもしくはC6〜C12アリーレンである;またはR8は、部分式−E7−CO−NH−CH2−OR10の基である;
式Fは、T3がエチレンまたは1,2−プロピレンであるポリマーの反復構造単位を示し、アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのアルファ−オレフィンコポリマー;例えば、エチレンおよびエチルアクリレートのコポリマーから誘導される反復構造単位であり、ここで、kは2〜100である;
4は、pが1または2である場合のR4と同じ意味を有する;
5はメチルである;
6はメチルもしくはエチルであるか、またはT5およびT6は一緒になって、テトラメチレンまたはペンタメチレンであり、例えばT5およびT6はそれぞれメチルである;
MおよびYは、独立して、メチレンまたはカルボニルであり、そしてT4はエチレンであり、ここで、nは2である;
7はR7として定義されたとおりであり、そしてT7は例えばオクタメチレンであり、ここで、nは2である;
10およびT11は、独立して2〜12個のC原子を有するアルキレンである;または T11は、部分式
Figure 2013523904
の基を表す
12はピペラジニルであるか、または部分式
Figure 2013523904
の基を表し、
式中、R11は、R3として定義されたとおりであるか、またはさらに部分式
Figure 2013523904
の基を表す
a、bおよびcは、独立して、2または3であり、fは0または1であり、例えば、aおよびcはそれぞれ3であり、bは2であり、fは1である;そして
eは、2、3または4であり、例えば4である;
13は、R2と同じである。ただし、T13は、nが1である場合は水素以外であるとする;
1およびE2は、異なり、それぞれ、−CO−または−N(E5)−(式中、E5は水素、C1〜C12アルキルもしくはC4〜C24アルコキシカルボニルアルキルである)であり、例えばE1は−CO−であり、E2は−N(E5)−である;
3は、水素、C1〜C30アルキル、フェニル、ナフチル、塩素もしくはC1〜C4アルキルによって置換された前記フェニルまたは前記ナフチル、またはC7〜C12フェニルアルキル、あるいは1〜4個のC原子を有するC1〜C4アルキルによって置換された前記フェニルアルキルである;
4は、水素、1〜30個のC原子を有するアルキル、フェニル、ナフチルもしくは7〜12個のC原子を有するフェニルアルキルであるか、または
3およびE4は、一緒になって、4〜17個のC原子を有するポリメチレン、または4個までのC1〜C4アルキル基、例えばメチルによって置換された前記ポリメチレンである;
6は、脂肪族または芳香族四価基である;
式(N)のR2は、mが1である場合に、前記定義のとおりである;
1は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレンまたは−NH−G’−NHであり、式中、G’はC1〜C12アルキレンである。
好適なテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体は、例えば、式1〜12の化合物である:
Figure 2013523904
Figure 2013523904
Figure 2013523904
式中、
1、E2、E3およびE4は独立して、C1〜C4アルキルであるか、またはE1およびE2は独立してC1〜C4アルキルであり、E3およびE4は一緒になってペンタメチレンであるか、またはE1とE2;およびE3とE4はそれぞれ一緒になってペンタメチレンである;
1は、C1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル、7〜12個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式炭化水素基、C7〜C15フェニルアルキル、C6〜C10アリールまたは1〜3個のC1〜C8アルキルによって置換された前記アリールである;
2は、水素または直線状もしくは分枝鎖C1〜C12アルキルである;
3は、1〜8個の炭素原子を有するアルキレンであるか、またはR3は、−CO−、−CO−R4−、−CONR2−、もしくは−CO−NR2−R4である;
4はC1〜C8アルキレンである;
5は、水素、直線状もしくは分枝鎖C1〜C12アルキルであるか、または部分式
Figure 2013523904
の基を表す。
あるいは、R4がエチレンである場合、2個のR5メチル置換基は、直接結合によってトリアジン架橋基−N(R5)−R4−N(R5)−で結合することができ、ピペラジン−1,4−ジイル基を形成する;
6はC2〜C8アルキレンであるか、または部分式
Figure 2013523904
の基を表す
ただし、R6が前記構造である場合、Yは−OH以外であるとする;
Aは、−O−または−NR7−であり、ここで、R7は、水素、直線状もしくは分枝鎖C1〜C12アルキルである;またはR7は、部分式
Figure 2013523904
の基である
Tは、フェノキシ、1もしくは2個のC1〜C8アルキルまたはC1〜C8アルコキシによって置換されたフェノキシ、あるいは−N(R22であり、ただし、R2は水素以外であるとする;あるいはTは部分式
Figure 2013523904
の基である
Xは、−NH2、−NCO、−OH、−O−グリシジル、または−NHNH2であり、そして
Yは、−OH、−NH2、−NHR2であり、ここで、R2は水素以外である;またはYは、−NCO、−COOH、オキシラニル、−O−グリシジル、もしくは−Si(OR23である;
あるいは組み合わせR3−Y−は、−CH2CH(OH)R2であり、ここで、R2はアルキルまたは1〜4個の酸素原子によって中断された前記アルキルであるか、あるいはR3−Y−は−CH2OR2である;あるいは
ここで、ヒンダードアミン化合物は、N,N’,N’’’−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン;N,N’,N’’−トリス{2,4−ビス[(1−ヒドロカルビルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アルキルアミノ]−s−トリアジン−6−イル}−3,3’−エチレンジイミノジプロピルアミン、および式
1NH−CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(13)
T−E1−T1 (14)
T−E1 (15)
G−E1−G1−E1−G2 (16)
により記載されるような架橋誘導体の混合物である
ここで、テトラアミン(13)において、
1およびR2はs−トリアジン部分Eである;R3およびR4の一方はs−トリアジン部分Eであり、R3またはR4のもう一方は水素である;
Eは
Figure 2013523904
である
Rは、メチル、プロピル、シクロヘキシルまたはオクチル、例えばシクロヘキシルである;
5はC1〜C12アルキル、例えばn−ブチルである;
ここで、式(14)および(15)の化合物において、Rがプロピル、シクロヘキシルまたはオクチルである場合、TおよびΤ1は、式13で定義されるように、それぞれR1〜R4によって置換されたテトラアミンであり、ここで
(1)各テトラアミン中のs−トリアジン部分Eのうちの1つは、基E1によって置換され、これは2つのテトラアミンTとT1の間にブリッジを形成する;
1は、部分式
Figure 2013523904
の基である、または
(2)基E1は、式15と同じテトラアミンTにおいて両末端を有し得、ここで、テトラアミンの2つのE部分は、1つのE1基により置換される;または
(3)テトラアミンTの3つのs−トリアジン置換基は全てE1であり得、したがって1つのE1がTおよびT1と結合し、第2のE1はテトラアミンTで両端を有する;
Lは、プロパンジイル、シクロヘキサンジイルまたはオクタンジイルである;
ここで、化合物(16)において、
G、G1およびG2はそれぞれ、GおよびG2がそれぞれE1によって置換されたs−トリアジン部分Eの1つを有し、G1がE1によって置換された2つのトリアジン部分Eを有し、したがって、GとG1の間にブリッジがあり、G1とG2の間に第2のブリッジがある以外、式Iで定義されるようなR1〜R4によって置換されたテトラアミンである;
この混合物は、2〜4当量の2,4−ビス[(1−ヒドロカルビル−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンを1当量のN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと反応させることによって製造される;
あるいは、ヒンダードアミンは、式(17)
Figure 2013523904
の化合物である
式中、添字nは1〜15であり;
12は、C2〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、C5〜C7シクロアルキレン、C5〜C7シクロアルキレン−ジ(C1〜C4アルキレン)、C1〜C4アルキレン−ジ(C5〜C7シクロアルキレン)、フェニレン−ジ(C1〜C4アルキレン)または1,4−ピペラジンジイル、−O−もしくは>N−X1によって中断されたC4〜C12アルキレンであり、X1はC1〜C12アシルもしくは(C1〜C12アルコキシ)カルボニルであるか、または水素以外の下記のR14の定義の1つを有するか;またはR12は部分式:
Figure 2013523904
の基である
2は、C1〜C18アルキル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルで置換されたC5〜C12シクロアルキル;置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシにより置換されたフェニル;置換されていないか、またはフェニル上で1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC7〜C9フェニルアルキルである;そして
3基は、互いに独立して、C2〜C12アルキレンである;
13、R14およびR15は、同一または異なり、水素、C1〜C18アルキル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC5〜C12シクロアルキル;C3〜C18アルケニル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルもしくはC1〜C4アルコキシにより置換されたフェニル;置換されていないか、またはフェニル上で1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルによって置換されたC7〜C9フェニルアルキル;テトラヒドロフルフリルまたは
2、3もしくは4位で−OH、C1〜C8アルコキシ、ジ(C1〜C4アルキル)アミノまたは部分式:
Figure 2013523904
の基により置換されたC2〜C4アルキルであり、
Yは、−O−、−CH2−、−CH2CH2−もしくは>N−CH3であるか、または−N(R14)(R15)はさらに基
Figure 2013523904
である;
A基は、互いに独立して、−OR13、−N(R14)(R15)または部分式:
Figure 2013523904
の基である
ここで、
Xは−O−または>N−R16である;
16は、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、置換されていないか、または1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC5〜C12シクロアルキル;置換されていないか、またはフェニル上で1、2もしくは3個のC1〜C4アルキルにより置換されたC7〜C9フェニルアルキル;テトラヒドロフルフリル、部分式:
Figure 2013523904
の基、または2、3もしくは4位で、−OH、C1〜C8アルコキシ、ジ(C1〜C4アルキル)アミノまたは部分式
Figure 2013523904
の基により置換されたC2〜C4アルキルである、
11は、R16についての定義のうちの1つを有する;そして
B基は、互いに独立して、Aについて記載した定義のうちの1つを有する。
テトラアルキルピペリジンおよびテトラアルキルピペラジン化合物は、当該技術分野で公知であり、N−アルコキシヒンダードアミンおよびNOR−ヒンダードアミンまたはNOR−ヒンダードアミン光安定剤またはNOR−HALSとしても知られ、例えば米国特許明細書第5,004,770号、同第5,204,473号、同第5,096,950号、同第5,300,544号、同第5,112,890号、同第5,124,378号、同第5,145,893号、同第5,216,156号、同第5,844,026号、同第6,117,995号または同第6,271,377号で開示されているものである。
米国特許明細書第6,271,377号、および2000年2月17日に出願された、公開された米国特許出願第09/505,529号、ならびに2001年2月27日に出願された第09/794,710号は、ヒンダードヒドロキシアルコキシアミン安定剤を開示する。ヒンダードヒドロキシアルコキシアミン安定剤は、N−ヒドロキシアルコキシヒンダードアミン、またはNORol−HALSとして知られている。
代表的構造は次のとおりである:
Figure 2013523904
ここで、RおよびR’の定義は、N−、O−またはC置換基を含む。
基Eが−O−C(O)−C1〜C18アルキルである場合、化合物はヒドロキシルアミンエステルである。
ヒドロキシルアミンを酸誘導体と反応させて、最終ヒドロキシルアミンエステルを形成する。そのようなエステル化法は公知であり、文献で記載されている。
特に好適な化合物の製造は、国際特許出願第WO01/90113号に記載されている。
好ましい実施形態によれば、テトラアルキルピペリジン誘導体は、

Figure 2013523904
の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、

Figure 2013523904
の1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、

Figure 2013523904
の1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、

Figure 2013523904
の1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン
の群から選択され、
式中、
aおよびRbの一方は
水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
aおよびRbはどちらも水素、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;
Acは、C1〜C20モノカルボン酸またはC1〜C20ジカルボン酸のアシル基を表す;そして
1〜R4は、それぞれC1〜C4アルキルを表す;そして
5およびR6は、互いに独立して、水素または、C1〜C4−アルキル、C1〜C3アルキルフェニルおよびフェニルからなる群から選択される置換基を表す;そして
5およびR6は一緒になってオキソを表す。
好ましい実施形態によれば、組成物は、成分b)として、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdを含み、
ここで、
aおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
aおよびRbはどちらも水素、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルまたはC2〜C8アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルまたはC2〜C8アルケニルを表す;
AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
1〜R4はそれぞれメチルである;そして
5およびR6はそれぞれ水素を表す。
特に好ましい実施形態によれば、組成物は、成分b)として、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdを含み、
ここで、
aおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
aおよびRbはどちらも、O置換基またはC置換基を表す;
Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルキル、またはヒドロキシによって置換されたC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを表す;
AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
1〜R4はそれぞれメチルである;そして
5およびR6はそれぞれ水素を表す。
好ましい実施形態によれば、成分b)は、
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート(Tinuvin NOR371(登録商標))、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)および2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロ−ヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、

Figure 2013523904
の化合物
および式
Figure 2013523904
(式中、nは1〜15である)(Flamestab NOR116(登録商標))
の化合物
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIIdからなる。
前述の化合物は、一部商品である。代表的な化合物は、Cibaにより以下の商標名Flamestab NOR116(登録商標)、Tinuvin NOR371(登録商標)またはIrgatec CR76(登録商標)で販売されている。
成分c)
ポリマー基体という用語は、その範囲内に熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含む。
好適な熱可塑性ポリマーのリストを以下に記載する:
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(これは場合により架橋し得る)、例えば高密度ポリメチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前記段落で例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法により製造することができ、特に以下の方法で製造することができる:
a)ラジカル重合(通常、高圧下、高温で)。
b)周期律表のIVb、Vb、VlbまたはVIII族の1以上の金属を通常含有する触媒を用いる触媒重合。これらの金属は、通常、1以上のリガンド、典型的にはオキシド、ハライド,アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有し、これはαまたはσ結合配位のいずれかであり得る。これらの金属錯体は、遊離形態であり得るか、または基体上、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素上に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶性または不溶性であり得る。触媒を単独で重合において使用することができる、またはさらなるアクチベーター、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを用いることができ、前記金属は、周期律表のIa、IIaおよび/またはIIIa族の元素である。アクチベーターは、好都合には、さらなるエステル、エーテル、およびアミンまたはシリルエーテル基で修飾することができる。これらの触媒系は、通常、Phillips,Standard Oil Indiana,Ziegler−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称される。
2.1)で記載されるポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物および異なる種類のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィンおよびジオレフィンの互いとの、または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、COCのようなエチレン/ノルボルネン)、エチレン/1−オレフィンコポリマー、ここで、1−オレフィンはin‐situで生成される;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(イオノマー)ならびにエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー;ならびにそのようなコポリマーの互いとの、および前記1)で記載したポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.炭化水素樹脂(例えば、C5〜C9)、例えばその水素化修飾物(例えば、粘着付与剤)ならびにポリアルキレンおよびデンプンの混合物;
前述のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチックまたはアタクチックを包含する立体構造を有し得;ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にp−ビニルトルエン、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセン、ならびにそれらの混合物をはじめとする、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチックまたはアタクチックを包含する立体構造を有し得;ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる;
a)前記ビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物から選択されるコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(インターポリマー)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;高衝撃強度のスチレンコポリマーおよび別のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの混合物;ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/−エチレン/プロピレン/スチレン。
b)6)で記載されるポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、例えば特に、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)と称されるアタクチックポリスチレンの水素化によって製造されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)。
c)6a)で記載されるポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチックまたはアタクチックを包含する立体構造を有し得;ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7.スチレンまたはα−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上スチレン、ポリブタジエン−スチレン上スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー;ポリブタジエン上スチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル);ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエン上スチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド;ポリブタジエン上スチレンおよびマレイミド;ポリブタジエン上スチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル;ポリ−アルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/−ブタジエンコポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル、ならびにそれらと6)で列挙されたコポリマーとの混合物、例えば、ABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られるコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ならびにそのコポリマー、例えば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/−酢酸ビニルコポリマー。
9.α,β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートで耐衝撃性改良されたもの。
10.9)で記載されたモノマーの、互いとの、または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;ならびにそれらの前記1で記載のオレフィンとのコポリマー。
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびエチレンオキシドをコモノマーとして含有するポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで修飾されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15.一方で、ヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンから誘導され、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアヌレートから誘導されるポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
16.ジアミンおよびジカルボン酸から、および/またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または/およびテレフタル酸から、修飾剤としてのエラストマーの有無にかかわらず製造されるポリアミド、例えば、ポリ−2,4,4,−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;およびさらに前述のポリアミドのポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的結合もしくはグラフト化エラストマーとのブロックコポリマー;あるいはポリエーテルとのブロックコポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;ならびにEPDMもしくはABSで修飾されたポリアミドまたはコポリアミド;および処理中に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリイミダゾール。
18.ジカルボン酸およびジオール由来ならびに/またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン由来のポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)およびポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されるブロックコ−ポリエーテルエステル;ならびにポリカーボネートまたはMBSで修飾されたポリエステル。
19.ポリケトン。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
21.前述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PC。
22.一般式:
Figure 2013523904
に対応するポリカーボネート。
そのようなポリカーボネートは、界面法によって、または溶融法(触媒エステル交換反応)によって得られる。ポリカーボネートは、構造が分枝状または直線状のいずれかであり得、任意の置換基を含み得る。ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内に含まれる。ポリカーボネートという用語は、他の熱可塑性プラスチックとのコポリマーおよびブレンドも包含すると解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば、米国特許明細書第3,030,331号;同第3,169,121号;同第4,130,458号;同第4,263,201号;同第4,286,083号;同第4,552,704号;同第5,210,268号;および同第5,606,007号から公知である。異なる分子量の2個以上のポリカーボネートの組み合わせを用いることができる。
ジフェノール、例えばビスフェノールAの、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。好適なジフェノールの例は:
Figure 2013523904
Figure 2013523904
である。
カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートであり得る。好適なカーボネートハライドは、ホスゲンまたはカルボニルブロミドである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニルアルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネート、ジ(ハロフェニル)カーボネート、例えばジ(クロロフェニル)カーボネート、ジ(ブロモフェニル)カーボネート、ジ(トリクロロフェニル)カーボネートまたはジ(トリクロロフェニル)カーボネート、ジ(アルキルフェニル)カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネートなどである。
ポリカーボネートまたはポリカーボネートブレンドを含む前述のポリマー基体は、イソフタレート/テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在するポリカーボネートコポリマーである。そのようなポリカーボネートは市販されており、例としてLexan(登録商標)SLX(General Electrics Co. USA)が挙げられる。成分b)の他のポリマー基体は、混合物またはコポリマーなどの形態で、種々の合成ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタールおよびPVC、例えば好適な相溶化剤をさらに含有し得る。例えば、ポリマー基体は、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマーおよびそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーをさらに含み得る。具体的な実施形態としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グリコール修飾ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート(PCTG)、ポリスルホン(PSU)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル(ASA)、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン(AES)、スチレン−無水マレイン酸(SMA)または高衝撃ポリスチレン(HIPS)が挙げられる。
23.二官能性または多官能性エポキシド化合物からなるエポキシ樹脂であって、部分式
Figure 2013523904
の少なくとも2つのエポキシ基が存在し、これは、炭素、酸素、窒素または硫黄原子に直接結合し、ここで、qはゼロを表し、R1およびR3はどちらも水素を表し、R2は水素またはメチルを表す;または、qは0または1を表し、R1およびR3は、一緒になって、−CH2−CH2−または−CH2−CH2−CH2−基を形成し、R2は水素を表す。
好適な硬化剤成分は、例えば、アミンおよび無水物硬化剤、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン[DDM]、DDMのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン[IPD]、ジアミノジフェニルスルホン[DDS]、4,4’−メチレンジアニリン[MDA]、またはm−フェニレンジアミン[MPDA])、ポリアミド、アルキル/アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド[DICY]、1,6−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、または酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、およびそれらの誘導体である。
本発明の好ましい実施形態は、成分c)として熱可塑性ポリマーを含む組成物に関する。好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、オレフィンビニルモノマーのコポリマー、そのスチレン系ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
有利には、メラミンおよびグアニジン塩(I)および(II)を平均粒子サイズ100μm未満の微粉末に粉砕した後、ポリマー基体にそれらを適用する。なぜなら、本発明の組成物の難燃性特性は小さな粒子サイズによって改善されることが観察されるからである。
さらなる成分
本発明はさらに、前記定義の成分a)、b)およびc)に加えて、任意の成分として、さらなる難燃剤ならびにいわゆる抗ドリッピング剤およびポリマー安定剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む組成物に関する。
代表的なリン含有難燃剤は、例えば:
テトラフェニルレゾルシノールジホスフェート(Fyrolflex(登録商標)RDP、Akzo Nobel)、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー(RDP)、トリフェニルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート(EDAP)、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、[RX1]次リン酸(H3PO2)の塩、特にCa2+、Zn2+、またはAl3+塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフィン、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホリルフェナンスレン−10−オキシド(DOPO)の誘導体、およびホスファゼン難燃剤である。
窒素含有難燃剤は、例えば、イソシアヌレート難燃剤、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステルまたはイソシアヌレートである。代表例として、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドロキシ−n−プロイル)イソシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
窒素含有難燃剤としては、さらなるメラミン系難燃剤が挙げられる。代表例として:メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェートおよびジメラミンピロホスフェートが挙げられる。
さらなる例として:ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコルリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、melem、melam、melonシリーズからのメラミンの縮合生成物および/または高次縮合化合物またはメラミンのリン酸との反応生成物またはそれらの混合物が挙げられる。
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば以下のものである:
ポリ臭素化ジフェニルオキシド(DE−60F、Great Lakes Corp.)、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO;Saytex(登録商標)102E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370(登録商標)、FMC Corp.)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−α−クロロ−エチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(Saytex(登録商標)BT−93)、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(Declorane Plus(登録商標))、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、1,2−ビス(トリブロモ−フェノキシ)エタン(FF680)、テトラブロモ−ビスフェノールA(Saytex(登録商標)RB100)、エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(Saytex(登録商標)BN−451)、ビス−(ヘキサクロロシクロエンタデノ)シクロオクタン、PTFE、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、およびエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
前述の有機ハロゲン難燃性剤を、通常、無機オキシド共力剤と組み合わせる。この使用について最も一般的なのは、酸化亜鉛または酸化アンチモン、例えば、Sb23またはSb25である。ホウ素化合物も好適である。
代表的な無機難燃剤としては、例えば、三水酸化アルミニウム(ATH)、ベーマイト(AlOOH)、二水酸化マグネシウム(MDH)、ホウ酸亜鉛、CaCO3、(有機的に修飾された)層状ケイ酸塩、(有機的に修飾された)層状複水酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
前述のさらなる難燃剤クラスは、有利には、本発明の組成物中、約0.5%〜約60.0質量%の有機ポリマー基体;例えば、約1.0%〜約40.0%;例えば約5.0%〜約35.0質量%のポリマーまたは組成物の総質量基準の量で含まれる。
別の実施形態によれば、本発明は、さらなる成分として、いわゆる抗ドリッピング剤をさらに含む組成物に関する。
これらの抗ドリッピング剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低減し、高温での液滴の形成を抑制する。米国特許明細書番号第4,263,201号など種々の参考文献が、抗ドリッピング剤の難燃性組成物への添加を記載している。
高温での液滴の形成を阻害する好適な添加剤としては、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、高温エラストマー、炭素繊維、ガラス球などが挙げられる。
異なる構造のポリシロキサンの添加は、種々の参考文献で提案されている;米国特許明細書番号第6,660,787号、同第6,727,302号または同第6,730,720号を参照のこと。
安定剤は、好ましくはハロゲンを含まず、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤および2,2’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
前述のように、本発明による組成物は、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロピー剤、レベリング助剤、塩基性共安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、さらなる光安定剤およびそれらの混合物から選択する1以上の通常の添加剤、特に顔料、フェノール系抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾールおよび/または2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン基のUV吸収剤をさらに含有することができる。
前記定義の組成物の好ましいさらなる添加剤は、処理安定剤、例えば前述のホスファイトおよびフェノール系抗酸化剤、ならびに光安定剤、例えばベンゾトリアゾールである。好ましい特定の抗酸化剤としては、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX 1076)、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX 1010)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート(IRGANOX 3114)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(IRGANOX 1330)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](IRGANOX 245)、およびΝ,Ν’−ヘキサン−1,6−ジイル−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](IRGANOX 1098)が挙げられる。特定の処理安定剤としては、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS 168)、3,9−ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ−[5.5]ウンデカン(IRGAFOS 126)、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)]ホスファイト(IRGAFOS 12)、およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(IRGAFOS P−EPQ)が挙げられる。特定の光安定剤としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(TINUVIN 234)、2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(メチル)−6−(tert−ブチル)フェノール(TINUVIN 326)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN 329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(tert−ブチル)−6−(sec−ブチル)フェノール(TINUVIN 350)、2,2’−メチレンビス(6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)(TINUVIN 360)、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(TINUVIN 1577)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール(TINUVIN P)、2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(CHIMAS−SORB 81)、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス−{[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}−プロパン(UVINUL 3030、BASF)、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(UVINUL 3035、BASF)、および(2−エチルヘキシル)−2−シアノ−3,3−ジフェニル−アクリレート(UVINUL 3039、BASF)が挙げられる。
前述の添加剤は、好ましくは、成分c)のポリマー基体の質量に対して、0.01〜10.0%、特に0.05から5.0%の量で含まれる。
前記定義の成分のポリマー成分への組み入れは、粉末の形態での乾式ブレンド、または例えば、不活性溶媒、水もしくは油中の溶液、分散液もしくは懸濁液の形態での湿式混合などの公知方法により実施される。添加剤成分a)およびb)ならびに任意のさらなる添加剤を、例えば、成形前もしくは後に、または溶解もしくは分散させた添加剤または添加剤混合物をポリマー材料に適用することによっても、その後溶媒または懸濁/分散剤を蒸発させる、または蒸発させずに、組み入れることができる。それらを処理装置(例えば、押出機、内部ミキサー)に、例えば、乾燥混合物もしくは粉末として、または溶液もしくは分散液もしくは懸濁液もしくは溶融物として直接添加することができる。
添加剤成分のポリマー基体への添加は、ポリマーを溶融させ、添加剤と混合する、通例の混合機で実施することができる。好適な機械は当業者に公知である。それらは主に、ミキサー、混錬機および押出機である。
方法は、好ましくは、押出機中、処理の間に添加剤を導入することによって実施される。
特に好ましい処理機は、一軸スクリュー押出機、逆回転および共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車式押出機、リング押出機またはコニーダーある。少なくとも1つのガス除去コンパートメントを備えた処理機を用いることができ、これに真空を適用することができる。
好適な押出機および混錬機は、例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3−7, ISBN:3−446−14339−4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3−446−14329−7)に記載されている。
例えば、スクリュー長さは、1〜60スクリュー直径、好ましくは35〜48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは10〜600回転/分(rpm)、好ましくは25〜300rpmである。
最大スループットは、スクリュー直径、回転速度および推進力に依存する。本発明の方法は、最大スループットよりも低いレベルで、記載のパラメータを変えることにより、または適用量を送達する計量機を採用することにより、実施することもできる。
複数の成分を添加する場合、これらを予備混合することができる、または個々に添加することができる。
添加剤成分a)および任意のさらなる添加剤もポリマー基体b)上に噴霧することができる。添加剤混合物は、他の添加剤、例えば前述の慣例の添加剤、またはそれらの溶融物を、これらの添加剤と一緒にポリマー基体上に噴霧することができるように希釈される。重合触媒の不活性化中の噴霧による添加は特に有利であり;この場合、発生する蒸気を触媒の不活性化のために用いることができる。球状重合したポリオレフィンの場合、例えば、本発明の添加剤を、場合により他の添加剤と一緒に、噴霧によって適用することが有利であり得る。
添加剤成分a)およびb)任意のさらなる添加剤も、例えば、約1.0%〜約40.0%、好ましくは2.0%〜約20.0質量%がポリマー中に組み込まれた濃度で成分を含有するマスターバッチ(「濃縮物」)の形態でポリマーに添加することができる。ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと必ずしも同じ構造である必要はない。そのような操作では、ポリマーを、粉末、顆粒、溶液、および懸濁液の形態で、または格子の形態で用いることができる。
組み入れは、成形操作の前、または成形操作中に起こり得る。本明細書中に記載される本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは成形品、例えば、回転成形品、射出成形品、プロフィールなど、および特に繊維、溶融紡糸不織布、フィルムまたはフォームの製造に使用される。
成分a)およびb)をポリマー基体c)に、成分a)については0.1〜45.0質量%、好ましくは0.1〜30.0質量%そして成分b)については0.05〜5.0質量%、好ましくは0.1〜2.0質量%の濃度で混合する。
成分a):b)の好ましい比は、50:1〜1:5、好ましくは20:1〜1:2の範囲である。
本発明の特に好ましい実施形態は、
a)構造式(I)または(II)によって表されるホスフィン酸の塩
(式中、
1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す);
b)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー化合物、
式の化合物
Figure 2013523904
および式
Figure 2013523904
(式中、nは1〜15である)
の化合物
からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIId;ならびに
c)ポリオレフィンホモポリマーおよびオレフィンの互いとの、またはビニルモノマーとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマー
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
実施例
使用した成分および試薬
Moplen(登録商標)HF500 N:商業等級のポリプロピレン(Basell, Germany);
Tinuvin(登録商標)NOR371(NOR1):商品(Ciba Inc., Switzerland);
Flamestab(登録商標)NOR116(NOR2):商品(Ciba Inc., Switzerland);
Exolit OP(登録商標)1240:ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩(Clariant, Switzerland)。
難燃性を評価するための試験法
"Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th edition, October 29, 1996のUL94試験。UL94V試験による評点を以下の表に集める(時間は1つの試料について表示する):
Figure 2013523904
n.c:分類なし
ポリマー組成物の製造/押出
参照実施例1〜4による参照組成物および実施例1〜4による本発明の組成物:ポリプロピレンホモポリマー(MOPLEN HF500N)を、共回転二軸スクリュー押出機ZSK25(Coperion Werner & Pfleiderer)で温度Tmax:230℃、スループット速度4kg/hおよび回転速度100回転/分(rpm)で押し出す。MOPLEN HF500Nに、基本レベルの安定化組成物(0.05%ステアリン酸Ca+0.5%IRGANOX(登録商標)B225を添加し;IRGANOX(登録商標)B225は、IRGAFOS(登録商標)168およびIRGANOX(登録商標)1010)の1:1混合物である)ならびに表1に記載の添加剤を添加する。
水浴中で冷却した後、ポリマーストランドを顆粒化する。DIN4102−B2によるUL94−V試験試料(125×12.5mm、厚さ=1.6mmのバー)および1.0mmのプラークを、Arburg 370S射出成形機で230℃にて射出成形により製造する。DIN4102−B2によるフィルムを、圧縮成形により得る。
ポリマー組成物の試験
48時間23℃、相対湿度50%で準備した後にUL94−V標準にしたがって試験試料をそれらの難燃性挙動について調査する。
試験試料を脱イオン水に70℃で7日間暴露した後、さらなるUL94−V試験を実施する(リーチング試験)。その後、試験バーを真空オーブン中105℃で24時間乾燥する。リーチング後に得られた結果を表2に示す。
表1
異なる難燃性組成物を含有するポリプロピレンホモポリマーで得られたUL94V(1.6mm)試験結果
Figure 2013523904
a)UL94試験基準にしたがって、着火した試験バーからしたたり落ちる燃焼ドリップが試験バーの下に置かれた綿に着火する試験の回数(5回の試験のうち)。
前述の結果から、本発明によるポリマー組成物は、自己消火特性とともに優れた難燃性を示すと結論付けることができる。1つの添加剤を含む参照組成物で顕著な難燃性挙動を示すものはないが、ホスフィン酸塩と代表的な立体障害型N−アルコキシアミンの本発明の組み合わせは、効率的な難燃性を提供する。
表2
脱イオン水中70℃で7日間リーチングした後、本発明の難燃性組成物を含有するポリプロピレンホモポリマー試験バーの特性およびUL94V(1.6mm)結果。
Figure 2013523904
a)UL94試験基準に従って、着火した試験バーからしたたり落ちた燃焼ドリップが試験バーの下に置かれた綿に着火する試験の回数(5回の試験のうち)。
表2に示す結果から、本発明による代表的なポリマー組成物は、水に対する優れたリーチング耐性によって特徴づけられると結論することができる。リーチング試験後、質量損失および試料厚さの変化は基本的に観察されない。本発明の実施例3は、UL94V−2評点がリーチング試験の間維持されることを示す。

Claims (12)

  1. a)構造式
    Figure 2013523904
    (式中、
    1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
    3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す)
    によって表されるホスフィン酸の塩;
    b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペラジン、および1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペラジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジンまたはテトラアルキルピペラジン誘導体;ならびに
    c)ポリマー基体
    を含む組成物。
  2. 成分a)のホスフィン酸(I)の塩が、式
    Figure 2013523904
    によって表され、
    式中、
    1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;
    Mは、(C1〜C4アルキル)4N、(C1〜C4アルキル)3NH、(C2〜C4アルキルOH)4N、(C2〜C4アルキルOH)3NH、(C2〜C4アルキルOH)2N(CH32、(C2〜C4アルキルOH)2NHCH3、(C654N、(C653NH、(C65CH34N、(C65CH33NH、NH4、メラミン、グアニジン、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオン、またはアルミニウム、亜鉛、鉄もしくはホウ素イオンを表す;
    mは1〜3の数であり、M上の正電荷の数を示す;そして
    nは1〜3の数であり、Mm+に対応するホスフィン酸アニオンの数を示す、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分a)のホスフィン酸(I)の塩が式
    Figure 2013523904
    によって表される、請求項2に記載の組成物。
  4. a)式
    Figure 2013523904
    によって表されるホスフィン酸(I)のアルミニウム塩、
    b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体;および
    c)熱可塑性ポリマー基体
    を含む、請求項1に記載の組成物。
  5. 成分b)として、式
    Figure 2013523904
    の2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド

    Figure 2013523904
    の1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン

    Figure 2013523904
    の1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン
    および式
    Figure 2013523904
    の1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン
    (式中、
    aおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
    aおよびRbはどちらも水素、O置換基もしくはC置換基を表す;
    Rは、C1〜C20アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C20アルケニルを表す;
    Acは、C1〜C20カルボン酸のアシル基を表す;そして
    1〜R4はそれぞれC1〜C4アルキルを表す;そして
    5およびR6は、互いに独立して、水素または、C1〜C4アルキル、C1〜C3アルキルフェニルおよびフェニルからなる群から選択される置換基を表す;そして
    5およびR6は一緒になってオキソを表す)
    からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体を含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 成分b)として、少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdを含み、
    ここで、
    aおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
    aおよびRbはどちらも水素、O置換基もしくはC置換基を表す;
    Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルキル、さらなる置換基を有するC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを表す;
    AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
    1〜R4はそれぞれメチルである;そして
    5およびR6はそれぞれ水素を表す、請求項5に記載の組成物。
  7. 成分b)として少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdを含み、
    ここで、
    aおよびRbの一方は水素もしくはN置換基を表し、もう一方はO置換基もしくはC置換基を表す;または
    aおよびRbはどちらも、O置換基またはC置換基を表す;
    Rは、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルキル、ヒドロキシによって置換されたC5〜C6シクロアルキルもしくはC2〜C8アルケニルを表す;
    AcはC1〜C8カルボン酸のアシル基を表す;そして
    1〜R4はそれぞれメチルである;そして
    5およびR6はそれぞれ水素を表す、請求項5に記載の組成物。
  8. 成分b)として、
    1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
    ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
    ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、
    ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
    4,4’−ヘキサ−メチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)および2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、

    Figure 2013523904
    の化合物
    および式
    Figure 2013523904
    の化合物
    (式中、nは1〜15である)
    からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIIdを含む、請求項5に記載の組成物。
  9. a)構造式(I)または(II)によって表されるホスフィン酸の塩
    (式中、
    1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
    3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す);
    b)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
    ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
    ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
    1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、
    ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
    ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
    2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンのN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
    2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン、
    4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)および2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンでエンドキャップされた2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物、

    Figure 2013523904
    および式
    Figure 2013523904
    の化合物
    (式中、nは1〜15である)
    からなる群から選択される少なくとも1つのテトラアルキルピペリジン誘導体IIIcまたはIIId;ならびに
    c)ポリオレフィンホモポリマーおよびオレフィンの互いとの、またはビニルモノマーとのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマー
    を含む、請求項1に記載の組成物。
  10. 難燃剤として使用するための請求項1に記載の組成物。
  11. a)構造式
    Figure 2013523904
    (式中、
    1およびR2のうちの一方は水素もしくはC1〜C8アルキルを表す;またはR1およびR2はどちらもC1〜C8アルキルを表す;そして
    3は、C1〜C10アルキレン、フェニレンによって中断されたC2〜C10アルキレン、フェニレン、(C1〜C4アルキル)1〜3フェニレン、またはフェニル−C1〜C4アルキレンを表す)
    によって表されるホスフィン酸の塩;
    b)2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン−1−オキシド、1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン、1−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンおよび1−アシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジンからなる群から選択されるテトラアルキルピペリジン誘導体
    を含む混合物。
  12. ポリマー基体に難燃性を付与するための方法であって、成分c)のポリマー基体に、請求項1に記載の混合物を添加することを含む、方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016527352A (ja) * 2013-07-26 2016-09-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 熱可塑性ポリマー及び所定のアミノエーテル及び微細に分割したホスフィナートからなる相乗作用性混合物を含む組成物
JP2017119815A (ja) * 2015-12-30 2017-07-06 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド 非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物
JP2019529680A (ja) * 2016-09-19 2019-10-17 ロッテ ケミカル コーポレーション ポリオレフィン系難燃性発泡体製造用樹脂組成物およびこれから形成された難燃性発泡体
JP2021080313A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 信越ポリマー株式会社 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法
WO2021167096A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850722B (zh) * 2012-09-07 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN102838842A (zh) * 2012-09-14 2012-12-26 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
DE102012022482A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
TW201930570A (zh) 2017-11-13 2019-08-01 瑞士商科萊恩塑料和塗料公司 用於聚烯烴之新穎阻燃劑組成物
WO2020115522A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyolefins halogen-free flame retardant moulding compositions comprising an inorganic hypophosphorous acid metal salt
EP4365225A1 (en) 2022-11-04 2024-05-08 Clariant International Ltd Flame-retardant composition, polymer composition comprising same and use thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04351669A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化防止性樹脂組成物
JPH11124466A (ja) * 1997-08-08 1999-05-11 Clariant Gmbh ポリマー用の相乗難燃剤コンビネーション
JP2002507238A (ja) * 1997-06-30 2002-03-05 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 難燃剤組成物
JP2003524047A (ja) * 2000-02-22 2003-08-12 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ポリオレフィンのための安定剤混合物
DE10317487A1 (de) * 2003-04-16 2004-01-22 Ticona Gmbh Flammschutzmittel-Kombination und flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JP2004263188A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Clariant Gmbh 熱可塑性ポリマー用の難燃剤/安定剤−組合せ物
JP2006528254A (ja) * 2003-07-18 2006-12-14 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 難燃性ポリ乳酸
JP2008038149A (ja) * 2005-11-10 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性に優れた樹脂組成物
WO2009031284A1 (ja) * 2007-09-03 2009-03-12 Unitika Ltd. 樹脂組成物およびそれを用いた成形体
WO2009080554A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Flame retardant compositions comprising sterically hindered amines
JP2009275126A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030331A (en) 1957-08-22 1962-04-17 Gen Electric Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine
BE570531A (ja) 1957-08-22
ZA763556B (en) 1975-06-20 1977-05-25 Masonite Corp Product containing aluminia trihydrate and a source of b2o3 and method
US4286083A (en) 1976-12-29 1981-08-25 General Electric Company Method of preparing polyester carbonates
US4263201A (en) 1978-12-07 1981-04-21 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US4552704A (en) 1983-12-27 1985-11-12 General Electric Company Process for the production of aromatic carbonates
US5204473A (en) 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
US5112890A (en) 1987-09-21 1992-05-12 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of acid catalyzed thermoset resins
US5124378A (en) 1987-09-21 1992-06-23 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of ambient cured coatings
US5004770A (en) 1988-10-19 1991-04-02 Ciba-Geigy Corporation Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US5096950A (en) 1988-10-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized with NOR-substituted hindered amines
US5145893A (en) 1989-03-21 1992-09-08 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers
JPH0692529B2 (ja) 1989-12-28 1994-11-16 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族系ポリカーボネートの製造方法
KR940005956B1 (ko) 1989-12-28 1994-06-25 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 방향족 카르보네이트의 연속 제조방법
US5216156A (en) 1992-05-05 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1,3,5-triazine derivatives
US5844026A (en) 1997-06-30 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation N,N',N''-tris{2,4-bis Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)alkylamino!-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylenediiminodipropylamines, their isomers and bridged derivatives and polymer compositions stabilized therewith
ITMI980366A1 (it) 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti
US6271377B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
CZ304440B6 (cs) 2000-05-19 2014-05-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Způsob snižování molekulové hmotnosti polypropylenu za použití hydroxylaminových esterů
US6730720B2 (en) 2000-12-27 2004-05-04 General Electric Company Method for reducing haze in a fire resistant polycarbonate composition
US6727302B2 (en) 2001-04-03 2004-04-27 General Electric Company Transparent, fire-resistant polycarbonate
US6660787B2 (en) 2001-07-18 2003-12-09 General Electric Company Transparent, fire-resistant polycarbonate compositions
JP5308165B2 (ja) * 2006-02-01 2013-10-09 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリマーのための安定剤組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04351669A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化防止性樹脂組成物
JP2002507238A (ja) * 1997-06-30 2002-03-05 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 難燃剤組成物
JPH11124466A (ja) * 1997-08-08 1999-05-11 Clariant Gmbh ポリマー用の相乗難燃剤コンビネーション
JP2003524047A (ja) * 2000-02-22 2003-08-12 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ポリオレフィンのための安定剤混合物
JP2004263188A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Clariant Gmbh 熱可塑性ポリマー用の難燃剤/安定剤−組合せ物
DE10317487A1 (de) * 2003-04-16 2004-01-22 Ticona Gmbh Flammschutzmittel-Kombination und flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JP2006528254A (ja) * 2003-07-18 2006-12-14 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 難燃性ポリ乳酸
JP2008038149A (ja) * 2005-11-10 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性に優れた樹脂組成物
WO2009031284A1 (ja) * 2007-09-03 2009-03-12 Unitika Ltd. 樹脂組成物およびそれを用いた成形体
WO2009080554A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Flame retardant compositions comprising sterically hindered amines
JP2009275126A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016527352A (ja) * 2013-07-26 2016-09-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 熱可塑性ポリマー及び所定のアミノエーテル及び微細に分割したホスフィナートからなる相乗作用性混合物を含む組成物
JP2017119815A (ja) * 2015-12-30 2017-07-06 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド 非ハロゲン難燃ポリプロピレン樹脂組成物
JP2019529680A (ja) * 2016-09-19 2019-10-17 ロッテ ケミカル コーポレーション ポリオレフィン系難燃性発泡体製造用樹脂組成物およびこれから形成された難燃性発泡体
US10882976B2 (en) 2016-09-19 2021-01-05 Lotte Chemical Corporation Resin composition for preparing polyolefin based flame retardant foamed articles and flame retardant foamed articles therefrom
JP2021080313A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 信越ポリマー株式会社 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法
JP7288840B2 (ja) 2019-11-14 2023-06-08 信越ポリマー株式会社 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法
WO2021167096A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 Psジャパン株式会社 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ

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