WO2021167096A1 - スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ - Google Patents

スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ Download PDF

Info

Publication number
WO2021167096A1
WO2021167096A1 PCT/JP2021/006467 JP2021006467W WO2021167096A1 WO 2021167096 A1 WO2021167096 A1 WO 2021167096A1 JP 2021006467 W JP2021006467 W JP 2021006467W WO 2021167096 A1 WO2021167096 A1 WO 2021167096A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
styrene
resin
resin composition
monomer unit
based resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/006467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野寺 明夫
Original Assignee
Psジャパン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Psジャパン株式会社 filed Critical Psジャパン株式会社
Priority to KR1020227022452A priority Critical patent/KR20220110788A/ko
Priority to CN202180014483.9A priority patent/CN115087702B/zh
Priority to JP2022501093A priority patent/JP7196359B2/ja
Priority to DE112021001158.8T priority patent/DE112021001158T5/de
Priority to US17/904,594 priority patent/US20230099634A1/en
Publication of WO2021167096A1 publication Critical patent/WO2021167096A1/ja
Priority to JP2022152874A priority patent/JP2022180568A/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/08Organic materials containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/02Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • C08K5/3435Piperidines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34926Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/12Organic materials containing phosphorus
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q13/00Waveguide horns or mouths; Slot antennas; Leaky-waveguide antennas; Equivalent structures causing radiation along the transmission path of a guided wave
    • H01Q13/08Radiating ends of two-conductor microwave transmission lines, e.g. of coaxial lines, of microstrip lines
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q21/00Antenna arrays or systems
    • H01Q21/06Arrays of individually energised antenna units similarly polarised and spaced apart
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04Resonant antennas
    • H01Q9/0407Substantially flat resonant element parallel to ground plane, e.g. patch antenna
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q21/00Antenna arrays or systems
    • H01Q21/06Arrays of individually energised antenna units similarly polarised and spaced apart
    • H01Q21/061Two dimensional planar arrays
    • H01Q21/065Patch antenna array
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0104Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0104Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer

Definitions

  • the present disclosure relates to a styrene-based resin composition, a flame-retardant styrene-based resin composition and a molded product, and a patch antenna.
  • the communication capacity is increased or the communication speed is increased.
  • the signal frequency is being increased (0.3 GHz or more).
  • Members used in such high-frequency electronic devices are required to reduce transmission loss due to dielectric loss, conductor loss, or the like in order to ensure characteristics such as quality or strength of high-frequency signals.
  • Patent Document 1 describes poly-modified with fluororesin, curable polyolefin, cyanate ester resin, curable polyphenylene oxide, allyl-modified polyphenylene ether, divinylbenzene or divinylnaphthalene as members used in electronic devices for high frequency applications. It has been proposed to use a polymer material such as etherimide. Further, in Patent Document 1, by using bis (vinylphenyl) ethane as a cross-linking component having a plurality of styrene groups, the drawbacks of volatile and brittle cured product of divinylbenzene, which has been conventionally used as a cross-linking agent, are improved. It is disclosed that it will be done.
  • styrene-based resins are excellent in electrical properties such as insulating properties or dielectric properties in addition to moldability and dimensional stability.
  • styrene-based resin compositions imparted with flame retardancy are home appliances.
  • it is widely used in equipment and OA equipment.
  • Patent Document 2 discloses a glass patch antenna support containing a specific alkali metal oxide as a high frequency patch antenna support.
  • styrene-based resins are excellent in electrical properties such as insulating properties or dielectric properties in addition to moldability and dimensional stability.
  • styrene-based resin compositions imparted with flame retardancy are home appliances.
  • Patent Document 3 discloses a technique of using PTFE as a dielectric layer, which is a typical example of a dielectric substrate.
  • styrene resin is used in a wide range of applications because it has excellent impact resistance in addition to moldability and dimensional stability.
  • the polystyrene-based resin composition to which flame retardancy is imparted is widely used in home appliances and OA equipment, and is used for parts requiring design such as exterior parts and transparent parts.
  • flame-retardant resins or flame-retardant resin compositions that are inexpensive and have an excellent balance of physical properties and do not contain brom elements. Is increasing.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving flame retardancy by adding a phosphinic acid-based compound to polystyrene.
  • Patent Document 5 discloses a technique of blending a phosphorus-based flame retardant and a NOR-type hindered amine-based compound with a polystyrene resin.
  • Patent Document 1 Since the resin disclosed in Patent Document 1 is a so-called engineered plastic having excellent heat resistance, it is a curable resin that has problems in processability or recyclability. Therefore, the shape of the molded product that can be processed is limited. Further, since a large amount of styrene-based monomer unit dimer / trimmer remains in the curable resin, there remains a problem that transmission loss becomes large when used in high-frequency applications. Further, as described above, it is effective to reduce the transmission loss for high frequency applications, but when a polymer material such as a styrene resin is used for high frequency applications, the usage environment becomes (for example, high temperature) due to the use.
  • the dielectric itself is made of glass, it is easily damaged, and the shape of the patch antenna also has a problem that the degree of freedom is reduced.
  • the Teflon (registered trademark) -based resin such as PTFE used as the dielectric layer in Patent Document 3 has a lower dielectric loss than glass, but is a patch substrate or a ground substrate (hereinafter referred to as a substrate). The adhesiveness with the substrate is poor, and a new problem arises in which these substrates are peeled off from the Teflon-based resin.
  • Patent Document 4 when a resin is used as a dielectric as in Patent Document 3, yellowing is likely to occur due to oxidative deterioration of the resin depending on the usage environment. Such yellowing of the resin not only causes deterioration of the dielectric loss tangent, but also may cause problems such as product appearance or material recycling when the patch antenna is outside (particularly for transparent applications).
  • a phosphinic acid-based compound can be added to polystyrene to exhibit flame retardancy, but the phosphine compound has poor thermal stability, causes gas generation during molding, and deteriorates the molded appearance of the molded product. , There is a problem in continuous moldability due to adhesion to the mold of the molding machine.
  • the object of the present disclosure is that it is inexpensive, is not restricted by the product shape, retains the excellent dielectric properties of the styrene resin, exhibits those dielectric properties even in a usage environment under high temperature conditions, and causes yellowing. It is an object of the present invention to provide a small amount of a styrene-based resin composition and a molded product thereof.
  • An object of another aspect of the present disclosure is to provide a patch antenna which is excellent in adhesiveness to a substrate, impact resistance, dielectric constant or dielectric loss tangent, and color tone, and has little deterioration in characteristics due to a usage environment.
  • An object of another aspect of the present disclosure is a flame-retardant styrene resin composition that stably exhibits high flame retardancy and is excellent in color tone, molded appearance, and heat resistance, and a molded product containing the styrene resin composition. Is to provide.
  • the present inventor has found the content of the catechol derivative contained in the styrene resin (A1) and the styrene-based single amount which is a constituent unit of the styrene resin (A1).
  • the dielectric properties have a dielectric constant of 3 or less and a dielectric loss tangent of 0.02 or less, and exhibit these dielectric properties even when used for a long period of time under high temperature conditions.
  • a styrene-based resin composition having less yellowing and a molded product using the same are obtained, and the present disclosure has been completed.
  • a styrene resin composition having a specific composition as a dielectric layer it is used for a long period of time under high temperature conditions while maintaining the excellent dielectric properties of the styrene resin. Also found that it is possible to provide a patch antenna that suppresses the deterioration of these dielectric properties, has less yellowing, and has excellent adhesion to a substrate.
  • the present disclosure is a styrene-based resin composition containing a styrene-based resin (A1) having a styrene-based monomer unit as a repeating unit.
  • the catechol derivative contained in the styrene resin (A1) is 6 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1), and the styrene monomer unit dimer and the styrene monomer unit trimmer
  • the total amount of the styrene resin (A1) is 5000 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1).
  • the styrene-based resin (A1) is a rubber-modified styrene-based resin in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in a polymer matrix having a monovinyl styrene-based monomer unit as a repeating unit.
  • the styrene-based copolymer resin containing the styrene-based monomer unit and the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit and / or the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit is preferable.
  • the flame retardant (B) is one or more selected from the group consisting of a phosphorus-based flame retardant, a brom-based flame retardant, and a hindered amine-based compound (C2).
  • the styrene resin (A2) is 77.0 to 98.8% by mass.
  • the flame retardant (B) is characterized by containing 1.0 to 20.0% by mass of a phosphinic acid compound (C1) and 0.2 to 3.0% by mass of a hindered amine compound (C2). Is preferable.
  • the styrene resin (A1) is preferably a thermoplastic styrene resin (b).
  • the present disclosure is a styrene-based resin molded product obtained by molding the styrene-based resin composition according to any one of the above [1] to [6].
  • the styrene-based resin molded body is a transmitter / receiver, a mobile phone, a tablet, a laptop, a navigation device, a surveillance camera, a camera for taking a picture, a sensor, a diving computer, an audio unit, a remote controller, a speaker, and headphones.
  • a patch substrate and a ground substrate provided apart from the patch substrate are used.
  • the dielectric layer is a styrene containing a catechol derivative, a styrene resin (A1) having a styrene-based monomer unit as a repeating unit, a dimer of the styrene-based monomer unit, and a trimmer of the styrene-based monomer unit. Consists of a styrene resin composition The catechol derivative is 6 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1).
  • the patch antenna is characterized in that the total amount of the styrene-based monomer unit dimer and the styrene-based monomer unit trimmer is 5000 ⁇ g or less per 1 g of the styrene-based resin (A1).
  • the flame retardant (B) is contained in an amount of 1 to 30% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the styrene resin composition.
  • the phosphorus-based flame retardant is a phosphoric acid ester compound or a phosphine-based compound esterified with an alkylphenol.
  • the brom-based flame retardant is at least one selected from the group consisting of a brominated diphenylalkane, a brominated phthalimide, and a tris (polybromophenoxy) triazine compound.
  • the dielectric layer further contains the flame retardant (B).
  • the patch substrate is electrically connected to the coaxial line via a feeding point.
  • the patch substrate preferably has a hexagonal shape.
  • the present disclosure describes the styrene resin (A2) as 77.0 to 98.8% by mass.
  • a flame-retardant styrene-based compound containing 1.0 to 20.0% by mass of a phosphinic acid compound (C1) and 0.2 to 3.0% by mass of a hindered amine compound (C2) as the flame retardant (B). It is a resin composition.
  • the hindered amine compound (C2) is a NOR type hindered amine compound.
  • the phosphinic acid compound (C1) is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • the present disclosure is a molded product comprising the flame-retardant styrene resin composition according to any one of the above [17] to [19].
  • styrene-based resin composition having excellent dielectric constant or dielectric loss tangent and color tone, and having little deterioration in dielectric properties due to changes in the usage environment, and a molded product thereof.
  • a patch antenna which is excellent in adhesiveness to a substrate, dielectric constant or dielectric loss tangent, impact resistance and color tone, and has little deterioration in characteristics due to a usage environment.
  • styrene-based resin composition that stably exhibits high flame retardancy and is excellent in color tone, molded appearance, and heat resistance, and a molded product containing the styrene-based resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a patch antenna of the present embodiment.
  • FIG. 1A is a schematic view of a patch antenna provided with a microstrip line
  • FIG. 1B is a schematic view of a patch antenna provided with a feeding point.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a microarray type patch antenna of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of dielectric evaluation by the microstrip line method.
  • FIG. 4 is an image showing an example of a method for producing a sample used for evaluating the minimum copper foil adhesiveness.
  • FIG. 5 is an example showing the result of the minimum copper foil adhesiveness.
  • the present embodiments will be described in detail, but the present disclosure is not limited to the following description, and various modifications are made within the scope of the gist thereof. Can be carried out.
  • the styrene-based resin composition according to the present disclosure can be roughly classified into two types.
  • the first styrene-based resin composition is a styrene-based resin (A1), a catechol derivative, a dimer of a styrene-based monomer which is a repeating unit constituting the styrene-based resin (A1), and the styrene-based single amount. It is an embodiment containing a body-based trimmer and a flame-retardant agent (B) to be blended as needed.
  • the second styrene-based resin composition is a flame-retardant styrene-based resin composition, which contains a styrene-based resin (A2), a phosphinic acid-based compound (C1), and a hindered amine-based compound (C2). This is the mode to be used.
  • the styrene resin (A1) is composed of a catechol derivative, a styrene monomer dimer which is a repeating unit constituting the styrene resin (A1), and a trimmer of the styrene monomer unit.
  • the styrene resin (A2) also includes a form in which the catechol derivative, the dimer of the styrene monomer, and the trimmer of the styrene monomer unit are not physically incorporated. do.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment essentially contains a styrene-based resin (A1) (hereinafter, also referred to as a component (A1)), and is a catechol derivative of 6 ⁇ g or less with respect to 1 g of the styrene-based resin (A1).
  • A1 styrene-based resin
  • A1 catechol derivative of 6 ⁇ g or less with respect to 1 g of the styrene-based resin (A1).
  • Is contained in the styrene resin (A1), and the total amount of the styrene monomer dimer, which is a repeating unit constituting the styrene resin (A1), and the trimmer of the styrene monomer unit is It is characterized in that it is contained in the styrene resin (A1) in an amount of 5000 ⁇ g or less with respect to 1 g of the styrene resin (A1), has a dielectric constant of 3 or less, and has a dielectric tangent of 0.02 or less. Further, if necessary, the styrene resin composition may contain a flame retardant (B). Therefore, the styrene-based resin composition of the present embodiment can be used as a material for low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • the styrene-based resin (A2) (hereinafter, also referred to as the component (A2)) is 77.0 to 98.9% by mass and the phosphinic acid-based compound (C1). (Hereinafter, also referred to as the component (C1)) 1.0 to 20.0% by mass, and the hindered amine compound (C2) (hereinafter, also referred to as the component (C2)) 0.1 to 3.0% by mass. It is a flame-retardant styrene resin composition characterized by containing.
  • a flame-retardant styrene-based resin composition having extremely improved flame-retardant properties and stably exhibiting high flame-retardant properties with reduced variation in flame-retardant effects and excellent color tone, molded appearance, and heat resistance can be obtained. Be done.
  • styrene-based resin composition In the styrene-based resin composition according to the present disclosure, (content of catechol derivative contained in styrene-based resin (A1)) / (styrene-based resin (A1) 1 g) is 6 ⁇ g or less, and (styrene-based resin (A1) When a resin containing 5000 ⁇ g or less of (total content of styrene-based monomer unit dimer and styrene-based monomer unit trimmer) / (styrene-based resin (A1) 1 g) contained in A1) is used. It was confirmed that there was little deterioration in the performance of low dielectric constant and low dielectric positive contact.
  • the concentration of the catechol derivative is preferably 6 ⁇ g / styrene resin (A1) 1 g or less, and more preferably 3 ⁇ g / styrene resin (A1) 1 g or less.
  • concentration exceeds 6 ⁇ g / 1 g of the styrene resin (A1), yellowing becomes large and the value of dielectric loss tangent becomes large during use.
  • the total amount of the styrene-based monomer dimer and the styrene-based monomer trimmer is preferably 5000 ⁇ g / 1 g or less in the resin composition, and more preferably 3000 ⁇ g / 1 g or less in the resin composition.
  • the content of the styrene resin (A1) (excluding the content of the dimer and trimmer of the catechol derivative and the styrene monomer.
  • the content of the following styrene resin (A1) Has the same meaning.) Is preferably 70.0 to 100% by mass, more preferably 99.7 to 100% by mass, still more preferably 99, based on the entire composition (100% by mass). It is .75 to 100% by mass.
  • the content By setting the content to 99.5% by mass or more, it is possible to improve the effect of preventing an increase in dielectric constant and dielectric loss tangent even when used for a long time at a high temperature. Further, by setting the content to 100% by mass or less, the effects of low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be obtained.
  • As an impurity or additive of the styrene resin (A1) a catechol derivative, a styrene monomer dimer and a styrene monomer trimmer are incorporated into the styrene resin (A1).
  • the term "catechol derivative contained in the styrene resin (A1)" means that the catechol derivative is physically incorporated into the styrene resin (A1). Further, the styrene-based monomer dimer and the styrene-based monomer trimmer are also physically incorporated into the styrene-based resin (A1). In the present specification, the styrene-based resin (A1), the catechol derivative, the styrene-based monomer dimer, and the styrene-based monomer trimmer have different chemical structures and the like, so they are used as different components from each other.
  • the term "content of styrene resin (A1)” includes the content of the catechol derivative incorporated in the styrene resin (A1) and the styrene resin. It is not included in the content of the styrene-based monomer dimer and the styrene-based monomer trimmer incorporated in (A1).
  • the styrene-based resin (A1) that can be used in the present embodiment is selected from a styrene-based monomer, another vinyl monomer copolymerizable with the styrene-based monomer, and a rubber-like polymer (a), if necessary. It is a resin obtained by polymerizing one or more kinds. Specific examples thereof include, but are not limited to, polystyrene, a rubber-modified styrene resin in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in a polymer matrix, and a styrene copolymer resin.
  • the styrene-based resin (A1) contains a styrene-based monomer as an essential component, and, if necessary, has another vinyl monomer unit and / or a rubbery polymer monomer unit.
  • the styrene-based monomer unit which is a repeating unit constituting the styrene-based resin (A1), is preferably a monovinyl styrene-based monomer unit.
  • the styrene resin (A1) contains 4.5% by mass or less of a crosslinkable aromatic vinyl compound (unit) such as an aromatic compound (unit) having two or more vinyl groups (for example, divinylbenzene).
  • the styrene resin (A1) that can be used in the present embodiment contains 6 ⁇ g or less of a catechol derivative with respect to 1 g of the styrene resin (A1). Further, the styrene resin (A1) includes a dimer (dimer) of a styrene monomer unit, which is a repeating unit constituting the styrene resin (A1), and a trimmer of the styrene monomer unit. The total content with (trimer) is 5000 ⁇ g or less with respect to 1 g of the styrene resin (A1).
  • “Catechol derivative” Is the catechol derivative in the present embodiment contained as an impurity or additive of the styrene resin (A1), and is it mainly contained in the production process of the styrene monomer forming the styrene resin (A1)? Alternatively, it is premixed with the styrene resin (A1) as an additive. If the catechol derivative is contained in a predetermined amount (6 ⁇ g with respect to 1 g of the styrene resin (A1)) or more, the catechol becomes a quinone structure under high temperature use, causing yellowing and increasing the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • the catechol derivative in the present embodiment is more than 0% by mass and 0.00006% by mass or less, preferably more than 0% by mass and 0.00004% by mass or less, based on the whole styrene resin composition (100% by mass). It is preferably more than 0% by mass and 0.00003% by mass or less.
  • the catechol derivative according to the present disclosure is preferably represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen atoms, linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Or it is an aryl group.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Alkyl groups in the form are more preferable.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group (including n-propyl group and isopropyl group), butyl group (n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group).
  • examples include groups (including groups and n-butyl groups), pentyl groups (including n-pentyl, neopentyl, sec-pentyl groups, isopentyl groups, 3-pentyl groups and t-pentyl groups).
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group, and one or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • catechol derivative according to the present disclosure 4-t-butylcatechol (hereinafter abbreviated as TBC) or 3,5-di-t-butylcatechol is preferable, and 4-t-butylcatechol is particularly preferable.
  • the concentration of 4-t-butylcatechol is preferably 6 ⁇ g / styrene resin (A1) 1 g or less, more preferably 3 ⁇ g / styrene resin (A1) 1 g or less. If there is, it is confirmed that the amount of change in the dielectric loss tangent becomes small and yellowing can be suppressed.
  • the content of the catechol derivative is measured by using gas chromatography. Specifically, the following measurement conditions are used.
  • Equipment Agilent 6890 Sample: After dissolving 1 g of the resin composition in 50 ml of chloroform, a trimethylsilyl derivatization treatment was carried out using BSTFA (N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide).
  • the styrene-based monomer dimer and trimmer in the present embodiment are contained as impurities in the styrene-based resin (A1), and are mainly the styrene-based monomer produced when the styrene-based resin (A1) is polymerized. It refers to a dimer (dimer) and a trimer (trimmer). When the total amount of the dimer (dimer) and the trimer (trimmer) is more than a predetermined amount (5000 ⁇ g per 1 g of the styrene resin (A1)), the oxide of the dimer or trimmer becomes a quinone structure and turns yellow.
  • the dimer (dimer) and trimer (trimmer) in the present embodiment are more than 0% by mass and 0.5% by mass or less, preferably 0% by mass, based on the entire styrene resin composition (100% by mass). It is more than 0.3% by mass and less than 0.3% by mass, more preferably more than 0% by mass and 0.25% by mass or less.
  • the chemical structure of the dimer and trimmer of the styrene-based monomer depends on the styrene-based monomer contained in the styrene-based resin (A1) used, as will be described later.
  • the total amount of the dimer (dimer) and the trimer (trimmer) of the styrene-based monomer is measured by using gas chromatography. Specifically, the following measurement letters are used.
  • polystyrene is a homopolymer of a styrene-based monomer, and generally available ones can be appropriately selected and used.
  • the styrene-based monomer is preferably a monovinyl styrene-based monomer. This not only facilitates the formation of thermoplastic polystyrene, but also reduces the amount of styrene-based monomer dimers and trimmers.
  • the styrene-based monomers constituting polystyrene include ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and ethyl.
  • examples include styrene, isobutylstyrene, and styrene derivatives such as t-butylstyrene or bromostyrene and inden.
  • Styrene is particularly preferable from an industrial point of view. These styrene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Polystyrene does not exclude the inclusion of a monomer unit other than the above-mentioned styrene-based monomer unit further within a range that does not impair the effects of the present disclosure, but is typically composed of a styrene-based monomer unit.
  • the rubber-modified styrene-based resin is one in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in the styrene-based resin as a polymer matrix, and styrene is present in the presence of the rubber-like polymer (a). It can be produced by polymerizing a system monomer. Further, the styrene component in the polymer matrix is preferably composed of a monovinyl styrene-based monomer unit. This not only facilitates the formation of thermoplastic polystyrene, but also reduces the amount of styrene-based monomer dimers and trimmers.
  • the styrene-based monomer constituting the rubber-modified styrene-based resin of the present embodiment is preferably a monovinyl styrene-based monomer, and in addition to styrene, for example, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylp-methyl Examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, and t-butylstyrene or styrene derivatives such as bromostyrene and inden. In particular, styrene is preferable. These styrene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene-based resin of the present embodiment may contain, for example, a resin containing a styrene-based monomer unit obtained from the above-mentioned styrene-based monomer inside. It may well and / or be grafted with a resin containing a styrene-based monomer unit on the outside.
  • Examples of the rubber-like polymer (a) include polybutadiene (including a form containing polystyrene or acrylic resin), polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer. Etc. can be used, but polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer is preferable.
  • As the polybutadiene both high cis polybutadiene having a high cis content and low cis polybutadiene having a low cis content can be used.
  • both a random structure and a block structure can be used.
  • These rubber-like polymers (a) can be used alone or in combination of two or more. Further, saturated rubber obtained by hydrogenating butadiene rubber can also be used.
  • examples of such rubber-modified styrene-based resins include HIPS (high impact polystyrene), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin (Acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer). Acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like.
  • the rubber-modified styrene resin is a HIPS resin
  • particularly preferable among these rubber-like polymers (a) is high cis polybutadiene having 90 mol% or more of cis 1,4 bonds.
  • the vinyl 1 and 2 bonds are preferably composed of 6 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or less.
  • the content of a compound having a cis 1,4, trans 1,4, or vinyl 1,2 structure as an isomer related to the constituent unit of the high cis polybutadiene was measured using an infrared spectrophotometer and measured by the Morero method. It can be calculated by processing the data.
  • the high cis polybutadiene can be easily obtained by polymerizing 1,3 butadiene using a known production method, for example, a catalyst containing an organoaluminum compound and a cobalt or nickel compound.
  • the content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene resin is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on 100% by mass of the rubber-modified styrene resin. Is. If the content of the rubber-like polymer (a) is less than 3% by mass, the impact resistance of the styrene resin may decrease. Further, if the content of the rubber-like polymer (a) exceeds 20% by mass, the flame retardancy may decrease. In the present disclosure, the content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene resin is a value calculated by using pyrolysis gas chromatography.
  • the average particle size of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene resin is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m, more preferably 0, from the viewpoint of impact resistance and flame retardancy. It is 0.8 to 3.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene resin can be measured by the following method. An ultrathin section having a thickness of 75 nm is prepared from a rubber-modified styrene resin dyed with osmium tetroxide, and a photograph at a magnification of 10000 is taken using an electron microscope. In the photograph, the black-dyed particles are the rubber-like polymer (a).
  • ni is the number of rubber-like polymer (a) particles having a particle size of Dri
  • the particle size Dri is a particle size calculated as a circle-equivalent diameter from the area of the particles in the photograph.
  • the area average particle size is calculated by the above method, and the average particle size of the rubber-like polymer (a) is used. In this measurement, a photograph is taken into a scanner at a resolution of 200 dpi and measured using particle analysis software of an image analysis device IP-1000 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • the reduced viscosity of the rubber-modified styrene-based resin (which is an index of the molecular weight of the rubber-modified styrene-based resin) is preferably in the range of 0.50 to 0.85 dL / g, more preferably 0.55 to 0.55 to 0.85 dL / g. It is in the range of 0.80 dL / g. If it is less than 0.50 dL / g, the impact strength may decrease, and if it exceeds 0.85 dL / g, the moldability may decrease due to the decrease in fluidity.
  • the reduced viscosity of the rubber-modified styrene resin is a value measured in a toluene solution under the conditions of 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / dL.
  • the method for producing the rubber-modified styrene resin is not particularly limited, but is a massive polymerization (or solution polymerization) in which the styrene monomer (and the solvent) is polymerized in the presence of the rubber polymer (a).
  • a massive polymerization or solution polymerization
  • it can be produced by massive-suspension polymerization that shifts to suspension polymerization during the reaction, or emulsified graft polymerization that polymerizes a styrene-based monomer in the presence of the rubber-like polymer (a) latex.
  • a mixed solution containing the rubbery polymer (a), a styrene-based monomer, and, if necessary, an organic solvent, an organic peroxide, and / or a chain transfer agent is added to a complete mixed reactor.
  • it can be produced by continuously supplying a tank-type reactor and a plurality of tank-type reactors to a polymerization apparatus configured by connecting them in series.
  • the styrene-based copolymer resin is a resin containing a styrene-based monomer unit and other monomers copolymerizable with the styrene-based monomer.
  • the styrene-based monomer unit is essentially contained, and the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit and / or the unsaturated carboxylic acid.
  • the styrene-based monomer unit is preferably composed of the monovinyl styrene-based monomer unit. This not only facilitates the formation of thermoplastic polystyrene, but also reduces the amount of styrene-based monomer dimers and trimmers.
  • the styrene-based copolymer resin is a styrene-based simple compound when the total content of the styrene-based monomer unit, the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit, and the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit is 100% by mass.
  • the content of the monomer unit is preferably 69 to 98% by mass, more preferably 74 to 96% by mass, and further preferably 77 to 92% by mass.
  • the content of the styrene-based monomer unit is preferably 69 to 98% by mass, more preferably 74 to 96% by mass, and further preferably 77 to 92% by mass.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit plays a role of improving heat resistance.
  • Unsaturated carboxylic acid when the total content of styrene-based monomer unit, unsaturated carboxylic acid-based monomer unit, and unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit in the styrene-based copolymer resin is 100% by mass.
  • the content of the acid-based monomer unit is preferably 16% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 14% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 13% by mass or less.
  • the values of the dielectric constant and the dielectric loss tangent become high, and the dielectric loss becomes large in high frequency applications.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit is set to more than 0% by mass and 16% by mass or less.
  • the effect of heat resistance can be easily exerted.
  • the effect of heat generated by exposure to electromagnetic waves can be reduced.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment is used as a masterbatch. In this case, excellent dispersibility with respect to the styrene resin can be exhibited, flame retardancy can be improved, and the molded appearance, resin fluidity, and mechanical properties are further improved.
  • a styrene-methacrylic acid-based resin containing a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin is produced by radical polymerization in most cases on an industrial scale, but in the present embodiment, the gel in the devolatilization step is produced.
  • various alcohols can be added to the polymerization system to carry out the polymerization.
  • the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer is used to suppress the dehydration reaction of the unsaturated carboxylic acid-based monomer by intermolecular interaction with the unsaturated carboxylic acid-based monomer, and the mechanical strength of the resin. Can be used to improve. Furthermore, the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer also contributes to the improvement of resin properties such as weather resistance and surface hardness.
  • the unsaturated carboxylic acid ester when the total content of the styrene-based monomer unit, the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit, and the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit is 100% by mass, the unsaturated carboxylic acid ester
  • the content of the system monomer unit is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass.
  • the content is preferably 0 to 15% by mass or less, the fluidity of the resin can be improved and the water absorption can be suppressed.
  • the heat resistance can be improved and the cost can be reduced.
  • the unsaturated carboxylic acid ester-based single amount The content of the body unit can be more than 0% by mass.
  • the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit by setting the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit to more than 0% by mass and 15% by mass or less, the fluidity of the resin and low water absorption can be maintained, which is most suitable as a material for precision electronic devices.
  • a de-alcohol reaction may occur depending on the conditions when a high-temperature, high-vacuum devolatilizer is used.
  • Six-membered cyclic acid anhydrides may form.
  • the copolymer resin of the present embodiment may contain this 6-membered cyclic anhydride, but it is preferable that the amount of 6-membered cyclic anhydride produced is smaller because the fluidity is lowered.
  • the styrene-based monomer unit for example, styrene monomer unit
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit for example, the methacrylic acid monomer unit
  • the non-styrene-based monomer unit in the styrene-based copolymer resin The content of the saturated carboxylic acid ester-based monomer unit (for example, methyl methacrylate monomer unit) can be determined from the integration ratio of the spectra measured by the proton nuclear magnetic resonance (1 H-NMR) measuring machine. can.
  • the styrene-based copolymer resin is a monomer unit other than the styrene-based monomer unit, the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit and the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit, which are optional components. Is not excluded to the extent that the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the styrene-based copolymer resin in the present disclosure typically contains a styrene-based monomer unit, an unsaturated carboxylic acid-based monomer unit, and an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer unit as constituent components. Is preferable.
  • the styrene-based monomer constituting the styrene-based copolymer resin of the present embodiment is not particularly limited as the styrene-based monomer, but for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, and the like. Examples thereof include styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene and inden. As the styrene-based monomer, styrene is preferable from an industrial point of view. These styrene-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer constituting the styrene-based copolymer resin of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Be done.
  • methacrylic acid is preferable because it has a large effect of improving heat resistance, is liquid at room temperature, and has excellent handleability.
  • These unsaturated carboxylic acid-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid ester-based monomer constituting the copolymer resin of the present embodiment is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (. Examples thereof include butyl acrylate (meth) and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer methyl (meth) acrylate is preferable because it has a small effect on the decrease in heat resistance.
  • These unsaturated carboxylic acid ester-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Suitable styrene-based copolymer resins of the present embodiment include styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and styrene-acrylic acid copolymer.
  • Styrene-methyl acrylate copolymer styrene-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, or styrene-maleic anhydride Examples thereof include copolymers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based copolymer resin is preferably 100,000 to 350,000, more preferably 120,000 to 300,000, still more preferably 140,000 to 240. It is 000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value obtained in terms of standard policelene by using gel permeation chromatography.
  • the polymerization method of the styrene-based copolymer resin is not particularly limited, but for example, a massive polymerization method or a solution polymerization method can be preferably adopted as the radical polymerization method.
  • the polymerization method mainly includes a polymerization step of polymerizing a polymerization raw material (monomer component) and a devolatilization step of removing volatile components such as unreacted monomer and polymerization solvent from the polymerization product.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent are typically contained in the polymerization raw material composition.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the styrene-based copolymer resin include organic peroxides such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and n.
  • -Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutylyl
  • Diacyl peroxides such as peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, hydroperoxides such as t-butylhydroperoxide, etc. be able to.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane is particularly preferable.
  • chain transfer agent used for the polymerization of the styrene-based copolymer resin include ⁇ -methylstyrene linear dimer, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan.
  • polymerization solvent As a polymerization method of the styrene-based copolymer resin, solution polymerization using a polymerization solvent can be adopted as needed.
  • the polymerization solvent used include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone, which may be used alone or in combination of two or more.
  • Other polymerization solvents, such as aliphatic hydrocarbons can be further mixed with aromatic hydrocarbons as long as the solubility of the polymerization product is not reduced. It is preferable to use these polymerization solvents in a range not exceeding 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.
  • the amount of the polymerization solvent exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers, the polymerization rate tends to be remarkably lowered, and the mechanical strength of the obtained resin tends to be greatly lowered.
  • the apparatus used in the polymerization step for obtaining the styrene-based copolymer resin is not particularly limited and may be appropriately selected according to the polymerization method of the styrene-based resin.
  • a polymerization apparatus in which one or a plurality of completely mixed reactors are connected can be used.
  • the volatilization process there are no particular restrictions on the volatilization process.
  • the polymerization is finally proceeded until the unreacted monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and in order to remove the volatile components of the unreacted monomer and the like. Devolatile by a known method.
  • a normal volatilizer such as a flash drum, a twin-screw volatilizer, a thin film evaporator, or an extruder can be used, but a volatilizer having a small retention portion is preferable.
  • the temperature of the devolatilization treatment is usually about 190 to 280 ° C., and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (for example, methacrylic acid) and an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer (for example, methyl methacrylate). 190 to 260 ° C. is more preferable from the viewpoint of suppressing the formation of a six-membered cyclic acid anhydride due to its proximity to.
  • the pressure of the devolatilization treatment is usually about 0.13 to 4.0 kPa, preferably 0.13 to 3.0 kPa, and more preferably 0.13 to 2.0 kPa.
  • the devolatile method for example, a method of removing volatile matter by reducing the pressure under heating and a method of removing volatile matter through an extruder designed for the purpose of removing volatile matter are desirable.
  • the styrene resin is preferably a thermoplastic styrene resin because the catechol derivative, the dimer of the styrene monomer unit, and the trimmer of the styrene monomer unit can be reduced.
  • the thermoplastic styrene resin is preferable from the viewpoint of recycling and low cost.
  • the thermoplastic styrene resin is defined as containing less than 4.5% by mass of a crosslinkable aromatic vinyl compound having two or more vinyl groups as a crosslinking component.
  • the styrene resin composition may contain a flame retardant (B) in order to impart flame retardancy.
  • the content of the flame retardant (B) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and further preferably 3 to 15 with respect to the entire styrene resin composition (100% by mass). It is mass%. When the content is more than 30% by mass, the dielectric constant and the dielectric loss tangent become high, the dielectric constant and the dielectric loss tangent in the usage environment become high, and the change in yellowing is large.
  • the flame retardant (B) is preferably a phosphorus-based flame retardant, a brom-based flame retardant, or a hindered amine-based compound (C2) from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • a phosphorus-based flame retardant a compound esterified with an alkylphenol or a phosphinic acid-based compound (C1) is particularly effective for low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • the brom-based flame retardant brominated diphenylalkane, brominated phthalimide, or tris (polybromophenoxy) triazine compound is more effective for low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, and those obtained by conventionally known methods or commercially available products can be used.
  • it is a phosphoric acid ester compound, a phosphazene compound, a phosphonic acid compound, or a phosphinic acid-based compound (C1), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphoric acid ester compound, a phosphonic acid ester compound, or a phosphinic acid compound (C1) having good compatibility with a styrene resin is most preferable.
  • the phosphorus content of the phosphorus-based flame retardant is 3.0% by mass or more, a synergistic effect of flame retardancy with the (NOR type) hindered amine compound is exhibited, and the phosphorus-based flame retardant has high flame retardancy with a small amount of addition. Can be obtained.
  • the phosphorus content of 3.0% by mass or more means a phosphorus compound containing 3.0% by mass or more of a phosphorus element in a phosphorus-based flame retardant.
  • the phosphorus-based flame retardant preferably has a phosphorus content of 3.0% by mass or more, and more preferably 7.0% by mass or more.
  • the phosphorus content is 3.0% by mass or more, a synergistic effect is exhibited with the (NOR type) hindered amine compound on flame retardancy, and flame retardancy can be obtained with a small amount of addition, so that the dielectric constant is low and low. It is effective for dielectric loss tangent and can reduce changes under the usage environment.
  • the phosphorus content the content of phosphorus atoms contained in the phosphorus-based flame retardant can be measured by absorptiometry.
  • a flame retardant having a melting point of 300 ° C. or lower that is, a liquid at 150 ° C. to 300 ° C., which is well dispersed in the styrene resin composition, is preferable. If a phosphorus-based flame retardant that is solid during melt-kneading (for example, a phosphorus-based flame retardant that does not have a melting point) is used, the phosphorus-based flame retardant is not in a liquid state during melt-kneading. It may not be uniformly dispersed in the components, resulting in deterioration of physical properties or flame retardancy.
  • an aromatic phosphoric acid ester compound is preferable.
  • monomeric phosphates such as trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), and cresyldiphenyl phosphate (CDP).
  • Ester compounds resorcinol bis-diphenylenyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BADP), bisphenol A bis-diphenyl phosphate, biphenol bis-diphenyl phosphate, biphenol bis-diphenyl phosphate, etc.
  • BADP bisphenol A bis-diphenyl phosphate
  • bisphenol A bis-diphenyl phosphate bisphenol A bis-diphenyl phosphate
  • biphenol bis-diphenyl phosphate bisphenol bis-diphenyl phosphate
  • biphenol bis-diphenyl phosphate biphenol bis-diphenyl phosphate
  • etc. include aromatic condensed phosphoric acid ester compounds which are reaction products of phosphorus oxychloride, divalent phenolic compounds and phenol (or alkylphenols).
  • triphenyl phosphate TPP
  • TCP tricresyl phosphate
  • resorcinol bis-dixylenyl phosphate resorcinol bis-diphenyl phosphate
  • BADP bisphenol A bis-diphenyl phosphate
  • Biphenol bis-dixylenyl phosphate more preferably triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis-dixyrenyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, and even more preferably resorcinol bis-dixylenyl phosphate.
  • the phosphoric acid ester compound is preferably a condensed type condensed phosphoric acid ester compound from the viewpoint of heat resistance, reduction of mold deposit during molding, etc., and is particularly represented by the following chemical formula (II).
  • Aromatic condensed phosphoric acid ester compounds are preferred.
  • R 21 to R 25 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. It is an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 to R 25 may be the same or different.
  • N2 is an integer of 0 to 30, preferably an integer of 0 to 10.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, tert-amyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl group. Examples thereof include an n-octyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a xsilyl group, a 2,6-xysilyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a butylphenyl group, a nonylphenyl group and the like.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the compound (II-2) (resorcinol bis-dixylenyl phosphate) for example, PX-200 of Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. can be used, and as the compound (II-3) (resorcinol bis-diphenyl phosphate).
  • CR-733S of Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • phosphazene compound examples include 1,1,3,3,5,5-hexa (methoxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (ethoxy) cyclotriphosphazene, 1,1.
  • 1,1,3,3,5,5-hexa (methoxy) cyclotriphosphazene 1,1,3,3,5,5-hexa (ethoxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3 , 3,5,5-hexa (phenoxy) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (p-tolyloxy) cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris (methoxy) -1, 3,5-Tris (phenoxy) cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris (ethoxy) -1,3,5-tris (phenoxy) cyclotriphosphazene, more preferably 1,1,3,3.
  • R 35 to R 39 are monovalent hydrocarbon groups that may independently have a hydrogen atom or a substituent, and R 6 to R 10 are the same. But it can be different.
  • the monovalent hydrocarbon group may be either chain (either linear or branched) or cyclic (either monocyclic, condensed polycyclic, crosslinked ring or spiro ring). It may be, for example, a cyclic hydrocarbon group having a side chain. Further, the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group and the like.
  • phosphonate ester represented by the chemical formula (III) include compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-8).
  • Phosphinic acid compound (C1) The phosphinic acid compound (C1) according to this embodiment has the general formula (IV).
  • R 4a and R 4b are independently the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group
  • R 1c is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group and a lower alkoxyl. It represents a group or a lower alkyl group
  • x and y each independently represent an integer of 1 to 4.
  • R 5a and R 5b are independently the same or different, indicating a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, and R 2c is independently the same or different, respectively, and the hydrogen atom,
  • a compound represented by a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkoxyl group or a lower alkyl group, x or y independently indicating an integer of 1 to 4, and z indicating an integer of 1 to 5] is preferable.
  • the compound of the general formula (IV) is more preferable, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is particularly preferable.
  • lower alkoxy group, lower alkyl in the general formula (IV) or (V) refers to a linear, branched or cyclic, alkoxy group or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the phosphinic acid compound (C1) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or 10-benzyl-9,10-dihydro-9-. Examples thereof include oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. Examples of the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide include HCA of Sanko Co., Ltd. As the 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, for example, BCA of Sanko Co., Ltd. can be used.
  • the preferable content of the flame retardant (B) can be applied to the preferable content of the phosphorus-based flame retardant described above in the styrene-based composition.
  • the content of the phosphinic acid compound (C1) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 18% by mass, based on the entire styrene resin composition (100% by mass). More preferably, it is 2 to 12% by mass.
  • the hindered amine compound (C2) in the present embodiment is preferably a NOR type hindered amine compound.
  • NOR-type hindered amine compound When a NOR-type hindered amine compound is used as the hindered amine compound (C2), the synergistic effect with the flame retardant (B) becomes large. Further, when the hindered amine compound (C2) is used in combination with the phosphinic acid compound (C1) or the phosphonate ester, high flame retardancy can be obtained due to the synergistic effect. Further, the hindered amine compound (C2) is well known as a light stabilizer, and light resistance can be imparted by adding the hindered amine compound (C2).
  • the alkoxyimino group of the NOR (alkoxyimino group) type hindered amine compound (B) is an NH type in which the imino group (> NH) portion of the piperidine ring remains NH, and H is a methyl group. It has an N-alkoxyl group (> N-OR) structure with respect to the replaced N-methyl type, and the N-alkoxyl group easily captures alkyl peroxy radicals (R'O 2 ⁇ ). It becomes a radical and exerts a flame-retardant effect.
  • the flame retardancy may decrease.
  • the above-mentioned alkoxyl group (-OR) is not limited to an alkoxyl group in which oxygen is bonded to an alkyl group, and R includes a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like in addition to the alkyl group.
  • R includes a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like in addition to the alkyl group.
  • Specific examples of these alkoxyl groups are preferably a methoxy group, a propoxy group, a cyclohexyloxy group, and an octyloxy group, and in particular, a propoxy group, a cyclohexyloxy group, an octyloxy group, and the like have a large molecular weight, so that the sheet and This is preferable because bleed-out from the film can be suppressed.
  • the NOR-type hindered amine compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has an N-alkoxyl group (> N-OR) structure. Specific examples thereof include NOR-type hindered amine compounds described in JP-A-2002-507238, International Publication No. 2005/082852, International Publication No. 2008/003605, and the like.
  • the NOR type hindered amine compound is particularly preferably a polymer type.
  • the polymer type is generally an oligomeric or polymeric compound.
  • the polymer type can reduce the mold deposit in the molding process, and is excellent in flame retardancy and heat resistance.
  • the polymer-type oligomeric or polymer-like compound preferably has a repeating unit number of 2 to 100, more preferably 5 to 80.
  • NOR-type hindered amine compounds include the following compounds: 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-octadecylaminopiperidin; bis (1-octyloxy-2,2). , 6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; 2,4-bis [(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) butylamino] -6- ( 2-Hydroxyethylamino) -s-triazine; bis (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate; 4,4'-hexamethylenebis (amino-2,2) , 6,6-Tetramethylpiperidin) and 2,4-dichloro-6-[(1-octyloxy-2,) end-capped with 2-chloro-4,6-bis (dibutylamino
  • NOR-type hindered amine compounds examples include Flamestab NOR116FF manufactured by BASF, TINUVIN NOR371, TINUVIN XT850FF, TINUVIN XT855FF, TINUVIN PA123, LA-77Y, LA-81, and FP-T80 manufactured by ADEKA CORPORATION. ..
  • the NOR type hindered amine compound may be used alone or in combination of two or more. Further, the NOR type hindered amine compound is well known as a light stabilizer, and light resistance can be imparted by adding it.
  • the preferred content of the above-mentioned NOR-type hindered amine compound in the styrene-based composition can be the preferred content of the flame retardant (B).
  • hindered amine-based light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6. , 6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate , Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4- Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) di (tridecyl
  • the content of the hindered amine compound (C2) is preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5, based on the entire styrene resin composition (100% by mass). It is by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • brom-based flame retardants usually used in this field can be used without limitation, and among these, brominated bisphenol A-based ones are widely used.
  • brominated bisphenol S-based compounds for example, brominated bisphenol A, brominated bisphenol S, brominated phenyl ethers, brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, brominated bisphenol A-based epoxy resin), brominated phenyl ethers.
  • brominated bisphenol A-based carbonate oligomer brominated bisphenol A-based epoxy resin, bromized styrene-based, bromized phthalimide-based, brominated benzenes, bromized cycloalkane-based, bromized isocyanurates and other flame retardants.
  • brom-based flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • brominated bisphenol A and brominated bisphenol S include compounds in which 1 to 8 brom atoms are bonded to the benzene ring of bisphenol A residue or bisphenol S residue, and examples thereof include tetrabrom.
  • brominated bisphenol A or brominated bisphenol S include "FR-1524" from Bromochem Far East Co., Ltd., "Great Lakes BA-50” and “Great Lakes BA-50” from Great Lakes Chemical Co., Ltd. Great Lakes BA-50P, Great Lakes BA-59, Great Lakes BA-59P and Great Lakes PE-68, Albemar Co., Ltd.'s "Saytex RB-100", Teijin Kasei Co., Ltd.'s "Saytex RB-100” Fireguard 2000, Fireguard 3000, Fireguard 3100 and Fireguard 3600, Maruhishi Yuka Kogyo Co., Ltd.'s Nonnen PR-2, Toso Co., Ltd.'s Frame Cut 121R, "Firecut P-680" of Suzuhiro Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • Brominated phenyl ethers are compounds in which one or more brom atoms are bonded to a phenyl ether group, and are, for example, bis (tribromphenoxy) ethane, hexabromdiphenyl ether, octabromdiphenyl ether, decabromdiphenyl ether and polydibrom phenylene. Oxide and the like can be mentioned.
  • brominated phenyl ether flame retardants include "FR-1210” and “FR-1208” from Bromochem Far East Co., Ltd. and "Great Lakes FF-680" from Great Lakes Chemical Co., Ltd. , "Great Lakes DE-83”, “Great Lakes DE-83R” and “Great Lakes DE-79", “Saytex 102E” and “Saytex 111" of Albemarle Corporation.
  • the brominated bisphenol A system is preferably a compound having a chemical structure represented by the following chemical formula (VI), and contains an oligomer or a polymer. (In the above chemical formula (3), * represents a bond.)
  • the brominated bisphenol A-based carbonate oligomer which is an example of the compound represented by the above chemical formula (VI), has the following chemical formula (VI-1). It is preferably a polymer having a group represented by.
  • the oligomer has a degree of polymerization of 1 to 10.
  • * represents a bond.
  • Examples of the polymer of the group represented by the chemical formula (VI-1) include a flame retardant represented by the following compound (VI-2) or (VI-3).
  • Examples of commercially available flame retardants for the compound (VI-1) include “Fireguard 7000” and “Fireguard 7500” of Teijin Chemicals Ltd.
  • Examples of commercially available flame retardants for the compound (VI-2) include “Great Lakes BC-52” and “Great Lakes BC-58” of Great Lakes Chemical Co., Ltd.
  • brominated bisphenol A-based epoxy resin which is an example of the compound represented by the above chemical formula (VI), include the compound represented by the following chemical formula (VII).
  • examples of the brominated bisphenol A-based epoxy resin include a compound in which the epoxy groups at both ends of the above formula (VII) are blocked with a blocking agent and a compound in which one terminal epoxy group is blocked with a blocking agent.
  • the blocking agent is not limited as long as it is a compound that opens and adds an epoxy group, and examples thereof include those containing a brom atom in phenols, alcohols, carboxylic acids, amines, isocyanates and the like.
  • brominated phenols are preferable in terms of improving the flame retardant effect, and examples thereof include dibromphenol, tribromphenol, pentabromphenol, ethyldibromphenol, propyldibromphenol, butyldibromphenol and dibromcresol. be able to.
  • Examples of the flame retardant in which the epoxy groups at both ends of the polymer are blocked with a blocking agent include the flame retardant represented by the following compound (VII-1) or (VII-2).
  • the flame retardant represented by the following compound (VII-3) or (VII-4) can be mentioned. ..
  • Examples of commercially available flame retardants for the compound (VII-3) or (VII-4) include "Plazam EPC-15F” from DIC Corporation and "E5354” from Oiled Shell Epoxy Corporation. Can be done.
  • a brominated styrene flame retardant a brominated styrene monomer having the following chemical formula (VIII) in which 1 to 5 brom atoms are bonded to the benzene ring of the styrene skeleton.
  • the polymer of the chemical formula (VIII) that is, the polymer having the repeating unit of the following chemical formula (VIIIa).
  • VIIIa is preferably a polymer.
  • brominated styrene type examples include bromstyrene and brominated polystyrene
  • commercially available brominated polystyrene-based flame retardants include "Great Lakes PDBS” of Great Lakes Chemical Co., Ltd. -10 ”and“ Great Lakes PDBS-80 ”and the like.
  • "Pyrocheck 68PB” of Ferro Co., Ltd. can also be mentioned as an example of the brominated polystyrene-based flame retardant.
  • the brominated phthalimide-based flame retardant is a compound in which 1 to 4 brom atoms are bonded to the benzene ring of the phthalimide group.
  • Examples of commercially available flame retardants include "Saytex BT-93" and "Saytex BT-93W" of Albemarle Corporation.
  • the brominated benzenes are compounds composed of a group in which one or more brom atoms are bonded to a benzene ring, and are tetrabrombenzene, pentabrombenzene, hexabrombenzene, bromphenylallyl ether, pentabromtoluene, 1, 1-bis (pentabromphenyl) ethane, 1,2-bis (pentabromphenyl) ethane, poly (pentabrombenzyl acrylate) and the like can be mentioned, and commercially available flame retardants include Albemar Co., Ltd. "Saytex 8010" can be mentioned.
  • brominated cycloalkane system examples include brominated hydrocarbons in which 1 to 6 brom atoms are bonded to cycloalkanes (cyclic aliphatic hydrocarbons) having 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the cycloalkane include cyclohexane and cyclododecane
  • brominated cycloalkane examples include pentabromcyclohexane, hexabromcyclohexane, tetrabromcyclododecan, pentabromcyclododecane and hexabromcyclododecane. Can be mentioned.
  • hexabromocyclododecanes include "FR-1206” from Bromochem Fareast Co., Ltd., "Saytex HBCD” from Albemarle Corporation, and "Great LakesCD-75P” from Great Lakes Chemical Co., Ltd. , "Firecut P-880M” by Suzuhiro Chemical Co., Ltd. and "Piroguard SR-103" by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Brominated isocyanurates include compounds in which a brominated alkyl group in which a brom atom is bonded to an alkyl group (chain aliphatic hydrocarbon group) having 2 to 6 carbon atoms and an isocyanuric acid residue are bonded, and 1 to 5 brominated isocyanurates. Examples thereof include a compound in which a bromylated phenoxy group in which a brom atom is bonded to a phenoxy group and an isocyanuric acid residue are bonded.
  • tris (monobrompropyl) isocyanurate tris (2,3-dibrompropyl) isocyanurate, tris (tribrompropyl) isocyanurate, tris (tetrabrompropyl) isocyanurate, and tris (pentabrom).
  • Propyl) isocyanurate tris (heptabrompropyl) isocyanurate, tris (octabrombutyl) isocyanurate, tris (monobromphenoxy) isocyanurate, tris (dibromphenoxy) isocyanurate, tris (tribromphenoxy) isocyanurate, Examples thereof include tris (pentabromphenoxy) isocyanurate, tris (ethylmonobromphenoxy) isocyanurate and tris (propyldibromphenoxy) isocyanurate.
  • Examples of commercially available brominated isocyanurates include "Tyke-6B” manufactured by Nihon Kasei Corporation and "Firecut P-660" manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.
  • brom-based flame retardants include bromized phenols, bromized phenoxytriazines, bromized alkanes, bromized maleimides, bromized phthalates and the like.
  • brominated phenols include compounds in which 1 to 5 brom atoms are bonded to a phenol group, and examples thereof include monobromphenol, dibromphenol, tribromphenol, tetrabromphenol, and pentabromphenol. Can be done.
  • the brominated phenoxytriazine system is a compound in which 1 to 5 brom atoms are bonded to a phenoxy group and 1 to 3 of the bromized phenoxy groups are bonded to a triazine ring.
  • Triazine, bis (monobromphenoxy) triazine, bis (tribromphenoxy) triazine, tris (dibromphenoxy) triazine, tris (tribromphenoxy) triazine and the like can be mentioned, and commercially available flame retardant agents include. "Piroguard SR-245" of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be mentioned.
  • the brominated alkane system is a compound in which a brom atom is bonded to an alkane (chain aliphatic hydrocarbon) having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkane chain aliphatic hydrocarbon
  • examples of the alkane include ethane, propane, butane, pentane and hexane
  • brominated alkanes include dibrom ethane, tetrabrom ethane, monobrom propane, tribrom propane, hexabrom propane and octabrom.
  • Propane, tetrabrombutane, hexabrombutane, octabrombutane, tribrompentane, pentabrompentane, octabrompentane, dibromhexane, tribromhexane, tetrabromhexane, hexabromhexane, octabromhexane and the like can be mentioned. can.
  • brominated maleimide system examples include compounds in which 1 to 5 brom atoms are bonded to a phenylmaleimide group, such as monobromphenylmaleimide, dibromphenylmaleimide, tribromphenylmaleimide, and pentabromphenylmaleimide. be able to.
  • brominated phthalic acids include compounds in which 1 to 4 brom atoms are bonded to phthalic anhydride, and examples thereof include monobrom phthalic anhydride, dibrom phthalic anhydride, tribrom phthalic anhydride and tetrabrom phthalic anhydride. Phthalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the addition of this flame retardant aid has any effect on the effect of the present disclosure. It does not give.
  • the amount of the flame retardant aid added is usually 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polystyrene, but the preferable amount to be used is 1 to 7 parts by mass in relation to physical properties and the like. ..
  • the preferable content of the flame retardant (B) can be applied to the preferable content of the brom-based flame retardant described above in the styrene-based composition.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment does not impair the effects of the present disclosure in addition to the above-mentioned styrene-based resin (A1), catechol derivative (4-t-butylcatechol), and optional flame retardant (B).
  • optional additive components such as conventionally known additives and processing aids can be added, if necessary. Examples of these additives, processing aids and the like include antioxidants, weather resistant agents, lubricants, antistatic agents, fillers and the like.
  • antioxidant examples include phenolic compounds, phosphorus compounds, thioether compounds and the like.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and distearyl (3,5-di-tert-butyl).
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl phosphite, and tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-).
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters). These may be used alone or in admixture of two or more.
  • an ultraviolet absorber As the above weather resistant agent, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, or the like can be used.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-Hydroxybenzophenones such as); 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazol, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-tert -Octylphenyl) benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dicumylphenyl) benzotriazol, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) ) Phenol), 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as 2- (2'-hydroxy-3'tert-butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole; phenylsalicylate, resorcinol monobenzoate, 2,
  • hindered amine-based light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2. 6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sevacate, Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sevacate, Tetrakiss (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butan tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) di (tride
  • fatty acid amide fatty acid ester, fatty acid, fatty acid metal salt system and the like can be used.
  • aliphatic amide-based lubricant examples include stearic acid amides, oleic acid amides, erucic acid amides, behenic acid amides, ethylene bisstearic acid amides, ethylene bisoleic acid amides, ethylene bis-erucic acid amides, and ethylene bislauric acid amides. Can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the aliphatic ester-based lubricant include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, and palmitin.
  • saturated fatty acids among the fatty acid-based lubricants include lauric acid (dodecanoic acid), isodecanoic acid, tridecic acid, myristic acid (tetradecanoic acid), pentadecylic acid, palmitic acid (hexadecanoic acid), and margaric acid (heptadecane).
  • stearic acid octadecanoic acid
  • isostearic acid tubercrostearic acid (nonadecanic acid)
  • 2-hydroxystearic acid arachidic acid (icosanoic acid), behenic acid (docosic acid), lignoseric acid (tetradocosanoic acid), cellotin Acids (hexadocosanoic acid), montanic acid (octadocosanoic acid), melisic acid and the like
  • lauric acid palmitic acid
  • stearic acid bechenic acid
  • unsaturated fatty acid among the above fatty acid-based lubricants include myristoleic acid (tetradecenoic acid), palmitoleic acid (hexadecenoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), and elaidic acid (trans-9-).
  • Octadecenoic acid ricinolic acid (octadecadienoic acid), baxenoic acid (cis-11-octadecenoic acid), linoleic acid (octadecadienoic acid), linolenic acid (9,11,13-octadecatryenoic acid), elestea Acids (9,11,13-octadecatrienoic acid), gadrainic acid (icosanoic acid), erucic acid (docosanoic acid), nervonic acid (tetradocosanoic acid) and the like can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • fatty acid metal salt-based lubricant examples include lithium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt and the like of the fatty acid of the fatty acid-based lubricant. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • fatty acid partial esters such as cationic type, anion type, nonionic type, amphoteric type, and glycerin fatty acid monoester can be used.
  • talc calcium carbonate, barium sulfate, carbon fiber, mica, wallastnite, whiskers and the like can be used.
  • the styrene-based resin composition includes the above-mentioned additives, processing aids, etc., as well as blocking inhibitors, coloring agents, blooming inhibitors, surface treatment agents, antibacterial agents, and anti-staining agents (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-). Silicone oil described in JP-A-120717, monoamide compounds of higher aliphatic carboxylic acids, and anti-staining agents such as monoester compounds obtained by reacting higher aliphatic carboxylic acids with monovalent to trivalent alcohol compounds) and the like. May contain any additive component of.
  • the total content of the optional additive components such as the additive and the processing aid may be 0.05 to 5% by mass in the styrene resin composition.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment may substantially consist of only the component (A1), the component (B), the catechol derivative, the dimer and the trimmer, and the optional additive component. Further, it may consist only of the component (A1), the catechol derivative, the dimer and the trimmer, and the component (B).
  • “Substantially composed of only the component (A1), the component (B) and the optional additive component” means that 95 to 100% by mass (preferably 98 to 100% by mass) of the styrene resin composition is the component (A1). It means that it is a component (B), or a component (A1), a component (B), and an optional additive component.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment may contain unavoidable impurities in addition to the components (A1) and (B) and optional additives as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • “Flame-retardant styrene resin composition” The present disclosure is another aspect of the styrene resin composition, which comprises 77.0 to 98.9% by mass of the styrene resin (A2) and 1.0 to 20.0% by mass of the phosphinic acid compound (C1). , A hindered amine compound (C2) of 0.1 to 3.0% by mass, which is a flame-retardant styrene resin composition.
  • the present disclosure uses the styrene-based resin (A2) instead of the styrene-based resin (A1), and the above-mentioned phosphinic acid-based compound (C1). ) And a hindered amine compound (C2), which may be a flame-retardant styrene resin composition.
  • the same resin as the styrene resin (A1) can be applied to the styrene resin (A2), but the catechol derivative, the styrene monomer dimer and styrene.
  • the trimmer of the system monomer may not be incorporated into the styrene resin (A2). Therefore, the styrene-based resin (A2) that can be used in the present embodiment is composed of a styrene-based monomer, another vinyl monomer copolymerizable with the styrene-based monomer, and a rubber-like polymer (a), if necessary. It is a resin obtained by polymerizing one or more selected types. Specific examples thereof include, but are not limited to, polystyrene, a rubber-modified styrene resin in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in a polymer matrix, and a styrene copolymer resin.
  • the styrene-based resin (A2) contains a styrene-based monomer as an essential component, and if necessary, another vinyl monomer unit (unsaturated carboxylic acid-based monomer unit, unsaturated carboxylic acid). It has an acid ester-based monomer) and / or a rubbery polymer (a) monomer unit.
  • the styrene resin (A2) is preferably a styrene resin (A1). That is, in the present embodiment, the styrene-based monomer unit, which is the repeating unit constituting the styrene-based resin (A2), is preferably a monovinyl styrene-based monomer unit. Further, the styrene resin (A2) contains 4.5% by mass or less of a crosslinkable aromatic vinyl compound (unit) such as an aromatic compound (unit) having two or more vinyl groups (for example, divinylbenzene). It is preferably contained in an amount of 3% by mass or less.
  • a crosslinkable aromatic vinyl compound (unit) such as an aromatic compound (unit) having two or more vinyl groups (for example, divinylbenzene). It is preferably contained in an amount of 3% by mass or less.
  • the styrene resin (A2) that can be used in the present embodiment preferably contains 6 ⁇ g or less of the catechol derivative with respect to 1 g of the styrene resin (A2). Further, the styrene resin (A2) includes a dimer (dimer) of a styrene monomer unit, which is a repeating unit constituting the styrene resin (A1), and a trimmer of the styrene monomer unit.
  • the total content with the (trimer) is 5000 ⁇ g or less with respect to 1 g of the styrene resin (A1).
  • Preferred embodiments of the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment are styrene resin (A2) 77.0 to 98.9% by mass and phosphinic acid compound (C1) 1.0 to 20.0% by mass. And 0.1 to 3.0% by mass of the hindered amine compound (C2), and 6 ⁇ g or less of a catechol derivative with respect to 1 g of the styrene resin (A2) is contained in the styrene resin (A2).
  • the total amount of the styrene-based monomer dimer, which is contained and is a repeating unit constituting the styrene-based resin (A2), and the trimmer of the styrene-based monomer unit is 1 g of the styrene-based resin (A1).
  • it is characterized in that it is contained in the styrene resin (A2) in an amount of 5000 ⁇ g or less, has a dielectric constant of 3 or less, and has a dielectric tangent of 0.02 or less.
  • the dimer of the catechol derivative styrene-based monomer and the trimmer of the styrene-based monomer unit are the same as the substances incorporated into the styrene-based resin (A1), and the contents thereof can be incorporated.
  • the content of the styrene resin (A2) is 77 with respect to 100% by mass of the total amount of the component (A2), the component (C1) and the component (C2). It is .0 to 98.9% by mass, preferably 85 to 97% by mass, and more preferably 90 to 96% by mass.
  • the content is 77.0% by mass or more, the heat resistance is excellent. Further, by setting the content to 98.9% by mass or less, high flame retardancy can be obtained.
  • the phosphinic acid-based compound (C1) and the hindered amine-based compound (C2) that can be used in the flame-retardant styrene-based resin composition of the present embodiment include the above-mentioned ⁇ phosphinic acid-based compound (C1)> and ⁇ hindered amine-based compound (C2). )> The same as the content of>, and the relevant content is used.
  • the content of the phosphinic acid compound (C1) is 1.0 to 20.0% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the (A2) component, the (C1) component and the (C2) component. It is preferably 2.0 to 15.0% by mass, and more preferably 3.0 to 10.0% by mass.
  • the content of the hindered amine compound (C2) is 0.1 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the (A2) component, the (C1) component and the (C2) component. It is preferably 0.3 to 2.5% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the hindered amine compound (C2) is well known as a light stabilizer, and light resistance can be imparted by adding the hindered amine compound (C2).
  • the hindered amine compound (C2) in the present embodiment is preferably a NOR type hindered amine compound because it has a large effect of suppressing gas generation. Further, when the hindered amine compound (C2) and the phosphinic acid compound (C1) are used in combination, high flame retardancy can be obtained due to the synergistic effect.
  • the flame retardant styrene resin composition of the present disclosure may be used as a flame retardant masterbatch, and includes a flame retardant masterbatch and a composition containing the flame retardant masterbatch.
  • the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment is conventionally known as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Optional additive components such as additives and processing aids can be added. Since the optional additive component that can be blended in the flame-retardant styrene resin composition is the same as the above, the above description is incorporated.
  • the total content of optional additives such as additives and processing aids may be 0.05 to 5% by mass in the flame-retardant styrene resin composition.
  • the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment may substantially consist of only the (A2) component, the (C1) component, the (C2) component, and the optional additive component. Further, it may be composed of only the component (A2), the component (C1) and the component (C2).
  • “Substantially composed of only the (A2) component, the (C1) component, the (C2) component and the optional additive component” means 95 to 100% by mass (preferably 98 to 100% by mass) of the flame-retardant styrene resin composition. %) Means that it is a component (A2), a component (C1) and a component (C2), or a component (A2), a component (C1), a component (C2) and an optional additive component.
  • the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment contains unavoidable impurities in addition to the components (A2), (C1), (C2) and optional additives as long as the effects of the present invention are not impaired. You may be.
  • the styrene-based resin composition or the flame-retardant styrene-based resin composition of the present embodiment can be produced by melt-kneading each component by an arbitrary method.
  • a method of using a high-speed stirrer typified by a Henschel mixer, a batch type kneader typified by a Banbury mixer, a single-screw or bi-screw continuous kneader, a roll mixer, or the like can be used alone or in combination.
  • the heating temperature during kneading is usually selected in the range of 180 to 260 ° C.
  • the present disclosure includes a patch substrate, a ground substrate provided apart from the patch substrate, and a dielectric layer sandwiched between the patch substrate and the ground substrate, and the dielectric layer is a catechol derivative.
  • the catechol derivative is 6 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1), and the total amount of the dimer of the styrene monomer unit and the trimmer of the styrene monomer unit is the styrene resin (A1). )
  • a patch antenna characterized by containing 5000 ⁇ g or less per 1 g. The configuration of the patch antenna in this embodiment will be described below with reference to FIG.
  • Each of the patch antennas 1 shown in FIGS. 1A and 1B is a laminated body in which the ground substrate 4, the dielectric layer 3 having an insulating property, and the patch substrate 2 are laminated in this order. Further, xyz shown in FIGS.
  • 1 (a) and 1 (b) are orthogonal coordinate axes centered on the center of gravity of the patch substrate 2 provided for convenience of explanation.
  • the direction outward from the patch substrate 2 is the + z-axis direction
  • the direction from the patch substrate 2 to the ground substrate 4 is the ⁇ z-axis direction.
  • FIG. 1A shows an example of a patch antenna 1 using a microstrip line 4 as an example of the patch antenna of the present embodiment.
  • the patch antenna 1 shown in FIG. 1A is a rectangular patch substrate formed on the dielectric layer 3 and the first main surface of the dielectric layer 3 (the surface of the dielectric layer 2 on the + z-axis direction side). 2 and a ground substrate 4 formed on the second main surface of the dielectric layer 3 (the surface of the dielectric layer 2 on the ⁇ z axis direction side) are provided. Further, the patch substrate 2 is electrically connected to the microstrip line 5 arranged on the same plane as the patch substrate 2 (in FIG. 1A, the patch substrate 2 and the microstrip line 5 are directly connected to each other. ing.).
  • a (pair) notch portion parallel to the long axis direction of the microstrip line 5 is provided at the joint portion between the patch substrate 2 and the microstrip line 4, and the position of the tip portion of the microstrip line 5 is provided. May be adjusted to adjust the impedance.
  • the patch substrate 2 is driven as an open resonator that resonates at a frequency corresponding to an integral multiple of the wavelength ( ⁇ ) / 2.
  • the patch antenna 1 shown in FIG. 1A the patch substrate 2 formed on the dielectric layer 3 serves as a radiating element, and the microstrip line 5 is electrically connected to the transceiver (not shown).
  • a patch antenna 1 in which the amount of radiation increases can be obtained.
  • FIG. 1B shows a patch antenna 1 supplied from the back surface of the patch substrate 2 as an example of the patch antenna of the present embodiment.
  • the patch antenna 1 shown in FIG. 1B is a rectangular patch substrate 2 formed on the dielectric layer 3 and the first main surface of the dielectric layer 3 (the surface of the dielectric layer 2 on the + z-axis direction side). And a ground substrate 4 formed on the second main surface of the dielectric layer 3 (the surface of the dielectric layer 2 on the ⁇ z axis direction side). Through holes 7 penetrating the dielectric layer 3 are formed in the dielectric layer 3.
  • the through hole 7 is a through hole extending from the back surface of the patch substrate 2 (the surface of the patch substrate 2 on the ⁇ z axis direction side) through the dielectric layer 3 and the ground substrate 4 in a substantially columnar shape. Then, the portion where the position of the through hole is projected with respect to the surface of the patch substrate 2 (the surface of the patch substrate 2 on the + z-axis direction side) corresponds to the feeding point 6.
  • a coaxial line for example, a linear dotted line portion in the drawing such as an SMA connector
  • the feeding point 6 is provided at a distance d away from the center of gravity of the patch substrate 2, and the feeding point 6 is provided at an appropriate position on the patch substrate 2 to obtain impedance. Consistency can be obtained.
  • a square shape is shown as an example of the shape of the patch substrate 2, but the shape of the patch substrate 2 is not particularly limited and is circular. It may be oval or polygonal. For example, in the case of a hexagon in which a pair of diagonal corners of the patch substrate 2 are cut out, circularly polarized waves can be emitted.
  • the patch antenna 1 may be a microarray system.
  • the patch antenna 1 shown in FIG. 2 similarly to the patch antenna 1 shown in FIG. 1, the ground substrate 4, the dielectric layer 3 having an insulating property, and a plurality of patch substrates 2 are laminated in this order.
  • the patch antenna 1 shown in FIG. 2 is an antenna composed of a plurality of patch substrates 2 arranged at appropriate intervals and a feeding circuit for exciting the plurality of patch substrates 2.
  • the directivity can be further enhanced in the + z-axis direction.
  • the average width W (mm) of the patch substrate 2 is about 0.75 to 2.2 with respect to the average length L (mm) of the patch substrate 2.
  • the range is preferably 5 times.
  • the average thickness h (mm) of the patch antenna 1 is about 0.0025 to 0.0055 times the free space wavelength ⁇ (mm) at the operating frequency. preferable.
  • the dielectric layer 3 preferably has a characteristic that the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 10 GHz is 0.02 or less.
  • the relative permittivity of the dielectric layer 3 at 10 GHz is preferably 3 or less. Further, by setting the dielectric loss tangent of the dielectric layer 3 at 10 GHz to 0.02 or less, the dielectric loss in a high frequency region exceeding 5 GHz can be reduced.
  • the dielectric loss in the high frequency region can also be reduced by setting the relative permittivity of the dielectric layer 3 at 10 GHz to 3 or less.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric layer 3 at 10 GHz is more preferably 0.02 or less, further preferably 0.01 or less.
  • the relative permittivity of the dielectric layer 3 is more preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the dielectric layer 3 in the present embodiment contains the above-mentioned styrene resin composition. More specifically, the dielectric layer 3 is formed from a styrene-based resin composition. Further, when the amounts of the dimer and trimmer of the catechol derivative and the styrene-based monomer are in the above range, the oxidative deterioration of the dielectric can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress defects such as deterioration of dielectric loss tangent, product appearance, and material recycling due to yellowing. In high-frequency applications, the temperature under the usage environment is high, and the styrene-based resin tends to yellow and deteriorate.
  • the low dielectric (ratio) means 3 or less
  • the low dielectric loss tangent means 0.02 or less.
  • the transmission loss of the patch antenna 1 at 10 GHz can be reduced. More specifically, the transmission loss can be reduced to 1 dB / cm or less.
  • the antenna 1 can be provided. That is, it is possible to improve the characteristics and quality of a high frequency device that handles such a high frequency signal.
  • the transmission loss of the patch antenna 1 at 10 GHz is more preferably 0.5 dB / cm or less.
  • the patch substrate 2 and the ground substrate 4 are preferably layers formed of conductors.
  • the thickness of the patch substrate 2 and the ground substrate 4 is, for example, about 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the conductor forming the patch substrate 2 and the ground substrate 4 is not particularly limited, and is, for example, a metal such as copper, gold, silver, aluminum, titanium, chromium, molybdenum, tungsten, platinum, or nickel, or a metal thereof. Alloys or metal compounds containing at least one metal are preferable.
  • the structure of the patch substrate 2 and the ground substrate 4 is not limited to the one-layer structure, and may be a structure in which a plurality of layers are laminated, for example, a laminated structure of a titanium layer and a copper layer.
  • the method for forming the patch substrate 2 and the ground substrate 4 is not particularly limited, and for example, adhesion with a known adhesive, a printing method using a conductor paste, a dip method, a plating method, a vapor deposition method, a spatter, and a hot press. Various known forming methods such as a method can be applied.
  • the microstrip line 5 is preferably a layer formed of conductors.
  • the material for forming the microstrip line 5 the same material as the patch substrate 2 and the ground substrate 4 can be applied. Further, the higher the relative permittivity of the dielectric layer 3, the more the electromagnetic field generated from the patch substrate 2 or the feeding line (for example, the microstrip line 5) tends to be strongly constrained inside the dielectric layer 3. Therefore, for the patch substrate 2, a dielectric layer 3 having a low dielectric constant is preferable. On the other hand, for the feeding line, the dielectric layer 3 having a high dielectric constant is preferable.
  • the present embodiment is a styrene-based resin composition containing a styrene-based resin (A1) having a styrene-based monomer unit as a repeating unit.
  • the styrene-based resin (A1) is a rubber-modified styrene-based resin in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in a polymer matrix having a monovinyl styrene-based monomer unit as a repeating unit, or the styrene-based single amount.
  • the catechol derivative contained in the styrene resin (A1) is 6 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1), and the styrene monomer unit dimer and the styrene monomer unit trimmer
  • the total amount of the styrene resin (A1) is 5000 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1). It is preferably a styrene-based resin composition for equipment parts that communicate by electromagnetic waves, characterized by having a dielectric constant of 3 or less and a dielectric loss tangent of 0.02 or less.
  • the styrene-based resin composition of the present embodiment is preferably used for so-called high-frequency electronic devices that communicate with electromagnetic waves, rather than materials used for optical applications such as light guide plates.
  • the resin (A1) is a styrene-based copolymer resin, and the styrene-based monomer unit is 98% by mass or less and the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit is 0 with respect to 100% by mass of the styrene-based copolymer resin. It is preferable that the copolymer contains to 16% by mass and 0 to 16% by mass of the unsaturated styrene-based monomer unit.
  • a preferred embodiment of the styrene-based resin composition of the present embodiment is a device component that communicates with electromagnetic waves or a molded product for the device component.
  • the present embodiment is a device component or the device that communicates by electromagnetic waves containing a styrene resin composition containing a styrene resin (A1) having a styrene monomer unit as a repeating unit as a constituent component.
  • the styrene-based resin (A1) is a rubber-modified styrene-based resin in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in a polymer matrix having a monovinyl styrene-based monomer unit as a repeating unit, or the styrene-based single amount.
  • the catechol derivative contained in the styrene resin (A1) is 6 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1), and the styrene monomer unit dimer and the styrene monomer unit trimmer
  • the total amount of the styrene resin (A1) is 5000 ⁇ g or less per 1 g of the styrene resin (A1). It is preferably a device component that communicates by electromagnetic waves or a molded product for the device component, which is characterized by having a dielectric constant of 3 or less and a dielectric loss tangent of 0.02 or less.
  • the device component of the present embodiment or the molded body for the device component is preferably used for so-called high-frequency electronic devices that communicate with electromagnetic waves rather than optical applications such as a light guide plate, and the styrene-based material.
  • the resin (A1) is a styrene-based copolymer resin, and the styrene-based monomer unit is 98% by mass or less and the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit is 0 with respect to 100% by mass of the styrene-based copolymer resin. It is preferable that the copolymer contains ⁇ 16% by mass and 0 to 16% by mass of the unsaturated styrene-based monomer unit.
  • a rubber-modified styrene resin as the styrene resin (A1).
  • high frequency applications such as the above-mentioned patch antenna are emphasized, it is preferable to use a styrene-based copolymer resin exhibiting excellent heat resistance.
  • the dielectric constant of the styrene resin composition or the dielectric layer of the present embodiment is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the dielectric loss tangent of the styrene resin composition or the dielectric layer is 0.02 or less, more preferably 0.01 or less. If the dielectric constant is greater than 3, and the dielectric loss tangent is greater than 0.02, the dielectric loss increases at high frequencies of 0.3 GHz or higher, causing problems with the product.
  • the permittivity and the dielectric loss tangent are values measured at 10 GHz in accordance with JIS C2138.
  • the yellow index of the styrene resin composition or the dielectric layer of the present embodiment is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. If it is larger than 20, problems such as coloring will occur.
  • the yellow index (YI) is a value measured in accordance with JIS K7105.
  • the yellow index of the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. If it is larger than 5, there is a concern that it cannot be used for optical applications.
  • the flame retardancy of the styrene resin composition or the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment is within the standard in the UL94 vertical combustion test (UL94-V test) depending on the application such as related to electric appliances. , V-0 to V-2, preferably in the flame retardant class. Further, in UL94 horizontal combustion (UL94-HB test), it is desirable that the combustion speed is 75 mm / min or less, which is within the HB standard, and 85 mm / min or less in consideration of standards such as the automobile flame retardant standard (FMVSS302). Is preferable. In the present disclosure, flame retardancy can be evaluated by the method described in the section [Examples] described later.
  • the Vicat softening temperature of the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment is preferably 86 ° C. or higher, more preferably 88 ° C. or higher. If the temperature is lower than 86 ° C., the temperature may rise during use and the product may be deformed.
  • the Vicat softening temperature is a value measured under the conditions of a load of 49 N and a heating rate of 50 ° C./hour in accordance with ISO 306.
  • the styrene-based resin composition or flame-retardant styrene-based resin composition of the present embodiment can be obtained by using the above-mentioned melt-kneading molding machine or by using pellets of the obtained styrene-based resin composition or flame-retardant styrene-based resin composition.
  • a molded product can be produced by an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, or the like.
  • the dielectric layer 3 of the present embodiment also uses the above-mentioned melt-kneading molding machine to perform an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, etc.
  • the molded product or molded product containing the styrene resin composition of the present embodiment preferably the injection molded product or injection molded product (including injection compression) or the dielectric layer 3 is an electromagnetic wave having a frequency of 0.3 to 300 GHz. It is characterized in that it relates to a component, a housing or a housing component of a device for communicating.
  • the molded product or molded body obtained by molding the styrene resin composition of the present embodiment, or the dielectric layer 3 is a transmitter / receiver, a mobile phone, a tablet, a laptop, a navigation device, a surveillance camera, a camera for taking a picture.
  • Molded products containing the flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment preferably injection molded products (including injection compression), copiers, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones. , Information terminals, refrigerators, OA equipment such as microwave ovens, household appliances, housings and various parts of electric / electronic equipment, foam insulation materials, insulating films, etc.
  • the peak of 0.5 to 1.5 ppm is hydrogen of ⁇ -methyl group of methacrylic acid, methyl methacrylate, and 6-membered cyclic acid anhydride, 1.6.
  • the peak of ⁇ 2.1ppm is hydrogen of the methylene group of the polymer main chain
  • the peak of 3.5ppm is hydrogen of the carboxylic acid ester of methyl methacrylate (-COOCH 3 )
  • the peak of 12.4ppm is the hydrogen of the carboxylic acid of methacrylic acid.
  • the peak of 6.5 to 7.5 ppm is hydrogen in the aromatic ring of styrene. Since the content of the six-membered cyclic acid anhydride is small in the resins of this example and the comparative example, it is usually difficult to quantify by this measurement method.
  • Dielectric constant / dielectric loss tangent The dielectric properties (dielectric constant / dielectric loss tangent) of the styrene-based resin compositions prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 11 are PNA-L at 10 GHz in accordance with JIS C2138. It was measured with a network analyzer N5230A (manufactured by Agilent Technologies, Ltd.) (200 ° C., load 49N). The dielectric loss tangent after exposing the styrene resin composition to an oven at 80 ° C. for 500 hours was also measured.
  • Yellow index (YI) In accordance with JIS K7105, the yellow index YI (normal temperature 25 ° C.) of the styrene resin composition or the test piece (a) prepared by the method described later with the color difference turbidity measuring instrument COH300A (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. ) was measured. Further, the yellow index YI (80 ° C.) exposed to an oven at 80 ° C. for 500 hours was measured, and ⁇ YI was calculated by subtracting the YI (normal temperature 25 ° C.) value from the YI (80 ° C.) value.
  • the yellow index YI (normal temperature 25 ° C.) of the test piece (a) is preferably 5 or less in consideration of the purpose of toning.
  • Evaluation of flame retardancy (7-1) Evaluation of combustion grade Test piece (a) (size: 127 mm ⁇ 12.7 mm, thickness: 1.5 mm) or test piece (b) prepared by the method described later. Flame retardancy was evaluated using a method (size: 127 mm ⁇ 12.7 mm, thickness: 0.8 mm) according to a UL94 vertical combustion test (UL94-V test) using a 50 W test flame. The flame of the gas burner was applied to the test piece (a) or (b), and the degree of combustion was evaluated. In addition, the flame retardancy class was shown as the flame retardant class classified by the UL94-V test. Five tests were performed on all the test pieces and the judgment was made. The outline of the classification method is as follows.
  • V-0 5 pieces total burning time 50 seconds or less, maximum burning time 10 seconds or less, no dripping cotton ignition
  • V-1 5 pieces total burning time 250 seconds or less, maximum burning time 30 seconds or less
  • V-2 Total burning time of 5 pieces is 250 seconds or less
  • maximum burning time is 30 seconds or less
  • with dripping cotton ignition Not V Non-standard of UL94
  • the measurement of the burning time is after the first flame contact in the UL94-V test. Evaluated by the time from fire extinguishing to extinguishing the fire, 5 sets were performed (1 set was contacted twice). For Examples 25 to 33 in which the test piece (b) was prepared, the first combustion time of each set is shown in Tables 7 and 9, and the average deviation of the first combustion time of each set is calculated. By doing so, the variation in flammability was evaluated.
  • test pieces (a) prepared by the methods described in the columns of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 11 described later (a). Size: 127 mm ⁇ 12.7 mm, thickness: 1.5 mm), or test piece (b) (size: 127 mm) prepared by the methods described in the columns of Examples 25 to 33 and Comparative Examples 12 to 20 described later.
  • the combustion rate (mm / min) was measured by the UL94 horizontal combustion test using three each of ⁇ 12.7 mm and thickness: 0.8 mm).
  • the minimum copper foil adhesiveness which is the value of the 90 ° copper foil peeling strength, is set to the minimum value of the applied load within the range of the peeling length of 20 to 100 mm. For example, when the experimental result of the 90 ° copper foil peeling strength as shown in FIG. 4 was obtained, the peak of A was evaluated as the minimum copper foil adhesiveness.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a sample prepared by the microstrip line method.
  • the sample microstrip s a dielectric layer 3 made of a styrene-based resin composition and a copper-plated layer having a thickness t and a width W provided on one surface of the dielectric layer 3.
  • It is a laminate in which the line 5 is formed and the copper-plated layer provided on the other surface by being uniformly adhered to the dielectric layer 3 is used as the ground substrate 4, and corresponds to the flexible double-sided metal laminate described later.
  • the measurement of transmission loss by the microstrip line method is based on the initial permeation amount (permeation amount (dB) before exposure to an oven at 80 ° C. for 500 hours) and the permeation amount after a load test (after exposure to an oven at 80 ° C. for 500 hours).
  • the permeation amount (dB) was measured, and the value obtained by dividing the absolute value of each permeation amount by the line length (75 mm) of the microstrip line 5 was taken as the transmission loss.
  • a flexible double-sided metal laminate (sample (A)) before being exposed to an oven at 80 ° C. for 500 hours and a flexible double-sided metal laminate (sample (B)) after being exposed to an oven at 80 ° C. for 500 hours.
  • the amount of transmission of the incident wave to the microstrip line 5 was measured (conditions of temperature 23 ° C. and humidity 50% RH). under).
  • the state of the initial transmission amount at 10 GHz and the transmission amount after loading was adjusted. The measuring equipment used for this measurement is shown below.
  • Measuring equipment E8363B (manufactured by Agrent Technologies) Measurement frequency: 10M-40GHz The initial permeation amount and the permeation amount after the load test were all measured under the same conditions except for the above conditions. The closer the permeation amount after the load test is to the initial permeation amount, the better the durability.
  • Evaluation Criteria for Silver Streak ⁇ No silver streak occurred.
  • X The number of molded bodies in which silver streak was generated was one or more.
  • Evaluation Criteria for Cloudiness ⁇ No cloudiness occurred.
  • X The number of molded bodies in which cloudiness occurred was one or more.
  • test piece (a) prepared by the method described in the columns of Examples 25 to 33 described later has a load of 49 N and a heating rate of 50 ° C./hour in accordance with ISO 306.
  • the Vicat softening temperature was measured under the conditions of.
  • each material (styrene resin (A1), styrene resin (A2), flame retardant (B), additive, etc.) used in the examples is as follows. [Styrene resin (A1)] In Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 11, the following GPPS-A, GPPS-B, HIPS-A, HIPS-B, and styrene-based copolymers (a) to the styrene-based resin (A1) are used. (E) was used.
  • ⁇ GPPS-A> A polymerization solution prepared by adding 0.05 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane to 100 parts by weight of a mixed solution of 85% by weight of styrene and 15% by weight of ethylbenzene purified by distillation was added to 5.4. The mixture was continuously charged at 0.70 liter / hr in a liter fully mixed reactor and adjusted to 101 ° C. The polymer solution was subsequently continuously charged into a 3.0 liter laminar flow reactor equipped with a stirrer and temperature controlled in 3 zones. The temperature of the laminar reactor was adjusted to 113 ° C / 121 ° C / 128 ° C.
  • the obtained polymerization solution was continuously supplied to a devolatilization extruder with a two-stage vent, and the extruder temperature was 225 ° C., and the degree of vacuum of the one-stage vent and the two-stage vent was 15 torr to remove unreacted monomers and solvent.
  • the 4-t-butylcatechol obtained in combination with the GPPS-A was 1.5 ⁇ g / g, and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer was 4530 ⁇ g / g.
  • the content of these 4-t-butylcatechol and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer are all the contents with respect to 1 g of GPPS-A.
  • GPPS-B was prepared as the styrene resin (A1) in the same manner as GPPS-A, except that a part of the polymerization solution of the styrene resin was used without purification by distillation.
  • the amount of 4-t-butylcatechol obtained in combination with GPPS-B was 1.8 ⁇ g / g, and the total amount of the dimer of 4-t-butylcatechol and the trimmer of 4-t-butylcatechol was 5880 ⁇ g / g. Met.
  • the content of these 4-t-butylcatechol and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer are all the contents with respect to 1 g of GPPS-B.
  • the temperature was adjusted so that the solid content concentration at the outlet of the first reactor was 35%, the phase transition was completed, and particles were formed.
  • the number of stirrings of the first reactor at this time was 90 rpm.
  • the polymerization was continued in a tank-type second reactor with an internal volume of 6 liters and a third reactor of the same type and capacity. At that time, the temperature in the tank was adjusted so that the solid content concentrations at the outlets of the second and third reactors were 55 to 60% and 68 to 73%, respectively. Then, it was sent to a vacuum devolatilizer at 230 ° C.
  • HIPS-A a styrene resin
  • the amount of 4-t-butylcatechol obtained in combination with HIPS-A was 1.1 ⁇ g / g, and the total amount of styrene dimer and trimmer was 2840 ⁇ g / g.
  • the content of these 4-t-butylcatechol and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer are all the contents with respect to 1 g of HIPS-A.
  • styrene resin composition was prepared in the same manner as in HIPS-A, except that a part of the polymerization solution of the styrene resin was used without purification by distillation.
  • the amount of 4-t-butylcatechol obtained in combination with HIPS-B was 1.7 ⁇ g / g, and the total amount of the dimer and the trimmer was 5380 ⁇ g / g.
  • the content of these 4-t-butylcatechol and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer are all the contents with respect to 1 g of HIPS-B.
  • a resin was prepared by continuously and sequentially supplying a polymerization apparatus composed of a laminar reactor and a uniaxial extruder connected to a uniaxial extruder for removing volatile components such as unreacted monomers and polymerization solvent.
  • the polymerization reaction conditions in the polymerization step were a polymerization temperature of 122 ° C. for the complete mixing reactor and a polymerization temperature of 120 to 142 ° C. for the laminar flow reactor.
  • the devolatile unreacted gas was condensed in a condenser through which a refrigerant at ⁇ 5 ° C. was passed, and recovered as an unreacted liquid.
  • the final polymerization solution is dried at 215 ° C.
  • styrene-based copolymer (a) also referred to as a copolymer (a)).
  • the same applies. was obtained.
  • the styrene-based copolymer resin content in the final polymerization solution was 65.6% by mass as measured by the formula [(sample mass after drying / sample mass before drying) ⁇ 100%].
  • the weight average molecular weight of the styrene-based copolymer (a) was 214,000 (214,000).
  • the 4-t-butylcatechol obtained in combination with the styrene-based copolymer (a) was 0.6 ⁇ g / g, and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer was 3720 ⁇ g / g.
  • the content of these 4-t-butylcatechol and the total amount of the styrene dimer and the styrene trimmer are all the contents per 1 g of the styrene-based copolymer (a).
  • the composition ratio of the styrene-based copolymer (a) was 82.3% by mass of the styrene monomer unit, 9.8% by mass of the methacrylic acid monomer unit, and 7.9% by mass of the methyl methacrylate monomer unit. ..
  • the composition of the styrene-based copolymer (a) was quantified for each monomer unit from the integral ratio of the spectra measured by the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measuring machine as follows. Sample Preparation: Resin pellets 30mg was 4-6 hours heated and dissolved at 60 ° C. in d 6 -DMSO 0.75mL. ⁇ Measuring equipment: JNM ECA-500 manufactured by JEOL Ltd.
  • the peak of 0.5 to 1.5 ppm is hydrogen of ⁇ -methyl group of methacrylic acid, methyl methacrylate, and 6-membered cyclic acid anhydride, 1.6.
  • the peak of ⁇ 2.1ppm is hydrogen of the methylene group of the polymer main chain
  • the peak of 3.5ppm is hydrogen of the carboxylic acid ester of methyl methacrylate (-COOCH 3 )
  • the peak of 12.4ppm is the hydrogen of the carboxylic acid of methacrylic acid.
  • the peak of 6.5 to 7.5 ppm is hydrogen in the aromatic ring of styrene. Since the content of the six-membered cyclic acid anhydride is small in the resins of this example and the comparative example, it is usually difficult to quantify by this measurement method.
  • styrene-based copolymer (b)- The styrene-based copolymer (a) was prepared by adjusting the blending ratio of styrene (ST), methacrylic acid (MAA), and methyl methacrylate (MMA), the polymerization temperature conditions, and the like so as to obtain the composition ratios shown in Table 1 described later.
  • the styrene-based copolymer (b) was produced by the same method as in the above.
  • styrene-based copolymer (c)- The styrene-based copolymer (a) was prepared by adjusting the blending ratio of styrene (ST), methacrylic acid (MAA), and methyl methacrylate (MMA), the polymerization temperature conditions, and the like so as to obtain the composition ratios shown in Table 1 described later.
  • the styrene-based copolymer (c) was produced by the same method as in the above.
  • styrene-based copolymer (d)- The styrene-based copolymer is prepared by adjusting the blending ratio of styrene (ST), methacrylic acid (MAA), methyl methacrylate (MMA) and divinylbenzene, the polymerization temperature condition, etc. so as to obtain the composition ratio shown in Table 1 described later.
  • the styrene-based copolymer (d) was produced by the same method as in (a).
  • styrene-based copolymer (e)- The styrene-based copolymer is prepared by adjusting the blending ratio of styrene (ST), methacrylic acid (MAA), methyl methacrylate (MMA) and divinylbenzene, the polymerization temperature condition, etc. so as to obtain the composition ratio shown in Table 1 described later.
  • a styrene-based copolymer (e) was produced by the same method as in (a).
  • Table 1 shows the composition ratios of the styrene-based copolymer (a) to the styrene-based copolymer (e) obtained above.
  • -Phosphinic acid compound (C1-2) (also referred to as phosphinic acid-B in the table) [BCA, 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • -Hindered amine compound (C2-1) (also referred to as HALS-A in the table) [BASF, Flamestab NOR116FF, NOR type polymer type] -Hindered amine compound (C2-2): (also referred to as HALS-B in the table) [Adeka Stub LA-81 NOR type manufactured by ADEKA Corporation] -Hindered amine compound (C2-3): (also referred to as HALS-C in the table) [manufactured by ADEKA Corporation, ADEKA STAB LA-77Y NH type] -Brom-based flame retardant A: Bis (pentabromphenyl) ethane [Albemarle Corporation, Saytex8010] -Brom-based flame retardant B: 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine [Piroguard SR245, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Examples 1 to 24 As shown in the composition ratios shown in Tables 2-1 and 2-2, 0.2 parts by mass of Irganox 1076 and Irgafos 168 were added to 100 parts by mass of each component and the total of the components (A1) and (B). Later, it was premixed. The obtained premix is mixed all at once and melt-extruded in the range of 180 ° C to 230 ° C using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-26SS) to pellet the styrene resin composition as a kneaded product. Got At this time, the screw rotation speed was 150 rpm and the discharge amount was 10 kg / hr.
  • a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-26SS
  • Example 10 to 12 4-t-butylcatechol was added at 4 ppm by premixing with the component (A1).
  • a sheet having a thickness of 0.3 mm was press-molded using the pellets of the styrene resin compositions of Examples 1 to 12 above, and the electrolytic copper having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • the foil (CF-T4X-SVR-12 manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) is laminated in the order of copper foil / sheet / copper foil, and then pressed at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 1.3 MPa for 5 minutes to be flexible. A double-sided metal laminate was obtained. Then, the transmission loss and the adhesiveness of the produced flexible double-sided metal laminate were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Examples 1 to 11 were the same as in Examples except that the compositions were changed as shown in Table 3, and after obtaining pellets of the resin composition, a test piece (a) was prepared and each physical property was measured. The results of the evaluation are shown in Table 3. In Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 9, 10 and 11, 4-t-butylcatechol was added in a predetermined amount in the premix with the component (A2), respectively.
  • Examples 1 to 24 are excellent in dielectric constant, dielectric loss tangent and the amount of change thereof, and color tone. There is little change in dielectric loss tangent or color tone even after exposure to the oven assuming the usage environment. Further, by adding a flame retardant, a flame retardant material having excellent dielectric properties and color tone can be obtained.
  • the patch antennas produced by using the styrene resin compositions of Examples 1 to 12 have adhesiveness to a substrate, dielectric constant, dielectric loss tangent, and dielectric loss tangent. You can see that the color tone is excellent. Even after exposure to the oven assuming the usage environment, there is little change in dielectric loss tangent and color tone, and there is little decrease in transmission loss. Further, by adding a flame retardant, a flame retardant material having excellent dielectric properties and color tone can be obtained.
  • Irganox 1076 and Irgafos 168 were added by 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each component, the component (A2), the component (C1) and the component (C2) in the composition ratios shown in Table 6, and then premixed.
  • the obtained premix is mixed all at once and melt-extruded in the range of 180 ° C to 230 ° C using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-26SS) (screw rotation speed is 150 rpm, discharge rate is 10 kg / hr). ) was carried out to prepare a pellet-shaped flame-retardant styrene resin composition.
  • test piece (b) was prepared by changing the thickness under the same conditions as the above test piece (a), and the flame retardancy was measured. went.
  • the results are shown in Table 6.
  • Table 7 shows the evaluation results of the first burning time (seconds) of the first set of the UL94-V tests of Examples 25 to 33.
  • Comparative Examples 12 to 20 were carried out in the same manner as in Example 25 except that the composition was changed as shown in Table 8.
  • Table 8 shows the results of measurement and evaluation of each physical property.
  • Table 9 shows the evaluation results of the first burning time (seconds) of each set in the UL94-V test of Comparative Examples 12 to 20.
  • Examples 25 to 33 have high flame retardancy and are excellent in heat resistance, color tone, and molded appearance.
  • the hindered amine compound (C2) the NOR-type hindered amine compound (C2) has a high synergistic effect with the phosphinic acid compound (C1) in terms of flame retardancy, and has high flammability.
  • the phosphinic acid compound (C1) is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, the yellow index is lowered and the color tone is improved.
  • the styrene-based resin composition of the present disclosure, and a molded product or patch antenna containing the composition are effective as components of a device that communicates with an electromagnetic wave having a frequency of 0.3 to 300 GHz. Therefore, it is a housing or housing component, such as transmitter / receiver, mobile phone, tablet, laptop, navigation device, surveillance camera, photography camera, sensor, diving computer, audio unit, remote control, speaker, headphones, radio, television, lighting. It can be suitably used for equipment, home appliances, kitchen appliances, door openers or gate openers, operating devices for vehicle center locks, keys for keyless automobiles, temperature measuring devices or temperature display devices, measuring devices and components of control devices, etc. can.
  • a housing or housing component such as transmitter / receiver, mobile phone, tablet, laptop, navigation device, surveillance camera, photography camera, sensor, diving computer, audio unit, remote control, speaker, headphones, radio, television, lighting. It can be suitably used for equipment, home appliances, kitchen appliances, door openers or gate openers, operating devices for vehicle center locks, keys for keyless

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本開示の目的は、誘電率や誘電正接、及び色調に優れ、使用環境下による特性低下が少ないスチレン系樹脂成形体を提供することである。 本開示は、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)を含有するスチレン系樹脂組成物であって、 前記スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、且つ前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有し、誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物である。

Description

スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ
 本開示は、スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナに関する。
 携帯電話機、スマートフォン、携帯情報端末、及びWi-Fi機器のような通信機器、弾性表面波(SAW)デバイス、レーダ部品、又はアンテナ部品等の電子デバイスにおいては、通信容量の大容量化或いは通信速度の高速化等を図るために、信号周波数の高周波化(0.3GHz以上)が進められている。このような高周波用途の電子機器に用いられる部材には、高周波信号の質又は強度等の特性を確保するために、誘電損失又は導体損失等に基づく伝送損失を低減することが求められている。
 例えば、特許文献1には、高周波用途の電子機器に用いられる部材として、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料を用いることが提案されている。そして、特許文献1には、複数のスチレン基を有する架橋成分としてビス(ビニルフェニル)エタンを用いることにより、従来、架橋剤として使用されていたジビニルベンゼンの揮発性及び脆い硬化物の欠点を改善する旨が開示されている。なお、一般的には、スチレン系樹脂は、成形性及び寸法安定性に加え、絶縁性又は誘電特性などの電気特性に優れており、中でも難燃性を付与したスチレン系樹脂組成物は、家電機器、及びOA機器を始め多岐にわたり使用されている現状がある。
 また、特許文献2には、高周波用パッチアンテナ支持体として、特定のアルカリ金属酸化物を配合したガラスのパッチアンテナ支持体が開示されている。なお、一般的には、スチレン系樹脂は、成形性及び寸法安定性に加え、絶縁性又は誘電特性などの電気特性に優れており、中でも難燃性を付与したスチレン系樹脂組成物は、家電機器、及びOA機器を始め多岐にわたり使用されている現状がある。さらに、特許文献3では、誘電体基板の代表例であるPTFEを誘電体層に使用する技術を開示している。
 一般的に、スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性に優れていることから、広範囲な用途に使用されている。中でも難燃性が付与されたポリスチレン系樹脂組成物は、家電機器、OA機器を始め多岐にわたり使用されており、外装部品や透明部品など意匠性が必要な部材に使用されている。しかしながら、近年ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心に活発化していること等から、安価で物性バランスに優れているブロム元素を含まない難燃性樹脂又は難燃性樹脂組成物の需要が高まっている。例えば、特許文献4には、ポリスチレンにホスフィン酸系化合物を添加し難燃性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献5にはポリスチレン樹脂にリン系難燃剤とNOR型ヒンダードアミン系化合物を配合する技術が開示されている。
特表2002-249531号公報 国際公開2018/051793号公報 特表2008-537964号公報 特開2001-192565号公報 特開2019-183084号公報
 上記特許文献1において開示される樹脂は、いわゆる耐熱性に優れたエンジニリングプラスチックであるため、加工性又はリサイクル性に課題が残る硬化性樹脂である。そのため、加工可能な成形体の形状に制限を受ける。さらにスチレン系単量体単位のダイマー・トリマーが前記硬化性樹脂中に多く残存するため、高周波用途で使用されると伝送損失が大きくなってしまう問題が残る。また、上述した通り、高周波用途に対しては伝送損失を低減することが有効であるが、高周波用途としてスチレン系樹脂などの高分子材料を使用する場合、当該使用により使用環境が(例えば、高温環境に)変わるため、さらに継続して使用すると、誘電率又は誘電正接の値が高くなる、或いは黄変するなどの新たな問題が生じる。また、スチレン系樹脂を高周波用途として使用する場合、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加すると誘電特性(誘電率及び/又は誘電正接)の値が更に高くなってしまう問題がある。
 上記特許文献2において開示されるパッチアンテナ支持体は、ガラスとしては優れるものの、比誘電率及び誘電正接はポリスチレン系樹脂より高く、伝送損失が大きくなる問題点がある。そして、誘電体自体がガラス製のため、破損しやすく、パッチアンテナの形状も自由度が少なくなるなどの課題もある。また、特許文献3において誘電体層として使用しているPTFE等のテフロン(登録商標)系樹脂は、誘電体損失がガラスに比べて低いものの、パッチ基板又はグラウンド基板(以下、基板と称する。)との接着性が悪く、これらの基板がテフロン系樹脂から剥離するという新たな問題が生じる。
 また、特許文献3のように、誘電体に樹脂を使用する場合、使用環境によって樹脂の酸化劣化により黄変が生じるやすくなる。このような樹脂の黄変は、誘電正接の悪化を招くだけでなく、パッチアンテナが外部にある場合(特に透明用途)おいては、製品外観又はマテリアルリサイクル等の不具合となりうる。
 上記特許文献4では、ポリスチレンにホスフィン酸系化合物を添加し難燃性を発現することができるが、ホスフィン化合物は熱安定性が悪く、成形時ガス発生を引き起こし成形品の成形外観が低下するほか、成形機の金型等に付着して連続成形性に問題がある。さらにホスフィン酸系化合物は、加工温度で昇華し喪失してしまうため、難燃効果にばらつきが生じる問題点もあった。また、特許文献5では、成形すると黄変する不良現象を引き起こすため、淡色系の着色材料又は透明材料に使用するには課題があった。
 そこで、本開示の目的は、安価で製品形状に制約を受けることが少なく、スチレン系樹脂の優れた誘電特性を保持し、高温条件下の使用環境でもそれら誘電特性を発揮し、かつ黄変が少ないスチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
 本開示の他の態様の目的は、基板との接着性、耐衝撃性、誘電率又は誘電正接、及び色調に優れ、使用環境下による特性低下が少ないパッチアンテナを提供することである。
 本開示の別の態様の目的は、高い難燃性を安定して示し、色調、成形外観、耐熱性に優れる難燃性のスチレン系樹脂組成物、及び該スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することである。
 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂(A1)中に含まれる、カテコール誘導体の含有量及び前記スチレン系樹脂(A1)の構成単位であるスチレン系単量体単位のダイマー及びトリマーの含有量がそれぞれ特定量以下であると、誘電率3以下、誘電正接0.02以下の誘電特性となり、高温条件下で長期間使用してもそれら誘電特性を発揮し、かつ黄変が少ないスチレン系樹脂組成物及びそれを使用した成形体になることを見出し、本開示を完成するに至った。
 本開示の他の態様として、特定の組成を有するスチレン系樹脂組成物を誘電体層として使用することにより、スチレン系樹脂の優れた誘電特性を保持したまま、高温条件下で長期間使用してもそれら誘電特性の低下を抑制し、黄変が少なく、且つ基板との接着性に優れたパッチアンテナを提供できることを見出した。
 本開示の別の態様として、スチレン系樹脂に対してホスフィン酸系化合物とNOR型ヒンダードアミン系化合物とを特定の割合で添加した組成物にすることにより、高い難燃性を安定的に示し(=難燃効果のばらつきが低減されている)、色調、成形外観、耐熱性の優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出した。
 すなわち、本開示は以下のとおりである。
[1]本開示は、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
 前記スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、且つ前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有し、
 誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物である。
[2]本開示において、前記スチレン系樹脂(A1)が、繰り返し単位としてモノビニルスチレン系単量体単位を有するポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、あるいは前記スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位及び/又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とを含むスチレン系共重合樹脂であることが好ましい。
[3]本開示において、更に難燃剤(B)を含有することが好ましい。
[4]本開示において、前記難燃剤(B)が、リン系難燃剤、ブロム系難燃剤、及びヒンダードアミン系化合物(C2)からなる群より選ばれる1種又2種以上であることが好ましい。
[5]本開示において、前記スチレン系樹脂(A2)77.0~98.8質量%と、
 前記難燃剤(B)として、ホスフィン酸系化合物(C1)1.0~20.0質量%及びヒンダードアミン系化合物(C2)0.2~3.0質量%と、を含有することを特徴とすることが好ましい。
[6]本開示において、前記スチレン系樹脂(A1)は、熱可塑性スチレン系樹脂(b)であることが好ましい。
[7]本開示は、上記[1]~[6]のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなるスチレン系樹脂成形体であって、
 0.3~300GHzの周波数を有する電磁波で通信を行う装置の構成要素用、あるいはハウジング又はハウジング部品用である、スチレン系樹脂成形体。
[8]本開示において、前記スチレン系樹脂成形体は、送受信装置、携帯電話、タブレット、ラップトップ、ナビゲーションデバイス、監視カメラ、写真撮影用カメラ、センサ、ダイビングコンピュータ、オーディオユニット、リモコン、スピーカ、ヘッドホン、ラジオ、テレビ、照明機器、家電製品、キッチン用品、ドアオープナー又はゲートオープナー、車両中央ロック用操作装置、キーレス自動車用キー、温度測定装置又は温度表示装置、測定装置及び制御装置の構成要素、及びハウジング又はハウジング部品からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
[9]本開示は、パッチ基板と、前記パッチ基板と離間して設けられたグラウンド基板と、
 前記パッチ基板及び前記グランド基板に挟持された誘電体層と、を有し、
 前記誘電体層は、カテコール誘導体、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)、前記スチレン系単量体単位のダイマー及び前記スチレン系単量体単位のトリマーを含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、
 前記カテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、
 前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有することを特徴とする、パッチアンテナである。
[10]本開示において、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、前記難燃剤(B)が、1~30質量%含まれることが好ましい。
[11]本開示において、前記リン系難燃剤が、アルキルフェノールでエステル化されているリン酸エステル化合物又はホスフィン系化合物であることが好ましい。
[12]本開示において、前記ブロム系難燃剤が、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フタルイミド、及びトリス(ポリブロモフェノキシ)トリアジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
[13]本開示において、前記誘電体層に難燃剤(B)を更に含有することが好ましい。
[14]本開示において、前記パッチ基板が、給電点を介して同軸線路と電気的に接続されていることが好ましい。
[15]本開示において、前記パッチ基板は、六角形状であることが好ましい。
[16]本開示において、前記パッチ基板が複数配列された、マイクロアレイ方式であることが好ましい。
[17]本開示は、スチレン系樹脂(A2)77.0~98.8質量%と、
 前記難燃剤(B)として、ホスフィン酸系化合物(C1)1.0~20.0質量%及びヒンダードアミン系化合物(C2)0.2~3.0質量%と、を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物である。
[18]本開示において、前記ヒンダードアミン系化合物(C2)が、NOR型ヒンダードアミン系であることが好ましい。
[19]本開示において、前記ホスフィン酸系化合物(C1)が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドであることが好ましい。
[20]本開示は、上記[17]~[19]のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
 本開示によれば、誘電率又は誘電正接、及び色調に優れ、使用環境の変化による誘電特性の低下が少ないスチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
 本開示によれば、基板との接着性、誘電率又は誘電正接、耐衝撃性及び色調に優れ、使用環境下による特性低下が少ないパッチアンテナを提供することができる。
 本発明によれば、高い難燃性を安定して示し、色調、成形外観、耐熱性の優れるスチレン系樹脂組成物、及び該スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することができる。
図1は、本実施形態のパッチアンテナの一例を示す概略図である。図1(a)は、マイクロストリップ線路を備えたパッチアンテナの概略図であり、図1(b)は、給電点を備えたパッチアンテナの概略図である。 図2は、本実施形態のマイクロアレイ方式のパッチアンテナの一例を示す概略図である。 図3は、マイクロストリップ線路法による誘電体評価の一例を示す概略図である。 図4は、最小銅箔接着性の評価に使用するサンプルの作製方法の一例を示す画像である。 図5は、最小銅箔接着性の結果を示す一例である。
 以下、本開示の実施の形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
 [スチレン系樹脂組成物]
 本開示に係るスチレン系樹脂組成物は、大別すると2つに分けられる。一つ目のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂(A1)と、カテコール誘導体と、前記スチレン系樹脂(A1)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体のダイマー及び前記スチレン系単量体単位のトリマーと、必要により配合される難燃剤(B)とを含有する態様である。
 そして、2つ目のスチレン系樹脂組成物は、難燃性スチレン系樹脂組成物であり、スチレン系樹脂(A2)と、ホスフィン酸系化合物(C1)と、ヒンダードアミン系化合物(C2)とを含有する態様である。後述の通り、スチレン系樹脂(A1)は、カテコール誘導体と、前記スチレン系樹脂(A1)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体のダイマー及び前記スチレン系単量体単位のトリマーとが物理的に取り込まれているが、スチレン系樹脂(A2)は、前記カテコール誘導体と、スチレン系単量体のダイマー及び前記スチレン系単量体単位のトリマーとが物理的に取り込まれていない形態も包含する。
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂(A1)(以下、(A1)成分とも称する。)を必須に含有し、当該スチレン系樹脂(A1)1gに対して6μg以下のカテコール誘導体を当該スチレン系樹脂(A1)中に含有し、且つ前記スチレン系樹脂(A1)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量が、前記スチレン系樹脂(A1)1gに対して5000μg以下当該スチレン系樹脂(A1)中に含有し、誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする。また、必要によりスチレン系樹脂組成物は難燃剤(B)を含有してもよい。したがって、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、低誘電率・低誘電正接用の材料として使用しうる。
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物の別の態様は、スチレン系樹脂(A2)(以下、(A2)成分とも称する。)77.0~98.9質量%と、ホスフィン酸系化合物(C1)(以下、(C1)成分とも称する。)1.0~20.0質量%と、ヒンダードアミン系化合物(C2)(以下、(C2)成分とも称する。)0.1~3.0質量%と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である。これにより、難燃性が極めて向上し、且つ難燃効果のばらつきが低減された高い難燃性を安定して示し、色調、成形外観、耐熱性の優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られる。
 本開示に係るスチレン系樹脂組成物において、(スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体の含有量)/(スチレン系樹脂(A1)1g)が6μg以下であり、且つ(スチレン系樹脂(A1)中に含まれる、スチレン系単量体単位のダイマーとスチレン系単量体単位のトリマーとの合計含有量)/(スチレン系樹脂(A1)1g)が5000μg以下である樹脂を用いると、低誘電率・低誘電正接の性能の低下が少ないことが確認された。高周波用途では、使用環境下の温度が高く、スチレン系樹脂の黄変・劣化が進みやすい環境下であるため、スチレン系樹脂組成物中の4-t-ブチルカテコール、スチレンダイマー、スチレントリマーが所定量以下にすることで低誘電率・低誘電正接の性能の低下が少なくなる。
 本実施形態において、カテコール誘導体の濃度が、6μg/スチレン系樹脂(A1)1g以下とすることが好ましく、より好ましくは3μg/スチレン系樹脂(A1)1g以下である。濃度が6μg/スチレン系樹脂(A1)1gを超えると、使用時、黄変が大きくなるほか、誘電正接の値が大きくなる。また、スチレン系単量体のダイマーとスチレン系単量体のトリマーとの合計量が5000μg/樹脂組成物中1g以下であることが好ましく、より好ましくは3000μg/樹脂組成物中1g以下である。スチレンダイマーとスチレントリマーの合計量が5000μg/スチレン系樹脂組成物中1gを超えると、使用時、誘電率と誘電正接の値が大きくなる。
 「スチレン系樹脂(A1):(A1)成分」
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂(A1)の含有量(カテコール誘導体及びスチレン系単量体のダイマーとトリマーの含有量は除く。以下のスチレン系樹脂(A1)の含有量も同様の意味である。)は、組成物全体(100質量%)に対して、70.0~100質量%であることが好ましく、より好ましくは99.7~100質量%、さらに好ましくは99.75~100質量%である。当該含有量を99.5質量%以上とすることにより、高温度下で長時間使用しても誘電率、誘電正接の増大を防ぐ効果を向上させることができる。また、当該含有量を100質量%以下とすることにより、低誘電率、低誘電正接の効果を奏することができる。
 当該スチレン系樹脂(A1)の不純物又は添加剤として、カテコール誘導体と、スチレン系単量体のダイマー及びスチレン系単量体のトリマーとがスチレン系樹脂(A1)に取り込まれている。そのため、例えば、請求項に記載の用語「前記スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体」とは、カテコール誘導体がスチレン系樹脂(A1)に物理的に取り込まれていることをいう。また、スチレン系単量体のダイマー及びスチレン系単量体のトリマーも同様にスチレン系樹脂(A1)に物理的に取り込まれている。
本明細書では、スチレン系樹脂(A1)と、カテコール誘導体と、スチレン系単量体のダイマーと、スチレン系単量体のトリマーとは互いに化学構造などが異なるため、互いに別成分とする。そのため、本明細書において、用語「スチレン系樹脂(A1)の含有量」には、特段の記載が無い限り、スチレン系樹脂(A1)中に取り込まれたカテコール誘導体の含有量と、スチレン系樹脂(A1)中に取り込まれたスチレン系単量体のダイマー及びスチレン系単量体のトリマーの含有量とは含まれない。
 本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂(A1)は、スチレン系単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム状重合体(a)より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂である。具体的には、限定されないが例えば、ポリスチレン、ポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂が挙げられる。そのため、本開示に係るスチレン系樹脂(A1)は、スチレン系単量体を必須成分として含有し、必要により、他のビニル単量体単位及び/又はゴム質重合体単量体単位を有する。
 本実施形態において、スチレン系樹脂(A1)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体単位は、モノビニルスチレン系単量体単位であることが好ましい。また、当該スチレン系樹脂(A1)には、2以上のビニル基を有する芳香族化合物(単位)(例えば、ジビニルベンゼン)といった架橋性芳香族ビニル化合物(単位)を4.5質量%以下含有することが好ましく、3質量%以下含有することがより好ましい。これにより、スチレン系単量体単位のダイマー(二量体)及びトリマー(三量体)との合計含有量を低減しやすくなる。
 本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂(A1)には、カテコール誘導体が当該スチレン系樹脂(A1)1gに対して6μg以下含まれる。また、当該スチレン系樹脂(A1)には、当該スチレン系樹脂(A1)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体単位のダイマー(二量体)と、当該スチレン系単量体単位のトリマー(三量体)との合計含有量が、当該スチレン系樹脂(A1)1gに対して5000μg以下含まれる。
 「カテコール誘導体」
 本実施形態におけるカテコール誘導体は、スチレン系樹脂(A1)の不純物又は添加剤として含まれるものであり、主にスチレン系樹脂(A1)を形成するスチレン系単量体の製造工程中に含まれるか、或いはスチレン系樹脂(A1)に対して添加剤として予め混合されるものである。カテコール誘導体が所定量(当該スチレン系樹脂(A1)1gに対して6μg)以上含有すると、高温使用下でカテコールがキノン構造となり黄変が生じたり、誘電率や誘電正接を増大させてしまう。
 本実施形態におけるカテコール誘導体は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、0質量%超0.00006質量%以下であり、好ましくは0質量%超0.00004質量%以下、より好ましくは0質量%超0.00003質量%以下である。
 本開示に係るカテコール誘導体は、以下の一般式(I)で表わされることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(上記一般式(a)中、R、R、R、及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基である。)
 上記炭素原子数1~6の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~4の分岐状のアルキル基がより好ましい。当該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基(n-プロピル基及びイソプロピル基を含む)、ブチル基(n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基及びn-ブチル基を含む)、ペンチル基(n-ペンチル、ネオペンチル、sec-ペンチル基、イソペンチル基、3-ペンチル基及びt-ペンチル基を含む)などが挙げられる。
 上記アリール基は、フェニル基、又はナフチル基が挙げられ、当該アリール基の1以上の水素原子は、上記炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換されてもよい。
 本開示に係るカテコール誘導体としては、4-t-ブチルカテコール(以下、TBCと略す。)又は3,5-ジ-t-ブチルカテコールが好ましく、4-t-ブチルカテコールが特に好ましい。
 本開示に係るスチレン系樹脂組成物において、特に、4-t-ブチルカテコールの濃度が、好ましくは6μg/スチレン系樹脂(A1)1g以下、より好ましくは3μg/スチレン系樹脂(A1)1g以下であると、誘電正接の変化量が小さくなり、かつ黄変を抑制できることが確認される。
 なお、本実施形態において、カテコール誘導体の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定している。具体的には、以下の測定条件を使用している。
  装置:Agilent 6890
  試料:樹脂組成物1gをクロロホルム50mlに溶解後、BSTFA(N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド)を用いて、トリメチルシリル誘導体化処理を実施した。
  カラム:DB-1(0.25mm i.d.×30m)
  液相厚:0.25mm
  カラム温度:40℃(5min保持)→(20℃/min 昇温)→320℃(6min保持) 合計25min
  注入口温度:320℃
  注入法:スプリット法(スプリット比 1:5)
  試料量:2μl
  MS装置:Agilent MSD5973
  イオン源温度:230℃
  インターフェイス温度: 320℃
  イオン化法:電子イオン化(EI)法
  測定法:SCAN法(スキャンレンジm/Z 10~800)
 なお、スチレン系樹脂(A1)中のカテコール誘導体の量を所定値以下にする方法としては、スチレン系樹脂(A1)を蒸留精製する手段が挙げられる。
 「ダイマー及びトリマー」
 本実施形態におけるスチレン系単量体のダイマー及びトリマーは、スチレン系樹脂(A1)の不純物として含まれるものであり、主にスチレン系樹脂(A1)を重合する際に生じるスチレン系単量体の二量体(ダイマー)及び三量体(トリマー)をいう。二量体(ダイマー)及び三量体(トリマー)の合計量が所定量(当該スチレン系樹脂(A1)1gに対して5000μg)以上含有すると、ダイマーやトリマーの酸化物がキノン構造となり、黄変が生じたり、誘電率や誘電正接の増大を引き起こす。
 本実施形態における二量体(ダイマー)及び三量体(トリマー)は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、0質量%超0.5質量%以下であり、好ましくは0質量%超0.3質量%以下、より好ましくは0質量%超0.25質量%以下である。
 また、スチレン系単量体のダイマー及びトリマーの化学構造は、後述の通り、使用するスチレン系樹脂(A1)に含まれるスチレン系単量体に依存する。
 なお、本実施形態において、スチレン系単量体の二量体(ダイマー)及び三量体(トリマー)の合計量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定している。具体的には、以下の測定状を使用している。
  装置:Agilent 6850series GC system
  試料:樹脂組成物1gをMEK10mlに溶解後、3mlのメタノールを加えて重合体を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定した。
  カラム:Agilent 19091Z-413E
  入り口温度:250℃
  検出器温度:280℃
 なお、スチレン系樹脂(A1)中のダイマー及びトリマーの量を所定値以下にする方法としては、スチレン系樹脂(A1)を蒸留精製する手段が挙げられる。
 <ポリスチレン>
 本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体の単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。当該スチレン系単量体は、モノビニルスチレン系単量体であることが好ましい。これにより熱可塑性ポリスチレンを形成しやすくなるだけでなく、スチレン系単量体のダイマー及びトリマーの量を低減することができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びt-ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、1種又は2種以上使用することができる。ポリスチレンは、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を、本開示の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
 <ゴム変性スチレン系樹脂>
 本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂とは、ポリマーマトリックスとしてのスチレン系樹脂中にゴム状重合体(a)の粒子が分散したものであり、ゴム状重合体(a)の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。また、ポリマーマトリックス中のスチレン成分は、モノビニルスチレン系単量体単位から構成されていることが好ましい。これにより熱可塑性ポリスチレンを形成しやすくなるだけでなく、スチレン系単量体のダイマー及びトリマーの量を低減することができる。
 本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、モノビニルスチレン系単量体であることが好ましく、スチレンの他に、例えば、α-メチルスチレン、α-メチルp-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びt-ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、1種若しくは2種以上使用することができる。
 本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体(a)は、例えば、内側に上記のスチレン系単量体より得られるスチレン系単量体単位を含有する樹脂を内包してもよく、及び/又は外側にスチレン系単量体単位を含有する樹脂がグラフトされたものであってよい。
 前記ゴム状重合体(a)としては、例えば、ポリブタジエン(ポリスチレン又はアクリル系樹脂を内包する形態も含む)、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等を使用できるが、ポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン-ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体(a)は1種若しくは2種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
 このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、HIPS(高衝撃ポリスチレン)、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル-エチレンプロピレンゴム-スチレン共重合体)等が挙げられる。
 ゴム変性スチレン系樹脂がHIPS系樹脂である場合、これらのゴム状重合体(a)の中で特に好ましいのは、シス1,4結合が90モル%以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル1,2結合が6モル%以下で構成されることが好ましく、3モル%以下で構成されることが特に好ましい。
 なお、該ハイシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス1,4、トランス1,4、又はビニル1,2構造を有する化合物の含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。
 また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、1,3ブタジエンを重合して容易に得ることができる。
 ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の含有量は、当該ゴム変性スチレン系樹脂100質量%に対して、3~20質量%が好ましく、更に好ましくは5~15質量%である。ゴム状重合体(a)の含有量が3質量%より少ないとスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下する虞がある。また、ゴム状重合体(a)の含有量が20質量%を超えると難燃性が低下する虞がある。
 なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて算出される値である。
 ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の平均粒子径は、耐衝撃性や難燃性の観点から、0.5~4.0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.8~3.5μmである。
 なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
 四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ75nmの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率10000倍の写真を撮影する。写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体(a)である。写真から、下記数式(N1):
    平均粒子径=ΣniDri  /ΣniDri    (N1)
(上記数式(N1)中、niは、粒子径Driのゴム状重合体(a)粒子の個数であり、粒子径Driは、写真中の粒子の面積から円相当径として算出した粒子径である。)
により面積平均粒子径を算出し、ゴム状重合体(a)の平均粒子径とする。本測定は、写真を200dpiの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置IP-1000(旭化成社製)の粒子解析ソフトを用いて測定する。
 ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度(これは、ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の指標となる)は、0.50~0.85dL/gの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.55~0.80dL/gの範囲である。0.50dL/gより小さいと衝撃強度が低下する虞があり、0.85dL/gを超えると流動性の低下により成形性が低下する虞がある。
 なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で30℃、濃度0.5g/dLの条件で測定される値である。
 ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体(a)の存在下、スチレン系単量体(及び溶媒)を重合する塊状重合(若しくは溶液重合)、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状-懸濁重合、又はゴム状重合体(a)ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体(a)とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び/又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
 <スチレン系共重合樹脂>
 本実施形態において、スチレン系共重合樹脂とは、スチレン系単量体単位と、当該スチレン系単量体と共重合可能なその他単量体とを含む樹脂である。スチレン系単量体と共重合可能なその他単量体の一例としては、例えば、スチレン系単量体単位を必須に含有し、且つ不飽和カルボン酸系単量体単位及び/又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を任意に含む樹脂である。また、当該スチレン系単量体単位は、当該モノビニルスチレン系単量体単位から構成されていることが好ましい。これにより熱可塑性ポリスチレンを形成しやすくなるだけでなく、スチレン系単量体のダイマー及びトリマーの量を低減することができる。スチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は69~98質量%であることが好ましく、より好ましくは74~96質量%であり、さらに好ましくは77~92質量%の範囲である。スチレン系単量体単位の含有量を69質量%以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。一方、スチレン系単量体単位の含有量を98質量%以下とすることにより、任意成分である、後述の不飽和カルボン酸系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。
 本実施形態のスチレン系共重合樹脂において、不飽和カルボン酸系単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は16質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0質量%以上14質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上13質量%以下である。当該含有量が16質量%を超えると、誘電率や誘電正接の値が高くなり、高周波用途では誘電損失が大きくなる。特に不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量を0質量超16質量%以下とすることにより、耐熱性の効果を発揮しやすくなるため、高周波用途の電子機器に特有の状況、すなわち高周波領域の電磁波に暴露されることにより発生する熱の影響を軽減することができる。
 また、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量を16質量%以下とすることにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物(特に、難燃性スチレン系樹脂組成物)をマスターバッチとして使用した場合、スチレン系樹脂に対する優れた分散性が発揮され、難燃性が向上できるほか、成形外観、樹脂の流動性、及び機械的物性がより向上する。
 一般に、スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン-メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されているが、本実施形態において、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なうことができる。
 不飽和カルボン酸エステル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体との分子間相互作用によって不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させるために用いることができる。更には、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
 本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は0~15質量%であることが好ましく、より好ましくは1~12質量%、さらに好ましくは2~10質量%である。当該含有量を15質量%以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を0質量%とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を0質量%超とすることもできる。特に、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を0質量%超15質量%以下とすることにより、樹脂の流動性と低い吸水性を維持できるため、精密電子機器用の材料に最適である。
 なお、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態の共重合樹脂は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。
 本実施形態において、スチレン系共重合樹脂中の、スチレン系単量体単位(例えば、スチレン単量体単位)、不飽和カルボン酸系単量体単位(例えば、メタクリル酸単量体単位)及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位(例えば、メタクリル酸メチル単量体単位)の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴(H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
 本実施形態において、スチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、任意成分である、不飽和カルボン酸系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、本開示の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しない。しかし、本開示におけるスチレン系共重合樹脂は、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を構成成分とすることが好ましい。
 本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン系単量体としては、特に限定されないが例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系単量体としては、工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する不飽和カルボン酸系単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の共重合樹脂を構成する不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、特に限定されないが例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂としては、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、又はスチレン-無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
 本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000~350,000であることが好ましく、より好ましくは120,000~300,000、さらに好ましくは140,000~240,000である。重量平均分子量(Mw)が100,000~350,000である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。
 本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料(単量体成分)を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
 以下、本実施形態に用いることができるスチレン系共重合樹脂の重合方法の一例について説明する。
 スチレン系共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
 スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート等のペルオキシケタール類、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t-ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、t-ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンが好ましい。
 スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、α-メチルスチレンリニアダイマー、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
 スチレン系共重合樹脂の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体100質量部に対して、25質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体100質量部に対して重合溶媒が25質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体100質量部に対して5~20質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
 本実施形態において、スチレン系共重合樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を1基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、190~280℃程度であり、不飽和カルボン酸系単量体(例えば、メタクリル酸)と不飽和カルボン酸エステル系単量体(例えば、メタクリル酸メチル)との隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、190~260℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常0.13~4.0kPa程度であり、好ましくは0.13~3.0kPaであり、より好ましくは0.13~2.0kPaである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
 本実施形態において、前記カテコール誘導体、前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーを低減できることから、スチレン系樹脂は熱可塑性スチレン系樹脂であることが好ましい。また、リサイクルや低コストから観点からも熱可塑性スチレン系樹脂のほうが好ましい。熱可塑性スチレン系樹脂とは、架橋成分として2以上のビニル基を有する架橋性芳香族ビニル化合物を4.5質量%未満含むことと定義する。
 <難燃剤(B):(B)成分>
 本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は、難燃性を付与するために難燃剤(B)を含有してもよい。難燃剤(B)の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、好ましくは1~30質量%であり、より好ましくは2~20質量%、さらに好ましくは3~15質量%である。当該含有量が30質量%より多いと誘電率や誘電正接が高くなるほか、使用環境下での誘電率、誘電正接が高くなるほか、黄変の変化が大きい。本実施形態において、難燃剤(B)は、低誘電率、低誘電正接の観点より、リン系難燃剤、ブロム系難燃剤、又はヒンダードアミン系化合物(C2)が好ましい。リン系難燃剤は、特にアルキルフェノールでエステル化した化合物又はホスフィン酸系化合物(C1)が低誘電率・低誘電正接に効果がより大きい。また、ブロム系難燃剤は、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フタルイミド、又はトリス(ポリブロモフェノキシ)トリアジン化合物が低誘電率・低誘電正接に効果がより大きい。これらの難燃剤は、単独、もしくは2種以上組み合わせて利用してもよい。
 -リン系難燃剤-
 リン系難燃剤は、特に制限されず、従来公知の方法によって得られるもの、又は市販品を用いることができる。好ましくは、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、又はホスフィン酸系化合物(C1)であり、これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもスチレン系樹脂との相溶性の良いリン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、又はホスフィン酸系化合物(C1)が最も好ましい。
 リン系難燃剤は、特にリン含有量が3.0質量%以上のものであると、(NOR型)ヒンダードアミン系化合物との難燃性の相乗効果が発現し、少ない添加量で高い難燃性を得ることができる。リン含有量が3.0質量%以上とは、リン系難燃剤中にリン元素が3.0質量%以上含まれるリン化合物のことをいう。
 リン系難燃剤は、リン含有量が3.0質量%以上であると好ましく、7.0質量%以上であるとより好ましい。リン含有量が3.0質量%以上であると、(NOR型)ヒンダードアミン系化合物と難燃性に対し相乗効果を発現し、少ない添加量で難燃性が得られるため、低誘電率・低誘電正接には有効であり、使用環境下での変化も少なくすることができる。
 なお、リン含有量は、吸光光度法にてリン系難燃剤に含有されているリン原子の含有量を測定することができる。
 また、リン系難燃剤としては、スチレン系樹脂組成物中での分散が良好となる150℃~300℃で液体、即ち、融点が300℃以下である難燃剤が好ましい。溶融混錬時に固体であるリン系難燃剤(例えば、融点を有さないリン系難燃剤)を用いると、溶融混練時にリン系難燃剤が液体状ではないため、(A1)成分又は(A2)成分に均一に分散せず、物性低下を起こしたり、難燃性が低下したりするおそれがある。
 --リン酸エステル化合物--
 リン酸エステル化合物としては、芳香族リン酸エステル化合物が好ましい。例えば、トリメチルホスフェート(TMP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)等のモノマー型リン酸エステル系化合物、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BADP)、ビスフェノールAビス-ジクレジルホスフェート、ビフェノールビス-ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス-ジキシレニルホスフェート等の、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール(又はアルキルフェノール)との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
 これらの中でも好ましくは、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BADP)、ビフェノールビス-ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス-ジキシレニルホスフェートであり、より好ましくは、トリフェニルホスフェート(TPP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェートであり、更に好ましくは、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートである。
 また、リン酸エステル化合物は、耐熱性、成形加工時のモールドデポジットの低減等の観点で、縮合タイプである縮合リン酸エステル系化合物であることが好ましく、特に下記化学式(II)で表される芳香族縮合リン酸エステル系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (上記化学式(II)中、R21~R25はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、R21~R25は同一でも異なっていてもよい。n2は0~30の整数であり、好ましくは0~10の整数である。)
 上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、tert-アミル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
 上記シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられる。
 上記アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、2,6-キシリル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
 上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 更に、上記リン酸エステル化合物の中でも、難燃性と透明性の両立という観点から、下記の化合物(II-1)、(II-2)、又は(II-3)で表わされるリン酸エステル化合物が好ましく、化合物(II-2)又は(II-3)がより好ましく、化合物(II-2)が更に好ましい。
 当該化合物(II-2)(レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート)としては、例えば、大八化学工業株式会社のPX-200等が使用でき、化合物(II-3)(レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート)としては、例えば、大八化学工業株式会社のCR-733S等が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 -ホスファゼン化合物-
 ホスファゼン化合物としては、例えば、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(メトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(n-プロポキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(イソ-プロポキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(n-ブトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(イソ-ブトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-エチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-n-プロピルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-イソ-プロピルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-t-ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-t-オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,3-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,4-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,5-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,6-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-プロポキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-ブトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-ブトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-プロポキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-ブトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-ブトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(4-t-ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(4-t-オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(4-t-ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(4-t-オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン等が挙げられる。
 この中でも好ましくは、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(メトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼンであり、より好ましくは、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼンであり、更に好ましくは、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼンである。
 -ホスホン酸エステル化合物-
 上記ホスホン酸エステル化合物としては、例えば、下記化学式(III)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (上記化学式(III)中、R35~R39は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基であり、R~R10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 本明細書中において、一価の炭化水素基としては、鎖状(直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい)及び環状(単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでもよい)のいずれであってもよく、例えば、側鎖を有する環状炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。
 当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
 上記化学式(III)で表されるホスホン酸エステルの具体例としては、下記式(III-1)~(III-8)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 「ホスフィン酸系化合物(C1)」
 本実施形態に係るホスフィン酸系化合物(C1)としては、一般式(IV)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔上記一般式(III)中、R4a及びR4bは、それぞれ独立的に同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、R1cは、水素原子,ハロゲン原子,水酸基,低級アルコキシル基又は低級アルキル基を示し、x、yは、それぞれ独立して、1~4の整数を示す。〕で表わされる化合物及び/又は一般式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔上記一般式(V)中、R5a及びR5bは、それぞれ独立的に同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、R2cはそれぞれ独立的に同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシル基又は低級アルキル基を示し、x又はyはそれぞれ独立して、1~4の整数を示し、zは1~5の整数を示す〕で表わされる化合物などが好ましい。色調や難燃性に優れる観点により、一般式(IV)の化合物がより好ましく、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドが特に好ましい。
 尚、一般式(IV)又は(V)中の「低級アルコキシ基、低級アルキル」とは、炭素原子数1~5の直鎖状、分岐状又は環状の、アルコキシ基又はアルキル基をいう。
 本実施形態において、ホスフィン酸系化合物(C1)としては、例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、又は10-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドなどが挙げられる。9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドとしては、例えば、三光株式会社のHCA等が挙げられる。また、10-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドとしては、例えば、三光株式会社のBCA等が使用できる。
 なお、本実施形態において、スチレン系組成物中における上述したリン系難燃剤の好ましい含有量は、難燃剤(B)の好ましい含有量を適用することができる。特に、ホスフィン酸系化合物(C1)の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、好ましくは1~20質量%であり、より好ましくは1.5~18質量%、さらに好ましくは2~12質量%である。
 「ヒンダードアミン系化合物(C2)」
 本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物(C2)は、NOR型ヒンダードアミン系化合物であることが好ましい。ヒンダードアミン系化合物(C2)としてNOR型ヒンダードアミン系化合物を使用すると、難燃剤(B)との相乗効果が大きくなる。さらに、ヒンダードアミン系化合物(C2)と、ホスフィン酸系化合物(C1)又はホスホン酸エステルとを併用すると相乗効果により高い難燃性が得られる。また、ヒンダードアミン系化合物(C2)は、光安定化剤としてよく知られるものであり、添加することにより耐光性を付与することもできる。
 NOR(アルコキシイミノ基)型ヒンダードアミン系化合物(B)のアルコキシイミノ基とは、ピペリジン環のイミノ基(>N-H)の部分が、NHのままであるN-H型、Hがメチル基で置き換わったN-メチル型に対して、N-アルコキシル基(>N-OR)の構造を有するものであり、N-アルコキシル基はアルキルパーオキシラジカル(R’O・)を捕捉して容易にラジカルとなり難燃効果を発揮する。一方、N-メチル型ヒンダードアミン系化合物又はN-H型ヒンダードアミン系化合物の場合は、難燃性が低下するおそれがある。
 上記のアルコキシル基(-OR)は、アルキル基に酸素が結合したアルコキシル基に限定されず、Rは、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む。
 これらアルコキシル基の具体的な例としては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特に、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が、分子量が大きくなることでシート及びフィルムからのブリードアウトを抑制できる点から、好ましい。
 本実施形態で用いるNOR型ヒンダードアミン系化合物は、N-アルコキシル基(>N-OR)の構造を有するものであれば特に限定されない。具体例として、例えば、特表2002-507238号公報、国際公開第2005/082852号、国際公開第2008/003605号等に記載されているNOR型ヒンダードアミン系化合物等が好適例として挙げられる。
 また、NOR型ヒンダードアミン系化合物は、特に高分子タイプのものが好ましい。高分子タイプとは、一般に、オリゴマー状又はポリマー状化合物である。高分子タイプであると、成形加工のモールドデポジットが低減でき、難燃性と耐熱性の点に優れる。
 上記高分子タイプのオリゴマー状又はポリマー状化合物は、繰り返し単位数としては、2~100が好ましく、より好ましくは5~80である。
 NOR型ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる:1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-オクタデシルアミノピペリジン;ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-s-トリアジン;ビス(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート;4,4’-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)と、2-クロロ-4,6-ビス(ジブチルアミノ)-s-トリアジンで末端キャップされた2,4-ジクロロ-6-[(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-s-トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物;4,4’-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)と、2-クロロ-4,6-ビス(ジブチルアミノ)-s-トリアジンで末端キャップされた2,4-ジクロロ-6-[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-s-トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-ピペリジン-4-イル)-6-クロロ-s-トリアジン;過酸化処理した4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジンと、シクロヘキサンと、N,N’-エタン-1,2-ジイルビス(1,3-プロパンジアミン)との反応生成物(N,N’,N’’’-トリス{2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノジプロピルアミン);ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート;1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン;ビス(1-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート。
 市販品のNOR型ヒンダードアミン系化合物としては、BASF社製FlamestabNOR116FF、TINUVIN NOR371、TINUVIN XT850FF、TINUVIN XT855FF、TINUVIN PA123、株式会社ADEKA製LA-77Y、LA-81、FP-T80等を例示することができる。
 NOR型ヒンダードアミン系化合物は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、NOR型ヒンダードアミン系化合物は、光安定化剤としてよく知られるものであり、添加することにより耐光性を付与することもできる。
 なお、本実施形態において、スチレン系組成物中における上述したNOR型ヒンダードアミン系化合物の好ましい含有量は、難燃剤(B)の好ましい含有量を適用することができる。
 ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-tert-オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8-12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
特に、ヒンダードアミン系化合物(C2)の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、好ましくは0.2~3質量%であり、より好ましくは0.3~2.5質量%、さらに好ましくは0.5~2質量%である。
 -ブロム系難燃剤-

 本実施形態のブロム系難燃剤は、通常この分野で使用されるブロム系難燃剤(臭素系難燃剤)を限定なく使用することができ、これらの中でも汎用されるものとして、ブロム化ビスフェノールA系又はブロム化ビスフェノールS系化合物(例えば、ブロム化ビスフェノールA類、ブロム化ビスフェノールS類、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂)、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系、ブロム化ベンゼン類、ブロム化シクロアルカン系、ブロム化イソシアヌレート類等の各難燃剤を挙げることができる。これらのブロム系難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ブロム化ビスフェノールA類又はブロム化ビスフェノールS類は、1~8個のブロム原子がビスフェノールA残基又はビスフェノールS残基のベンゼン環に結合した化合物を挙げることができ、その例としては、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(アリルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(2-ブロムエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(3-ブロムプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(2,3-ジブロムプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールSビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)及びテトラブロムビスフェノールSビス(2,3-ジブロムプロピルエーテル)等を挙げることができる。
 市販されているブロム化ビスフェノールA類又はブロム化ビスフェノールS類としては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR-1524」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes BA-50」、「Great Lakes BA-50P」、「Great Lakes BA-59」、「Great Lakes BA-59P」及び「Great Lakes PE-68」、アルベマール(株)の「Saytex RB-100」、帝人化成(株)の「ファイヤガード2000」、「ファイヤガード3000」、「ファイヤガード3100」及び「ファイヤガード3600」、丸菱油化工業(株)の「ノンネンPR-2」、東ソー(株)の「フレームカット121R」、(株)鈴裕化学の「ファイアカットP-680」等を挙げることができる。
 ブロム化フェニルエーテル類は、1個以上のブロム原子がフェニルエーテル基に結合した化合物であって、例えば、ビス(トリブロムフェノキシ)エタン、ヘキサブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル及びポリジブロムフェニレンオキサイド等を挙げることができる。
 市販されているブロム化フェニルエーテル類難燃剤としては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR-1210」及び「FR-1208」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes FF-680」、「Great Lakes DE-83」、「Great Lakes DE-83R」及び「Great Lakes DE-79」、アルベマール(株)の「Saytex 102E」及び「Saytex 111」を挙げることができる。
 上記ブロム化ビスフェノールA系としては、下記の化学式(VI)で表わされる化学構造を有する化合物であることが好ましく、オリゴマー又は重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(上記化学式(3)中、*は結合手を表わす。)
 上記化学式(VI)で表わされる化合物の一例であるブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマーは、下記化学式(VI-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示される基を有する重合物であることが好ましい。なお、オリゴマーとは、重合度が1~10のものをいう。なお、上記化学式(VI-1)中、*は結合手を表わす。
 上記化学式(VI-1)で示される基の重合物としては、例えば、下記化合物(VI-2)又は(VI-3)で示される難燃剤を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記化合物(VI-1)の市販されている難燃剤としては、帝人化成(株)の「ファイヤガード7000」及び「ファイヤガード7500」を挙げることができる。
 また、上記化合物(VI-2)の市販されている難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes BC-52」及び「Great Lakes BC-58」等を挙げることができる。
 上記化学式(VI)で表わされる化合物の一例であるブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂としては、下記化学式(VII)で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記化学式(VII)の市販されている難燃剤としては、重合度(m)に応じて種々の製品があり、ブロモケム・ファーイースト(株)の「F-2300」、「F-2300H」、「F-2400」及び「F-2400H」、大日本インキ化学工業(株)の「プラサームEP-16」、「プラサームEP-30」、「プラサームEP-100」及び「プラサームEP-500」、阪本薬品工業(株)の「SR-T1000」、「SR-T2000」、「SR-T5000」及び「SR-T20000」等を挙げることができる。
 また、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂の例として、上記式(VII)の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物及び片側の末端エポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物を挙げることができる。そのブロック化剤としては、エポキシ基を開環付加する化合物であれば限定されないが、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネート類等にブロム原子を含有するものを挙げることができ、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェノール類が好ましく、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、ペンタブロムフェノール、エチルジブロムフェノール、プロピルジブロムフェノール、ブチルジブロムフェノール及びジブロムクレゾール等を挙げることができる。
 当該重合物の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記化合物(VII-1)又は(VII-2)で示される難燃剤を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記化合物(VII-1)又は(VII-2)の市販されている難燃剤としては、DIC(株)の「プラサームEC-14」、「プラサームEC-20」及び「プラサームEC-30」、東都化成(株)の「TB-60」及び「TB-62」、阪本薬品工業(株)の「SR-T3040」及び「SR-T7040」等を挙げることができる。
 また、当該重合物の片側の末端エポキシ基のみがブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記化合物(VII-3)又は(VII-4)で示される難燃剤を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記化合物(VII-3)又は(VII-4)の市販されている難燃剤としては、DIC(株)の「プラサームEPC-15F」、油化シェルエポキシ(株)の「E5354」等を挙げることができる。
 ブロム化スチレン系難燃剤としては、スチレン骨格のベンゼン環に1~5個のブロム原子が結合した下記化学式(VIII)のブロム化スチレンモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
及び当該化学式(VIII)の重合体、すなわち、下記化学式(VIIIa)の繰り返し単位を有する重合体(ポリマー)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
が挙げられ、好ましくは重合体である。
 ブロム化スチレン系の具体例としては、例えば、ブロムスチレン及びブロム化ポリスチレンを挙げることができ、市販されているブロム化ポリスチレン系難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes PDBS-10」及び「Great Lakes PDBS-80」等を挙げることができる。また、前記の難燃剤と製法は異なるが、フェロ(株)の「パイロチェック68PB」もブロム化ポリスチレン系難燃剤の例として挙げることができる。
 ブロム化フタルイミド系難燃剤としては、フタルイミド基のベンゼン環に1~4個のブロム原子が結合した化合物であって、例えば、モノブロムフタルイミド、ジブロムフタルイミド、トリブロムフタルイミド、テトラブロムフタルイミド、エチレンビス(モノブロムフタルイミド)、エチレンビス(ジブロムフタルイミド)、エチレンビス(トリブロムフタルイミド)及び下記化学式(IX)のエチレンビス(テトラブロムフタルイミド)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、アルベマール(株)の「Saytex BT-93」及び「Saytex BT-93W」を挙げることができる。
 ブロム化ベンゼン類としては、1個以上のブロム原子がベンゼン環に結合した基からなる化合物であって、テトラブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、ブロムフェニルアリルエーテル、ペンタブロムトルエン、1,1-ビス(ペンタブロムフェニル)エタン、1,2-ビス(ペンタブロムフェニル)エタン及びポリ(ペンタブロムベンジルアクリレート)等を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、アルベマール(株)の「Saytex 8010」を挙げることができる。
 ブロム化シクロアルカン系としては、1~6個のブロム原子が炭素数6~12のシクロアルカン(環状脂肪族炭化水素)に結合したブロム化炭化水素類が挙げられる。該シクロアルカンの例としては、シクロヘキサン及びシクロドデカンを挙げることができ、ブロム化シクロアルカンの例としては、ペンタブロムシクロヘキサン、ヘキサブロムシクロヘキサン、テトラブロムシクロドデカン、ペンタブロムシクロドデカン及びヘキサブロムシクロドデカン等を挙げることができる。
 市販されているヘキサブロムシクロドデカンとしては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR-1206」、アルベマール(株)の「Saytex HBCD」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great LakesCD-75P」、(株)鈴裕化学の「ファイアカットP-880M」及び第一工業製薬(株)の「ピロガード SR-103」等を挙げることができる。
 ブロム化イソシアヌレート類としては、炭素数2~6のアルキル基(鎖状脂肪族炭化水素基)にブロム原子が結合したブロム化アルキル基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物並びに1~5個のブロム原子がフェノキシ基に結合したブロム化フェノキシ基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物を挙げることができる。その具体例としては、トリス(モノブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(2,3-ジブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(テトラブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(ペンタブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(ヘプタブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(オクタブロムブチル)イソシアヌレート、トリス(モノブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(ジブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(トリブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(ペンタブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(エチルモノブロムフェノキシ)イソシアヌレート及びトリス(プロピルジブロムフェノキシ)イソシアヌレート等を挙げることができる。
 市販されているブロム化イソシアヌレート類としては、日本化成(株)の「タイク-6B」及び(株)鈴裕化学の「ファイアカットP-660」等を挙げることができる。
 前記のような汎用されるブロム系難燃剤以外に、文献にも示され、ブロム系難燃剤メーカーのカタログ等にも示されているものも勿論使用することができる。それらのブロム系難燃剤としては、ブロム化フェノール類、ブロム化フェノキシトリアジン系、ブロム化アルカン系、ブロム化マレイミド系及びブロム化フタル酸類等を挙げることができる。
 ブロム化フェノール類としては、1~5個のブロム原子がフェノール基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェノール、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブロムフェノール及びペンタブロムフェノール等を挙げることができる。
 ブロム化フェノキシトリアジン系としては、1~5個のブロム原子がフェノキシ基に結合し、そのブロム化フェノキシ基の1~3個がトリアジン環に結合した化合物であって、例えば、モノ(トリブロムフェノキシ)トリアジン、ビス(モノブロムフェノキシ)トリアジン、ビス(トリブロムフェノキシ)トリアジン、トリス(ジブロムフェノキシ)トリアジン及びトリス(トリブロムフェノキシ)トリアジン等を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、第一工業製薬(株)の「ピロガード SR-245」を挙げることができる。
 ブロム化アルカン系としては、炭素数2~6のアルカン(鎖状脂肪族炭化水素)にブロム原子が結合した化合物である。該アルカンの例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンを挙げることができ、ブロム化アルカンの例としては、ジブロムエタン、テトラブロムエタン、モノブロムプロパン、トリブロムプロパン、ヘキサブロムプロパン、オクタブロムプロパン、テトラブロムブタン、ヘキサブロムブタン、オクタブロムブタン、トリブロムペンタン、ペンタブロムペンタン、オクタブロムペンタン、ジブロムヘキサン、トリブロムヘキサン、テトラブロムヘキサン、ヘキサブロムヘキサン及びオクタブロムヘキサン等を挙げることができる。
 ブロム化マレイミド系としては、1~5個のブロム原子がフェニルマレイミド基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェニルマレイミド、ジブロムフェニルマレイミド、トリブロムフェニルマレイミド及びペンタブロムフェニルマレイミド等を挙げることができる。
 ブロム化フタル酸類としては、1~4個のブロム原子が無水フタル酸に結合した化合物を挙げることができ、その例としては、モノブロム無水フタル酸、ジブロム無水フタル酸、トリブロム無水フタル酸及びテトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。
 また、難燃性を更に高める目的で、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することはよく行なわれることであるが、この難燃助剤の添加によって、本開示の効果に何ら影響を与えるものではない。
 当該難燃助剤の添加量は、通常、ポリスチレン100質量部に対して、0.5~10質量部使用されるが、物性等との関係で、好ましい使用量は1~7質量部である。
 なお、本実施形態において、スチレン系組成物中における上述したブロム系難燃剤の好ましい含有量は、難燃剤(B)の好ましい含有量を適用することができる。
 <任意添加成分>
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記スチレン系樹脂(A1)、カテコール誘導体(4-t-ブチルカテコール)及び任意成分である難燃剤(B)の他に、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
 上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
 上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2-tert-ブチル-4-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ(β-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記耐候剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等を用いることができる。
 上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’ -tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-tert-オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’ tert-ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ-tert-アミルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β、β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-tert-オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8-12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
 これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系等を用いることができる。
 上記脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。
 これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数28~30の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸(以下モンタン酸と略記する)とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸としては、具体的には、ラウリン酸(ドデカン酸)、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸(テトラデカン酸)、ペンタデシル酸、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)、マルガリン酸(ヘプタデカン酸)、ステアリン酸(オクタデカン酸)、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸(ノナデカン酸)、2-ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸(イコサン酸)、ベヘン酸(ドコサン酸)、リグノセリン酸(テトラドコサン酸)、セロチン酸(ヘキサドコサン酸)、モンタン酸(オクタドコサン酸)、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、12-ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
 上記脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸としては、具体的には、ミリストレイン酸(テトラデセン酸)、パルミトレイン酸(ヘキサデセン酸)、オレイン酸(cis-9-オクタデセン酸)、エライジン酸(trans-9-オクタデセン酸)、リシノール酸(オクタデカジエン酸)、バクセン酸(cis-11-オクタデセン酸)、リノール酸(オクタデカジエン酸)、リノレン酸(9,11,13-オクタデカトリエン酸)、エレステアリン酸(9,11,13-オクタデカトリエン酸)、ガドレイン酸(イコサン酸)、エルカ酸(ドコサン酸)、ネルボン酸(テトラドコサン酸)等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を用いることができる。
 具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-(3-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)メチルアンモニウムメソスルフェート、(3-ラウリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
 上記充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカ等を用いることができる。
 本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は、上記の添加剤及び加工助剤等その他、ブロッキング防止剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤(特開2009-120717号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と1価~3価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目ヤニ防止剤)等の任意添加成分を含有してもよい。添加剤及び加工助剤等の任意添加成分の合計含有量は、スチレン系樹脂組成物中、0.05~5質量%としてよい。
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、実質的に、(A1)成分、(B)成分、カテコール誘導体、ダイマー及びトリマー、並びに任意添加成分のみからなっていてもよい。また、(A1)成分、カテコール誘導体、ダイマー及びトリマー、及び(B)成分のみからなっていてもよい。
 「実質的に(A1)成分、(B)成分及び任意添加成分のみからなる」とは、スチレン系樹脂組成物の95~100質量%(好ましくは98~100質量%)が(A1)成分、(B)成分であるか、又は(A1)成分(B)成分及び任意添加成分であることを意味する。
 なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で(A1)成分(B)成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
 「難燃性スチレン系樹脂組成物」
 本開示は、スチレン系樹脂組成物の別の態様であり、スチレン系樹脂(A2)77.0~98.9質量%と、ホスフィン酸系化合物(C1)1.0~20.0質量%と、ヒンダードアミン系化合物(C2)0.1~3.0質量%と、を含有することを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である。
 すなわち、スチレン系樹脂組成物が難燃性の効果を重視する場合、本開示は、スチレン系樹脂(A1)の代わりにスチレン系樹脂(A2)を使用し、かつ上述したホスフィン酸系化合物(C1)及びヒンダードアミン系化合物(C2)を含有する難燃性スチレン系樹脂組成物でありうる。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂(A2)は、スチレン系樹脂(A1)と同様の樹脂を適用できるが、カテコール誘導体と、スチレン系単量体のダイマー及びスチレン系単量体のトリマーとが当該スチレン系樹脂(A2)に取り込まれていなくてもよい。
そのため、本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂(A2)は、スチレン系単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム状重合体(a)より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂である。具体的には、限定されないが例えば、ポリスチレン、ポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂が挙げられる。そのため、本開示に係るスチレン系樹脂(A2)は、スチレン系単量体を必須成分として含有し、必要により、他のビニル単量体単位(不飽和カルボン酸系単量体単位、不飽和カルボン酸エステル系単量体)及び/又はゴム状重合体(a)単量体単位を有する。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂(A2)は、スチレン系樹脂(A1)であることが好ましい。すなわち、本実施形態において、スチレン系樹脂(A2)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体単位は、モノビニルスチレン系単量体単位であることが好ましい。また、当該スチレン系樹脂(A2)には、2以上のビニル基を有する芳香族化合物(単位)(例えば、ジビニルベンゼン)といった架橋性芳香族ビニル化合物(単位)を4.5質量%以下含有することが好ましく、3質量%以下含有することがより好ましい。これにより、スチレン系単量体単位のダイマー(二量体)及びトリマー(三量体)との合計含有量を低減しやすくなる。
 本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂(A2)には、カテコール誘導体が当該スチレン系樹脂(A2)1gに対して6μg以下含まれることが好ましい。また、当該スチレン系樹脂(A2)には、当該スチレン系樹脂(A1)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体単位のダイマー(二量体)と、当該スチレン系単量体単位のトリマー(三量体)との合計含有量が、当該スチレン系樹脂(A1)1gに対して5000μg以下含まれることが好ましい。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の好ましい形態は、スチレン系樹脂(A2)77.0~98.9質量%と、ホスフィン酸系化合物(C1)1.0~20.0質量%と、ヒンダードアミン系化合物(C2)0.1~3.0質量%とを必須に含有し、当該スチレン系樹脂(A2)1gに対して6μg以下のカテコール誘導体を当該スチレン系樹脂(A2)中に含有し、且つ前記スチレン系樹脂(A2)を構成する繰り返し単位であるスチレン系単量体のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量が、前記スチレン系樹脂(A1)1gに対して5000μg以下当該スチレン系樹脂(A2)中に含有し、誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする。なお、カテコール誘導体スチレン系単量体のダイマー及びスチレン系単量体単位のトリマーは、スチレン系樹脂(A1)に取り込まれる物質と同様であり、当該内容を援用できる。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂(A2)の含有量は、(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分の合計量100質量%に対して、77.0~98.9質量%であり、好ましくは85~97質量%、より好ましくは90~96質量%である。当該含有量を77.0質量%以上とすることにより、耐熱性に優れる。また、当該含有量を98.9質量%以下とすることにより、高い難燃性を得ることができる。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において使用可能なホスフィン酸系化合物(C1)及びヒンダードアミン系化合物(C2)は、上述した<ホスフィン酸系化合物(C1)>及び<ヒンダードアミン系化合物(C2)>の内容と同様であり、当該内容を援用する。
 本実施形態において、ホスフィン酸系化合物(C1)の含有量は、(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分の合計量100質量%に対して、1.0~20.0質量%であり、好ましくは2.0~15.0質量%であり、より好ましくは3.0~10.0質量%である。1.0質量%以上であれば、難燃性スチレン系樹脂組成物として高い難燃性が得られるとともに色調に優れる。また、20.0質量%以下であれば、耐熱性に優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
 本実施形態において、ヒンダードアミン系化合物(C2)の含有量は、(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分の合計量100質量%に対して、0.1~3質量%であり、好ましくは0.3~2.5質量%であり、より好ましくは0.5~2.0質量%である。0.1質量%以上であれば、高い難燃性が得られるとともに、ガス発生を抑制することができるため成形外観に優れる製品が得られる。また、3.0質量%以下であれば、色調が優れる。また、ヒンダードアミン系化合物(C2)は、光安定化剤としてよく知られるものであり、添加することにより耐光性を付与することもできる。ガス発生の抑制効果が大きいことから、本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物(C2)は、NOR型ヒンダードアミン系化合物であることが好ましい。さらに、ヒンダードアミン系化合物(C2)とホスフィン酸系化合物(C1)とを併用すると相乗効果により高い難燃性が得られる。
 本開示の難燃性スチレン系樹脂組成物は、難燃剤マスターバッチとして使用してもよく、難燃剤マスターバッチ及び当該難燃剤マスターバッチを含有する組成物を含む。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、上記(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。難燃性スチレン系樹脂組成物に配合しうる当該任意添加成分は、上記と同様であるため、上記記載内容を援用する。また、添加剤及び加工助剤等の任意添加成分の合計含有量は、難燃性スチレン系樹脂組成物中、0.05~5質量%としてよい。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、実質的に(A2)成分、(C1)成分、(C2)成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分のみからなっていてもよい。「実質的に(A2)成分、(C1)成分、(C2)成分及び任意添加成分のみからなる」とは、難燃性スチレン系樹脂組成物の95~100質量%(好ましくは98~100質量%)が(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分であるか、又は(A2)成分、(C1)成分、(C2)成分及び任意添加成分であることを意味する。尚、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(A2)成分、(C1)成分、(C2)成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
 [スチレン系樹脂組成物の製造方法]
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物又は難燃性スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、180~260℃の範囲で選択される。
 [パッチアンテナ]
 本開示は、パッチ基板と、前記パッチ基板と離間して設けられたグラウンド基板と、前記パッチ基板及び前記グランド基板に挟持された誘電体層と、を有し、前記誘電体層は、カテコール誘導体、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)、前記スチレン系単量体単位のダイマー及び前記スチレン系単量体単位のトリマーを含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、前記カテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有することを特徴とする、パッチアンテナである。
 本実施形態におけるパッチアンテナの構成を、図1を参照して以下説明する。図1(a)及び(b)に示すパッチアンテナ1はいずれも、グラウンド基板4と、絶縁性を有する誘電体層3と、パッチ基板2との順に積層された積層体である。また、図1(a)及び(b)に示すx-y-zは、説明の便宜上設けた、パッチ基板2の重心を中心とする直交座標軸である。パッチ基板2から外方の方向を+z軸方向とし、パッチ基板2からグラウンド基板4への方向を-z軸方向とする。
 図1(a)には、本実施形態のパッチアンテナの一例として、マイクロストリップ線路4を用いたパッチアンテナ1の一例を示している。図1(a)に示すパッチアンテナ1は、誘電体層3と、誘電体層3の第1の主表面(+z軸方向側の誘電体層2の表面)に形成された方形型のパッチ基板2と、誘電体層3の第2の主表面(-z軸方向側の誘電体層2の表面)に形成されたグランド基板4とを備えている。また、パッチ基板2は、当該パッチ基板2と同一平面上に配置されたマイクロストリップ線路5と電気的に接続されている(図1(a)ではパッチ基板2とマイクロストリップ線路5とが直結されている。)。また、必要により、マイクロストリップ線路5の長軸方向と平行な(1対の)切込部を、パッチ基板2とマイクロストリップ線路4との接合部に設けて、マイクロストリップ線路の先端部分の位置を調整してインピーダンスを調整してもよい。パッチ基板2の幅をW、長さをLとした場合、Lが波長(λ)/2の整数倍に一致する周波数において共振する開放型共振器として駆動する。また、図1(a)に示すパッチアンテナ1は、誘電体層3の上に形成されたパッチ基板2が放射素子の役割を果たし、マイクロストリップ線路5が送受信機(図示せず)と電気的に接続するための給電線路の役割を果たす平面アンテナである。例えば、低誘電率の誘電体層3を使用し,且つW及びhを波長に対して比較的大きな値とすると、放射量が増加するパッチアンテナ1が得られる。
 図1(b)は、本実施形態のパッチアンテナの一例として、パッチ基板2の背面から給電されるパッチアンテナ1を示している。図1(b)に示すパッチアンテナ1は、誘電体層3と、誘電体層3の第1の主表面(+z軸方向側の誘電体層2の表面)に形成された方形のパッチ基板2と、誘電体層3の第2の主表面(-z軸方向側の誘電体層2の表面)に形成されたグランド基板4とを備えている。誘電体層3には、当該誘電体層3を貫通するスルーホール7が形成されている。スルーホール7は、パッチ基板2の背面(-z軸方向側のパッチ基板2の表面)から、誘電体層3及びグラウンド基板4を貫通して略円柱状に延在する貫通口である。そして、パッチ基板2の表面(+z軸方向側のパッチ基板2の表面)に対して、スルーホールの位置を投影した箇所が、給電点6に対応する。パッチアンテナ1の構成では、同軸線路(例えば、SMAコネクタ等、図面の直線状の点線部)が、スルーホール7に挿入され、且つパッチ基板2と電気的に接続されている。
 なお、図1(b)では、給電点6の位置を、パッチ基板2の重心から距離d離した箇所に設けており、給電点6をパッチ基板2上の適切な位置に設けることにより、インピーダンス整合を得ることができる。
 図1(a)及び(b)に示すパッチアンテナ1では、パッチ基板2の形状の一例として、方形状を示しているが、パッチ基板2の形状は特に制限されることはなく、円状、楕円状、又は多角形状であってもよい。例えば、パッチ基板2の1対の対角のコーナーを切り欠いた六角形の場合は、円偏波を放射することができる。
 また、図1(a)及び(b)に示すパッチアンテナ1のように、x軸方向の適当な位置において給電した場合、電流定在波は、x軸方向において、パッチ基板2の両端部で振幅が0、パッチ基板2の中心部で振幅が最大となる。そのため、電流定在波と電圧定在波との関係から、電圧定在波は、x軸方向において、パッチ基板2の両端部で振幅が最大、中心部で振幅が0となる。これにより、パッチ基板2の外周部に生じるフリンジング電界に起因した磁流がアンテナの主要な放射源となり、+z軸方向に対する放射強度が最大となる。
 このような+z軸方向に指向性をより高める観点から、パッチアンテナ1は、マイクロアレイ方式であってもよい。例えば、図2に示すパッチアンテナ1は、図1で示したパッチアンテナ1と同様に、グラウンド基板4と、絶縁性を有する誘電体層3と、複数のパッチ基板2との順に積層された積層体である。そして、図2に示すパッチアンテナ1は、適当な間隔で配置された複数のパッチ基板2と、複数のパッチ基板2を励振するための給電回路から成るアンテナである。これにより、+z軸方向に指向性をさらに高めることができる。
 本実施形態におけるパッチアンテナ1の好ましい形態において、パッチ基板2の平均幅であるW(mm)は、パッチ基板2の平均長さであるL(mm)に対して、約0.75~2.5倍の範囲であることが好ましい。
 本実施形態におけるパッチアンテナ1の好ましい形態において、パッチアンテナ1の平均厚みであるh(mm)は、動作周波数における自由空間波長λ(mm)の約0.0025~0.0055倍であることが好ましい。
 以下、本開示のパッチアンテナ1の各構成要素である、誘電体層3、パッチ基板2、グラウンド基板4について説明する。
 <誘電体層>
 本実施形態において、誘電体層3は、10GHzにおける誘電正接(tanδ)が0.02以下という特性を有することが好ましい。誘電体層3の10GHzにおける比誘電率は、3以下であることが好ましい。また、誘電体層3の10GHzにおける誘電正接を0.02以下とすることによって、5GHzを超えるような高周波領域での誘電損失を低減することができる。
 誘電体層3の10GHzにおける比誘電率を3以下とすることによっても、高周波領域での誘電損失を低減することができる。誘電体層3の10GHzにおける誘電正接は、0.02以下がより好ましく、0.01以下がさらに好ましい。誘電体層3の比誘電率は3以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましい。
 本実施形態における誘電体層3は、上記したスチレン系樹脂組成物を含有する。より詳細には、誘電体層3は、スチレン系樹脂組成物から形成されている。また、カテコール誘導体及びスチレン系単量体のダイマーとトリマーの量が上記範囲であると、誘電体の酸化劣化を抑制できる。そのため、黄変による、誘電正接の悪化、製品外観、マテリアルリサイクルなどの不具合を抑制できる。高周波用途では、使用環境下の温度が高く、スチレン系樹脂の黄変・劣化が進みやすい環境下であるため、スチレン系樹脂組成物中の4-t-ブチルカテコール、スチレンダイマー、スチレントリマーが所定量以下にすることで低誘電率・低誘電正接の性能の低下が少なくなる。
 なお、本明細書における低誘電(率)とは、3以下をいい、低誘電正接とは、0.02以下をいう。
 本実施形態において、スチレン系樹脂組成物を誘電体層3に用いることによって、パッチアンテナ1の10GHzにおける伝送損失を低減できる。より具体的には、伝送損失を1dB/cm以下まで低減することができる。従って、高周波信号、特に5GHzを超える高周波信号、さらには10GHz以上の高周波信号の質や強度等の特性が維持されるため、そのような高周波信号を扱う高周波デバイスに好適な誘電体層3及びパッチアンテナ1を提供することができる。すなわち、そのような高周波信号を扱う高周波デバイスの特性や品質を向上させることができる。パッチアンテナ1の10GHzにおける伝送損失は、0.5dB/cm以下がより好ましい。
 <パッチ基板及びグラウンド基板>
 本実施形態において、パッチ基板2及びグラウンド基板4は、導体で形成された層であることが好ましい。例えば、パッチ基板2及びグラウンド基板4の厚さは、例えば0.1~50μm程度である。パッチ基板2及びグラウンド基板4を形成する導体は、特に限定されることはなく、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、チタン、クロム、モリブデン、タングステン、白金、若しくはニッケル等の金属、又はこれらの金属を少なくとも1種以上を含有する合金あるいは金属化合物が好ましい。また、パッチ基板2及びグラウンド基板4の構造は、一層構造に限らず、例えば、チタン層と銅層との積層構造のような複数の層が積層した構造であってもよい。パッチ基板2及びグラウンド基板4の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の接着剤による接着、導体ペーストを用いた印刷法、ディップ法、メッキ法、蒸着法、スパッタ、ホットプレス法等の各種公知の形成方法を適用することができる。
 <マイクロストリップ線路>
 本実施形態において、マイクロストリップ線路5は、導体で形成された層であることが好ましい。当該マイクロストリップ線路5を形成する材料としては、上記のパッチ基板2及びグラウンド基板4と同様の材料を適用することができる。また、誘電体層3の比誘電率が高いほど、パッチ基板2又は給電線路(例えば、マイクロストリップ線路5)から生じる電磁界は、誘電体層3内部に強く拘束される傾向を示す。そのため、パッチ基板2にとっては、低誘電率の誘電体層3が好ましい。一方、給電線路にとっては、高誘電率の誘電体層3が好ましい。
 <好ましい形態>
 本実施形態は、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
 前記スチレン系樹脂(A1)は、繰り返し単位としてモノビニルスチレン系単量体単位を有するポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、あるいは前記スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位及び/又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とを含むスチレン系共重合樹脂であり、かつ2つ以上のビニル基を有する芳香族ビニル化合物を0質量%以上4.5質量%以下含有し、
 前記スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、且つ前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有し、
 誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする、電磁波により通信を行う装置部品用のスチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
 これにより、高温保持後の低い誘電正接を維持し、黄色度の変化が少なく、かつ金属材料に対する接着強度に優れる樹脂組成物を提供できる。そのため、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、導光板などの光学用途に使用される材料より、電磁波で通信を行う、いわゆる高周波用途の電子機器に使用されることが好ましい
また、前記スチレン系樹脂(A1)は、スチレン系共重合樹脂であり、かつ当該スチレン系共重合樹脂100質量%に対して、スチレン系単量体単位98質量%以下と、不飽和カルボン酸系単量体単位0~16質量%と、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位0~16質量%とを含有する共重合体であることが好ましい。
 <好ましい使用態様>
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物の好ましい形態は、電磁波で通信を行う装置部品又は当該装置部品用の成形体である。
具体的には、本実施形態は、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)を含有するスチレン系樹脂組成物を構成成分として含む電磁波により通信を行う装置部品又は当該装置部品用の成形体であって、
 前記スチレン系樹脂(A1)は、繰り返し単位としてモノビニルスチレン系単量体単位を有するポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、あるいは前記スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位及び/又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とを含むスチレン系共重合樹脂であり、かつ2つ以上のビニル基を有する芳香族ビニル化合物を0質量%以上4.5質量%以下含有し、
 前記スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、且つ前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有し、
 誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする、電磁波により通信を行う装置部品又は当該装置部品用の成形体であることが好ましい。
 これにより、高温保持後の低い誘電正接を維持し、黄色度の変化が少なく、かつ金属材料に対する接着強度に優れる装置部品を提供できる。そのため、本実施形態の装置部品又は当該装置部品用の成形体は、導光板などの光学用途より、電磁波で通信を行う、いわゆる高周波用途の電子機器に使用されることが好ましい
また、前記スチレン系樹脂(A1)は、スチレン系共重合樹脂であり、かつ当該スチレン系共重合樹脂100質量%に対して、スチレン系単量体単位98質量%以下と、不飽和カルボン酸系単量体単位0~16質量%と、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位0~16質量%とを含有する共重合体であることが好ましい。
 本実施形態において、電子機器のハウジング材料など高い機械的強度特性が要求される場合、スチレン系樹脂(A1)は、ゴム変性スチレン系樹脂を使用することが好ましい。一方、上述のパッチアンテナなど高周波用途を重視する場合は、優れた耐熱性を示すスチレン系共重合樹脂を使用することが好ましい。
 [スチレン系樹脂組成物又は誘電体層の物性]
 <誘電率・誘電正接>
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物又は誘電体層の誘電率は3以下であることが好ましく、より好ましくは2.5以下である。また、当該スチレン系樹脂組成物又は誘電体層の誘電正接は0.02以下、より好ましくは0.01以下である。誘電率が3より大きく、誘電正接が0.02より大きいと0.3GHz以上の高周波では誘電損失が大きくなり、製品に不具合を生じる。
 なお、本開示で、誘電率・誘電正接は、JIS C2138に準拠して10GHzで測定される値である。
 <イエローインデックス>
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物又は誘電体層のイエローインデックスは、20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下である。20より大きいと着色等に不具合を生じる。なお、本開示で、イエローインデックス(YI)は、JIS K7105に準拠して測定される値である。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物のイエローインデックスは、5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下である。5より大きいと光学用途に使用できない懸念がある。
 <難燃性>
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物又は難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性は、電気製品関連など用途によっては、UL94垂直燃焼試験(UL94-V試験)において、規格内である、即ち、V-0~V-2の難燃性クラスであることが好ましい。また、UL94水平燃焼(UL94-HB試験)において、HB規格内である75mm/分以下の燃焼速度であることが望ましく、また、自動車難燃規格(FMVSS302)などの規格を考慮すると85mm/分以下が好ましい。なお、本開示で、難燃性は、後述の[実施例]の項に記載の方法で評価することができる。
 <ビカット軟化温度>
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、86℃以上であることが好ましく、より好ましくは88℃以上である。86℃未満であると、使用中、温度が上昇し、製品が変形してしまう虞れがある。なお本開示において、ビカット軟化温度は、ISO 306に準拠して、荷重49N、昇温速度50℃/時間の条件により測定される値である。
 [成形体]
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物又は難燃性スチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られたスチレン系樹脂組成物又は難燃性スチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形体を製造することができる。本実施形態の誘電体層3も同様に、上記の溶融混練成形機により、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により製造することができる。
 本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含む成形品若しくは成形体、好ましくは射出成形品又は射出成形体(射出圧縮を含む)又は誘電体層3は、0.3~300GHzの周波数を有する電磁波で通信を行う装置の構成要素、ハウジング又はハウジング部品に関している、ことを特徴とする。特に、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形してなる成形品若しくは成形体、又は誘電体層3は、送受信装置、携帯電話、タブレット、ラップトップ、ナビゲーションデバイス、監視カメラ、写真撮影用カメラ、センサ、ダイビングコンピュータ、オーディオユニット、リモコン、スピーカ、ヘッドホン、ラジオ、テレビ、照明機器、家電製品、キッチン用品、ドアオープナー又はゲートオープナー、車両中央ロック用操作装置、キーレス自動車用キー、温度測定装置又は温度表示装置、測定装置及び制御装置の構成要素、並びにハウジング又はハウジング部品からなる群から選択される製品に使用されうる。
 本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品、好ましくは、射出成形品(射出圧縮を含む)、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のOA機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本開示の実施形態を更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
 「測定及び評価方法」
 各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
 (1)スチレン系単量体のダイマー及びスチレン系単量体のトリマー量の測定
  装置:Agilent 6850series GC system
  試料:樹脂組成物1gをMEK10mlに溶解後、3mlのメタノールを加えて重合体を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定した。
  カラム:Agilent 19091Z-413E
  入り口温度:250℃
  検出器温度:280℃
 (2)4-t-ブチルカテコール量の測定
  装置:Agilent 6890
  試料:樹脂組成物1gをクロロホルム50mlに溶解後、BSTFA(N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド)を用いて、トリメチルシリル誘導体化処理を実施した。
  カラム:DB-1(0.25mm i.d.×30m)
  液相厚:0.25mm
  カラム温度:40℃(5min保持)→(20℃/min 昇温)→320℃(6min保持) 合計25min
  注入口温度:320℃
  注入法:スプリット法(スプリット比 1:5)
  試料量:2μl
  MS装置:Agilent MSD5973
  イオン源温度:230℃
  インターフェイス温度: 320℃
  イオン化法:電子イオン化(EI)法
  測定法:SCAN法(スキャンレンジm/Z 10~800)
 (3)ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の含有量:
 ブタジエンセグメントの結合様式を踏まえた上で、熱分解ガスクロマトグラフィーを測定し、ブタジエンセグメント量からゴム状重合体(a)の含有量を算出した。単位は重量%である。
 (4)スチレン系共重合樹脂のスチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の含有量の算出法
 プロトン核磁気共鳴(H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
・試料調製:樹脂ペレット30mgをd-DMSO 0.75mLに60℃で4~6時間加熱溶解した。
・測定機器:日本電子(株)製 JNM ECA-500
・測定条件:測定温度25℃、観測核H、積算回数64回、繰り返し時間11秒。
 (スペクトルの帰属)
 ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属について、0.5~1.5ppmのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα-メチル基の水素、1.6~2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(-COOCH)の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、6.5~7.5ppmのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
 (5)誘電率・誘電正接
 実施例1~24及び比較例1~11において作製したスチレン系樹脂組成物の誘電特性(誘電率・誘電正接)は、JIS C2138に準拠して10GHzでPNA-Lネットワークアナライザ N5230A(アジレント・テクノロジー(株)製)にて測定した(200℃、荷重49N)。また、前記スチレン系樹脂組成物を80℃のオーブンに500時間暴露した後の誘電正接についても測定した。
 (6)イエローインデックス(YI)
 JIS K7105に準拠して、日本電色株式会社製 色差濁度測定器 COH300A(商品名)にてスチレン系樹脂組成物又は後述の方法で作製した試験片(a)のイエローインデックスYI(常温25℃)を測定した。また、80℃のオーブンに500時間暴露したイエローインデックスYI(80℃)を測定し、YI(80℃)値からYI(常温25℃)値を引いたΔYIについて算出した。
なお、試験片(a)のイエローインデックスYI(常温25℃)については、調色目的を考慮し5以下であることが好ましい。
 (7)難燃性の評価
 (7-1)燃焼等級の評価
 後述の方法で作製した試験片(a)(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:1.5mm)又は試験片(b)(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:0.8mm)を用いて、50W試験炎によるUL94垂直燃焼試験(UL94-V試験)に準拠する方法で難燃性を評価した。
 上記試験片(a)又は(b)にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
 なお、難燃等級には、UL94-V試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は5本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
 V-0:5本の合計燃焼時間50秒以下、最大燃焼時間10秒以下、滴下綿着火なし
 V-1:5本の合計燃焼時間250秒以下、最大燃焼時間30秒以下、滴下綿着火なし
 V-2:5本の合計燃焼時間250秒以下、最大燃焼時間30秒以下、滴下綿着火あり
 Not V:UL94の規格外
 当該燃焼時間の測定は、UL94-V試験の1回目の接炎後から消火するまでの時間で評価し、5セット行った(1セット2回の接炎)。
なお、試験片(b)を作製した実施例25~実施例33に関しては、各セットの1回目の燃焼時間を表7及び表9に示し、各セットの1回目の燃焼時間の平均偏差を算出することによって燃焼性のばらつきを評価した。
 (7-2)燃焼速度
 上記(7-1)の燃焼性の評価と同様に、後述の実施例1~24及び比較例1~11の欄に記載した方法で作製した試験片(a)(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:1.5mm)、又は、後述の実施例25~33及び比較例12~20の欄に記載した方法で作製した試験片(b)(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:0.8mm)をそれぞれ3つ用いて、UL94水平燃焼試験によって燃焼速度(mm/分)を測定した。
 (8)耐熱性の評価
 ビカット軟化点により耐熱性の評価を実施した。ISO 306に準拠して、樹脂組成物のビカット軟化温度(℃)を測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/時間とした。
 (9)90°銅箔引き剥がし強さの評価(最小銅箔接着性)
 後述の実施例1~24及び比較例1~11のスチレン系樹脂組成物からなる樹脂シート130mm×130mmに対して、当該樹脂シートと同じ大きさの厚さ35μmの銅箔を、200℃熱プレスにより銅箔を接着した後(図4(a)参照)、塩化第二鉄溶液により銅箔をエッチングし(図4(b)参照)、JIS K 6854-1を準拠した銅箔の引きはがし強さを測定した(図4(c)参照)。
 測定条件は以下の通りである。
 試験速度:50mm/min
 試験片幅:10(mm)
 測定数 :n=5
 測定環境:23℃±2、50%RH±5%RH
 測定装置:万能材料試験機 59R5582型(インストロン社製)
 また、本実施例において、90°銅箔引き剥がし強さの値である最小銅箔接着性は、はく離長さ20~100mmの範囲内において、印加する荷重の最小値とした。例えば、図4のような90°銅箔引き剥がし強さの実験結果が得られた場合、Aのピークを最小銅箔接着性として評価した。
 (10)接着性の評価
 後述の方法で作製したフレキシブル両面金属積層板を温度80℃、湿度85%雰囲気下に500時間暴露した後、JIS K5600-5-6(クロスカット法)に準拠して接着性を測定した。試験結果はJIS K5600-5-6(クロスカット法)に準拠し、ます目状に剥離した状況により、分類0(良)~5(悪)の数字で評価した。
 (11)伝送損失(dB/mm)の評価
 誘電体層の伝送損失の測定には、インピーダンスZ=50Ωのマイクロストリップ線路法を用いた。マイクロストリップ線路法は、サンプルの作製が容易であり、面実装部品の実装に適した構造を有するため、伝送損失の測定に広く採用されている。
 図3は、マイクロストリップ線路法により作製したサンプルを示す斜視図である。当該サンプルは、図3に示すように、スチレン系樹脂組成物からなる誘電体層3と、誘電体層3の一方の面に設けられた、厚さt、幅Wの銅メッキ層をマイクロストリップ線路5とし、他方の面に誘電体層3と一様に接着して設けられた銅メッキ層をグランド基板4とする積層体であり、後述のフレキシブル両面金属積層板に相当する。
 マイクロストリップ線路法による伝送損失の測定は、初期の透過量(80℃のオーブンに500時間暴露する前の透過量(dB)と負荷試験後の透過量(80℃のオーブンに500時間暴露した後の透過量(dB)とを測定し、それぞれの透過量の絶対値をマイクロストリップ線路5の線路長(75mm)で割った値を伝送損失とした。
 具体的には、80℃のオーブンに500時間暴露する前のフレキシブル両面金属積層板(サンプル(A))及び、80℃のオーブンに500時間暴露した後のフレキシブル両面金属積層板(サンプル(B))のそれぞれに対して、マイクロストリップ線路5の両端及びグランド基板4を測定機器に接続した後、マイクロストリップ線路5への入射波に対する透過量を測定した(温度23℃、湿度50%RHの条件下)。また、10GHzにおける初期の透過量及び負荷後の透過量の状態調整を行った。
 本測定に用いた測定機器を下記に示す。
測定機器:  E8363B(Agllent Technologies社製)
測定周波数: 10M-40GHz
 なお、初期の透過量、負荷試験後の透過量の測定については、上記した条件以外はすべて同じ条件で測定した。負荷試験後の透過量が初期の透過量に近いほど耐久性の優れていることになる。
 (12)成形外観の評価
 成形外観の評価については、後述の実施例25~実施例33の欄に記載の方法で作製した試験片(a)の表面外観を観察し、以下の評価基準により、シルバーストリーク又は曇りがないものを「○」と評価した。本実施例の「シルバーストリーク又は曇り」の発生の評価方法は、射出成形機で成型した厚さ3mmのプレート上に、目視でシルバーストリーク又は曇りが確認されるか否かで行い、観察した結果を下記基準で評価した。厚さ3mmのプレートは、射出成形機(東芝機械株式会社製、EC60N)により、シリンダー温度200℃、金型温度40℃で成形したものを用いた。
 シルバーストリークの評価基準
 ○:シルバーストリークが発生しなかった。
 ×:シルバーストリークが発生した成形体が1個以上であった。
 曇りの評価基準
 ○:曇りが発生しなかった。
 ×:曇りが発生した成形体が1個以上であった。
 (13)ビカット軟化温度の評価
 後述の実施例25~実施例33の欄に記載の方法で作製した試験片(a)について、ISO 306に準拠して、荷重49N、昇温速度50℃/時間の条件によりビカット軟化温度を測定した。
 「原材料」
 実施例で用いた各材料(スチレン系樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、難燃剤(B)、添加剤など)は下記の通りである。
 [スチレン系樹脂(A1)]
 本実施例1~24及び比較例1~11では、スチレン系樹脂(A1)として、以下のGPPS-A、GPPS-B、HIPS-A、HIPS-B、及びスチレン系共重合体(a)~(e)を使用した。
 <GPPS―A>
 蒸留により精製した、スチレン85重量%、エチルベンゼン15重量%の混合液100重量部に対し、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.05重量部を添加した重合液を5.4リットルの完全混合型反応器に0.70リットル/hrで連続的に仕込み、101℃に調整した。重合体溶液を引き続き、攪拌器を備え3ゾーンで温度コントロール可能な3.0リットルの層流型反応器に連続的に仕込んだ。層流型反応器の温度を113℃/121℃/128℃に調整した。得られた重合溶液を2段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度225℃、1段ベント及び2段ベントの真空度を15torrで、未反応単量体及び溶媒を除去し、押出機にて造粒し、スチレン系樹脂(A1)としてGPPS-Aを得た。当該GPPS-Aとあわせて得られた4-t-ブチルカテコールは、1.5μg/gであり、スチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は4530μg/gであった。これら4-t-ブチルカテコールの含有量、及びスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は、いずれもGPPS-A 1gに対する含有量である。
 <GPPS―B>
 スチレン系樹脂の重合溶液の一部を蒸留による精製をおこなわずに使用した他は、GPPS-Aと同様にスチレン系樹脂(A1)としてGPPS―Bを調製した。当該GPPS-Bとあわせて得られた4-t-ブチルカテコールは1.8μg/gであり、4-t-ブチルカテコールのダイマーと4-t-ブチルカテコールのトリマーとの合計量は5880μg/gであった。これら4-t-ブチルカテコールの含有量、及びスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は、いずれもGPPS-B 1gに対する含有量である。
 <HIPS―A>
 蒸留により精製した、スチレン82.3部に、ムーニー粘度が40であり、かつ5%スチレン溶液粘度である135センチポイズのハイシスポリブタジエンゴムを5部溶解した溶液に、エチルベンゼン13部、1,1’-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03部、ジ-t-ブチルパーオキサイド0.01部、nドデシルメルカプタン0.05部及び酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部を加えた原料液を、内容積6リットルの攪拌機付き槽型第1反応器に連続的に2リットル/Hr.にて供給し、第1反応器出口の固形分濃度35%とするよう、温度を調節し、相転換を完了させ粒子を形成させた。この時の第1反応器の攪拌数を90回転/毎分とした。更に、内容積6リットルの攪拌器付き槽型第2反応器、及び同型、同容量の第3反応器にて重合を継続させた。その際、第2及び第3反応器出口の固形分濃度を各々55~60%、68~73%になるように槽内温度を調整した。次いで、230℃の真空脱揮装置に送り未反応スチレン単量体及び溶媒を除去し、押出機にて造粒し、スチレン系樹脂(A1)としてHIPS―Aを得た。当該HIPS―Aとあわせた得られた4-t-ブチルカテコールは、1.1μg/gであり、スチレンのダイマーとトリマーの合計量は2840μg/gであった。これら4-t-ブチルカテコールの含有量、及びスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は、いずれもHIPS―A 1gに対する含有量である。
 <HIPS―B>
 スチレン系樹脂の重合溶液の一部を蒸留による精製をおこなわずに使用した他は、HIPS-Aと同様にスチレン系樹脂組成物を調製した。当該HIPS―Bとあわせた得られた4-t-ブチルカテコールは1.7μg/gであり、そのダイマーとそのトリマーの合計量は5380μg/gであった。これら4-t-ブチルカテコールの含有量、及びスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は、いずれもHIPS―B 1gに対する含有量である。
 <スチレン系共重合樹脂>
 -スチレン系共重合体(a)-
 蒸留により精製した、スチレン(ST)71.3質量部、メタクリル酸(MAA)7.3質量部、メタクリル酸メチル(MMA)6.4質量部、エチルベンゼン15.0質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.025質量部から成る重合原料組成液を、1.1リットル/時の速度で、容量が4リットルの完全混合型反応器に、次いで、容量が2リットルの層流型反応器から成る重合装置に、さらに、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。
 重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度122℃、層流型反応器は重合温度120~142℃とした。脱揮された未反応ガスは、-5℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。
 最終重合液を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、押出機にて造粒し、スチレン系共重合体(a)(共重合体(a)とも称す。他の共重合体も同様である。)を得た。また、最終重合液中のスチレン系共重合樹脂分は、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定したところ、65.6質量%であった。スチレン系共重合体(a)の重量平均分子量は214,000(21.4万)であった。
 当該スチレン系共重合体(a)とあわせて得られた4-t-ブチルカテコールは、0.6μg/gであり、スチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は3720μg/gであった。これら4-t-ブチルカテコールの含有量、及びスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量は、いずれもスチレン系共重合体(a) 1gに対する含有量である。
 スチレン系共重合体(a)の組成比はスチレン単量体単位82.3質量%、メタクリル酸単量体単位9.8質量%、メタクリル酸メチル単量体単位7.9質量%であった。なお、各単量体単位は次のようにプロトン核磁気共鳴(H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から、スチレン系共重合体(a)の組成を定量した。
 ・試料調製:樹脂ペレット30mgをd-DMSO 0.75mLに60℃で4~6時間加熱溶解した。
 ・測定機器:日本電子(株)製 JNM ECA-500
 ・測定条件:測定温度25℃、観測核H、積算回数64回、繰り返し時間11秒。
 ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属について、0.5~1.5ppmのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα-メチル基の水素、1.6~2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(-COOCH)の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、6.5~7.5ppmのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。
 -スチレン系共重合体(b)-
 後述の表1の組成比になるよう、スチレン(ST)、メタクリル酸(MAA)及びメタクリル酸メチル(MMA)の配合比及び重合温度条件等を調整して、上記スチレン系共重合体(a)と同様の方法によりスチレン系共重合体(b)を製造した。
 -スチレン系共重合体(c)-
 後述の表1の組成比になるよう、スチレン(ST)、メタクリル酸(MAA)及びメタクリル酸メチル(MMA)の配合比及び重合温度条件等を調整して、上記スチレン系共重合体(a)と同様の方法によりスチレン系共重合体(c)を製造した。
 -スチレン系共重合体(d)-
 後述の表1の組成比になるよう、スチレン(ST)、メタクリル酸(MAA)、メタクリル酸メチル(MMA)及びジビニルベンゼンの配合比及び重合温度条件等を調整して、上記スチレン系共重合体(a)と同様の方法によりスチレン系共重合体(d)を製造した。
 -スチレン系共重合体(e)-
 後述の表1の組成比になるよう、スチレン(ST)、メタクリル酸(MAA)、メタクリル酸メチル(MMA)及びジビニルベンゼンの配合比及び重合温度条件等を調整して、上記スチレン系共重合体(a)と同様の方法によりスチレン系共重合体(e)を製造した。
 以下に、上記で得られたスチレン系共重合体(a)~スチレン系共重合体(e)の組成比を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 [スチレン系樹脂(A2)]
 本実施例25~33及び比較例12~20では、スチレン系樹脂(A2)として、以下のHIPS、GPPS及びスチレン系共重合体(a)を使用した。
 <HIPS>
 MFR7.0の高衝撃ポリスチレン(HIPS)であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。該HIPSは、ゴム状重合体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状重合体の含有量8.6質量%であった。当該高衝撃ポリスチレン(HIPS)の平均粒子径は1.5μmであった。
 <GPPS>
 MFR2.2のポリスチレン(GPPS、PSジャパン社製、G9401)を用いた。
 <スチレン系共重合樹脂>
 スチレン系樹脂(A2)として、上記のスチレン系共重合体(a)を用いた。
 [難燃剤(B)]
・ホスホン酸エステル化合物[丸菱油化工業株式会社製、ノンネン73、融点100℃、リン含有量10質量%]
・リン酸エステル(化合物(II-2)):レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート[大八化学工業株式会社製、PX-200、融点92℃、リン含有量9.0質量%、縮合タイプ]
・ホスフィン酸系化合物(C1-1):(表中、ホスフィン酸-Aとも称する。)[三光株式会社製、HCA、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド]
・ホスフィン酸系化合物(C1-2):(表中、ホスフィン酸-Bとも称する。)[三光株式会社製、BCA、10-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド]
 ・ヒンダードアミン系化合物(C2-1):(表中、HALS-Aとも称する。)[BASF社製、FlamestabNOR116FF、NOR型高分子タイプ]
 ・ヒンダードアミン系化合物(C2-2):(表中、HALS-Bとも称する。)[(株)ADEKA製、アデカスタブ LA-81 NOR型]
 ・ヒンダードアミン系化合物(C2-3):(表中、HALS-Cとも称する。)[(株)ADEKA製、アデカスタブ LA-77Y NH型]
・ブロム系難燃剤A:ビス(ペンタブロムフェニル)エタン[アルベマール株式会社、Saytex8010]
・ブロム系難燃剤B:2,4,6-トリス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン[第一工業製薬社製、ピロガードSR245]
 [任意添加成分]
(フェノール系酸化防止剤)
・3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル[BASF社製、Irganox1076]
(リン系酸化防止剤)
・トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト[BASF社製、Irgafos168]
 [実施例1~24]
 表2-1及び表2-2に示す組成比の通り、各成分と、(A1)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、Irganox1076とIrgafos168とを0.2質量部ずつ添加後、予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機(東芝機械社製、TEM-26SS)を用い、180℃~230℃の範囲で溶融押出を行い、混練物としてスチレン系樹脂組成物のペレットを得た。この際、スクリュー回転数は150rpm、吐出量は10kg/hrであった。なお、実施例10~12はそれぞれ4-t-ブチルカテコールを(A1)成分との予備混合で4ppm添加したものを使用した。
 このようにして得られたペレットを、寸法127mm×12.7mm×厚み1.5mm又は1.5mmのピンゲート平板金型を備え付けた日本製鋼所社製の射出成形機を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出圧力(ゲージ圧40-60MPa)、射出速度(パネル設定値)50%、射出時間/冷却時間=5sec/20secで成形して試験片(a)を作製し、各特性の測定及び燃焼性の評価等を実施した。結果を表2-1及び表2-2に示す。
 さらに伝送損失及び接着性を評価するために、上記実施例1~12のスチレン系樹脂組成物のペレットを用いて、厚さ0.3mmのシートをプレス成形して作成し、厚み12μmの電解銅箔(福田金属箔粉社製CF-T4X-SVR-12)を、銅箔/シート/銅箔の順序で積層した後、温度220℃、圧力1.3MPaの条件で5分間プレスして、フレキシブル両面金属積層板を得た。そして、作製したフレキシブル両面金属積層板の伝送損失及び接着性の評価等を実施した。その結果を表3及び表4に示す。
 [比較例1~11]
 比較例1~11は、表3に示すように組成を変更したこと以外は実施例と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た後、試験片(a)を作製し、各物性の測定及び評価の結果を表3に示す。なお、比較例2、4、6、8、9、10及び11では、それぞれ4-t-ブチルカテコールを(A2)成分との予備混合において所定量添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表2-1及び表2-2に示すように、実施例1~24は、誘電率、誘電正接及びその変化量、並びに色調に優れることがわかる。使用環境下を想定したオーブンの暴露後でも誘電正接や色調の変化が少ない。さらに難燃剤を添加すると誘電特性や色調の優れた難燃材料にすることができる。
 表3に示すように、4-t-ブチルカテコール、又はダイマーとトリマーの量が所定量より多い場合、使用環境下を想定したオーブンの暴露後における、誘電正接及びその変化量や色調の変化が、大きくなることが分かる。また、難燃剤を併用した場合、難燃性が低下してしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 表2-1、表2-2及び表4に示すように、実施例1~12のスチレン系樹脂組成物を用いて作製したパッチアンテナは、基板との接着性、誘電率や誘電正接、及び色調に優れることがわかる。使用環境下を想定したオーブンの暴露後でも誘電正接や色調の変化が少なく伝送損失の低下も少ない。さらに難燃剤を添加すると誘電特性や色調の優れた難燃材料にすることができる。一方、表5に示すように、4-t-ブチルカテコール、又はダイマーとトリマーの量が所定量より多いと使用環境下を想定したオーブンの暴露後で誘電正接や色調の変化、伝送損失の低下が大きいことが分かる。また、難燃剤を併用した場合、難燃性が低下してしまう。
 また、実施例1~12はいずれもスチレン系樹脂を使用しているため、ガラス製の誘電体より耐衝撃性は優れる。
 [実施例25~33]
 表6に示す組成比で各成分と(A2)成分、(C1)成分及び(C2)成分100質量部に対して、Irganox1076とIrgafos168を0.2質量部ずつ添加後、予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機(東芝機械社製、TEM-26SS)を用い、180℃~230℃の範囲で溶融押出(スクリュー回転数は150rpm、吐出量は10kg/hr)を行い、ペレット状の難燃性スチレン系樹脂組成物を作製した。このようにして得られたペレット状難燃性スチレン系樹脂組成物を、ISO527-2多目的試験片1A型を備え付けた日本製鋼所社製の射出成形機を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出圧力(ゲージ圧40-60MPa)、射出速度(パネル設定値)50%、射出時間/冷却時間=5sec/20secで成形して試験片(a)を作製し各物性の測定を行った。また、寸法127mm×12.7mm×厚み0.8mmの両端ゲート平板金型により、上記試験片(a)と同条件を用い厚みを変えて試験片(b)を作製し難燃性の測定を行った。その結果を表6に示す。さらに、実施例25~33のUL94-V試験の1セット目の1回目の燃焼時間(秒)の評価結果については、表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 [比較例12~20]
 比較例12~20は、表8に示すように組成を変更したこと以外は実施例25と同様に実施した。各物性の測定及び評価の結果を表8に示す。さらに、比較例12~20のUL94-V試験における各セットの第1回目の燃焼時間(秒)の評価結果を、表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 実施例25~33は、上記表6に示すように、高い難燃性を有し、耐熱性、色調、成形外観に優れる。特にヒンダードアミン系化合物(C2)は、難燃性に関してNOR型のヒンダードアミン系化合物(C2)がホスフィン酸系化合物(C1)との相乗効果が高く、燃焼性が高い。また、ホスフィン酸系化合物(C1)が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドであるとイエローインデックスが低くなり、色調が良好になる。
 一方、比較例12~15について、表8に示すように、ヒンダードアミン系化合物(C2)を添加しないと高い難燃性は得られず、シルバーストリークや曇りなど成形品外観が低下する。比較例16~17について、表8に示すように、ホスフィン酸系化合物(C1)を添加しないと難燃性は得られず、イエローインデックスも高く色調の改善が見られない。
比較例18及び19について、表8に示すように、ホスフィン酸系化合物(C1)の量が多いと耐熱性が低下するほか、成形外観が低下する。比較例20について、表8に示すように、ホスホン酸エステルでは色調、及び成形外観に改善が見られない。また、表7及び表9に示すように、実施例25~33の燃焼時間(秒)の平均偏差と比較例12~20の燃焼時間(秒)の平均偏差とを比較すると、実施例の難燃性スチレン系樹脂組成物を用いることにより、難燃効果のばらつきが改善されていることを確認できた。
 本開示のスチレン系樹脂組成物、及び当該組成物を含む成形品又はパッチアンテナは、0.3~300GHzの周波数を有する電磁波で通信を行う装置の構成要素として有効である。そのため、ハウジング又はハウジング部品であり、送受信装置、携帯電話、タブレット、ラップトップ、ナビゲーションデバイス、監視カメラ、写真撮影用カメラ、センサ、ダイビングコンピュータ、オーディオユニット、リモコン、スピーカ、ヘッドホン、ラジオ、テレビ、照明機器、家電製品、キッチン用品、ドアオープナー又はゲートオープナー、車両中央ロック用操作装置、キーレス自動車用キー、温度測定装置又は温度表示装置、測定装置及び制御装置の構成要素等に好適に使用することができる。
[符号の説明]
 1     パッチアンテナ
 2     パッチ基板
 3     誘電体層
 4     グラウンド基板
 5     マイクロストリップ線路
 6     給電点
 7     スル―ホール
 W     幅
 L     長さ
 h     誘電体層の厚み
 t     マイクロストリップ線路の厚み

Claims (9)

  1.  繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
     前記スチレン系樹脂(A1)中に含まれるカテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、且つ前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有し、
     誘電率3以下、誘電正接0.02以下であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
  2.  前記スチレン系樹脂(A1)が、繰り返し単位としてモノビニルスチレン系単量体単位を有するポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、あるいは前記スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位及び/又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とを含むスチレン系共重合樹脂である、請求項1記載のスチレン系樹脂組成物。
  3.  更に難燃剤(B)を含有する、請求項1又は2記載のスチレン系樹脂組成物。
  4.  前記難燃剤(B)が、リン系難燃剤、ブロム系難燃剤、及びヒンダードアミン系化合物(C2)からなる群より選ばれる1種又2種以上である、請求項3に記載のスチレン系樹脂組成物。
  5.  前記スチレン系樹脂(A1)77.0~98.8質量%と、
     前記難燃剤(B)として、ホスフィン酸系化合物(C1)1.0~20.0質量%及びヒンダードアミン系化合物(C2)0.2~3.0質量%と、を含有する、請求項3又は4のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
  6.  前記スチレン系樹脂(A1)は、熱可塑性スチレン系樹脂(b)である、請求項1~5のいずれか1項に記載のスチレン系樹脂組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなるスチレン系樹脂成形体であって、
     0.3~300GHzの周波数を有する電磁波で通信を行う装置の構成要素用、あるいはハウジング又はハウジング部品用である、スチレン系樹脂成形体。
  8.  前記スチレン系樹脂成形体は、送受信装置、携帯電話、タブレット、ラップトップ、ナビゲーションデバイス、監視カメラ、写真撮影用カメラ、センサ、ダイビングコンピュータ、オーディオユニット、リモコン、スピーカ、ヘッドホン、ラジオ、テレビ、照明機器、家電製品、キッチン用品、ドアオープナー又はゲートオープナー、車両中央ロック用操作装置、キーレス自動車用キー、温度測定装置又は温度表示装置、測定装置及び制御装置の構成要素、及びハウジング又はハウジング部品からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項7のスチレン系樹脂成形体。
  9.  パッチ基板と、
     前記パッチ基板と離間して設けられたグラウンド基板と、
     前記パッチ基板及び前記グランド基板に挟持された誘電体層と、を有し、
     前記誘電体層は、カテコール誘導体、繰り返し単位としてスチレン系単量体単位を有するスチレン系樹脂(A1)、前記スチレン系単量体単位のダイマー及び前記スチレン系単量体単位のトリマーを含有するスチレン系樹脂組成物から構成され、
     前記カテコール誘導体は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり6μg以下であり、
     前記スチレン系単量体単位のダイマーと前記スチレン系単量体単位のトリマーとの合計量は、前記スチレン系樹脂(A1)1g当たり5000μg以下含有することを特徴とする、パッチアンテナ。
PCT/JP2021/006467 2020-02-21 2021-02-19 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ WO2021167096A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227022452A KR20220110788A (ko) 2020-02-21 2021-02-19 스티렌계 수지 조성물, 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 성형체, 그리고 패치 안테나
CN202180014483.9A CN115087702B (zh) 2020-02-21 2021-02-19 苯乙烯类树脂组合物、阻燃性苯乙烯类树脂组合物和成型体以及贴片天线
JP2022501093A JP7196359B2 (ja) 2020-02-21 2021-02-19 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ
DE112021001158.8T DE112021001158T5 (de) 2020-02-21 2021-02-19 Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, flammhemmende Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, Formkörper und Patch-Antenne
US17/904,594 US20230099634A1 (en) 2020-02-21 2021-02-19 Styrene-based resin composition, flame retardant styrene-based resin composition, molded body, and patch antenna
JP2022152874A JP2022180568A (ja) 2020-02-21 2022-09-26 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020028494 2020-02-21
JP2020-028494 2020-02-21
JP2020072534 2020-04-14
JP2020-072534 2020-04-14
JP2020211849 2020-12-21
JP2020-211849 2020-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021167096A1 true WO2021167096A1 (ja) 2021-08-26

Family

ID=77390897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/006467 WO2021167096A1 (ja) 2020-02-21 2021-02-19 スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230099634A1 (ja)
JP (2) JP7196359B2 (ja)
KR (1) KR20220110788A (ja)
DE (1) DE112021001158T5 (ja)
WO (1) WO2021167096A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523904A (ja) * 2010-03-25 2013-06-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物
WO2013151055A1 (ja) * 2012-04-02 2013-10-10 Psジャパン株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物及びこれを成形してなる導光板
JP2019011415A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2227855T3 (es) 1997-06-30 2005-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composiciones resistentes a la llama.
JP2001192565A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP4467816B2 (ja) 2001-02-27 2010-05-26 株式会社日立製作所 低誘電正接樹脂組成物、硬化性フィルム、硬化物およびそれを用いた電気部品とその製法
EP1731508B1 (en) 2004-03-02 2012-08-01 Adeka Corporation Weakly basic hindered amines having carbonate skeletons, synthetic resin compositions, and coating compositions
GB2437889B (en) 2005-01-19 2010-11-10 Kevin G Nelson Methods and compositions for dielectric materials
US8481726B2 (en) 2006-07-05 2013-07-09 Basf Se Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers
JP5414168B2 (ja) 2007-11-14 2014-02-12 株式会社Adeka 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品
JP2015151493A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 三菱樹脂株式会社 ウェルダー加工用フィルム
CN116282904A (zh) 2016-09-13 2023-06-23 Agc株式会社 高频器件用玻璃基板和高频器件用电路基板
KR20180051793A (ko) 2016-11-09 2018-05-17 조용직 Rna 추출 시약
JP7062501B2 (ja) 2018-04-17 2022-05-06 Psジャパン株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP7097221B2 (ja) * 2018-04-19 2022-07-07 Psジャパン株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523904A (ja) * 2010-03-25 2013-06-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスフィン酸塩およびニトロキシル誘導体の難燃性組成物
WO2013151055A1 (ja) * 2012-04-02 2013-10-10 Psジャパン株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物及びこれを成形してなる導光板
JP2019011415A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022180568A (ja) 2022-12-06
DE112021001158T5 (de) 2022-12-22
JP7196359B2 (ja) 2022-12-26
KR20220110788A (ko) 2022-08-09
CN115087702A (zh) 2022-09-20
JPWO2021167096A1 (ja) 2021-08-26
US20230099634A1 (en) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7097221B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
WO2021167096A1 (ja) スチレン系樹脂組成物、難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形体、並びにパッチアンテナ
CN115087702B (zh) 苯乙烯类树脂组合物、阻燃性苯乙烯类树脂组合物和成型体以及贴片天线
JP7062501B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
KR102183732B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP2022041091A (ja) スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP7264650B2 (ja) 難燃性発泡体
JP7107607B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP7335782B2 (ja) 難燃剤マスターバッチ、及びそれを使用した難燃性スチレン系樹脂組成物
JP7409958B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2022069320A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形品
JP2022007567A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP7264649B2 (ja) 難燃性押出シート
JP2023182441A (ja) スチレン系樹脂組成物、及び成形品
JP7241513B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形品
JP7219645B2 (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物、成形品、及び押出シート
JP2000086844A (ja) 耐油性に優れた難燃樹脂組成物
JP2023073143A (ja) 再生難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2023084584A (ja) スチレン系樹脂のリサイクル方法
KR20180076638A (ko) 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 사출 성형품
JP6803274B2 (ja) 板状押出発泡体
JP2019127525A (ja) 帯電防止ポリスチレン系樹脂組成物及びその成形品
JP2023020703A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2024034963A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2023020705A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21756696

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022501093

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227022452

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21756696

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1