JP2022069320A - 難燃性スチレン系樹脂組成物、及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高い難燃性を示し、且つ低誘電性、耐光性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することである。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂６７．０～９８．８質量％、一般式（１）又は一般式（２）で表される（Ｂ）ホスフィン酸塩類１．０～３０．０質量％、（Ｃ）ヒンダードアミン系化合物０．２～３．０質量％を含有することを特徴とする、難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品に関する。

スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性に優れていることから、広範囲な用途に使用されている。中でも難燃性が付与されたポリスチレン系樹脂組成物は、家電機器、ＯＡ機器を始め多岐にわたり使用されており、外装部品や透明部品など意匠性が必要な部材に使用されている。

従来から、スチレン系樹脂に対して難燃性を付与する難燃剤が、様々提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているブロム系難燃剤が多く使用されている。しかしながら、近年ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心に活発化していること等から、ブロム元素を含まない難燃性樹脂又は難燃性樹脂組成物の需要が高まっている。

こうしたブロム系難燃剤の代替難燃剤として、例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリマーにホスフィン酸塩を添加した熱可塑性ポリマー組成物に関する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンにホスフィン酸塩を添加する技術が開示されている。

特開平１１－１２４４６６号公報 特開２００８－３７９７０号公報

上記した特許文献１には、ポリスチレンについて難燃性を付与するとの記載はあるものの、特許文献１の技術は、難燃剤の添加量が多く、熱可塑性ポリマー組成物全体の衝撃強度の低下又は当該組成物から形成された成型品の外観不良を引き起こすなど問題点があった。また、特許文献２に記載の技術は、ポリフェニレンエーテルを含むため、難燃性には優れるものの、光に対して変色するなど耐光性に課題があった。そのため、ＯＡ又は家電などのハウジングなどに使用し難いという課題が存在していた。

そこで、本発明の目的は、高い難燃性を示し、且つ低誘電性、耐光性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び当該難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に対してホスフィン酸塩類とヒンダードアミン系化合物とを特定の割合で添加することにより、高い難燃性を示し、且つ低誘電性、耐光性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］スチレン系樹脂（Ａ）６７．０～９８．８質量％と、
下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩及び下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含む難燃剤（Ｂ）を１～３０質量％と、：

［上記一般式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり；Ｍ^１は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ａはＭ^１のイオン価を表し、１～３の整数であり；ｍ^１は、１～３の整数であり；ａ＝ｍ^１である。Ｒ^１１及びＲ^１２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ^１１及びＲ^１２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
下記一般式（２）：

［上記一般式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり；Ｌ^２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基、炭素原子数６～１０のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６～１０のアリールアルキレン基であり；Ｍ^２は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ｂはＭ^２のイオン価を表し、１～３の整数であり；ｍ^２は、１～３の整数であり；ｉは、１又は２の整数であり；ｂ×ｉ＝２ｍ^２である。Ｒ^２１及びＲ^２２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ^２１及びＲ^２２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）０．２～３．０質量％と、を含有することを特徴とする、難燃性スチレン系樹脂組成物。

［２］前記ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）が、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系である、上記［１］に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。

［３］上記［１］又は［２］のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。

本発明によれば、高い難燃性を示し、且つ低誘電性、耐光性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物、及び難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［難燃性スチレン系樹脂組成物］
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも称する。）６７．０～９８．８質量％と、ホスフィン酸塩類を含む難燃剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とも称する。）１．０～３０．０質量％と、ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも称する。）０．２～３．０質量％と、を含有することを特徴とする。
これにより、難燃性が極めて向上し、且つ低誘電性、耐光性に優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られる。

＜スチレン系樹脂（Ａ）：（Ａ）成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量％に対して、６７．０～９８．８質量％であり、好ましくは８５～９７質量％、より好ましくは９０～９６質量％である。スチレン系樹脂（Ａ）の含有量が６７．０質量％未満、また、９８．８質量％を超えると難燃性が低下する。

本実施形態で用いることができるスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体と、必要に応じて当該スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体及びゴム状重合体（ａ）より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂であることが好ましい。換言すると、スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位を有する重合体であることが好ましく、スチレン系単量体単位を必須に含み、当該スチレン系単量体単位に対して共重合可能な他のビニル系単量体及び／又はゴム状重合体（ａ）の単量体単位を任意成分として有する重合体であることがより好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂（Ａ）の好ましい形態は特に限定されることは無いが、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリスチレン系重合体（ポリスチレン及び／又はポリスチレン－不飽和カルボン酸系重合体等）を含有するポリマーマトリックス中にゴム状重合体（ａ）の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、又はスチレン系共重合樹脂が挙げられる。また、スチレン系樹脂（Ａ）としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体も用いることができる。

＜＜ポリスチレン＞＞
本実施形態において、ポリスチレンとはスチレン系単量体を重合した単独重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。ポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。

＜＜ゴム変性スチレン系樹脂＞＞
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂とは、マトリクスとしてのスチレン系樹脂中にゴム状重合体（ａ）の粒子が分散したものであり、ゴム状重合体（ａ）の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。

本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α－メチルスチレン、α－メチルｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ－ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種若しくは２種以上使用することができる。

本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体（ａ）は、例えば、当該ゴム状重合体（ａ）の内側に上記のスチレン系単量体より得られるスチレン単量体単位を含有する樹脂を内包してもよく、及び／又は、当該ゴム状重合体（ａ）の表面にスチレン単量体単位を含有する樹脂がグラフトされたものであってよい。

前記ゴム状重合体（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等のゴム成分を使用できる。また、当該ゴム成分には、ポリスチレン及び／又はポリスチレン－不飽和カルボン酸系重合体等を内包した形態を含んでも良い。なかでも、ゴム状重合体（ａ）は、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体（ａ）は１種若しくは２種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。

このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体）等が挙げられる。

ゴム変性スチレン系樹脂がＨＩＰＳ系樹脂である場合、これらのゴム状重合体（ａ）の中で特に好ましいのは、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル１，２結合が６モル％以下で構成されることが好ましく、３モル％以下で構成されることが特に好ましい。

なお、上記イシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス－１，４構造、トランス－１，４構造、又はビニル－１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。

また、上記ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３－ブタジエンを重合して容易に得ることができる。

ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、当該ゴム変性スチレン系樹脂総量１００質量％に対して、３～２０質量％が好ましく、更に好ましくは５～１５質量％である。ゴム状重合体（ａ）の含有量が３質量％未満であるとスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下する虞がある。また、ゴム状重合体（ａ）の含有量が２０質量％を超えると難燃性が低下する虞がある。

なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。

ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の平均粒子径は、耐衝撃性や難燃性の観点から、０．５～４．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．８～３．５μｍである。

なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍の写真を撮影する。当該写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体（ａ）である。写真から、下記数式（Ｎ１）：
平均粒子径＝ΣｎｉＤｒｉ^３ ／ΣｎｉＤｒｉ^２ （Ｎ１）
（上記数式（Ｎ１）中、ｎｉは、粒子径Ｄｒｉのゴム状重合体（ａ）粒子の個数であり、粒子径Ｄｒｉは、写真中の粒子の面積から円相当径として算出した粒子径である。）
により面積平均粒子径を算出し、ゴム状重合体（ａ）の平均粒子径とする。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ－１０００（旭化成社製）の粒子解析ソフトを用いて測定する。

ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度（これは、ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の指標となる）は、０．５０～０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５５～０．８０ｄＬ／ｇの範囲である。０．５０ｄＬ／ｇより小さいと衝撃強度が低下する虞があり、０．８５ｄＬ／ｇを超えると流動性の低下により成形性が低下する虞がある。

なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。

ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（ａ）の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、又はゴム状重合体（ａ）ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ａ）とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。

＜＜スチレン系共重合樹脂＞＞
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂とは、スチレン系単量体単位と、当該スチレン系単量体と共重合可能なその他単量体（例えば、不飽和カルボン酸系単量体単位）とを含む樹脂である。例えば、前記その他単量体が不飽和カルボン酸系単量体単位である場合、本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは７４～９６質量％であり、さらに好ましくは７７～９２質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。一方、当該スチレン系単量体単位の含有量を９８質量％以下とすることにより、その他単量体の一例である後述の不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。

なお、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体を含む。

本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂において、不飽和カルボン酸単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。前記スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は２～１６質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１４質量％であり、さらに好ましくは８～１３質量％である。当該含有量を２質量％以上とすることにより、（Ｂ）成分の分散性が向上するとともに耐熱性をより向上させることができる。一方、当該含有量を１６質量％以下とすることにより、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用した場合、スチレン系樹脂に対する優れた分散性が発揮され、難燃性が向上できるほか、成形外観、樹脂の流動性、及び機械的物性がより向上する。

一般に、本発明におけるスチレン系共重合樹脂の一形態である、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン－メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されている。しかし、本実施形態において、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なうことができる。

不飽和カルボン酸エステル単量体は、不飽和カルボン酸単量体との分子間相互作用によって不飽和カルボン酸単量体の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させるために用いることができる。更には、不飽和カルボン酸エステル単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。

本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は０～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１２質量％、さらに好ましくは２～１０質量％である。当該含有量を１５質量％以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量の下限を０質量％とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量を０質量％超とすることもできる。

なお、不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸エステル単量体単位とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態のスチレン系共重合樹脂は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂中の、スチレン系単量体単位（例えば、スチレン単量体単位）、不飽和カルボン酸単量体単位（例えば、メタクリル酸単量体単位）及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位（例えば、メタクリル酸メチル単量体単位）の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、その他の単量体の一例である、不飽和カルボン酸系単量体（例えば、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位）以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しない。しかし、本発明におけるスチレン系共重合樹脂は、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体単位から構成されることが好ましい。

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン系単量体としては、特に限定されないが例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ブロモスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系単量体としては、工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する、不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂としては、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、又はスチレン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００～３００，０００、さらに好ましくは１４０，０００～２４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～３５０，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。

本実施形態において、スチレン系アルコキシ基重合樹脂の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。

以下、本実施形態に用いることができるスチレン系共重合樹脂の重合方法の一例について説明する。

スチレン系共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。

スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。

スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。

スチレン系共重合樹脂の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５～２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、不飽和カルボン酸単量体（例えば、メタクリル酸）と不飽和カルボン酸エステル単量体（例えば、メタクリル酸メチル）との隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。

＜難燃剤（Ｂ）：（Ｂ）成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、当該難燃性スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して、難燃剤（Ｂ）を１．０～３０質量％含有し、２．０～２５質量％含有することが好ましく、２．５～２０質量％含有することがより好ましく、３．０～１８質量％含有することがさらに好ましい。
本実施形態において、難燃剤（Ｂ）は、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含み、好ましくは難燃剤（Ｂ）全体（１００質量％）に対して７０質量％以上をホスフィン酸塩類が占める。そのため、本実施形態における難燃剤（Ｂ）としては、上記ホスフィン酸塩類以外の公知の難燃剤を、当該難燃剤（Ｂ）全体（１００質量％）に対して３０質量％以下含んでもよい。なお、本明細書におけるホスフィン酸塩類は、ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩を表す両物質の総称である。

本実施形態において、ホスフィン酸塩は、下記の一般式（１）で表される通りである。

［上記一般式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり；Ｍ^１は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ａはＭ^１のイオン価を表し、１～３の整数であり；ｍ^１は、１～３の整数であり；ａ＝ｍ^１である。Ｒ^１１及びＲ^１２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ^１１及びＲ^１２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］

本実施形態において、ジホスフィン酸塩は、下記の一般式（２）で表される通りである。

［上記一般式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり；Ｌ^２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基、炭素原子数６～１０のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６～１０のアリールアルキレン基であり；Ｍ^２は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ｂはＭ^２のイオン価を表し、１～３の整数であり；ｍ^２は、１～３の整数であり；ｉは、１又は２の整数であり；ｂ×ｉ＝２ｍ^２である。Ｒ^２１及びＲ^１２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ^２１及びＲ^２２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

上記一般式（１）又は（２）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、又はヘキシル基の直鎖状のアルキル基、及びイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基、又はｔ－アミル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記一般式（１）又は（２）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、単環構造或いは縮環構造を有するものであってもよい。例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
上記一般式（１）又は（２）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基は、上記直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記一般式（１）又は（２）において、炭素原子数６～１０のアリーレン基は、上記炭素原子数６～１０のアリール基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記一般式（１）又は（２）において、炭素原子数６～１０のアルキルアリーレン基としては、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基が挙げられる。
上記一般式（１）又は（２）において、炭素原子数６～１０のアリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｍ^１は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、ａはＭ^１のイオン価を表わし、２又は３である。
上記一般式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｌ^２３は各々独立して、直鎖状の炭素原子数１～６のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であることが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｍ^２は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、ｂはＭ^２のイオン価を表わし、２又は３である。
ホスフィン酸塩類は、電気特性に優れるため、絶縁性が必要な難燃材料に適しており、加水分解性にも優れるため、高温高湿度下での用途に使えるほか、リサイクル性にも優れる。

本実施形態に用いるホスフィン酸塩類は、中でも、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩類も含まれる。

このようなホスフィン酸塩類としては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられ、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ジブチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であることが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることが更に好ましい。
ホスフィン酸塩類の市販品としては、特に限定されることなく、例えば、クラリアントジャパン社製のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等が挙げられる。

本実施形態において、ホスフィン酸塩類は粒状であることが好ましい。当該ホスフィン酸塩類が粒状である場合、ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、本実施形態の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品の外観を向上する点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、ホスフィン酸塩類はこの粒子径にまで粉砕した粉末を用いるのが好ましい。また、ホスフィン酸塩類の平均粒子径の下限は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは３．５μｍ以上である。ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ超２３μｍ、より好ましくは１μｍ超２１μｍ以下である。上記好ましい平均粒子径の粉末を用いると、高い難燃性を発現するばかりでなく、衝撃強度が著しく高くなるので、特に好ましい。
上記粒状のホスフィン酸塩類の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％～７０％）になるように入れて測定することにより求めることができる。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。

＜ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）：（Ｃ）成分＞
本実施形態に係る難燃性スチレン系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）を含有する。当該ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量％に対して、０．２～３質量％であり、好ましくは０．３～２．５質量％であり、より好ましくは０．５～２．０質量部である。０．２質量部以上であれば、難燃性と耐光性が得られる。また、３．０質量部以下であれば、耐熱性が優れる。

また、本実施形態に係るヒンダードアミン系化合物（Ｃ）は、ピペリジン環のイミノ基（＞Ｎ－Ｈ）の部分がＮＨのままであるＮ－Ｈ型、ピペリジン環のイミノ基のＨがメチル基で置き換わったＮ－メチル型又はピペリジン環のイミノ基のＨがアルコキシル基（－ＯＲ（Ｒはシクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。））で置き換わったＮＯＲ型が挙げられる。本実施形態のヒンダードアミン系化合物（Ｃ）は、ＮＯＲ型（アルコキシイミノ基）ヒンダードアミン系化合物であることが好ましい。当該ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物であると、難燃剤（Ｂ）と難燃相互作用が大きく、高い難燃性を得ることができる。ＮＯＲ型ヒンダードアミンは燃焼時、効率的に難燃剤（Ｂ）を分解させ、燃焼残渣を促進させるとともに、気相でのラジカルトリップにより難燃相互作用が発現するものと推測される。

上記ＮＯＲ（アルコキシイミノ基）型ヒンダードアミン系化合物のアルコキシイミノ基とは、ピペリジン環のイミノ基（＞Ｎ－Ｈ）の部分がＮＨのままであるＮ－Ｈ型又はＨがメチル基で置き換わったＮ－メチル型に対して、Ｎ－アルコキシル基（＞Ｎ－ＯＲ）の構造を有するものであり、Ｎ－アルコキシル基はアルキルパーオキシラジカル（Ｒ’Ｏ_２・）を捕捉して、容易にラジカルとなり難燃効果を発揮する。一方、Ｎ－メチル型ヒンダードアミン系化合物又はＮ－Ｈ型ヒンダードアミン系化合物を本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に添加する場合は、難燃性が低下するおそれがある。

上記のアルコキシル基（－ＯＲ）は、アルキル基（Ｒ）に酸素が結合したアルコキシル基に限定されず、Ｒは、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む。
上記アルコキシル基の具体的な例としては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特に、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物から形成された成形体（例えば、シート及びフィルム）からの成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）のブリードアウトを抑制できる観点から、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の分子量を大きくさせる、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、又はオクチルオキシ基等が好ましい。

本実施形態で用いるＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、Ｎ－アルコキシル基（＞Ｎ－ＯＲ）の構造を有するものであれば特に限定されない。具体例として、例えば、特表２００２－５０７２３８号公報、国際公開第２００５／０８２８５２号、国際公開第２００８／００３６０５号等に記載されているＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物等が好適例として挙げられる。

また、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、特に高分子タイプのものが好ましい。高分子タイプとは、一般に、オリゴマー状又はポリマー状化合物である。高分子タイプであると、成形加工のモールドデポジットが低減でき、難燃性と耐熱性の点に優れる。

本実施形態において、ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）は以下の一般式（１）：

で表されることが好ましい。
（上記一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立して、以下の一般式（ａ）：

で表され、
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、未置換若しくは１以上の水素原子がＲ^ｓに置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基、又は以下の一般式（ｂ）で表され、

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して、炭素原子数２～１２のアルキレン基を表し、
上記一般式（ａ）中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、未置換若しくは１以上の水素原子がＲ^ｓに置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基、又は上記一般式（ｂ）で表され、ただし、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１以上が一般式（ｂ）で表される基であり、
上記一般式（ｂ）中、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、酸素原子ラジカル、水酸基、－ＣＨ_２ＣＮ、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数３～６のアルケニル基、又は未置換若しくは１以上の水素原子がＲ^ｓに置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基を表し、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉ及びＲ^ｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
ｍは０～１００を表し、Ｒ^ｓは炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
で表される高分子タイプのＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物であることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｉｉ、Ｒ^ｉｉｉ及びＲ^ｉｖはそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表すことが好ましい。
上記一般式（１）中の好ましい一般式（ａ）において、Ｙ^１又はＹ^２の少なくとも一方が一般式（ｂ）で表される基であり、かつＹ^３又はＹ^４の少なくとも一方が一般式（ｂ）で表される基である。
上記一般式（１）中の別の好ましい一般式（ａ）において、Ｙ^１及びＹ^２が一般式（ｂ）で表される基であり、かつＹ^３又はＹ^４の一方が一般式（ｂ）で表される基である。
上記一般式（１）中の他の好ましい一般式（ａ）において、Ｙ^１が炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙ^２が一般式（ｂ）で表される基であり、かつＹ^３が炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙ^４の一方が一般式（ｂ）で表される基である。
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、直鎖、分岐状又は環状の炭素原子数１～１８のアルキル基であることが好ましく、直鎖、分岐状又は環状の炭素原子数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ｂ）において、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基（直鎖、分岐又は環状アルキルを含む）、酸素原子ラジカル、水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基（直鎖、分岐又は環状アルコキシを含む）、又は未置換若しくは１以上の水素原子がＲ^ｓに置換された炭素原子数７～９のフェニルアルキル基を表すことが好ましく、Ｒ^４は環状の炭素原子数３～６のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
上記オリゴマー状又はポリマー状のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、一般式（ａ）で表される繰り返し単位数としては、２～１００が好ましく、より好ましくは５～８０である。

上記ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－オクタデシルアミノピペリジン；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート；２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－ｓ－トリアジン；ビス（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジペート；４，４’－ヘキサメチレンビス（アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）と、２－クロロ－４，６－ビス（ジブチルアミノ）－ｓ－トリアジンで末端キャップされた２，４－ジクロロ－６－［（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－ｓ－トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物；４，４’－ヘキサメチレンビス（アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン）と、２－クロロ－４，６－ビス（ジブチルアミノ）－ｓ－トリアジンで末端キャップされた２，４－ジクロロ－６－［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ブチルアミノ］－ｓ－トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物；２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－ピペリジン－４－イル）－６－クロロ－ｓ－トリアジン；過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’－エタン－１，２－ジイルビス（１，３－プロパンジアミン）との反応生成物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’－トリス｛２，４－ビス［（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルアミノ］－ｓ－トリアジン－６－イル｝－３，３’－エチレンジイミノジプロピルアミン）；ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート；１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン；ビス（１－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート。

市販品のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、ＢＡＳＦ社製ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ３７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５０ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５５ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＡ１２３、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＦＰ－Ｔ８０等を例示することができる。本実施形態におけるＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物は、１種を単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態におけるヒンダードアミン系化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

＜任意添加成分＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物、当該難燃性スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用する難燃性マスターバッチ及び当該難燃剤マスターバッチを含有するマスターバッチ組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記耐候剤としては、紫外線吸収剤等を用いることができる。当該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’ －ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系等を用いることができる。

上記脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素原子数２８～３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下、モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸としては、具体的には、ラウリン酸（ドデカン酸）、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸）、２－ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸（イコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、モンタン酸（オクタドコサン酸）、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸等が挙げられる。

上記脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸としては、具体的には、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ－９－オクタデセン酸）、リシノール酸（オクタデカジエン酸）、バクセン酸（ｃｉｓ－１１－オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１１，１３－オクタデカトリエン酸）、エレステアリン酸（９，１１，１３－オクタデカトリエン酸）、ガドレイン酸（イコサン酸）、エルカ酸（ドコサン酸）、ネルボン酸（テトラドコサン酸）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を用いることができる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－（３－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムメソスルフェート、（３－ラウリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上記充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカ等を用いることができる。

本実施形態において、難燃性スチレン系樹脂組成物、当該難燃性スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用する難燃剤マスターバッチ及び当該難燃剤マスターバッチを含有するマスターバッチ組成物は、上記の添加剤及び加工助剤等その他、ブロッキング防止剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９－１２０７１７号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価～３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目ヤニ防止剤）等の任意添加成分を含有してもよい。添加剤及び加工助剤等の任意添加成分の合計含有量は、難燃性スチレン系樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０．０５～５質量％としてよい。

本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみから構成されていてもよい。

「実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意添加成分のみからなる」とは、難燃性スチレン系樹脂組成物の９５～１００質量％（好ましくは９８～１００質量％）が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分であるか、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意添加成分であることを意味する。
尚、本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。

＜難燃性スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、１８０～２６０℃の範囲で選択される。

［難燃性スチレン系樹脂組成物の物性］
＜難燃性＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４－Ｖ試験）において、規格内である、即ち、Ｖ－０～Ｖ－２の難燃性クラスであることが好ましい。
なお本開示で、難燃性は、後述の［実施例］の項に記載の方法で評価することができる。

＜誘電率・誘電正接＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の誘電率は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。また、誘電正接は０．０２以下、より好ましくは０．０１以下である。誘電率が３より大きく、誘電正接が０．０２より大きいと０．３ＧＨｚ以上の高周波では誘電損失が大きくなり、製品に不具合を生じる。
なお本開示で、誘電率・誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ２１３８に準拠して１０ＧＨｚで測定される値である。

＜耐光性＞
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物の耐光性は、色差△Ｅが１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下である。１０より大きいと、屋外において強度低下のため使用できない場合があり、屋内でも変色し、デザイン性やリサイクル性が損なわれる恐れがある。
なお本開示で、色差△Ｅは、ＪＩＳ Ｋ７１０３およびＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、キセノンランプ式ウエザーメーターを用いて、ブラックパネルの温度を６３℃に維持し、３００時間後との色差（△Ｅ）の値により測定される値である。

［成形品］
本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られた難燃性スチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。

本実施形態の難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品、好ましくは、射出成形品（射出圧縮を含む）、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

「測定及び評価方法」
各実施例で得られた難燃性スチレン系樹脂組成物及び比較例で得られた樹脂組成物（以下、スチレン系組成物）の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。

（１）難燃性
後述の方法で作製した試験片（ｂ）（大きさ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ又は０．８ｍｍ）を用いて、５０Ｗ試験炎によるＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４－Ｖ試験）に準拠する方法で難燃性を評価した。
上記試験片（ｂ）にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は５本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
Ｖ－０：５本の合計燃焼時間５０秒以下、最大燃焼時間１０秒以下、滴下綿着火なし
Ｖ－１：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火なし
Ｖ－２：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、滴下綿着火あり
Ｎｏｔ Ｖ：ＵＬ９４の規格外

（２）誘電率・誘電正接
スチレン系組成物の誘電率・誘電特性は、ＪＩＳ Ｃ２１３８に準拠して１０ＧＨｚでＰＮＡ－Ｌネットワークアナライザ Ｎ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。

（３）耐光性
後述の方法で作製した試験片（ａ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０３およびＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して評価した。すなわち、キセノンランプ式ウエザーメーター〔アトラス社製；Ｃｉ６５〕を用いて、ブラックパネルの温度を６３℃に維持し、測定開始時と測定開始から３００時間後との色差（△Ｅ）の値により評価した。この△Ｅについては、分光式色差計〔日本電色工業社製〕を用い、下記条件において測定した。
（ａ）ランプ：ハロゲンランプ；１２Ｖ，５０Ｗ〔ＮＡＲＶＡ社製〕
（ｂ）光の波長：４００～７００ｎｍ
（ｃ）光源：Ｃ光源２度視野
（ｄ）測定孔：直径３０ｍｍ
（ｅ）測定対象：反射光

「材料及びその特性」
実施例及び比較例で用いた各材料は下記の通りである。
＜（Ａ）成分＞
＜＜ＨＩＰＳ＞＞
ＭＦＲ７．０の高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。該ＨＩＰＳは、ゴム状重合体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状重合体の含有量８．６質量％であった。当該高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の平均粒子径は１．５μｍであった。

＜＜ＧＰＰＳ＞＞
ＭＦＲ２．２のポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＰＳジャパン社製、Ｇ９４０１）を用いた。

＜＜スチレン系共重合樹脂＞＞
スチレン（ＳＴ）７１．３質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６．４質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器に、次いで、容量が２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、さらに、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、スチレン系共重合樹脂を調製した。
重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１２２℃、層流型反応器は重合温度１２０～１４２℃とした。脱揮された未反応ガスは、－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。
最終重合液中のスチレン系共重合樹脂分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定したところ、６５．６質量％であり、重量平均分子量は２１４，０００（２１．４万）であった。
スチレン系共重合樹脂の組成比はスチレン単量体単位８２．３質量％、メタクリル酸単量体単位９．８質量％、メタクリル酸メチル単量体単位７．９質量％であった。なお、各単量体単位は次のようにプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、スチレン系共重合樹脂の組成を定量した。
・試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ_６－ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４～６時間加熱溶解した。
・測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ－５００
・測定条件：測定温度２５℃、観測核^１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属について、０．５～１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び六員環酸無水物のα－メチル基の水素、１．６～２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（－ＣＯＯＣＨ_３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５～７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本実施例及び比較例の樹脂では六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定方法では通常定量化は難しい。

＜（Ｂ）成分＞
・ホスフィン酸アルミニウム（表１，２中、ＤＥＰ－Ａとも称する。）「クラリアントジャパン社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」平均粒子径 ２０μｍ
・ホスフィン酸アルミニウム（表１，２中、ＤＥＰ－Ｂとも称する。）「クラリアントジャパン社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０」平均粒子径 ３μｍ

＜（Ｃ）成分＞
・ヒンダードアミン系化合物（表１，２中、ＨＡＬＳ－Ａとも称する。）［ＢＡＳＦ社製、ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ、ＮＯＲ型高分子タイプ］
・ヒンダードアミン系化合物（表１，２中、ＨＡＬＳ－Ｂとも称する。）［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－８１ ＮＯＲ型］
・ヒンダードアミン系化合物（表１，２中、ＨＡＬＳ－Ｃとも称する。）［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－７７Ｙ ＮＨ型］

＜添加剤＞
（フェノール系酸化防止剤）
・ステアリル〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕［ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６］
（リン系酸化防止剤）
・トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト［ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８］

＜その他＞
（ポリフェニレンエーテル）
・ポリフェニレンエーテル「旭化成社製、ザイロンＳ２０２Ａ）を用いた。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は以下のものを使用した。
・ザイロンＳ２０２Ａ［旭化成社製］（Ｍｚ分子量６．０×１０^４）

［実施例１～９］
表１に示す組成比で各成分と（Ａ）～（Ｃ）成分１００質量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６とＩｒｇａｆｏｓ１６８を０．２質量部ずつ添加後、予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用い、１８０℃～２３０℃の範囲で溶融押出（スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈｒ）を行い、ペレット状の難燃性スチレン系樹脂組成物を作製した。このようにして得られたペレット状の難燃性スチレン系樹脂組成物を、ＩＳＯ５２７－２多目的試験片１Ａ型を備え付けた日本製鋼所社製の射出成形機を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力（ゲージ圧４０－６０ＭＰａ）、射出速度（パネル設定値）５０％、射出時間／冷却時間＝５ｓｅｃ／２０ｓｅｃで成形して試験片（ａ）を作製し各物性の測定を行った。また、寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの両端ゲート平板金型により、上記試験片（ａ）と同条件にて試験片（ｂ）を作製し難燃性の測定を行った。実施例１～９の実験結果を表１に示す。

［比較例１～６］
比較例１～６は、表１に示すように組成を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。各物性の測定及び評価の結果を表２に示す。

実施例１～９は、上記表１に示すように、高い難燃性を有し、低誘電性、耐光性に優れた結果が得られた。特にヒンダードアミン系化合物は、難燃性に関しＮＯＲ型がホスフィン酸塩化合物との相乗効果が高く、難燃性に優れた結果が得られた。また、実施例１で使用したホスフィン酸アルミニウムの替わりにホスフィン酸亜鉛（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０）を使用した場合も、実施例１と同様の効果の傾向が見られた。

一方、比較例１～４については、表２に示すように、ヒンダードアミン系化合物を添加しないと難燃効果が得られず、耐光性も低い結果となった。またはホスフィン酸塩を添加しないと難燃性は得られない。

一方、比較例５については、表２に示すように、ホスフィン酸塩の含有量が多いとスチレン系組成物全体として難燃性が得られない結果となった。これは、燃焼時滴下がし難くなり、燃焼時間が長くなってしまうためである。

比較例６については、表２に示すように、ポリフェニレンエーテル系材料を添加した場合は、高い難燃性は得られず、耐光性が低下する結果となった。

本発明の樹脂組成物を含む成形品は、デスクトップパソコンやノート型パソコン等のコンピューター部品、携帯電話部品、電気・電子機器、携帯情報端末、家電製品部品、自動車部品、産業資材、及び建築材等のシート、フィルム、発泡体等に好適に使用することができる。特に０．３～３００ＧＨｚの周波数を有する電磁波で通信を行う装置の構成要素、ハウジング又はハウジング部品であり、送受信装置、携帯電話、タブレット、ラップトップ、ナビゲーションデバイス、監視カメラ、写真撮影用カメラ、センサ、ダイビングコンピュータ、オーディオユニット、リモコン、スピーカ、ヘッドホン、ラジオ、テレビ、照明機器、家電製品、キッチン用品、ドアオープナー又はゲートオープナー、車両中央ロック用操作装置、キーレス自動車用キー、温度測定装置又は温度表示装置、測定装置及び制御装置の構成要素等に好適に使用することができる。

Claims (3)

1. スチレン系樹脂（Ａ）６７．０～９８．８質量％と、
   下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩及び下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含む難燃剤（Ｂ）を１～３０質量％と、
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり；Ｍ^１は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ａはＭ^１のイオン価を表し、１～３の整数であり；ｍ^１は、１～３の整数であり；ａ＝ｍ^１である。Ｒ^１１及びＲ^１２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ^１１及びＲ^１２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
   

   

   ［上記一般式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１０のアリール基であり；Ｌ^２３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基、炭素原子数６～１０のアルキルアリーレン基又は炭素原子数６～１０のアリールアルキレン基であり；Ｍ^２は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり；ｂはＭ^２のイオン価を表し、１～３の整数であり；ｍ^２は、１～３の整数であり；ｉは、１又は２の整数であり；ｂ×ｉ＝２ｍ^２である。Ｒ^２１及びＲ^２２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのＲ^２１及びＲ^２２が同一であってもあるいは異なっていてもよい。］
   ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）０．２～３．０質量％と、
   を含有することを特徴とする、難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 前記ヒンダードアミン系化合物（Ｃ）が、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物である、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. 請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。