KR20200081159A

KR20200081159A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Info

Publication number: KR20200081159A
Application number: KR1020180171345A
Authority: KR
Inventors: 정혁진; 유준형; 이우진; 강태곤
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-07-07
Also published as: US11708489B2; KR102183732B1; US20210340373A1; WO2020138785A1; EP3904456A1; EP3904456A4

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 0.1 내지 5 중량부; 산화아연 0.1 내지 7 중량부; 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 0.01 내지 2 중량부; 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 0.01 내지 2 중량부; 및 포스파이트계 산화방지제 0.01 내지 2 중량부;를 포함하며, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g이며, X선 회절 분석 시, 피크 위치 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 식 1에 의한 미소결정의 크기 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 난연제 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 난연성, 가공성 등이 우수하여, 열이 많이 발생하는 전기/전자 제품의 하우징, 기타 사무용 기기의 내/외장재 등으로 유용하다.

그러나, 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 제품 등은 사용 시간이 흐름에 따라, 황변 현상 등이 발생할 수 있으며, 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려가 있다. 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시키기 위하여, 항균제, 내후안정제 등을 적용할 수 있으나, 이 경우, 상용성, 내충격성 등이 저하되고, 사출 성형 시 수지의 분해로 인한 가스 등이 발생할 우려가 있다.

따라서, 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0988999호 등에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 0.1 내지 5 중량부; 산화아연 0.1 내지 7 중량부; 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 0.01 내지 2 중량부; 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 0.01 내지 2 중량부; 및 포스파이트계 산화방지제 0.01 내지 2 중량부;를 포함하며, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 한다:

[식 1]

미소결정 크기(D) =

상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.

2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 또는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.

3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.

4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1일 수 있다.

5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 5 : 1 내지 35 : 1일 수 있다.

8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 포스파이트계 산화방지제의 중량비는 5 : 1 내지 25 : 1일 수 있다.

9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2.5 내지 7일 수 있다.

10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 1 이하일 수 있다:

[식 2]

색상 변화(ΔE) =

상기 식 2에서, ΔL^*는 노출 전후의 L^* 값의 차이(L₁ ^*-L₀ ^*)이고, Δa^*는 노출 전후의 a^* 값의 차이(a₁ ^*- a₀ ^*) 이며, Δb^*는 노출 전후의 b^* 값의 차이(b₁ ^*- b₀ ^*)이다.

11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 2.2 이하일 수 있다:

[식 3]

황색 지수 차이(ΔYI) = YI₁　- YI₀

상기 식 1에서, YI₀은 ASTM D1925에 따라 측정한 폴리카보네이트 수지 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI₁은 상기 시편을 330℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.

12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 100 kgf·cm/cm일 수 있다.

13. 상기 1 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　135 내지 150℃일 수 있다.

14. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (C) 산화아연; (D) 알킬 포스페이트; (E) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체; 및 (F) 포스파이트계 산화방지제;를 포함한다.

본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.

(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 단독, 또는 (B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.

(B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.

구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 25 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, g-MBS 등이 사용될 수 있다.

(B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체일 수 있다.

구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체의 혼합물일 경우, 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 1 내지 40 중량%, 예를 들면 2 내지 35 중량%일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 60 내지 99 중량%, 예를 들면 65 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)가 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B1) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)를 포함할 경우, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 100 중량% 중 20 내지 50 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 50 내지 80 중량%, 예를 들면 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 강성(굴곡탄성율 등), 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있다.

(C) 산화아연

본 발명의 산화아연은 알킬 포스페이트, 포스파이트계 산화방지제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.8 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화 아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g, 예를 들면 1 내지 7 m²/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내광성, 내변색성), 항균성 등이 저하될 우려가 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내광성, 내변색성), 항균성 등이 저하될 우려가 있다.

[식 1]

미소결정 크기(D) =

상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.

구체예에서, 상기 산화 아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1, 예를 들면 0.1 내지 1, 구체적으로 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 7 중량부, 예를 들면 1 내지 5 중량부, 구체적으로 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내광성, 내변색성), 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있다.

(D) 알킬 포스페이트

본 발명의 알킬 포스페이트는 상기 산화 아연 및 포스파이트계 산화방지제 등과 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 항균성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 알킬 포스페이트로는 도데실 포스페이트, 테트라데실 포스페이트, 헥사데실 포스페이트, 옥타데실 포스페이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥타데실 포스페이트(octadecyl phosphate) 등을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 알킬 포스페이트는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 예를 들면 0.05 내지 1 중량부, 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알킬 포스페이트의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.

구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비(산화아연:알킬포스페이트)는 5 : 1 내지 35 : 1, 예를 들면 10 : 1 내지 30 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.

(E) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체

본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내충격성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체(올레핀 및/또는 방향족 비닐계 단량체의 공중합체 등)에 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride)을 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 공중합된 고무질 중합체　100 중량% 중, 상기 말레산 무수물의 함량은 0.1 내지 5　중량%일 수 있고, 상기 고무질 중합체의 함량은 95 내지 99.9　중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 예를 들면 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 강성(굴곡탄성율, 인장강도 등) 등이 저하될 우려가 있다.

(F) 포스파이트계 산화방지제

본 발명의 포스파이트계 산화방지제는 상기 산화 아연 및 알킬 포스페이트 등과 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 항균성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 적용되는 포스파이트계 산화방지제를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등을 사용할 수 있다.

구체예에서, 포스파이트계 산화방지제는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 예를 들면 0.1 내지 1 중량부, 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 포스파이트계 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내변색성) 등이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있다.

구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 포스파이트계 산화방지제의 중량비(산화아연: 포스파이트계 산화방지제)는 5 : 1 내지 25 : 1, 예를 들면 10 : 1 내지 20 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 적하 방지제, 활제, 핵제, 안정제, 이형제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 240 내지 300℃, 예를 들면 260 내지 280℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2.5 내지 7, 예를 들면 2.6 내지 6일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 1 이하, 예를 들면 0.1 내지 0.4일 수 있다.

[식 2]

색상 변화(ΔE) =

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 2.2 이하, 예를 들면 1.2 내지 2.2일 수 있다.

[식 3]

황색 지수 차이(ΔYI) = YI₁　- YI₀

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 100 kgf·cm/cm, 예를 들면 60 내지 90 kgf·cm/cm일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　135 내지 150℃, 예를 들면 137 내지 147℃일 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 예를 들면 전기 스위치 부품 등으로 유용하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지

중량평균분자량(Mw)이 25,000g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.

(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지

MBS(제조사: LG화학, 제품명: EM520)를 사용하였다.

(C) 산화아연

(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.

(C2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.

(C3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.

하기 표 1에 산화아연(C1, C2 및 C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.

(D) 포스페이트

(D1) 알킬 포스페이트로써, 옥타데실 포스페이트(제조사: ADEKA, 제품명: ADK STAB AX-71)를 사용하였다.

(D2) 트리페닐 포스페이트(제조사: DAIHACHI, 제품명: PHOSFLEX TPP)를 사용하였다.

(E) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체

말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR, 제조사: Mitsui chemical, 제품명: TAFMER M)를 사용하였다.

(F) 산화방지제

(F1) 포스파이트계 산화방지제로써, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트를 사용하였다.

(F2) 힌더드페놀 산화방지제로써, 옥타데실-3(3,5-디-터트부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(제조사: BASF, 제품명: Irganox 1076)를 사용하였다.

	(C1)	(C2)	(C3)
평균 입자 크기 (㎛)	1.2	0.890	3.7
BET 표면적 (m²/g)	4	15	14
순도 (%)	99	97	97
PL 크기비(B/A)	0.28	9.8	9.5
미소결정 크기 (Å)	1417	503	489

물성 측정 방법

(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.

(2) BET 표면적(단위: m²/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.

(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.

(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.

(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.

[식 1]

미소결정 크기(D) =

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 12

상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 260℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 2시간 이상 건조 후, 140톤 사출기(성형 온도 280℃, 금형 온도: 80℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.

물성 측정 방법

(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH(상대 습도) 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.

(2) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA CM-3700A)로 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후, 상기 색차계로 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.

[식 2]

색상 변화(ΔE) =

(3) 내후성(내변색성) 평가(황색 지수 차이(ΔYI)): 하기 식 3에 따라 황색 지수 차이(ΔYI)를 산출하였다.

[식 3]

황색 지수 차이(ΔYI) = YI₁　- YI₀

(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

(5) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정하였다.

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
(A) (중량부)	100	100	100	100	100	100	100	100	100
(B) (중량부)	1	1	1	1	1	1	1	1	1
(C1) (중량부)	2	3	4	3	3	0.05	8	-
(C2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	3	-
(C3) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	3
(D1) (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.1	0.3	0.2	0.2	0.2	0.2
(D2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-
(E) (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(F1) (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(F2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-	-
항균활성치 (포도상구균)	3.4	4.0	4.5	4.0	4.1	0.3	6.2	1.7	2.1
항균활성치 (대장균)	4.0	4.2	4.6	4.1	4.1	0.1	5.8	1.8	1.6
색상 변화(ΔE)	0.32	0.25	0.15	0.26	0.24	2.1	0.12	2.3	1.9
황색 지수 차이(ΔYI)	1.7	1.9	2.1	2.0	1.9	1.8	4.2	3.4	3.1
노치 아이조드 충격강도	71	68	65	69	70	71	12	8	9
VST	142	142	141	142	141	142	138	141	141

	비교예
	5	6	7	8	9	10	11	12
(A) (중량부)	100	100	100	100	100	100	100	100
(B) (중량부)	1	1	1	1	1	1	1	1
(C1) (중량부)	3	3	3	3	3	3	3	3
(C2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-
(C3) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	-
(D1) (중량부)	-	3	-	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(D2) (중량부)	-	-	0.2	-	-	-	-	-
(E) (중량부)	0.2	0.2	0.2	-	3	0.2	0.2	0.2
(F1) (중량부)	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	-	3	-
(F2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	0.2
항균활성치 (포도상구균)	3.9	3.8	4.1	3.7	3.8	4.0	3.5	3.7
항균활성치 (대장균)	3.8	4.0	3.4	4.0	3.5	4.1	4.0	3.9
색상 변화(ΔE)	0.32	1.4	0.35	0.34	4.5	0.25	2.1	0.24
황색 지수 차이(ΔYI)	4.2	10.2	1.6	3.8	14.7	4.1	7.8	3.5
노치 아이조드 충격강도	42	7	11	38	15	47	3	55
VST	142	124	141	142	129	142	123	142

상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균성(항균활성치), 내후성(색상 변화(ΔE), 황색 지수 차이(ΔYI)), 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 내열성(VST), 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.

반면, 산화아연을 소량 적용한 비교예 1의 경우, 항균성, 내후성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연을 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하되고, 내열성 등이 상대적으로 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연 (C1) 대신에, 산화아연 (C2)를 적용한 비교예 3의 경우, 항균성, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 산화아연 (C3)를 적용한 비교예 4의 경우, 항균성, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 알킬 포스페이트를 적용하지 않은 비교예 5의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 알킬 포스페이트를 과량 적용한 비교예 6의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 알킬 포스페이트 (D1) 대신에, 트리페닐 포스페이트 (D2)를 적용한 비교예 7의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체를 적용하지 않은 비교예 8의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체를 과량 적용한 비교예 9의 경우, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있다. 포스파이트계 산화방지제를 적용하지 않은 비교예 10의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 포스파이트계 산화방지제를 과량 적용한 비교예 11의 경우, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 포스파이트계 산화방지제 (F1) 대신에, 힌더드 페놀계 산화방지제 (F2)를 적용한 비교예 12의 경우, 내후성 등이 저하되고, 내충격성 등이 상대적으로 저하됨을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지 100 중량부;
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 0.1 내지 5 중량부;
산화아연 0.1 내지 7 중량부;
탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 0.01 내지 2 중량부;
말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 0.01 내지 2 중량부; 및
포스파이트계 산화방지제 0.01 내지 2 중량부;를 포함하며,
상기 산화아연은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 1]
미소결정 크기(D) =

상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 또는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 5 : 1 내지 35 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화아연 및 상기 포스파이트계 산화방지제의 중량비는 5 : 1 내지 25 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2.5 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =

상기 식 2에서, ΔL^*는 노출 전후의 L^* 값의 차이(L₁ ^*-L₀ ^*)이고, Δa^*는 노출 전후의 a^* 값의 차이(a₁ ^*- a₀ ^*) 이며, Δb^*는 노출 전후의 b^* 값의 차이(b₁ ^*- b₀ ^*)이다.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 2.2 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI₁　- YI₀
상기 식 1에서, YI₀은 ASTM D1925에 따라 측정한 폴리카보네이트 수지 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI₁은 상기 시편을 330℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 100 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　135 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.