WO2020138785A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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WO2020138785A1
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정혁진
유준형
이우진
강태곤
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in antibacterial, weather resistance, impact resistance, heat resistance, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition including polycarbonate resin, rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, and flame retardant is excellent in impact resistance, flame retardancy, and workability, so that the housing of electrical/electronic products that generate a lot of heat and other office equipment / Useful as exterior materials.
  • thermoplastic resin composition including a polycarbonate resin and a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin
  • various bacteria may multiply on the surface.
  • antibacterial agents, weather stabilizers, etc. can be applied, but in this case, compatibility, impact resistance, etc. are lowered, and gas, etc., may be generated due to decomposition of the resin during injection molding. There is.
  • thermoplastic resin composition having excellent antibacterial, weather resistance, impact resistance, and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in antibacterial, weather resistance, impact resistance, heat resistance, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is about 100 parts by weight of a polycarbonate resin; About 0.1 to about 5 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; About 0.1 to about 7 parts by weight of zinc oxide; About 0.01 to about 2 parts by weight of an alkyl phosphate having 10 to 20 carbon atoms; About 0.01 to about 2 parts by weight of the maleic anhydride graft polymerized rubbery polymer; And about 0.01 to about 2 parts by weight of a phosphite-based antioxidant, wherein the zinc oxide has an average particle size of about 0.5 to about 3 ⁇ m, a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 /g, X When analyzing X-ray diffraction (XRD), the peak position 2 ⁇ value is in the range of 35 to 37°, and the crystallite size value according to the following Equation 1 is about 1,000 to about 2,000 ⁇ It is characterized by being:
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin may include a rubber-modified vinyl-based graft copolymer, or a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be a graft polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer.
  • the zinc oxide has a size ratio (B/A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measuring photoluminescence. 0.01 to about 1.
  • the maleic anhydride is graft polymerized rubber polymer is maleic anhydride graft polymerized ethylene-octene rubber (MAH-g-EOR), maleic anhydride graft polymerized Ethylene-butene rubber (MAH-g-EBR), ethylene-propylene-diene monomer terpolymer of maleic anhydride graft polymerization (MAH-g-EPDM), styrene-ethylene-butadiene of maleic anhydride graft polymerization -At least one of styrene copolymer (MAH-g-SEBS), polypropylene with maleic anhydride graft polymerization (MAH-g-PP) and polyethylene with maleic anhydride graft polymerization (MAH-g-PE) It may include.
  • MAH-g-EOR maleic anhydride graft polymerized ethylene-octene rubber
  • MAH-g-EBR maleic anhydr
  • the phosphite-based antioxidant is bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)pentaerythritol-di-phosphite, bis(2,6-di -tert-butyl-4-ethyl phenyl)pentaerythritol-di-phosphite, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite.
  • the weight ratio of the zinc oxide and the alkyl phosphate may be about 5:1 to about 35:1.
  • the weight ratio of the zinc oxide and the phosphite-based antioxidant may be about 5:1 to about 25:1.
  • thermoplastic resin composition is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli in a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, 35 °C, RH 24 at 90% condition After the time incubation, the measured antibacterial activity value may be about 2.5 to about 7, respectively.
  • the thermoplastic resin composition measures the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) with a colorimeter for 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm size injection specimens, and
  • the color change ( ⁇ E) calculated according to the following Equation 2 was measured after measuring the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) after exposing the injection specimen to the Xenon Arc light source for 300 hours according to ASTM D4459. It may be about 1 or less:
  • Equation 2 ⁇ L * is the difference between L * values before and after exposure (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between a * values before and after exposure (a 1 * -a 0 * ), and ⁇ b * Is the difference between b * values before and after exposure (b 1 * -b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to Formula 3 below about 2.2:
  • YI 0 is an initial yellow index (YI) value of a polycarbonate resin specimen measured according to ASTM D1925
  • YI 1 is a yellow index measured according to ASTM D1925 after the specimen is held at 330° C. for 5 minutes. (YI) value.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 50 to about 100 kgf ⁇ cm/cm of a 1/8” thick specimen measured according to ASTM D256.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 135 to about 150° C. measured under a condition of 50 N load and a heating rate of 120° C./hr according to ISO 306/B50. .
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 13.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in antimicrobial, weather resistance, impact resistance, heat resistance and the like and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a polycarbonate resin; (B) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; (C) zinc oxide; (D) alkyl phosphate; (E) a rubbery polymer in which maleic anhydride is graft polymerized; And (F) phosphite-based antioxidants.
  • a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition may be used.
  • an aromatic polycarbonate resin produced by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with precursors such as phosgene, halogen formate, and carbonic acid diester can be used.
  • the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Propane and the like, but is not limited thereto.
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) )Cyclohexane
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane called bisphenol-A can be used.
  • the polycarbonate resin may be used having a branched chain, for example, about 0.05 to about 2 mol% of trivalent or higher polyfunctional compound, specifically with respect to the total diphenols used for polymerization, specifically , It is also possible to use a branched polycarbonate resin prepared by adding a compound having a trivalent or higher phenol group.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homo polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin may be partially or wholly substituted with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization reaction in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 50,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 40,000 g/mol. In the above range, mechanical properties, fluidity (processability), and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different weight average molecular weights.
  • Rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin according to an embodiment of the present invention is (B1) rubber-modified vinyl-based graft copolymer alone, or (B1) rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (B2) aromatic vinyl-based copolymer It may contain a coalescence resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to an embodiment of the present invention may be a graft polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer, and if necessary, processability and It is possible to further graft polymerize by further including a monomer that imparts heat resistance.
  • the polymerization may be performed by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • the rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers hydrogenated to the diene rubbers, isoprene rubber, and carbon number 2 to 2 And an alkyl (meth)acrylate rubber of 10, a copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like.
  • diene-based rubber, (meth)acrylate rubber, or the like can be used, and specifically, butadiene-based rubber, butyl acrylate rubber, or the like can be used.
  • the rubbery polymer (rubber particles) may have an average particle size of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m. In the above range, the impact resistance, appearance characteristics, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the average particle size (z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) can be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulum generated during polymerization of the rubbery polymer, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water is poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, on which the average particle size of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size meter (malvern, nano-zs).
  • the content of the rubbery polymer may be about 20 to about 70% by weight, for example, about 25 to about 60% by weight, of the total of 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the monomer mixture (aromatic The content of the vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer) may be about 30 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 75% by weight, of 100% by weight of the total rubber-modified vinyl-based graft copolymer. In the above range, the impact resistance, appearance characteristics, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized with the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, And monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinyl naphthalene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 90% by weight of 100% by weight of the monomer mixture, for example, about 40 to about 90% by weight. In the above range, the processability, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide-based monomer is one that can be copolymerized with the aromatic vinyl-based, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. Can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 10 to about 90% by weight of 100% by weight of the monomer mixture, for example, about 10 to about 60% by weight. In the above range, the chemical resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • (meth)acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like may be exemplified as the monomer for imparting the processability and heat resistance, but are not limited thereto.
  • the content may be up to about 15% by weight of 100% by weight of the monomer mixture, for example, about 0.1 to about 10% by weight. Without deteriorating other physical properties in the above range, it is possible to impart processability and heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is a copolymer in which a styrene monomer as an aromatic vinyl-based compound and an acrylonitrile monomer as a vinyl cyanide-based compound are grafted to a butadiene-based rubber polymer (g-ABS), butadiene-based Aromatic vinyl-based styrene monomer and copolymer copolymerized with methyl methacrylate (g-MBS) as a copolymerizable monomer, and butyl acrylate-based rubber-based aromatic vinyl compound styrene monomer and vinyl cyanide
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • g-ASA acrylate
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to an embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin can be obtained by mixing an aromatic vinyl-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer and a copolymerizable monomer, and then polymerizing it.
  • the polymerization may be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. It can be carried out by a known polymerization method.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and dibromostyrene , Vinyl naphthalene, and the like. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 20 to about 90% by weight, for example, about 30 to about 80% by weight, among 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin. In the above range, the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may include at least one of a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer.
  • a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer may be a vinyl cyanide monomer or a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer, specifically, a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer.
  • the vinyl cyanide-based monomer may be exemplified by acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc., but is not limited thereto. Does not. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like can be used.
  • the alkyl (meth)acrylic monomer may include (meth)acrylic acid and/or alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. For example, methyl methacrylate, methyl acrylate, and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer is 100% by weight of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the content of the alkyl (meth)acrylic monomer is from about 60 to about 60% of the monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer. 99% by weight, for example about 65 to about 98% by weight. In the above range, the transparency, heat resistance, and workability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer and the copolymerizable monomer may be about 10 to about 80% by weight, for example, about 20 to about 70% by weight, among 100% by weight of the aromatic vinyl-based copolymer resin. In the above range, the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g/mol. Can.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (B) when the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (B) includes a rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B1) and an aromatic vinyl-based copolymer resin (B2), the rubber-modified vinyl-based graft copolymer Copolymer may be included in an amount of about 20 to about 50% by weight, for example, about 25 to about 45% by weight, of the total 100% by weight, the aromatic vinyl-based copolymer resin 100% by weight of the total rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin Medium, about 50 to about 80% by weight, for example, may be included at about 55 to about 75% by weight. In the above range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition, fluidity (molding processability), and the like may be excellent.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in an amount of about 0.1 to about 5 parts by weight, for example, about 0.5 to about 3 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is less than about 0.1 parts by weight, impact resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when it exceeds about 5 parts by weight, rigidity (flexural modulus, etc.), heat resistance ( There is a concern that thermal stability during injection residence) may deteriorate.
  • the zinc oxide of the present invention is applied together with an alkyl phosphate, a phosphite-based antioxidant, and the like, to improve the antibacterial, weather resistance, impact resistance, heat resistance, and balance of physical properties of the thermoplastic resin composition, particle size analyzer (Beckman Coulter Co., Ltd.)
  • the average particle size (D50) of a single particle (particles are not aggregated to form secondary particles) measured using a Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 is about 0.5 to about 3 ⁇ m, for example about 0.8 to It may be about 3 ⁇ m.
  • the zinc oxide has a specific surface area BET measured by BET analysis equipment (Micromeritics' Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using a nitrogen gas adsorption method, for example, about 1 to about 10 m 2 /g, for example, about 1 To about 7 m 2 /g, and purity of about 99% or more. If it is out of the above range, there is a fear that the weather resistance (light resistance, discoloration resistance), antibacterial property, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • BET analysis equipment Micromeritics' Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ value in the range of 35 to 37° during X-ray diffraction (XRD) analysis, and a measured FWHM value (full of diffraction peaks).
  • the crystallite size value calculated by applying to Scherrer's equation (Equation 1 below) based on width at Half Maximum may be about 1,000 to about 2,000 ⁇ , for example, about 1,200 to about 1,800 ⁇ . If it is out of the above range, there is a fear that the weather resistance (light resistance, discoloration resistance), antibacterial property, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • the zinc oxide may have various forms, and may include, for example, spherical, plate, rod, and combinations thereof.
  • the zinc oxide has a size ratio (B/A) of a peak A in the 370 to 390 nm region and a peak B in the 450 to 600 nm region when measuring photoluminescence, about 0.01 to about 1, for example, it may be about 0.1 to about 1, specifically about 0.1 to about 0.5. Weatherability, antimicrobial, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition in the above range may be excellent.
  • the zinc oxide may be included in about 0.1 to about 7 parts by weight, for example, about 1 to about 5 parts by weight, specifically about 2 to about 4 parts by weight, with respect to about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the zinc oxide is less than about 0.1 parts by weight, there is a fear that the weather resistance (light resistance, discoloration resistance), antibacterial properties, etc. of the thermoplastic resin composition are lowered, and when it exceeds about 10 parts by weight, impact resistance and heat resistance (injection retention City thermal stability).
  • the alkyl phosphate of the present invention can improve the impact resistance, weather resistance, antimicrobial properties, heat resistance, etc. of the thermoplastic resin composition together with the zinc oxide and phosphite-based antioxidants, and an alkyl phosphate having 10 to 20 carbon atoms may be used.
  • alkyl phosphate dodecyl phosphate, tetradecyl phosphate, hexadecyl phosphate, octadecyl phosphate, etc. may be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. For example, octadecyl phosphate or the like can be used.
  • the alkyl phosphate may be included in an amount of about 0.01 to about 2 parts by weight, for example, about 0.05 to about 1 part by weight, specifically about 0.1 to about 0.5 part by weight with respect to about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the alkyl phosphate is less than about 0.01 parts by weight, there is a fear that the heat resistance (thermal stability during injection residence) of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds about 2 parts by weight, the impact resistance, heat resistance, etc. may decrease. There is.
  • the weight ratio (zinc oxide:alkyl phosphate) of the zinc oxide and the alkyl phosphate may be about 5:1 to about 35:1, for example, about 10:1 to about 30:1.
  • the antibacterial property, weather resistance, impact resistance, heat resistance, and balance of physical properties of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the rubbery polymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride according to one embodiment of the present invention is capable of improving the fluidity, impact resistance, heat resistance, etc. of a thermoplastic resin composition, and the rubbery polymer (a copolymer of an olefin and/or aromatic vinyl monomer) May be graft polymerized with maleic anhydride (MAH) on a polymer).
  • MAH maleic anhydride
  • the maleic anhydride is graft polymerized rubbery polymer is maleic anhydride graft polymerized ethylene-octene rubber (MAH-g-EOR), maleic anhydride graft polymerized ethylene-butene rubber (MAH -g-EBR), ethylene-propylene-diene monomer terpolymer copolymerized with maleic anhydride graft polymerization (MAH-g-EPDM), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer polymerized with maleic anhydride graft polymerization (MAH -g-SEBS), maleic anhydride graft polymerized polypropylene (MAH-g-PP) and maleic anhydride graft polymerized polyethylene (MAH-g-PE).
  • MAH-g-EOR maleic anhydride graft polymerized ethylene-octene rubber
  • MAH -g-EBR maleic anhydride graf
  • the content of the maleic anhydride may be about 0.1 to about 5% by weight, and the content of the rubbery polymer is about 95 to about 99.9% by weight %, but is not limited thereto.
  • the maleic anhydride graft polymerized rubbery polymer may be included in an amount of about 0.01 to about 2 parts by weight, for example, about 0.1 to about 1 part by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the maleic anhydride graft polymerized rubbery polymer is less than about 0.01 parts by weight, there is a fear that the impact resistance, heat resistance (thermal stability during injection residence) of the thermoplastic resin composition may be lowered, and it exceeds about 2 parts by weight. In this case, there is a fear that the stiffness (flexural modulus, tensile strength, etc.) decreases.
  • the phosphite-based antioxidant of the present invention is capable of improving the impact resistance, weather resistance, antibacterial, heat resistance, etc. of the thermoplastic resin composition together with the zinc oxide and alkyl phosphate, and the like, and a phosphite-based antioxidant applied to a conventional thermoplastic resin composition Can be used.
  • the phosphite-based antioxidant is bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)pentaerythritol-di-phosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4 -Ethyl phenyl)pentaerythritol-di-phosphite, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite.
  • bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)pentaerythritol-di-phosphite can be used.
  • the phosphite-based antioxidant may be included in an amount of about 0.01 to about 2 parts by weight, for example, about 0.1 to about 1 part by weight, specifically about 0.1 to about 0.5 part by weight, with respect to about 100 parts by weight of the polycarbonate resin have.
  • the content of the phosphite-based antioxidant is less than about 0.01 parts by weight, there is a fear that the weather resistance (colorfastness) of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds about 2 parts by weight, impact resistance and heat resistance (when injecting residence) Thermal stability).
  • the weight ratio of the zinc oxide and the phosphite-based antioxidant is about 5: 1 to about 25: 1, for example, about 10: 1 to about 20: 1 day Can.
  • the antibacterial property, weather resistance, impact resistance, heat resistance, and balance of physical properties of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additive may include, but is not limited to, flame retardants, anti-dropping agents, lubricants, nucleating agents, stabilizers, release agents, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.01 to about 10 parts by weight, with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is in the form of pellets in which the above components are mixed and melt-extruded at about 240 to about 300°C, for example, about 260 to about 280°C, using a conventional twin-screw extruder. Can.
  • thermoplastic resin composition was inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli in a 5 cm ⁇ 5 cm size specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, and cultured for 24 hours at 35° C., RH 90%, and measured.
  • the antimicrobial activity may be about 2.5 to about 7, for example about 2.6 to about 6.
  • the thermoplastic resin composition measures the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) with a colorimeter for a 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm size injection specimen, and the injection specimen is subjected to ASTM D4459. Based on the measurement, the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) is measured after 300 hours of exposure to the Xenon Arc light source, and then the color change ( ⁇ E) calculated according to Equation 2 below is about 1 or less, for example For example, about 0.1 to about 0.4.
  • Equation 2 ⁇ L * is the difference between L * values before and after exposure (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between a * values before and after exposure (a 1 * -a 0 * ), and ⁇ b * Is the difference between b * values before and after exposure (b 1 * -b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to Formula 3 below about 2.2 or less, for example, about 1.2 to about 2.2.
  • ⁇ YI yellow index difference
  • YI 0 is an initial yellow index (YI) value of a polycarbonate resin specimen measured according to ASTM D1925
  • YI 1 is a yellow index measured according to ASTM D1925 after the specimen is held at 330° C. for 5 minutes. (YI) value.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of 1/8" thick specimens measured according to ASTM D256, about 50 to about 100 kgfcm/cm, for example about 60 to about 90 kgf. It may be cm / cm.
  • the thermoplastic resin composition has a Vicat softening temperature of about 135 to about 150°C, for example, about 137 to about 147, measured under a 50 N load and a temperature increase rate of 120°C/hr under ISO 306/B50. °C.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in a pellet form, and the manufactured pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art to which this invention pertains.
  • the molded article is excellent in antibacterial, weather resistance, impact resistance, heat resistance, and balance of these properties, and thus is useful as an interior/exterior material for electric/electronic products, for example, electrical switch parts.
  • a bisphenol-A type polycarbonate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g/mol was used.
  • MBS (manufacturer: LG Chemical, product name: EM520) was used.
  • Table 1 shows the average particle size, BET surface area, purity, and photo luminescence of zinc oxide (C1, C2, and C3), and the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region when measured. Size ratio (B/A) and crystallite size values were shown.
  • Ethylene-butene rubber (MAH-g-EBR, manufacturer: Mitsui chemical, product name: TAFMER M) in which maleic anhydride was graft polymerized was used.
  • Average particle size (unit: ⁇ m): Average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 equipment).
  • BET surface area (unit: m 2 /g): Using a nitrogen gas adsorption method, BET surface area was measured with a BET analysis equipment (Micromeritics' Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment).
  • PL size ratio (B/A) According to the photoluminescence measurement method, a CCD detector was used to detect the spectrum emitted by entering a specimen with a He-Cd laser (KIMMON, 30 mW) at a wavelength of 325 nm at room temperature. The temperature of the CCD detector was maintained at -70°C. The size ratio (B/A) of peak A in the 370-390 nm region and peak B in the 450-600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to a PL analysis by injecting a laser into the specimen without any additional treatment, and the zinc oxide powder was placed in a pelletizer of 6 mm diameter and compressed to produce a flat specimen to measure. Did.
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • Antibacterial activity value According to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, 5 cm ⁇ 5 cm size injection specimens were inoculated with Staphylococcus aureus and E. coli, and cultured at 35° C., RH (relative humidity) 90% for 24 hours, It was measured.
  • Equation 2 ⁇ L * is the difference between L * values before and after exposure (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is the difference between a * values before and after exposure (a 1 * -a 0 * ), and ⁇ b * Is the difference between b * values before and after exposure (b 1 * -b 0 * ).
  • YI 0 is an initial yellow index (YI) value of a polycarbonate resin specimen measured according to ASTM D1925
  • YI 1 is a yellow index measured according to ASTM D1925 after the specimen is held at 330° C. for 5 minutes. (YI) value.
  • Notched Izod Impact Strength (Unit: kgfcm/cm): Notched Izod impact strength of 1/8" thick specimens was measured according to ASTM D256.
  • VST Vicat softening temperature
  • thermoplastic resin composition of the present invention is antibacterial (antibacterial activity value), weatherability (color change ( ⁇ E), yellow index difference ( ⁇ YI)), impact resistance (notched Izod impact strength), heat resistance (VST), physical properties thereof It can be seen that the balance and the like are excellent.
  • Comparative Example 1 in which a small amount of zinc oxide was applied, it can be seen that antibacterial and weathering resistance was decreased, and in Comparative Example 2 in which zinc oxide was excessively applied, weatherability, impact resistance, etc. were lowered, and heat resistance and the like were relatively lowered.
  • Comparative Example 3 in which zinc oxide (C2) is applied instead of zinc oxide (C1) of the present invention, it can be seen that antibacterial, weather resistance, impact resistance, etc. are lowered, and zinc oxide (C3) is applied.
  • Comparative Example 4 it can be seen that antimicrobial, weathering, and impact resistance are lowered.
  • Comparative Example 5 without applying an alkyl phosphate, it can be seen that the weather resistance, impact resistance, etc. are lowered, and in Comparative Example 6 with an excessive amount of alkyl phosphate, it is found that the weather resistance, impact resistance, etc. are lowered, and the present invention It can be seen that in Comparative Example 7 in which triphenyl phosphate (D2) was applied instead of alkyl phosphate (D1), impact resistance and the like were lowered. In the case of Comparative Example 8 in which the maleic anhydride was not applied with a graft polymerized rubbery polymer, it was found that the weatherability, impact resistance, etc.
  • D2 triphenyl phosphate
  • Comparative Example 8 in which the maleic anhydride was not applied with a graft polymerized rubbery polymer, it was found that the weatherability, impact resistance, etc.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0.1 내지 약 5 중량부; 산화아연 약 0.1 내지 약 7 중량부; 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 약 0.01 내지 약 2 중량부; 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 약 0.01 내지 약 2 중량부; 및 포스파이트계 산화방지제 약 0.01 내지 약 2 중량부;를 포함하며, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g이며, X선 회절 분석 시, 피크 위치 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 식 1에 의한 미소결정의 크기 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 난연제 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 난연성, 가공성 등이 우수하여, 열이 많이 발생하는 전기/전자 제품의 하우징, 기타 사무용 기기의 내/외장재 등으로 유용하다.
그러나, 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 제품 등은 사용 시간이 흐름에 따라, 황변 현상 등이 발생할 수 있으며, 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려가 있다. 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시키기 위하여, 항균제, 내후안정제 등을 적용할 수 있으나, 이 경우, 상용성, 내충격성 등이 저하되고, 사출 성형 시 수지의 분해로 인한 가스 등이 발생할 우려가 있다.
따라서, 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제10-0988999호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0.1 내지 약 5 중량부; 산화아연 약 0.1 내지 약 7 중량부; 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 약 0.01 내지 약 2 중량부; 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 약 0.01 내지 약 2 중량부; 및 포스파이트계 산화방지제 약 0.01 내지 약 2 중량부;를 포함하며, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019017675-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 또는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 약 5 : 1 내지 약 35 : 1일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 포스파이트계 산화방지제의 중량비는 약 5 : 1 내지 약 25 : 1일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2.5 내지 약 7일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 1 이하일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019017675-appb-I000002
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 2.2 이하일 수 있다:
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 폴리카보네이트 수지 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 330℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 내지 약 100 kgf·cm/cm일 수 있다.
13. 상기 1 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 135 내지 약 150℃일 수 있다.
14. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (C) 산화아연; (D) 알킬 포스페이트; (E) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체; 및 (F) 포스파이트계 산화방지제;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들면 약 15,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 단독, 또는 (B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(B1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, g-MBS 등이 사용될 수 있다.
(B2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체의 혼합물일 경우, 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 약 1 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 35 중량%일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 약 60 내지 약 99 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 98 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)가 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B1) 및 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)를 포함할 경우, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 55 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과할 경우, 강성(굴곡탄성율 등), 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 산화아연
본 발명의 산화아연은 알킬 포스페이트, 포스파이트계 산화방지제 등과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.5 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 0.8 내지 약 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화 아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내광성, 내변색성), 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내광성, 내변색성), 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019017675-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 약 400 내지 약 900℃, 예를 들면 약 500 내지 약 800℃에서 약 30 내지 약 150분, 예를 들면 약 60 내지 약 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 7 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 2 내지 약 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내광성, 내변색성), 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 알킬 포스페이트
본 발명의 알킬 포스페이트는 상기 산화 아연 및 포스파이트계 산화방지제 등과 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 항균성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트로는 도데실 포스페이트, 테트라데실 포스페이트, 헥사데실 포스페이트, 옥타데실 포스페이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥타데실 포스페이트(octadecyl phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트는 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알킬 포스페이트의 함량이 약 0.01 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있고, 약 2 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비(산화아연:알킬포스페이트)는 약 5 : 1 내지 약 35 : 1, 예를 들면 약 10 : 1 내지 약 30 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
(E) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내충격성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체(올레핀 및/또는 방향족 비닐계 단량체의 공중합체 등)에 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride)을 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 공중합된 고무질 중합체 100 중량% 중, 상기 말레산 무수물의 함량은 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있고, 상기 고무질 중합체의 함량은 약 95 내지 약 99.9 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체의 함량이 약 0.01 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있고, 약 2 중량부를 초과할 경우, 강성(굴곡탄성율, 인장강도 등) 등이 저하될 우려가 있다.
(F) 포스파이트계 산화방지제
본 발명의 포스파이트계 산화방지제는 상기 산화 아연 및 알킬 포스페이트 등과 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 항균성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 적용되는 포스파이트계 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 포스파이트계 산화방지제는 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 중량부, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 포스파이트계 산화방지제의 함량이 약 0.01 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성(내변색성) 등이 저하될 우려가 있고, 약 2 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성(사출 체류 시 열안정성) 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연 및 상기 포스파이트계 산화방지제의 중량비(산화아연: 포스파이트계 산화방지제)는 약 5 : 1 내지 약 25 : 1, 예를 들면 약 10 : 1 내지 약 20 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 적하 방지제, 활제, 핵제, 안정제, 이형제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 240 내지 약 300℃, 예를 들면 약 260 내지 약 280℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2.5 내지 약 7, 예를 들면 약 2.6 내지 약 6일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 1 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.4일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019017675-appb-I000004
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 2.2 이하, 예를 들면 약 1.2 내지 약 2.2일 수 있다.
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 폴리카보네이트 수지 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 330℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 내지 약 100 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 60 내지 약 90 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 135 내지 약 150℃, 예를 들면 약 137 내지 약 147℃일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 내후성, 내충격성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 예를 들면 전기 스위치 부품 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
MBS(제조사: LG화학, 제품명: EM520)를 사용하였다.
(C) 산화아연
(C1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(C2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(C3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
하기 표 1에 산화아연(C1, C2 및 C3)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(D) 포스페이트
(D1) 알킬 포스페이트로써, 옥타데실 포스페이트(제조사: ADEKA, 제품명: ADK STAB AX-71)를 사용하였다.
(D2) 트리페닐 포스페이트(제조사: DAIHACHI, 제품명: PHOSFLEX TPP)를 사용하였다.
(E) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체
말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR, 제조사: Mitsui chemical, 제품명: TAFMER M)를 사용하였다.
(F) 산화방지제
(F1) 포스파이트계 산화방지제로써, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트를 사용하였다.
(F2) 힌더드페놀 산화방지제로써, 옥타데실-3(3,5-디-터트부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(제조사: BASF, 제품명: Irganox 1076)를 사용하였다.
(C1) (C2) (C3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 0.890 3.7
BET 표면적 (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019017675-appb-I000005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 12
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 260℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 2시간 이상 건조 후, 140톤 사출기(성형 온도 280℃, 금형 온도: 80℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 사출 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH(상대 습도) 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.
(2) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(KONICA MINOLTA CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후, 상기 색차계로 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019017675-appb-I000006
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(3) 내후성(내변색성) 평가(황색 지수 차이(ΔYI)): 하기 식 3에 따라 황색 지수 차이(ΔYI)를 산출하였다.
[식 3]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 폴리카보네이트 수지 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 330℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(5) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(C1) (중량부) 2 3 4 3 3 0.05 8 -
(C2) (중량부) - - - - - - - 3 -
(C3) (중량부) - - - - - - - - 3
(D1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.1 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
(D2) (중량부) - - - - - - - - -
(E) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(F1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(F2) (중량부) - - - - - - - - -
항균활성치 (포도상구균) 3.4 4.0 4.5 4.0 4.1 0.3 6.2 1.7 2.1
항균활성치 (대장균) 4.0 4.2 4.6 4.1 4.1 0.1 5.8 1.8 1.6
색상 변화(ΔE) 0.32 0.25 0.15 0.26 0.24 2.1 0.12 2.3 1.9
황색 지수 차이(ΔYI) 1.7 1.9 2.1 2.0 1.9 1.8 4.2 3.4 3.1
노치 아이조드 충격강도 71 68 65 69 70 71 12 8 9
VST 142 142 141 142 141 142 138 141 141
비교예
5 6 7 8 9 10 11 12
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 1 1 1 1 1 1 1 1
(C1) (중량부) 3 3 3 3 3 3 3 3
(C2) (중량부) - - - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - - - -
(D1) (중량부) - 3 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(D2) (중량부) - - 0.2 - - - - -
(E) (중량부) 0.2 0.2 0.2 - 3 0.2 0.2 0.2
(F1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - 3 -
(F2) (중량부) - - - - - - - 0.2
항균활성치 (포도상구균) 3.9 3.8 4.1 3.7 3.8 4.0 3.5 3.7
항균활성치 (대장균) 3.8 4.0 3.4 4.0 3.5 4.1 4.0 3.9
색상 변화(ΔE) 0.32 1.4 0.35 0.34 4.5 0.25 2.1 0.24
황색 지수 차이(ΔYI) 4.2 10.2 1.6 3.8 14.7 4.1 7.8 3.5
노치 아이조드 충격강도 42 7 11 38 15 47 3 55
VST 142 124 141 142 129 142 123 142
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균성(항균활성치), 내후성(색상 변화(ΔE), 황색 지수 차이(ΔYI)), 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 내열성(VST), 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 산화아연을 소량 적용한 비교예 1의 경우, 항균성, 내후성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연을 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하되고, 내열성 등이 상대적으로 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연 (C1) 대신에, 산화아연 (C2)를 적용한 비교예 3의 경우, 항균성, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 산화아연 (C3)를 적용한 비교예 4의 경우, 항균성, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 알킬 포스페이트를 적용하지 않은 비교예 5의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 알킬 포스페이트를 과량 적용한 비교예 6의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 알킬 포스페이트 (D1) 대신에, 트리페닐 포스페이트 (D2)를 적용한 비교예 7의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체를 적용하지 않은 비교예 8의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체를 과량 적용한 비교예 9의 경우, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있다. 포스파이트계 산화방지제를 적용하지 않은 비교예 10의 경우, 내후성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 포스파이트계 산화방지제를 과량 적용한 비교예 11의 경우, 내후성, 내충격성, 내열성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 포스파이트계 산화방지제 (F1) 대신에, 힌더드 페놀계 산화방지제 (F2)를 적용한 비교예 12의 경우, 내후성 등이 저하되고, 내충격성 등이 상대적으로 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부;
    고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 0.1 내지 약 5 중량부;
    산화아연 약 0.1 내지 약 7 중량부;
    탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 약 0.01 내지 약 2 중량부;
    말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체 약 0.01 내지 약 2 중량부; 및
    포스파이트계 산화방지제 약 0.01 내지 약 2 중량부;를 포함하며,
    상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g이며, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2019017675-appb-I000007
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 또는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물이 그라프트 중합된 고무질 중합체는 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(MAH-g-EOR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-부텐 고무(MAH-g-EBR), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(MAH-g-EPDM), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(MAH-g-SEBS), 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리프로필렌(MAH-g-PP) 및 말레산 무수물이 그라프트 중합된 폴리에틸렌(MAH-g-PE) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포스파이트계 산화방지제는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸 페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 약 5 : 1 내지 약 35 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 및 상기 포스파이트계 산화방지제의 중량비는 약 5 : 1 내지 약 25 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 약 2.5 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM D4459에 의거하여, Xenon Arc 광원에 300시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 1 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure PCTKR2019017675-appb-I000008
    상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 2.2 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
    상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 폴리카보네이트 수지 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 330℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 50 내지 약 100 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 306/B50에 의거하여, 50 N 하중, 승온 속도 120℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 135 내지 약 150℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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