WO2011081287A2 - 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법 - Google Patents

중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법 Download PDF

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이선애
배임혁
주범준
이원기
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a polymerizable phosphorus compound, a plastic molded article molded from the composition, and a method for producing a polymerized phosphorus compound. More specifically, the present invention is an environmentally friendly plastic molded from a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, including a polymerizable phosphorus compound imparting flame retardancy, and an excellent balance of physical properties such as flame retardancy, heat resistance, flowability, and appearance. A method for producing a molded article and a polymerized phosphorus compound.
  • Thermoplastic resins are used in most electronic products because of their excellent processability and mechanical properties, and in particular, with the development of various functional additives, their application range is exploding.
  • the plastic itself has the property of easy combustion and is not resistant to fire. Therefore, the plastic can be easily burned by the external ignition source, and can serve to spread the fire further.
  • countries such as the US, Japan, and Europe regulate the use of polymer resins that meet the flame retardant standards to ensure the safety of fires in electronic products.
  • the most commonly used method of flame retardant of the polymer is a method of blending by adding a flame retardant to the polymer.
  • Such additive flame retardants are classified into halogen-based, phosphorus-based, nitrogen-based, silicon-based, and inorganic-based flame retardants depending on their constituents.
  • a method of securing flame retardancy of a polymer by applying an antimony compound among halogen and inorganic compounds has been frequently used.
  • phosphorus-based flame retardants exhibit excellent flame retardant effects in the reaction of solid phase, and are particularly effective for plastics containing a large amount of oxygen.
  • Phosphorus-based flame retardants are classified into phosphates, phosphine oxides, phosphites, phosphonates, and the like and achieve flame retardancy by using char forming agents such as polycarbonate resins or polyphenylene ether resins.
  • char forming agents such as polycarbonate resins or polyphenylene ether resins.
  • the phosphorus compound monomolecular phosphorus compounds such as triphenyl phosphate and resorcinol bisphenol phosphate are mainly used.
  • Flame retardant can be conveniently secured when using these monomolecular phosphorus-based flame retardants, but plastic appearance is lowered due to volatility due to high molding temperature during plastic molding due to low molecular weight, and the monomolecular flame retardant is extracted naturally when used after plastic processing.
  • causes environmental pollution can be a problem. Therefore, in order to solve the above problem, there is increasing interest in polyphosphonate which is a polymerized phosphorus-based flame retardant.
  • polyphosphonate which is a polymerized phosphorus-based flame retardant.
  • a polyphosphonate in the form of a polymer as a flame retardant additive
  • it shows high compatibility with basic polymer resins compared to monomolecular flame retardants, which is easy to apply to transparent materials and design materials, and has a merit of reducing environmental pollution by low extractability after molding.
  • An object of the present invention is to provide a polymerized phosphorus compound as a flame retardant which can improve excellent flame retardancy even in a small amount.
  • Still another object of the present invention is to provide a polymerized phosphorus compound having a minimum concentration of acid of an end group through a terminal group control technique during polymerization.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy capable of expressing excellent balance of physical properties such as flame retardancy, heat resistance, flowability and appearance.
  • Still another object of the present invention is to provide a method capable of stably and efficiently preparing a polymerized phosphorus compound having the specific substituent.
  • Still another object of the present invention is to provide a plastic molded article made from a thermoplastic resin composition in which excellent physical property balance such as flame retardancy, heat resistance, flowability and appearance are expressed.
  • the present invention is 100 parts by weight of a basic resin containing 30 to 100% by weight of a polycarbonate resin (A); And it provides a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, comprising 0.1 to 40 parts by weight of a polymerized phosphorus compound (C) represented by the following formula (1).
  • A is a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2-
  • R is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 aryl, C 1 -C 10 alkyl group substituted C 1 -C 20 aryl
  • n is an integer from 4 to 500.
  • the base resin may include 30 to 100% by weight of polycarbonate resin (A) and 0 to 70% by weight of rubber-modified aromatic vinyl polymer (B).
  • the rubber-modified aromatic vinyl polymer (B), specifically, may be made of (B1) graft copolymer resin 10 to 100% by weight and (B2) copolymer resin 0 to 90% by weight.
  • R is a phenyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the said polymeric phosphorus compound (C) is 1,000-100,000.
  • the terminal group of the polymerized phosphorus-based compound (C) may be prepared by reacting 4-cumylphenol.
  • the content of the terminal group attributable to the 4-cumylphenol is included in a ratio of 0.03 to 0.3 molar equivalents per mole of the repeating unit of Chemical Formula 1.
  • the acid value of the said polymeric phosphorus compound (C) is 0.01-12.
  • the present invention provides a plastic molded article molded from the thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy according to the present invention.
  • the present invention is a polyunsaturated terminal by using a dimethyl group substituted phosphonyl acid dichloride and a bisphenol compound represented by the following formula (2) as 4-dimethylaminopyridine as a catalyst
  • Polymerization comprising the step of polymerizing a phosphonate and the step of controlling the end group by reacting the polyphosphonate uncontrolled terminal with 4-cumylphenol to obtain a polymerized phosphorous flame retardant compound represented by the following formula (1)
  • a method for producing a phosphorus-based flame retardant compound is provided.
  • A is a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2-
  • R is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 aryl, C 1 -C 10 alkyl group substituted C 1 -C 20 aryl
  • n is an integer from 4 to 500.
  • A is a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .
  • 1 equivalent of the diphenol compound represented by Formula 2 is reacted with 1 equivalent of the phosphonic acid dichloride substituted with the aryl group.
  • the present invention 100 parts by weight of a basic resin containing 30 to 100% by weight of a polycarbonate resin (A); And it provides a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, comprising 0.1 to 40 parts by weight of a polymerized phosphorus compound (C) represented by the following formula (1).
  • A is a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2-
  • R is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 aryl, C 1 -C 10 alkyl group substituted C 1 -C 20 aryl
  • n is an integer from 4 to 500.
  • the base resin may include 30 to 100% by weight of polycarbonate resin (A) and 0 to 70% by weight of rubber-modified aromatic vinyl polymer (B).
  • the polymerized phosphorus compound (C) represented by the formula (1) is a polymerized polyphosphonate compound having a specific substituent and is included as a flame retardant with respect to the thermoplastic resin composition of the present invention. That is, in the present invention, by adding the polymerized phosphorus-based compound (C) to the polycarbonate resin and optionally the rubber-modified aromatic vinyl polymer, it provides an eco-friendly flame-retardant thermoplastic resin composition showing excellent flame resistance and excellent heat resistance and appearance. .
  • the polymerized phosphorus-based compound (C) has excellent flame retardancy even in a small amount and does not discharge halogenated gas causing environmental pollution during processing or combustion, and is environmentally friendly and does not generate volatilization by a single molecule flame retardant. Furthermore, when applied to a thermoplastic resin, excellent physical properties such as flame retardancy, impact strength, heat resistance, and fluidity can be expressed.
  • thermoplastic resin composition excellent in the flame retardance is demonstrated in detail.
  • the polycarbonate resin (A) according to the present invention can be prepared by reacting a bisphenol compound represented by the following formula (2) with a phosgene or a carbonic acid diester.
  • A represents a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .
  • diphenol of Formula 2 examples include bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4, 4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ('bisphenol A'), 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -n-butane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl ) Propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (2
  • Diphenol compounds also include hydroquinone and substituted hydroquinones such as 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumyl Hydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,4,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone and 2,3,5, 6-tetrabromohydroquinone; Resorcinol and substituted resorcinols such as 3-methylresorcinol, 3-ethylresorcinol, 3-propylresorcinol, 3-butyl resorcinol, 3-t-butyl resorcinol, 3-phenylresorcinol, 3-cumylezo
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Bisphenols, such as hydroxyphenyl) -cyclohexane, are preferable, and 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane also called bisphenol-A is especially preferable.
  • the structure of the polycarbonate resin may be linear or branched, and mixtures thereof may also be applied.
  • the branched polycarbonate may be prepared by adding 0.05 to 2 mol% of a tri- or more polyfunctional compound, such as a compound having a trivalent or more phenol group, based on the total amount of diphenols used for polymerization. Can be.
  • the said polycarbonate resin can be used individually or in mixture of 2 or more types from which molecular weight differs.
  • polyestercarbonate copolymer resins may also be used.
  • the polycarbonate resin (A) is used in 30 to 100% by weight of the base resin.
  • the polycarbonate resin serves to facilitate imparting flame retardancy.
  • it is 40 to 90 parts by weight, when applied in the above range, it is possible to obtain a good balance of physical properties of the flame retardancy and mechanical properties. More preferably 50 to 80 parts by weight, most preferably 60 to 77 parts by weight.
  • Rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) of the present invention may be used in 0 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight of the base resin.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (B) according to the present invention is a polymer in which a rubbery polymer is dispersed and present in the form of particles in a matrix (continuous phase) made of an aromatic vinyl polymer.
  • Examples of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (B) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resin (AES resin), acrylonitrile- Acrylic rubber-styrene copolymer resin (AAS resin), rubber-reinforced polystyrene (HIPS), and the like.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • AES resin acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer resin
  • AS resin acrylonitrile- Acrylic rubber-styrene copolymer resin
  • HIPS rubber-reinforced polystyrene
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (B) may be composed of 3 to 30% by weight of rubbery polymer units and 70 to 97% by weight of aromatic vinyl units.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer may be polymerized by adding an aromatic vinyl monomer and optionally a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer to the rubbery polymer.
  • Such rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins can be produced by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, and graft copolymer resins and copolymer resins are usually produced by mixed extrusion.
  • the rubber modified aromatic vinyl copolymer resin is prepared by only one step reaction without producing graft copolymer resin and the copolymer resin, but in any case, the final rubber modified aromatic vinyl copolymer (B) component Among them, the rubber content is suitably about 1 to about 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
  • the particle size of the rubber is about 0.1 to about 6.0 ⁇ m in Z-average, and in order to obtain desirable physical properties, it is more preferable that the rubber particle size is about 0.25 to about 4 ⁇ m in Z-average.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer used in the present invention may be prepared by using graft copolymer resin alone or in combination with graft copolymer resin and copolymer resin, and is preferably blended in consideration of their compatibility. Do.
  • the graft copolymer resin of the present invention is obtained by graft copolymerization of a rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer, a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and a monomer which selectively gives processability and heat resistance.
  • the rubbery polymer examples include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene); Saturated rubber added with hydrogen to the diene rubber; Acrylic rubbers such as isoprene rubber, alkyl acrylate rubber and polybutyl acrylic acid; Ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) and the like. Among these, especially diene rubber is preferable and butadiene rubber is more preferable.
  • the amount of the rubbery polymer is suitably about 5 to about 65% by weight of the total weight of the graft copolymer resin (B1).
  • the average size of the rubber particles is preferably in the range of about 0.1 to about 4 ⁇ m in consideration of impact strength and appearance.
  • the aromatic vinyl monomer in the graft copolymerizable monomer mixture may include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Dibromostyrene, vinyl naphthalene, or the like may be used, but is not necessarily limited thereto. Of these, styrene is most preferred.
  • the aromatic vinyl monomer is graft copolymerized using about 34 to about 94 weight% of the total weight of the graft copolymer resin (B1).
  • the graft copolymer resin (B1) of the present invention can introduce at least one monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer.
  • an unsaturated nitrile compound such as acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile is preferable, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the monomer is copolymerized using about 1 to about 30% by weight of the total weight of the graft copolymer resin (B1).
  • Examples of the monomer for imparting the processability and heat resistance include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide.
  • the amount of monomer added is about 0 to about 15% by weight of the total weight of the graft copolymer resin (B1).
  • the copolymer resin (B2) is prepared according to the monomer ratio and compatibility of the components of the graft copolymer resin (B1) except rubber, monomers copolymerizable with aromatic vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, and optionally processability And copolymerization by adding a monomer to impart heat resistance.
  • the aromatic vinyl monomer styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, para t-butylstyrene, ethyl styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, etc. may be used. It is not necessarily limited thereto. Of these, styrene is most preferred.
  • the aromatic vinyl monomer is about 60 to about 90% by weight of the total weight of the copolymer resin (B2) to obtain a copolymer resin.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile ethacrylonitrile and methacrylonitrile, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is about 10 to about 40% by weight of the total weight of the copolymer resin (B2).
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc. are mentioned as a monomer for providing the said processability and heat resistance.
  • the content of the monomer added at the time of copolymerization to impart processability and heat resistance is about 0 to about 30% by weight of the total weight of the copolymer resin (B2).
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer (B) used in the present invention is mixed at a ratio of about 10 to about 100% by weight of the graft copolymer resin (B1) and about 0 to about 90% by weight of the copolymer resin (B2). Use one.
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) is composed of about 55 to about 90 wt% of the graft copolymer resin (B1) and about 10 to about 45 wt% of the copolymer resin (B2).
  • the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin (B) may be composed of 15 to 50% by weight of the graft copolymer resin (B1) and 50 to 85% by weight of the copolymer resin (B2).
  • Polymerized phosphorus-based compound (C) according to the present invention is to impart flame retardance to the thermoplastic resin composition of the present invention and has a structure represented by the following formula (1).
  • the polymerizable phosphorus-based compound (C) is characterized in that the substituent R defined as follows is directly connected to the phosphorus atom.
  • the substituent R may assist in char formation in flame retardant action.
  • A is a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2-
  • R is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 aryl, C 1 -C 10 alkyl group substituted C 1 -C 20 aryl
  • n is an integer from 4 to 500.
  • the polymerized phosphorus compound (C) has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 100,000, more preferably 7,500 to 20,000. If the weight-average molecular weight (Mw) of the polymerized phosphorus-based compound (C) is less than 1,000, the mechanical properties may be lowered. If the weight-average molecular weight (Mw) is more than 100,000, more excellent mechanical properties may be obtained, but the concentration of phosphonic acid is increased at the end. When applied to thermoplastic resins it is possible to decompose the base resin.
  • high molecular weight polymerized phosphorus-based flame retardant can obtain more excellent mechanical properties, but if only high molecular weight is obtained by the above method, the concentration of phosphonic acid increases at the end and decomposes the basic resin when applied to thermoplastic resin. Was observed, which is shown in the Examples.
  • the polymerized phosphorus compound (C) is used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the polymerization type phosphorus compound (C) is used in less than 0.1 parts by weight there is a problem that can not ensure sufficient flame retardancy, while when used in excess of 40 parts by weight there is a problem that mechanical properties such as impact strength is lowered Not desirable
  • the polymerized phosphorus compound (C) when the base resin is polycarbonate, may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight.
  • the polymerized phosphorus compound (C) when the base resin is a blend of a polycarbonate and an aromatic vinyl polymer, the polymerized phosphorus compound (C) may be used in an amount of 10 to 25 parts by weight.
  • the terminal group of the polymerized phosphorus-based compound (C) may be prepared by reacting 4-cumylphenol.
  • the content of the terminal group attributable to the 4-cumylphenol is included in an equivalent ratio of 0.03 to 0.3 mol, preferably 0.04 to 0.08 mol, per mol of the repeating unit of Formula 1.
  • the content of the terminal group attributable to the 4-cumylphenol is less than 0.03 mol per mol of the repeating unit of Chemical Formula 1, the molecular weight may be increased, but the concentration of the phosphonic acid may be increased at the terminal group, and more than 0.3 mol When included, the molecular weight can be significantly lowered, making handling difficult.
  • the present invention is a step of polymerizing a polyphosphonate having an uncontrolled end by using a dimethyl group substituted phosphonyl acid dichloride and a bisphenol compound represented by the following Chemical Formula 2 as 4-dimethylaminopyridine as a catalyst and the terminal It provides a method for producing a polymerized phosphorous flame retardant compound comprising the step of reacting the polyphosphonate is not controlled with 4-cumylphenol to adjust the end group to obtain a polymerized phosphorus flame retardant compound represented by the following formula (1) .
  • A is a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2-
  • R is C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 20 aryl, C 1 -C 10 alkyl group substituted C 1 -C 20 aryl
  • n is an integer from 4 to 500.
  • A represents a single bond, C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 alkylidene, C 3 -C 12 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .
  • the polymerized phosphorus-based compound (C) has a low volatility, low extractability and excellent mechanical properties compared to the existing monomolecular flame retardant and particularly has a better flame retardancy.
  • Conventional methods of preparing polyphosphonates employ melt polymerization between alkylphosphonic acid diesters and bisphenols. However, when the melt polymerization method is used, it is difficult to remove the used catalyst, thereby promoting hydrolysis of the resulting resin and slowly dissolving the resin to discolor. In addition, if a branching agent (Branched agent) is not used, it is difficult to obtain a high molecular weight and thus has a disadvantage of lowering the mechanical properties of the resin.
  • Branched agent branching agent
  • the method for producing a polymerized phosphorus-based compound (C) according to the present invention is a method capable of effectively producing a linear aromatic polyphosphonate from phosphonic acid dichloride substituted with an aryl group using a solution and an interfacial polymerization method.
  • the method for producing a polymerized phosphorus-based compound (C) according to the present invention provides an economical method for producing a linear aromatic polyphosphonate.
  • phosphonic acid dichloride and bisphenol compounds substituted with an aryl group by using an interfacial polymerization method under a specific phase exchange catalyst.
  • phosphonic acid dichloride and bisphenol compounds substituted with an aryl group can be prepared by condensation polymerization using 4-dimethylaminopyridine as a catalyst.
  • the molecular weight of the polymerized phosphorus compound (C) may be increased by increasing the amount of the catalyst used.
  • 0.03 to 0.3 equivalents of 4-dimethylaminopyridine may be used per 1 equivalent of phosphonic acid dichloride substituted with an aryl group.
  • the polymerized phosphorus-based compound (C) may increase depending on the amount of 4-dimethylaminopyridine, but may increase in use when used in an amount of 0.1 equivalent or more. Therefore, it can be preferably used in 0.05 to 0.1 equivalent.
  • the end group can react the 4-cumylphenol to control the molecular weight and the properties of the end group.
  • diphenol of Formula 2 examples include bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4, 4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ('bisphenol A'), 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -n-butane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl ) Propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (2
  • Diphenol compounds also include hydroquinone and substituted hydroquinones such as 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumyl Hydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,4,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone and 2,3,5, 6-tetrabromohydroquinone; Resorcinol and substituted resorcinols, for example 3-methylresorcinol, 3-ethylresorcinol, 3-propylresorcinol, 3-butyl resorcinol, 3-t-butyl resorcinol, 3-phenylresorcinol, 3-cumylez
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Bisphenols, such as hydroxyphenyl) -cyclohexane, are preferable, and 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane also called bisphenol-A is especially preferable.
  • the hydrochloric acid produced during the polymerization reaction by the method for preparing the polymerized phosphorus compound (C) according to the present invention may be removed by generating a salt using an amine.
  • amine used at this time triethylamine can be used, for example.
  • the present inventors attempted to find a correlation between the molecular weight and the acid distribution of the end group according to the amount of 4-cumylphenol used for controlling the end group in the polymerization of the polymerized phosphorus-based compound (C).
  • the molecular weight of the said polymeric phosphorus compound (C) can be changed with the quantity of 4-cumylphenol and the time which is thrown in.
  • 4-cumylphenol is initially charged and polymerized.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerized phosphorus-based compound (C) thus prepared may be 1,000 to 100,000, and preferably 75,00 to 20,000.
  • 4-cumylphenol preferably 0.03 to 0.3 equivalents, more preferably 0.04 to 0.08 equivalents, may be used per 1 equivalent of the aryl group substituted phosphonyl acid dichloride.
  • Molecular weight tends to be inversely proportional to the amount of 4-cumylphenol added, but when the amount of 4-cumylphenol is very small, the concentration of phosphonic acid increases in the terminal group. Therefore, when used in the same equivalence ratio range, it is possible to obtain a polymerized phosphorus-based compound (C) which minimizes the appropriate molecular weight and the concentration of phosphonic acid.
  • the concentration of the phosphonic acid present in the terminal group of the polymerizable phosphorus compound (C) can be expressed as a value obtained by dissolving the polymerized phosphorus compound (C) in DMSO, titrating with 1N NaOH solution, measuring the acid value, and quantifying the acid value.
  • the acid value measured according to the polymerization conditions is preferably 0.01 to 12, more preferably 0.01 to 10.
  • the main chain of the polycarbonate may be decomposed in a post-processing process such as extrusion or injection to lower mechanical properties such as impact strength.
  • the reaction temperature of the phosphonic acid dichloride and bisphenol compound substituted with an aryl group is, for example, -40 to 40 ° C, preferably -10 to 5 ° C.
  • the reaction is preferably reacted under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction time is 2 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours.
  • Methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, and the like may be used as the reaction solvent that may be used.
  • the polyphosphonate prepared as above is obtained through the steps of washing, solidifying and drying.
  • the acid is washed with hydrochloric acid solution and then washed with distilled water and solidified under hexane solution.
  • the solidified polyphosphonate may be dried in a vacuum oven to obtain a polymerized phosphorus compound (C) represented by Chemical Formula 1 in high yield.
  • an aryl group-substituted phosphonyl acid dichloride and a bisphenol compound may be prepared by interfacial polymerization using a phase inversion catalyst.
  • a phase inversion catalyst tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, preferably benzyltriphenylphosphonium chloride may be used.
  • the hydrochloric acid produced during the polymerization reaction by the method for producing a polymerized phosphorus compound (C) according to the present invention is neutralized using an alkali solution.
  • the alkaline solution used may be sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution.
  • 1 equivalent of bisphenol compounds is prepared based on 1 equivalent of phosphonic acid dichloride substituted with the aryl group.
  • 4-cumylphenol may be used in an amount of 0.03 to 0.3 equivalents, more preferably 0.04 to 0.08 equivalents, relative to 1 equivalent of phosphonic acid dichloride substituted with an aryl group.
  • benzyltriphenylphosphonium chloride may be used in an amount of 0.03 to 0.3 equivalents, more preferably 0.01 to 0.05 equivalents, based on 1 equivalent of phosphonic acid dichloride substituted with an aryl group.
  • the reaction temperature of the phosphonic acid dichloride and bisphenol compound substituted with an aryl group is, for example, -40 to 40 ° C, preferably -10 to 5 ° C.
  • the reaction is preferably reacted under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction time is 2 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours.
  • Reaction solvents that may be used may be used among methylene chloride, 1,2-dichloroethane and dichlorobenzene, one of which solvent and water should be used simultaneously.
  • the polyphosphonate prepared as above is obtained through the steps of washing, solidifying and drying.
  • the acid is washed with hydrochloric acid solution, washed with distilled water and solidified under hexane solution.
  • the solidified polyphosphonate may be dried in a vacuum oven to obtain a polymerized phosphorus compound (C) represented by Chemical Formula 1 in high yield.
  • the thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy of the present invention may further include an additive according to each use.
  • an additive a flame retardant, lubricant, plasticizer, heat stabilizer, anti-drip agent, antioxidant, compatibilizer, light stabilizer, pigment, dye, inorganic additive, and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Preferred examples of the inorganic additives include asbestos, glass fibers, talc, ceramics or sulfates.
  • the additive may be used in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin.
  • thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy of the present invention may have a narrow molecular weight distribution.
  • the measured value PDI (Poly Dispersity Index) measured using the conventional molecular weight measuring method is 1.8-2.5.
  • thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition.
  • the components of the present invention and other additives may be mixed at the same time and then melt-extruded in an extruder to produce pellets or chips.
  • the present invention also provides a plastic molded article molded from the thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy according to the present invention. Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and excellent in heat resistance, for example, TV, audio, mobile phone, digital camera, navigation, washing machine, computer, monitor, MP3, video player, CD player, washing machine It can be widely used in the production of housings and office automation equipment such as electrical and electronic products and other large injection molding products.
  • thermoplastic resin composition there is no particular limitation on the method of molding the plastic molded article using the thermoplastic resin composition according to the present invention.
  • an extrusion, injection, or casting molding method may be applied.
  • the molding can be easily carried out by those skilled in the art.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (100 g, 0.438 mol) is dissolved in methylene chloride (300 mL) and triethylamine (152.6 mL) at room temperature under nitrogen atmosphere.
  • 4-dimethylaminopyridine (5.35 g, 0.043 mol) and 4-cumylphenol (8.0 g, 0.037 mol) are added to this mixed solution, dissolved, and cooled to 0 ° C.
  • PANLITE L-1250W manufactured by Teijin, Japan was used as a bicarbonate-type polycarbonate having a weight average molecular weight of 25,000 g / mol.
  • Each component is extruded using a conventional twin screw extruder in an amount equal to 100 parts by weight of polycarbonate and 3 parts by weight of a polymerizable phosphorus compound, and then an extrudate is prepared in pellet form, and the pellet is heated at 80 ° C. for 2 hours. After drying, the specimens were prepared using a 10 oz injection machine at a molding temperature of 180 to 280 ° C and a mold temperature of 40 to 80 ° C.
  • Flame retardancy was measured according to the UL 94 VB flame retardancy standard for 1/8 ”thick specimens.
  • PDI Molecular weight distribution
  • Izod impact strength (kgfcm / cm, 1/8 "): Measured by ASTM D256.
  • the higher the acid value the more the chain decomposition of the base resin occurred, thereby reducing the molecular weight and impact strength.
  • PANLITE L-1250W manufactured by Teijin, Japan was used as a bicarbonate-type polycarbonate having a weight average molecular weight of 25,000 g / mol.
  • CHT a rubber-reinforced styrene resin of Cheil Industries, Inc.
  • an extrudate was prepared in pellet form, and the pellet was dried at 80 ° C. for 2 hours, followed by molding temperature of 180 to 280 ° C., Specimens were prepared using a 10 oz injection machine at a mold temperature of 40-80 ° C.
  • Flame retardancy was measured according to the UL 94 VB flame retardancy standard for 1/8 ”thick specimens.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 중합형 난연제인 인계 화합물을 난연제로 적용하여 우수한 난연성을 가지면서도, 충격강도, 내열도, 유동성 등의 물성 발란스가 뛰어나며, 친환경적이다.

Description

중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법
본 발명은 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연성을 부여하는 중합형 인계 화합물을 포함하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 난연성, 내열도, 유동성 및 외관 등의 우수한 물성 발란스가 발현된 상기 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 친환경 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 물성으로 인해 대부분의 전자제품에 사용이 되고 있으며 특히 최근 각종 기능성 첨가제의 개발에 따라 그 응용범위는 폭발적인 증가 추세에 있다. 그러나, 플라스틱 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 플라스틱은 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지를 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
고분자의 난연화 방법 중 가장 보편적으로 사용되는 방법은 난연제를 고분자에 첨가하여 블렌딩하는 방법이 있다. 이러한 첨가형 난연제는 구성 성분에 따라 할로겐계, 인계, 질소계, 실리콘계, 무기계 난연제로 분류되어 사용되고 있다. 이 중 할로겐계와 무기계 중 안티몬계 화합물을 적용하여 고분자의 난연도를 확보하는 방법이 자주 이용되어 왔다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하는 경우 난연도 확보가 뛰어나며, 비용대비 성능면에서 뛰어난 난연제로 전자제품의 하우징 재료, ABS 수지나 PS, PBT, PET, 에폭시 수지 등의 주요 난연제로서 사용되고 있지만 환경문제에 대한 논란이 끊이지 않고 있다. 이로 인해, 2006년 7월 RoHS(전기 전자제품 유해물질 사용제한 지침)가 발효되고, 이에 따라 일명 데카로 불리우는 범용 할로겐계 난연제 중 일부가 사용이 중단되어 사용량이 현격하게 줄고 있으며 이에 따라 할로겐계 화합물을 사용하지 않고 난연도를 확보하는 방법에 대한 관심이 최근 집중되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로는 인계 난연제를 사용하는 방법이 최근 두각을 나타내고 있다. 이러한 인계 난연제는 고체상의 반응에서 우수한 난연효과를 나타내며 특히 산소를 다량 함유하는 플라스틱에 효과가 있다. 인계 난연제는 포스페이트, 포스핀옥사이드, 포스파이트, 포스포네이트 등으로 분류가 되며 폴리카보네이트 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지와 같은 차르 형성제를 사용하여 난연성을 달성한다. 인계 화합물로는 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자 인계 화합물을 주로 사용한다. 이러한 단분자 인계 난연제를 사용시 편리하게 난연성을 확보할 수 있지만 낮은 분자량으로 인한 플라스틱 성형시 높은 성형온도에 의한 휘발성으로 인한 플라스틱 외관 저하, 플라스틱 가공 후 사용시 단분자인 난연제가 자연으로 추출(extractability)되어 야기되는 환경오염이 문제가 될 수 있다. 따라서 상기의 문제를 해결하기 위해 중합형 인계 난연제인 폴리포스포네이트에 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트를 난연첨가제로 사용시 기존 단분자 형태의 인계 난연제보다 우수한 난연성 및 기계적 물성을 확보할 수 있으면서 플라스틱 성형 시 휘발이 되지 않은 장점이 있다. 또한 단분자 난연제 대비 기본 고분자수지들과 높은 상용성을 보여 투명소재 및 디자인 소재에 적용이 용이한 장점이 있으며 성형 후 낮은 추출성에 의해 환경오염이 덜 되는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 적은 양으로도 우수한 난연성을 향상시킬 수 있는 중합형 인계 화합물을 난연제로서 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 시 말단기 조절 기술을 통해 말단기의 산의 농도가 최소화된 중합형 인계 화합물를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 내열도, 유동성 및 외관 등의 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 특정 치환물을 갖는 중합형 인계 화합물의 안정적 및 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 내열도, 유동성 및 외관 등의 우수한 물성 발란스가 발현된 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000001
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트계 수지(A) 30∼100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 0∼70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B)는, 구체적으로, (B1) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (B2) 공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물에서, R이 페닐기이다.
바람직하게는, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 내지 0.3 몰 당량비로 포함된다.
바람직하게는, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 산가가 0.01∼12이다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 중합하는 단계 및 상기 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연 화합물을 얻는 단계를 포함하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000002
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20의 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000003
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 디페놀 화합물 1 당량을 사용하여 반응시킨다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀 0.03∼0.3 당량을 반응시킨다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000004
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트계 수지(A) 30∼100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 0∼70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C)은 특정 치환기를 갖는 중합형 폴리포스포네이트 화합물이고, 본 발명인 열가소성 수지 조성물에 대하여 난연제로 포함된다. 즉, 본 발명에서 상기 중합형 인계 화합물(C)을 폴리카보네이트 수지 및 선택적으로 고무변성 방향족 비닐계 중합체에 첨가함으로써, 우수한 난연성을 나타내면서도 내열도 및 외관이 뛰어난 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 중합형 인계 화합물(C)은 적은 양으로도 우수한 난연성을 가지며 가공이나 연소시에 환경오염을 야기하는 할로겐화 가스를 배출하지 않아 친환경적이고 단분자 난연제에 의한 휘발이 발생되지 않는다. 나아가, 열가소성 수지에 적용시 난연성, 충격강도, 내열성, 유동성 등의 우수한 물성 발란스 발현할 수 있다.
이하, 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
열가소성 수지 조성물
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000005
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 2의 디페놀의 구체예는 비스(히드록시아릴)알칸 예를 들어 1,1-비스(2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(‘비스페놀A’), 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판; 비스(히드록시아릴)시클로알칸 예를들면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있고, 여기에 한정되지 않는다. 또한 디페놀 화합물로는 히드로퀴논 및 치환된 히드로퀴논, 예를 들어 3-메틸히드로퀴논, 3-에틸히드로퀴논, 3-프로필히드로퀴논, 3-부틸히드로퀴논, 3-t-부틸히드로퀴논, 3-페닐히드로퀴논, 3-큐밀히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸히드로퀴논, 2,3,4,5,6-테트라-t-부틸히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로히드로퀴논 및 2,3,5,6-테트라브로모히드로퀴논; 레조시놀 및 치환된 레조시놀, 예를 들어 3-메틸레조시놀, 3-에틸레조시놀, 3-프로필레조시놀, 3-부틸레조시놀, 3-t-부틸레조시놀, 3-페닐레조시놀, 3-큐밀레조시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조시놀 및 2,3,4,6-테트라브로모레조시놀; 카테콜과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 구조는 선형이거나 분지형일 수 있으며, 이들의 혼합물도 적용될 수 있다. 구체예에서 상기 분지형 폴리카보네이트는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 단독으로 또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 다른 구체예에서는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지도 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 기초수지 중에서 30 내지 100 중량%로 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 한다. 바람직하게는 40 내지 90 중량부이며, 상기 범위 내로 적용할 경우, 우수한 난연성과 기계적 물성의 물성발란스를 얻을 수 있다. 더 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 가장 바람직하게는 60 내지 77 중량부이다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 중합체
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 기초수지 중 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다.
상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지), 고무강화 폴리스티렌(HIPS) 등이 있다.
하나의 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무질 중합체 단위 3 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 단위 70 내지 97 중량%로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합될 수 있다. 이와 같은 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 성분 중에서 고무 함량은 약 1 내지 약 30 중량%가 적합하며, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.1 내지 약 6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 약 0.25 내지 약 4 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(B1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무; 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무; 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 5 내지 약 65 중량%가 적당하다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 약 0.1 내지 약 4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 34 내지 약 94 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(B1)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 1 내지 약 30 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 약 0 내지 약 15 중량%이다.
(B2) 공중합체 수지
상기 공중합체 수지(B2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 60 내지 약 90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 10 내지 약 40 중량%이다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(B2) 전체 중량 중 약 0 내지 약 30 중량%이다.
본 발명에 사용되는 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 10 내지 약 100 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 0 내지 약 90 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용한다. 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 약 55 내지 약 90 중량% 및 공중합체 수지(B2) 약 10 내지 약 45 중량%로 이루어진다. 또 다른 구체예에서는 상기 고무 변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(B1) 15 내지 50 중량% 및 공중합체 수지(B2) 50 내지 85 중량%로 이루어질 수 있다.
(C) 중합형 인계 화합물
본 발명에 따른 중합형 인계 화합물(C)은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대해 난연성을 부여하기 위한 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다. 상기 중합형 인계 화합물(C)은 하기와 같이 정의되는 치환기 R이 인 원자에 직접 연결되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 치환기 R은 난연 작용에 있어 차르 형성에 도움이 될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000006
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
바람직하게는, 상기 중합형 인계 화합물(C)은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 7,500 내지 20,000이다. 상기 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 100,000 초과이면 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있어 유리하나 말단에 포스포닉산의 농도가 증가하여 열가소성 수지에 적용시 기초 수지를 분해할 수 있다. 즉, 높은 분자량의 중합형 인계 난연제는 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있어 유리하나 상기의 방법으로 높은 분자량만 얻게 되면 말단에 포스포닉산의 농도가 증가하여 열가소성 수지에 적용시 기본 수지를 분해함을 관측하였고, 이는 실시예에 나타내었다.
상기 중합형 인계 화합물(C)은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량부로 사용된다. 상기 중합형 인계 화합물(C)이 0.1 중량부 미만으로 사용된 경우에는 충분한 난연성을 확보할 수 없는 문제가 있고 반면, 40 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 구체예에서는 기초수지가 폴리카보네이트일 경우, 상기 중합형 인계 화합물(C)은 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 기초수지가 폴리카보네이트와 방향족 비닐계 중합체의 블렌드일 경우, 상기 중합형 인계 화합물(C)은 10 내지 25 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03∼0.3 몰, 바람직하게는 0.04∼0.08 몰의 당량비로 포함된다. 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 몰 미만으로 포함하게 되면 분자량이 증가하나 말단기에 포스포닉산의 농도가 증가할 수 있고, 0.3 몰 초과하여 포함하게 되면 분자량이 크게 낮아져 취급이 힘들 수 있다.
이하, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
중합형 인계 화합물(C)의 제조방법
본 발명은 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 중합하는 단계 및 상기 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연 화합물을 얻는 단계를 포함하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000007
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2010007245-appb-I000008
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 중합형 인계 화합물(C)은 기존 단분자 난연제 대비 낮은 휘발성, 낮은 추출성 및 우수한 기계적 물성을 가지고 특히 보다 우수한 난연성을 가진다. 기존의 폴리포스포네이트의 보편적인 제조법은 알킬포스포닉산 다이에스터와 비스페놀 사이의 용융중합법을 이용하고 있다. 그러나 이 용융중합법을 이용할 때에는 사용한 촉매의 제거가 힘들어 생성된 수지의 가수분해를 촉진시키고 수지를 천천히 분해시켜 변색이 되는 단점이 있다. 또한 분지화제(Branched agent)를 사용하지 않으면 높은 분자량을 얻기 힘들어 수지의 기계적 물성을 저하시키는 단점이 있다.
상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법은 용액 및 계면 중합법을 이용하여 아릴기가 치환된 포스포닉산 디클로라이드로부터 선형 방향족 폴리포스포네이트을 효과적으로 제조할 수 있는 방법이다.
또한, 상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법은 선형 방향족 폴리포스포네이트의 경제적인 제조법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물을 특정 상교환촉매 하에서 계면중합법을 이용하여 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 축합중합시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매 사용량을 증가시켜 중합형 인계 화합물(C)의 분자량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-디메틸아미노피리딘을 0.03 내지 0.3 당량을 사용할 수 있다. 상기 중합형 인계 화합물(C)은 4-디메틸아미노피리딘의 양에 따라 증가하나 0.1 당량 이상 사용시 증가률이 떨어질 수 있다. 따라서 바람직하게는 0.05 내지 0.1 당량으로 사용할 수 있다.
말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 분자량과 말단기의 성질을 조절할 수 있다.
상기 화학식 2의 디페놀의 구체예는 비스(히드록시아릴)알칸 예를 들어 1,1-비스(2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(‘비스페놀A’), 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판; 비스(히드록시아릴)시클로알칸 예를들면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있고, 여기에 한정되지 않는다. 또한 디페놀 화합물로는 히드로퀴논 및 치환된 히드로퀴논, 예를 들어 3-메틸히드로퀴논, 3-에틸히드로퀴논, 3-프로필히드로퀴논, 3-부틸히드로퀴논, 3-t-부틸히드로퀴논, 3-페닐히드로퀴논, 3-큐밀히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸히드로퀴논, 2,3,4,5,6-테트라-t-부틸히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로히드로퀴논 및 2,3,5,6-테트라브로모히드로퀴논; 레조시놀 및 치환된 레조시놀, 예를들어 3-메틸레조시놀, 3-에틸레조시놀, 3-프로필레조시놀, 3-부틸레조시놀, 3-t-부틸레조시놀, 3-페닐레조시놀, 3-큐밀레조시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조시놀 및 2,3,4,6-테트라브로모레조시놀; 카테콜과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.
상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법에 의해 중합 반응시 생성되는 염산은 아민을 사용하여 염을 생성시켜 제거할 수 있다. 이때 사용되는 아민은, 예를 들면, 트라이에틸아민을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물 1 당량을 사용하여 반응시킨다.
본 발명자들은 상기 중합형 인계 화합물(C) 중합시 말단기 조절에 사용되는 4-큐밀페놀의 양에 따른 분자량과 말단기의 산 분포도와의 상관관계를 밝히고자 하였다. 이에 따라, 4-큐밀페놀의 양과 투입되는 시간에 따라 상기 중합형 인계 화합물(C)의 분자량을 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 4-큐밀페놀을 초기에 투입하여 중합한다. 이와 같이 제조된 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000일 수 있으며 바람직하게는 75,00 내지 20,000일 수 있다.
상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀을, 바람직하게는, 0.03 내지 0.3 당량, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.08 당량이 사용될 수 있다. 4-큐밀페놀의 첨가량에 따라 분자량은 반비례하는 경향을 보이나 4-큐밀페놀의 양이 아주 적은 경우 말단기에 포스포닉산의 농도가 증가한다. 따라서 상기 당량비 범위와 같이 사용시 적정 분자량과 포스포닉산의 농도를 최소화한 중합형 인계 화합물(C)을 얻을 수 있다.
상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기에 존재하는 포스포닉산의 농도는, 중합형 인계 화합물(C)을 DMSO에 용해시켜 1N NaOH 용액으로 적정하여 산가를 측정하여 정량화한 값으로 표현할 수 있고, 이와 같이 중합 조건에 따라 측정된 산가는, 바람직하게는 0.01∼12이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼10일 수 있다. 상기 측정방법에 의해 측정된 중합형 인계 화합물(C)의 산가가 12 이상일 경우, 압출이나 사출과 같은 후 가공 공정에서 폴리카보네이트의 주쇄를 분해하여 충격강도와 같은 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물의 반응 온도는, 예를 들어, -40∼40 ℃, 바람직하게는 -10∼5 ℃로 한다. 또한 상기 반응은 질소 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응시간은 2∼24 시간, 바람직하게는 3∼5 시간이 적합하다. 사용될 수 있는 반응 용매로는 염화메틸렌, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로벤젠 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리포스포네이트는 세척, 고체화 및 건조의 단계를 거쳐 수득된다. 세척시 염산용액을 이용하여 산 세척 후 증류수를 이용하여 세척한 후 헥산 용액하에서 고체화를 한다. 고체화된 폴리포스포네이트는 진공오븐에서 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C)을 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 아릴기가 치환된 포스포닐산 다이클로라이드와 비스페놀류 화합물을 상전환촉매를 사용하여 계면중합으로 제조할 수 있다. 상전환촉매로는 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드, 바람직하게는 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조방법에 의해 중합반응시 생성되는 염산은 알칼리 용액을 사용하여 중화시킨다. 이때 사용되는 알칼리용액은 수산화나트륨용액, 수산화칼륨용액을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 비스페놀류 화합물 1 당량을 사용하여 제조한다.
바람직하게는, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀을 0.03∼0.3 당량, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.08 당량으로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드을 0.03∼0.3 당량, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05 당량으로 사용할 수 있다.
아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 비스페놀류 화합물의 반응 온도는, 예를 들어, -40∼40 ℃, 바람직하게는 -10∼5 ℃로 한다. 또한 상기반응은 질소 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응시간은 2∼24 시간, 바람직하게는 3∼5 시간이 적합하다. 사용될 수 있는 반응 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠 중 사용될 수 있으며 이 중 한 종류의 용매와 물이 동시에 사용하여야 한다.
상기와 같이 제조된 폴리포스포네이트는 세척, 고체화 및 건조의 단계를 거쳐 수득된다. 세척 시 염산용액을 이용하여 산 세척 후 증류수를 이용하여 세척한 후 헥산 용액하에서 고체화를 한다. 고체화된 폴리포스포네이트는 진공오븐에서 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C)을 고수율로 얻을 수 있다
본 발명의 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기물 첨가제의 바람직한 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 또는 황산염 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 분자량 분포가 좁은 특징을 가질 수 있다. 바람직하게는, 통상의 분자량 측정법을 사용하여 측정한 측정값 PDI(Poly Dispersity Index)가 1.8 내지 2.5이다.
본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하면서도, 내열성이 뛰어난 물성을 갖기 때문에, 예를 들면, TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기와 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징 및 사무자동화 기기 기타 대형 사출물 제조에 널리 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조실시예 1: 용액중합에 의한 중합형 인계 화합물(C)의 제조
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(100 g, 0.438 mol)을 염화메틸렌(300 mL)와 트라이에틸아민(152.6 mL)에 질소 분위기하 상온에서 녹인다. 이 혼합용액에 4-다이메틸아미노피리딘(5.35 g, 0.043 mol), 4-큐밀페놀(8.0 g, 0.037 mol)을 첨가시키고 용해한 후 0 ℃로 냉각시킨다. 이 혼합용액에 페닐포스포닉산 다이클로라이드(85.4 g, 0.438 mol)와 염화메틸렌(30 mL)의 혼합용액을 질소 분위기하 0 ℃에서 1 시간 동안 적가한 후 상온으로 승온 후 5 시간 동안 교반하였다. 염화메틸렌 2 L를 첨가하여 희석한 후 1 N 염산용액 2 L를 이용하여 세척하였고 이 과정을 1회 반복하였다. 증류수 2 L를 이용 세척하고 이 과정을 2 회 반복한 후 염화메틸렌 층을 수거하여 감압상태에서 농축한 후 헥산에서 침전하여 하얀색 고체인 중합형 인계 화합물(C)을 92 %의 수율로 얻을 수 있었다.
Figure PCTKR2010007245-appb-I000009
제조실시예 2∼3 및 제조비교예 1∼3
4-큐밀페놀 및 4-다이메틸아미노피리딘 (DMAP)의 투입양, 반응시간을 제외하고는 상기 제조실시예 1과 동일하게 수행하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2010007245-appb-T000001
상기 표 1의 결과로부터, 말단기 조절제인 4-큐밀페놀의 투입 양에 따라 분자량이 달라짐을 알 수 있다. 높은 분자량의 폴리포스포네이트는 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있어 유리하나 상기의 방법으로 높은 분자량만 얻을 시는 말단에 포스포닉산의 농도가 증가하여 열가소성수지에 적용시 기본수지를 분해하여 난연성을 저하시킨다.
제조실시예 1∼3 및 제조비교예 1∼3
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250W를 사용하였다.
(C) 중합형 인계 화합물
제조실시예 1∼3 및 제조비교예 1∼3에서 제조된 중합형 인계 화합물를 사용하였다.
상기 각 성분은 폴리카보네이트 100 중량부 및 중합형 인계 화합물 3 중량부와 같은 함량으로 통상의 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 난연성: 1/8” 두께의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(2) 전체연소시간: (UL-94)에 따라 측정하였다.
(3) 분자량: GPC를 이용하여 압출시편의 분자량을 측정하였다.
(4) 분자량분포(PDI): GPC로 수평균 분자량(Mn), 무게평균 분자량(Mw)를 측정한 후 PDI(Mw/Mn)를 계산하였다.
(5) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8"): ASTM D256에 의해 측정하였다.
표 2
Figure PCTKR2010007245-appb-T000002
중합형 인계 난연제의 산가에 따라 산가가 높을수록 기본수지의 체인분해가 일어나 분자량과 충격강도을 감소시켰고, 난연성 또한 저하되었다.
실시예 4∼7 및 비교예 4∼7
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250W를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 중합체
제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지인 CHT를 사용하였다.
(C) 중합형 인계 화합물
제조실시예 1에서 제조된 중합형 인계 화합물을 사용하였다.
(C') 방향족 인산에스테르 화합물
일본 다이하치社(Daihachi)의 CR-741S(상품명)를 사용하였다.
상기 각 성분을 하기 표 3과 같은 함량으로 통상의 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 난연성: 1/8” 두께의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.
(2) 전체연소시간: (UL-94 )에 따라 측정하였다.
(3) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8"): ASTM D256에 의해 측정하였다.
표 3
Figure PCTKR2010007245-appb-T000003
본 발명의 난연제인 중합형 인계 화합물(C) 대신 방향족 인산에스테르 화합물(C')을 적용한 경우에는 난연도가 V-1으로 저하되거나(비교예 1, 4) 연소시간이 현격히 저하되었음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트계 수지(A)를 30∼100 중량% 포함하는 기초수지 100 중량부; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 화합물(C) 0.1∼40 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010007245-appb-I000010
    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기초수지는 폴리카보네이트계 수지(A) 30∼100 중량% 및 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B) 0∼70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 중합체(B)는 (B1) 그라프트 공중합체 수지 10 내지 100 중량% 및 (B2) 공중합체 수지 0 내지 90 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (B1) 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체 5∼65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 34∼94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체이고, 상기 (B2) 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 약 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R이 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 말단기는 4-큐밀페놀을 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 4-큐밀페놀에 기인한 말단기의 함량이 상기 화학식 1의 반복단위 1 몰당 0.03 내지 0.3 몰 당량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 PDI(Poly Dispersity Index)가 1.8 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합형 인계 화합물(C)의 산가가 0.01∼12인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품.
  13. 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드와 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물을 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 사용하여 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 중합하는 단계; 및
    상기 말단이 조절이 되지 않은 폴리포스포네이트를 4-큐밀페놀과 반응시켜 말단기를 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연 화합물을 얻는 단계;
    를 포함하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010007245-appb-I000011
    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10의 알킬, C1-C20의 아릴, C1-C10의 알킬기가 치환된 C1-C20 아릴이고, n은 4 내지 500의 정수임;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010007245-appb-I000012
    상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C10의 알킬렌, C1-C10의 알킬리덴, C3-C12의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀류 화합물 1 당량을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 아릴기가 치환된 포스포닐산 디클로라이드 1 당량에 대하여 4-큐밀페놀 0.03 내지 0.3 당량을 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합형 인계 난연 화합물의 제조방법.
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