CN1194040C - 高效无卤阻燃聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的高效无卤阻燃聚碳酸酯，是以芳香族聚碳酸酯为基材，并在其中添加有碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂，其技术特征是还在其中添加有由苯膦酰氯与双酚类化合物聚合的膦酸酯类化合物阻燃剂，这两类阻燃剂的同时加入，能产生协同阻燃效果，大大提高聚碳酯酯的阻燃性；增强芳砜磺酸盐与聚碳酸酯的相容性，解决了其易在聚碳酸酯中达到饱和添加量的问题；能保持聚碳酸酯原有的透明性，使之适用范围更广泛；同时还明显减少了其热分解或燃烧时生成的有毒气体量和烟量。

Description

高效无卤阻燃聚碳酸酯
一、技术领域
本发明属于阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种同时含有碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐和膦酸酯类阻燃剂，阻燃效率更高的无卤聚碳酸酯。
二、技术背景
聚碳酸酯是应用广泛的五大工程塑料之一，当其本身具有一定厚度时，有一定的自身防火性能，但若将其用作光学中间体材料、自动化办公设备的外壳和机架材料时，则远远不能满足要求。
阻燃剂是一类能阻止聚合物材料被引燃或抑制火焰传播的助剂，根据其使用方法可分为添加型和反应型，添加型阻燃剂因其使用方便而得到广泛的应用。目前，在聚碳酸酯中添加的阻燃剂主要有卤素阻燃剂，如四溴双酚A、六溴苯、红磷、磷酸酯；有机硅化物阻燃剂，如硅酮；或通过聚合物合金使聚碳酸酯获得一定的阻燃性。这些常规的阻燃剂，由于阻燃效率低，一般要达到一定的阻燃要求，用量都较大，这就不可避免地要恶化聚碳酸酯等高聚物基材原有的优异力学性能、电气性能和热稳定性，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量或有毒气体量(欧育湘著，《阻燃剂》，1997，兵器工业出版社)。
除常规的阻燃剂外，另有专利文献报道，可用于聚碳酸酯的极为有效的阻燃剂还有有机芳磺酸盐，如芳磺酸、芳酮磺酸、芳硫磺酸、芳酯磺酸等以及带有吸电基(如-x，-NO2)的芳砜磺酸的碱金属或碱土金属盐。这类阻燃剂，尤其是带有吸电基的芳砜磺酸的碱金属或碱土金属盐(U.S，Pat3,948,851)，其优异性体现在所需添加量小，阻燃效率较高，可克服常规聚碳酸酯阻燃剂的一些缺点，但又存在易在聚碳酸酯中达到饱和添加量和降低其材料透明度的问题。因此，对于这类阻燃剂，仅靠增加添加量而使聚碳酸酯获得更为优异的阻燃性，以满足其某些使用场合更高的阻燃要求是不可行的，故需寻求其它途径来进一步提高聚碳酸酯的阻燃性。
三、发明内容
本发明的目的是解决已有技术存在的问题，提供一种阻燃效率更高，烟量小且能保持聚碳酸酯透明性的高效无卤阻燃聚碳酸酯。
本发明提供的高效无卤阻燃聚碳酸酯，该聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，并在其中含有碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂，其特征在于还含有膦酸酯类阻燃剂。碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂的含量为聚碳酸酯重量的0.01～10％，优选0.1～5％，膦酸酯类阻燃剂的含量为聚碳酸酯重量的1～10％，优选3～7％。
其中所含的碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂优选二苯砜磺酸钾，二苯砜磺酸钠或二苯砜磺酸镁等。
其中所含的膦酸酯类阻燃剂为苯膦酰氯与双酚类化合物聚合的膦酸酯类化合物，即
可采用JP72-32299文献所公开的熔融缩聚方法。对用该方法制备的膦酸酯类化合物优选聚苯基膦酸二苯砜酯，聚苯基膦酸双酚A酯或萘酚A。
本发明的目的是由以下制备方法实现的：
(一)机械预混合  将碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂和膦酸酯类阻燃剂加到聚碳酸酯中，在高速旋转器中搅拌混合；
(二)真空干燥  将机械预混合的混合物在真空度10～15mmHg下干燥12～20小时，控制含水率＜0.5～1‰；
(三)熔融混合  将真空干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为215℃、230℃、250℃、250℃、250℃，螺杆转速控制为25～50转/分；
(四)冷却切粒  熔融共混物挤出后经20～25℃水浴冷却后切粒即成。
本发明具有以下优点：
1.添加的膦酸酯类阻燃剂能与碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂产生协同阻燃效果，大大提高了聚碳酸酯材料的阻燃性能。
2.膦酸酯类阻燃剂的加入，消除了单一添加碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂易达到饱和添加量的问题。
3.膦酸酯类阻燃剂的加入，增强了碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂与聚碳酸酯的相容性，能保持聚碳酸酯材料原有的透明性，使之适用范围更广泛。
4.膦酸酯类阻燃剂的加入，在提高了聚碳酸酯材料阻燃性能的同时，还明显地减少了其热分解燃烧时生成的有毒气体量和烟量。
5.制备方法简单，生产成本低廉。
四、具体实施方式
下面给出实施例，以对本发明进行具体的描述。需要在此说明的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。
实施例1～16
(一)机械预混合  按表1所列各实施例的聚碳酸酯、碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐和膦酸酯类阻燃剂的具体品种和份量一起加入高速旋转器中搅拌混合，由于二苯砜磺酸钾或二苯砜磺酸钠呈粉末状，较细，不易与颗粒状聚碳酸酯和膦酸酯类阻燃剂混合均匀，须在二苯砜磺酸钾或二苯砜磺酸钠加入前先在聚碳酸酯中加入0.01～0.03ml硅油，这样粉末状的二苯砜磺酸钾或二苯砜磺酸钠就可较均匀附着于颗粒状的聚碳酸酯/膦酸酯聚阻燃剂上而达到混合均匀的目的；
(二)真空干燥  将混合均匀的物料放入真空烘箱中，在真空度10～15mmHg下干燥12～20小时，控制含水率小于0.5～1‰。
(三)熔融混合  将真空干燥后在物料放入TSSJ-33/-25型的双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为215℃、230℃、250℃、250℃、250℃，螺杆转速控制为25～50转/分。
(四)冷却切粒  熔融共混物从挤出机挤出后进入温度为20～25℃的水浴进行冷却，然后经PQ-50塑料切粒机切粒即可。
为了考察本发明提供的聚碳酸酯的阻燃性能，并与纯聚碳酸酯和只添加了碱金属或碱土金属芳砜磺酸盐的聚碳酸酯的阻燃剂性能进行对比，将两种熔混所得阻燃聚碳酸酯粒料和纯聚碳酸酯真空干燥后，置于TTI-80型注射机中，按常规的注塑工艺条件注塑成130×13×3毫米的标准样条进行下列燃烧性能测试。
1.氧指数测定
用JF-3型氧指数仪按GB2406-80规定的标准程序测试。
2.垂直燃烧测定
用CZF-2型综合垂直燃烧仪按ISO1210-1992规定的标准程序测试。
表2即为测试结果。
表1
Figure C0211327900071
表2
 材料品种     氧指数(％)     垂直燃烧性(3mm)
 纯PC     26.3     FV-2
 PC/SSK或SSNa     33.0     FV-0
 PC/SSK或SSNa/PSPPP或PDPPP     36.0     FV-0
注：PC为聚碳酸酯；SSK和SSNa分别为二苯砜磺酸钾和二苯砜磺酸钠；PSPPP为聚苯基膦酸二苯砜酯；PDPPP为聚苯基膦酸双酚A酯。

Claims (8)

1.一种高效无卤阻燃聚碳酸酯，该聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，并在其中含有碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂，其特征在于还含有膦酸酯类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂的含量为聚碳酸酯重量的0.01～10％，膦酸酯类阻燃剂的含量为聚碳酸酯重量的1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂的含量为聚碳酸酯重量的0.1～5％，膦酸酯类阻燃剂的含量为聚碳酸酯重量的3～7％。
4.根据权利要求1或2所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于所含的膦酸酯类阻燃剂为苯膦酰氯与双酚类化合物聚合的膦酸酯类化合物，即：
其中x可为
Figure C021132790002C2
中的任一种。
5.根据权利要求3所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于所含的膦酸酯类阻燃剂为苯膦酰氯与双酚类化合物聚合的膦酸酯类化合物，即
Figure C021132790002C4
其中x可为
Figure C021132790002C6
中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于所含的膦酸酯类化合物为聚苯基膦酸二苯砜酯、聚苯基膦酸双酚A酯或萘酚A。
7.根据权利要求4所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于所含的膦酸酯类化合物为聚苯基膦酸二苯砜酯、聚苯基膦酸双酚A酯或萘酚A。
8.根据权利要求5所述的高效无卤阻燃聚碳酸酯，其特征在于所含的膦酸酯类化合物为聚苯基膦酸二苯砜酯、聚苯基膦酸双酚A酯或萘酚A。
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