CN109666281B - 高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料及其制法，解决了现有技术中添加无卤阻燃剂的聚碳酸酯材料薄膜难以达到0.25mm以下UL94VTM‑0级阻燃性，以及力学性能，外观性不佳的问题，且其透明性和可烫塑成型良好。本发明的聚碳酸酯材料由包括以下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂70‑88份、共聚物0.5‑2份、含磷阻燃剂A 1‑6份、含磷阻燃剂B 8‑16份、含硅阻燃剂0.1‑1份、填料0‑2份、防滴落剂0.1‑0.8份。其制备方法是将各原料混合均匀后再通过双螺杆挤出机进行共混造粒。本发明PC材料生产的0.03‑0.25mm厚度的透明薄膜阻燃性可达到UL94VTM‑0级，且具有较好的力学性能和外观。

Description

高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料及其制法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料及其制法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是无定型高分子化合物，无味、透明；具有优良的机械、热及电性能，尤其是耐冲击韧性好，蠕变小，所得制品尺寸稳定性好。PC耐热性较好，可在-60℃～120℃温度范围内长期使用。PC热变形温度为138℃(1.82MPa)，其玻璃化温度为150℃，在220℃～230℃时呈熔融状态，热分解温度约310℃；PC吸水率低，为0.16％，PC阻燃性符合UL94V-2，属自熄级。正因为PC具有如此多的优点，因此它已广泛应用于电子电器、汽车、医药、食品包装、体育运动等领域，其中主要用作家电和电子产品的高级绝缘材料。目前，PC已成为用量仅次于尼龙的第二大工程塑料。尽管PC本身有一定的阻燃性，但随着人们对塑料制品的防火安全提出愈来愈高的要求，近年来对PC更高级别阻燃的研究日益活跃。PC常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、磷系阻燃剂和有机硅系阻燃剂等。

卤系阻燃剂如十溴二苯乙烷、溴代聚碳酸酯齐聚物，溴化环氧等对PC具有较好的阻燃性，并能达到欧盟ROHS环保标准要求。但随着环保标准的进一步提高，在电子电器等产品上已要求所使用的材料达到无卤阻燃的环保要求，卤系阻燃剂的使用受到严格限制。PC无卤阻燃剂有磺酸盐系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂。磺酸盐系阻燃剂阻燃机理主要为：磺酸盐在受热或火焰作用下放出的三氧化硫使PC膨胀并迅速分解而形成炭层，从而阻止热量和氧气向材料内部扩散。磺酸盐系阻燃剂在PC中添加量一般不超过1％，超过1％后，由于已达饱和，阻燃性并不随磺酸盐的增加而升高。磷系阻燃剂阻燃机理为：燃烧时磷化合物分解生成磷酸液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。生成的聚偏磷酸是强酸，具有很强的脱水作用，促使高聚物脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中。有机硅系阻燃剂的阻燃机理为：硅树脂的闪点都在300℃以上，具有难燃性，在PC体系中加入硅树脂后，燃烧时硅树脂向PC表面迁移、富集而形成均质的绝热炭化(Si—C)层，抑制了内部材料的进一步燃烧，并能防止熔体滴落，阻止了燃烧生成的挥发性分解物的外逸，从而隔绝了内部的PC与外界氧气的接触而起到阻燃作用。随着硅树脂用量的增加，阻燃PC的氧指数也随之增大；当硅树脂质量分数为6％时，材料的氧指数增至40.6％(优于传统的卤系、磷系阻燃剂)，而后继续增加硅树脂用量，氧指数变化不大。

无卤阻燃剂对于厚度在0.25mm以上的PC板材和注塑件具有较好的阻燃效果，能达到UL94VTM-0级，而对厚度在0.25mm以下的PC薄膜产品，由于膜越薄，接触空气的比表面积越大，越易燃烧，同时膜越薄，支撑性越差，越易滴落。单一的磺酸盐系阻燃剂可以使PC薄膜阻燃性达到0.25mm以下UL94VTM-0级，但由于使用磺酸盐将薄膜的透明性降低，而且采用磺酸盐阻燃聚碳酸酯，其做出聚碳酸酯的Tg较高，在140℃以上，在手机薄膜中不能烫塑成型。而只使用亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)或双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP，添加量要到15％以上，PC薄膜阻燃性才可达到0.25mmUL94VTM-0级，但此时薄膜耐热性、韧性和外观较差，已失去使用价值。

因此，提供一种聚碳酸酯材料，用其生产的0.03mm-0.25mm厚度的透明薄膜阻燃性可达到UL94VTM-0级，而且还可烫塑成型，同时具有较好的力学性能和外观性，可广泛用于手机、电脑基板、平板电视等电子电器元件的绝缘保护，而且薄膜二次加工烫塑成型，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料，解决现有技术中添加无卤阻燃剂的聚碳酸酯材料难以使PC薄膜阻燃性达到0.25mm以下UL94VTM-0级，且其力学性能和外观性不佳的问题。

本发明还提供了该聚碳酸酯材料的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料，由包括以下重量份的原料制成：PC树脂70-88份、共聚物0.5-2份、含磷阻燃剂A 1-6份、含磷阻燃剂B 8-16份、含硅阻燃剂0.1-1份、填料0-2份、防滴落剂0.1-0.8份。

进一步地，由包括以下重量份的原料制成：PC树脂75-85份、共聚物0.5-1份、含磷阻燃剂A 1-4份、含磷阻燃剂B 12-16份、含硅阻燃剂0.5-1份、填料1-2份、防滴落剂0.4份。

进一步地，所述PC树脂为芳香族聚碳酸酯，其平均分子量为25000-35000。

进一步地，所述共聚物选自乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的任意一种或几种。

进一步地，所述含磷阻燃剂A是间亚苯基四苯基双磷酸酯，双酚A-双(二苯基磷酸酯)中的任意一种或几种。

进一步地，所述含磷阻燃剂B选自聚二(苯氧基)磷腈，2，4，6-三苯氧基-2，4，6三羟3乙氧基环三磷腈，六苯氧基环三磷腈中的任意一种或几种。

进一步地，所述含硅阻燃剂选自聚甲基苯基硅氧烷、聚倍半硅氧烷中的任意一种或几种。

进一步地，所述防滴落剂为苯乙烯丙烯晴共聚包覆聚四氟乙烯。

进一步地，所述填料选自10000目高龄土或10000目滑石粉中一种或几种。

本发明所述的高透明薄膜用无卤阻燃烫塑成型聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.备料：将PC树脂、共聚物、含磷阻燃剂B、含硅阻燃剂、防滴落剂干燥、备用；

步骤2.将配方称取填料、及干燥后的PC树脂、共聚物、含硅阻燃剂和防滴落剂，混合均匀，得到第一混合物；

步骤3.将所述第一混合物与配方量的含磷阻燃剂A、及干燥后的配方量的含磷阻燃剂B加入双螺杆挤出机中共混造粒；

步骤4.挤出、过水冷却、切粒过筛，得到产品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学、配方合理，使不同阻燃机理的阻燃剂在阻燃时产生协同效应，阻燃性高。

本发明中共聚物的引入改善了阻燃剂在PC基材中的分散性，提高了PC薄膜产品的外观质量；共聚物还具有较好的增韧功能，改善了PC阻燃材料的柔韧性。通过防滴落剂的使用，解决PC材料燃烧时的滴落问题，所使用的防滴落剂为颗粒状的具有纤维化能力的聚四氟乙烯PTFE，PTFE的分解温度在450℃以上，氧指数达到90，在PC体系中加入PTFE后，燃烧时PTFE形成均质的绝热屏蔽层，抑制了内部材料的进一步燃烧，并能防止熔体滴落，阻止了燃烧生成的挥发性分解物的外逸，从而隔绝了内部的PC与外界氧气的接触而起到阻燃作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

本发明实施中所用材料具体为：

本发明所用聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，其分子量在25000-30000，其产品牌号为科斯创的PC ET3113，其标为A1；

本发明所用聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，其分子量在28000-35000，其产品牌号为三菱的PC 7027，其标为A2；

本发明所用共聚物为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，是法国阿科玛的AX8900，其标为B1；

本发明所用共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，是日本钟渊的MBSM701，其标为B2。

本发明所用共聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物，是上海日之升的SMA 020，其标为B3。

本发明所用含磷阻燃剂A为间亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)，其标为C1。

本发明所用含磷阻燃剂A为双酚A-双(二苯基磷酸酯)BDP，其标为C2。

本发明所用含磷阻燃剂B为聚二(苯氧基)磷腈，其标为D1。

本发明所用含磷阻燃剂B为2，4，6-三苯氧基-2，4，6三羟3乙氧基环三磷腈，其标为D2。

本发明所用含磷阻燃剂B为六苯氧基环三磷腈，其标为D3。

本发明所用含硅阻燃剂为聚甲基苯基硅氧烷，其标为E1

本发明所用含硅阻燃剂为聚倍半硅氧烷，其标为E2。

本发明所用防滴落剂为苯乙烯丙烯晴共聚包覆聚四氟乙烯，其标为F。

本发明所用填料为10000目的高岭土，其标为G1。

本发明所用填料为10000目的滑石粉，其标为G2。

实施例1

本实施例提供了本发明的高透明薄膜用无卤阻燃可烫塑成型聚碳酸酯材料的制备方法，具体为：

步骤1.备料：将PC树脂、共聚物、含磷阻燃剂B、含硅阻燃剂、防滴落剂干燥、备用；

步骤2.将配方称取填料、及干燥后的PC树脂、共聚物、含硅阻燃剂和防滴落剂，在混合机中混合均匀，得到第一混合物；

步骤3.将所述第一混合物与配方量的含磷阻燃剂A、及干燥后的配方量的含磷阻燃剂B加入双螺杆挤出机中，共混造粒，其中，含磷阻燃剂A透过计量泵注入双螺杆挤出机，含磷阻燃剂B通过侧喂料加入双螺杆挤出机；所用双螺杆挤出机的长径比至少为48，螺杆转速为300转/分钟-500转/分钟，双螺杆挤出温度为加料段230℃-250℃，熔融段240℃-260℃，混合段260℃-270℃，排气段240℃-250℃，挤出段250℃-265℃，真空度≥-0.08MPa；

步骤4.挤出、过水冷却、切粒过筛，得到颗粒产品。

实施例2

本实施例提供了本发明的聚碳酸酯材料的性能测试方法，具体为：

(1)玻璃化转变温度(Tg)的测定：参照“塑料差示扫描量热法(DSC)，第2部分，玻璃化转变”(标准号：GB/T19466.2-2004)规定的方法进行测试。聚碳酸酯材料的玻璃化转变温度在100℃-120℃之间，才可以烫塑成型。

(2)塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)的测定：参照GB/T3582.1-2018规定的方法进行测试。其中，300℃，1.2kg条件下，MFR为8g/10min-30g/10min时才具有成膜性。熔指高，则成膜性差，其薄膜烫塑成型也很差；熔指过低，其成膜性能也不好。熔体质量流动速率为8g/10min-30g/10min时，具体的薄膜烫塑成型性能为：

12g/10min≤MFR≤18g/10min，烫塑成型性能最优；

8g/10min≤MFR＜12g/10min或18g/10min＜MFR≤24g/10min，烫塑成型性能次之；

24g/10min＜MFR≤30g/10min，烫塑成型性能在这三者中最差。

(3)塑料雾度和透光率测定：“参照透明塑料透光率和雾度的测定”(标准号GB/T2410-2008)规定的方法进行测试。其测试的式样采用金属光辊成型的0.175mm PC阻燃薄膜测试其透光率和雾度。

(4)阻燃测试：参照“塑料可燃性测试方法UL94”进行测试。

实施例3

本实施例本发明的聚碳酸酯材料的原料组成及性能，具体见表1：

表1

从表1可知，共聚物采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(B2)时，所得聚碳酸酯材料的透光率及烫塑成型均优于采用其他两种共聚物制得的聚碳酸酯材料。

阻燃性：原料采用间亚苯基四苯基双磷酸酯(C1)4份和12份聚二(苯氧基)磷腈(D1)所得聚碳酸酯材料薄膜在0.175mm时，阻燃性可达VTM-0级，而在0.05mm只能达到VTM-2级。随着聚二(苯氧基)磷腈(D1)用量的提高，阻燃性增加，聚二(苯氧基)磷腈用量为16份，所得聚碳酸酯材料薄膜在0.05mm达到vtm-0级。

由于PC 7027(A2)MFR比PC ET3113(A1)低，所得透明阻燃聚碳酸酯材料的MFR低，其烫塑成型最好。

实施例4

本实施例本发明的聚碳酸酯材料的原料组成及性能，具体见表2：

表2

由表2可知，随着亚苯基四苯基双磷酸酯(C1)用量的减少，所得聚碳酸酯材料的阻燃性出现下降，透光率上升。

三种磷腈材料对比，采用六苯氧基环三磷腈(D3)所得聚碳酸酯材料的透光率最好，雾度最低。

实施例5

本实施例本发明的聚碳酸酯材料的原料组成及性能，具体见表3：

表3

由表3可知，聚甲基苯基硅氧烷(E1)与两种磷系阻燃剂有协效作用，其聚甲基苯基硅氧烷(E1)的用量增加，所得聚碳酸酯材料的阻燃性上升，但透光率出现下降。所得聚碳酸酯材料薄膜在0.03mm达到VTM-0级。

填料高岭土有提高阻燃性的作用，但会引起雾度的上升，透光率下降。

综上所述，从上述检测所得性能结果可以看出，本发明所得材料的阻燃等级、透光率，雾度，可烫塑成型都完全达到了PC薄膜材料的使用要求。

本发明通过使用两种高效磷系阻燃剂和硅系阻燃剂，且调整不同阻燃剂之间的配比，使之能产生协同效应而达到对PC树脂阻燃的目的，和降低聚碳酸酯玻璃化转变温度。使其挤出薄膜可以通过烫塑成型。并通过共聚物的使用，改善阻燃剂和PC树脂的相容性、分散性，使阻燃PC材料具有较好的力学性能和外观质量，同时，共聚物还可进一步提高阻燃PC的柔韧性和抗折叠性。通过防滴落剂的使用，解决PC材料燃烧时的滴落问题，所使用的防滴落剂为颗粒状的具有纤维化能力的聚四氟乙烯PTFE，PTFE的分解温度在450℃以上，氧指数达到90，在PC体系中加入PTFE后，燃烧时PTFE形成均质的绝热屏蔽层，抑制了内部材料的进一步燃烧，并能防止熔体滴落，阻止了燃烧生成的挥发性分解物的外逸，从而隔绝了内部的PC与外界氧气的接触而起到阻燃作用。本发明可用于0.03-0.25mm厚度的透明可烫塑成型阻燃聚碳酸酯薄膜的生产，所生产的PC薄膜阻燃性达到UL94VTM-0级，其薄膜的二次加工，可用电吹风烫塑成各种形状产品，而且还具有较好力学性能，可用于手机、电脑基板、平板电视、电源供应器等电子电器元件的绝缘保护。

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

Claims (6)

1.无卤阻燃聚碳酸酯材料在制备可烫塑成型的高透明薄膜中的应用，其特征在于，所述无卤阻燃聚碳酸酯材料由以下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂70-88份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯0.5-2份、含磷阻燃剂A 1-6份、含磷阻燃剂B 8-16份、含硅阻燃剂0.1-1份、填料1-2份、防滴落剂0.1-0.8份；

所述含磷阻燃剂A是间亚苯基四苯基双磷酸酯，双酚A-双（二苯基磷酸酯）中的任意一种或几种；

所述含磷阻燃剂B选自聚二(苯氧基)磷腈，2，4，6-三苯氧基-2，4，6三羟乙氧基环三磷腈，六苯氧基环三磷腈中的任意一种或几种；

所述含硅阻燃剂选自聚甲基苯基硅氧烷、聚倍半硅氧烷中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无卤阻燃聚碳酸酯材料由以下重量份的原料制成：聚碳酸酯树脂75-85份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯0.5-1份、含磷阻燃剂A 1-4份、含磷阻燃剂B 12-16份、含硅阻燃剂0.5-1份、填料1-2份、防滴落剂0.4份。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为芳香族聚碳酸酯，其平均分子量为25000-35000。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述防滴落剂为苯乙烯丙烯腈共聚包覆聚四氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述填料选自10000目高岭土或10000目滑石粉中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无卤阻燃聚碳酸酯材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1. 备料：将聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、含磷阻燃剂B、含硅阻燃剂、防滴落剂干燥、备用；

步骤2. 按配方称取填料及干燥后的聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、含硅阻燃剂和防滴落剂，混合均匀，得到第一混合物；

步骤3. 将所述第一混合物与配方量的含磷阻燃剂A、及干燥后的配方量的含磷阻燃剂B加入双螺杆挤出机中共混造粒；

步骤4. 挤出、过水冷却、切粒过筛，得到产品。