CN117730122A - 耐水解聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯组合物，其包含相对于组合物的总重量计的以下组分：A)50‑95重量％的芳族聚碳酸酯；B)1‑20重量％的含磷阻燃剂；C)0.3‑0.7重量％的防滴落剂；D)0.1‑6重量％的水解稳定剂；和E)1.5‑9重量％的聚倍半硅氧烷。本发明还涉及由所述组合物制成的成型制品。根据本发明的聚碳酸酯组合物具有耐水解性和阻燃性的良好组合。

Description

耐水解聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明涉及耐水解聚碳酸酯(PC)组合物和由其制成的成型制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂组合物具有优异的机械性质和电气特性，如介电强度、表面/体积电阻、介电常数，并通常用于汽车应用以及用于电子和电气设备应用。已经努力开发满足各种应用的要求的聚碳酸酯组合物。
US8927636B2公开了一种通过将金属有机磺酸盐、含氟聚合物、指定的倍半硅氧烷粒子和指定的接枝共聚物并入聚碳酸酯树脂而实现良好阻燃性、耐冲击性和表面质量的方法。
US6518357B1公开了根据UL94:2015在1/8英寸和1/16英寸厚度下实现V-0的配制物，其通过将聚碳酸酯与3种不同的硅氧烷添加剂共混获得，所述硅氧烷添加剂是：聚(苯基甲基硅氧烷)、(苯基倍半硅氧烷)-共-(二甲基硅氧烷)和聚(苯基乙烯基倍半硅氧烷)。
JP4890766 B2公开了一种光漫射芳族聚碳酸酯树脂组合物，其中特殊的聚有机倍半硅氧烷粒子(其在根据(B)JIS K7120的(TGA)热重法中在400-500℃下的重量损失为1％)用作光漫射剂并添加到聚碳酸酯中。所述光漫射芳族聚碳酸酯树脂组合物在用于直接型背光光漫射板时表现出高亮度。
对用于面对恶劣条件如极端高温或低温、高湿度和火灾风险等的室外应用的塑料外壳材料有很多要求。对于电子和电气设备(EE&A)室外应用，要求塑料外壳材料具有良好的阻燃性和优异的耐水解性。优异的耐水解性认证要求材料在70℃的热水中浸泡7天后保持其阻燃性能不变。
但是，具有V-0性能的市售阻燃聚碳酸酯组合物根据UL94:2015在70℃的热水中浸泡7天后无法实现V-0性能，且因此对室外应用并不理想。
因此，仍然需要具有根据UL94:2015的V-0性能并具有良好耐水解性的聚碳酸酯组合物，这表现为由其制成的厚度为1.0mm的制品在70℃的热水中浸泡7天后也可实现V-0性能。
发明概述
本申请的一个目的因此是提供具有耐水解性和阻燃性的良好组合的聚碳酸酯组合物，由其制成的厚度为1.0mm的制品可在70℃的热水中浸泡7天之前和之后实现V-0性能。
根据本发明，当由其制成的厚度为1.0mm的制品在70℃的热水中浸泡7天之前和之后实现V-0性能时，组合物的耐水解性良好。
本发明的第一个方面是提供一种聚碳酸酯组合物，其包含相对于组合物的总重量计的以下组分：
A)50-95重量％的芳族聚碳酸酯；
B)1-20重量％的含磷阻燃剂；
C)0.3-0.7重量％的防滴落剂；
D)0.1-6重量％的水解稳定剂；和
E)1.5-9重量％的聚倍半硅氧烷。
本发明的第二个方面是提供由根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物制成的成型制品。
本发明的第三个方面是提供一种制备根据本发明的第二个方面的成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物。
根据本发明的聚碳酸酯组合物具有耐水解性和阻燃性的良好组合。
根据本发明的聚碳酸酯组合物甚至在低厚度，如1.0mm下也在70℃的水中浸泡7天后实现如根据UL94:2015测得的V-0等级。
在阅读下面的说明书和实施例时将甚至更清楚地显现本发明的其它主题以及特征、方面和优点。
发明详述
在下文中并且除非另行指明，数值范围的限值包括在这一范围内，特别是在表述“在…至…之间”和“从...至...”中。
在本申请通篇，术语“包含”应解释为涵盖所有具体提到的要素以及任选的、附加的、未指明的要素。
除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。当本说明书中的术语的定义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义冲突时，应采用本文所述的定义。
除非另行规定，说明书和权利要求书中使用的表示成分量等的所有数值应被理解为被术语“约”修饰。
组分A
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含芳族聚碳酸酯作为组分A。芳族聚碳酸酯可以是一种或多种芳族聚碳酸酯的混合物。
根据本发明，“芳族聚碳酸酯”或仅仅“聚碳酸酯”应理解为是指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯二者，特别是芳族的那些。这些聚碳酸酯可以是直链的或以已知方式支化。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。
“聚碳酸酯材料”或“基于聚碳酸酯的”材料是优选包含至少50重量％聚碳酸酯，更优选至少60重量％聚碳酸酯，甚至更优选至少65重量％聚碳酸酯的热塑性材料。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，优选至多80摩尔％，更优选20摩尔％至50摩尔％的碳酸酯基团可能已经被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中不仅包含衍生自碳酸的酸基团还包含衍生自芳族二羧酸的酸基团的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。出于本发明的目的，它们被涵盖性术语“热塑性芳族聚碳酸酯”覆盖。
芳族二羧酸酯基团对碳酸酯基团的替代基本化学计量以及定量地进行，且因此反应伴侣(reaction partners)的摩尔比也体现在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团可以无规或嵌段的方式并入。
根据本发明选择的芳族聚碳酸酯优选具有15 000至40 000g/mol，更优选16 000至34 000g/mol，甚至更优选17 000至33 000g/mol，最优选19 000至32 000g/mol的重均分子量Mw。Mw的值在此通过凝胶渗透色谱法测定，使用二氯甲烷作为洗脱剂对照双酚A聚碳酸酯标样校准，用来自PSS Polymer Standards Service GmbH,Germany的具有已知摩尔质量分布的直链聚碳酸酯(由双酚A和光气制成)校准；根据来自Currenta GmbH&Co.OHG,Leverkusen的方法2301-0257502-09D(2009德语版本)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径:7.5mm；长度:300mm。柱材料的粒度:3μm至20μm。溶液的浓度:0.2重量％。流量:1.0ml/min，溶液温度:30℃。使用折射率(RI)检测器检测。
聚碳酸酯优选通过界面法或熔融酯交换法生产，这些在文献中已多次描述。
关于界面法，例如参考H.Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,Interscience Publishers,New York 1964,第33页及其后，参考Polymer Reviews,第10卷,“Condensation Polymers by Interfacialand Solution Methods”,Paul W.Morgan,Interscience Publishers,New York 1965,第VIII章,第325页，参考Dres.U.Grigo,K.Kircher和P.R-Müller“Polycarbonate”inBecker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,第118-145页，以及参考EP 0517 044 A1。
熔融酯交换法例如描述在“Encyclopedia ofPolymer Science”,第10卷(1969),Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,第9卷,JohnWiley and Sons,Inc.(1964)以及专利说明书DE 10 31 512 A和US 6,228,973 B1中。
在过去约40年间在许多专利文献中公开了关于聚碳酸酯生产的细节。在此可以参考例如Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates",Polymer Reviews,第9卷,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964，参考D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertné,BAYER AG,"Polycarbonates"in Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第11卷,第2版,1988,第648-718页，和最后参考U.Grigo,K.Kirchner和P.R.Müller"Polycarbonate"in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser VerlagMunich,Vienna 1992,第117-299页。
例如通过二羟基芳基化合物与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧基二卤，优选苯二羧基二卤借助界面法的反应实施芳族聚碳酸酯的生产，任选地使用链终止剂和任选使用三官能或多于三官能支化剂，通过用芳族二羧酸或二羧酸衍生物，尤其根据芳族聚碳酸酯中要被替代的碳酸酯结构单元用芳族二羧酸酯结构单元替代一部分碳酸衍生物而实现聚酯碳酸酯的生产。同样可以通过熔体聚合法通过二羟基芳基化合物与例如碳酸二苯酯的反应进行制备。
适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α’-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的邻苯二甲酰亚胺(phthalimidines)，和它们的环-烷基化、环-芳基化和环-卤化的化合物。
优选的二羟基芳基化合物是4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(I)至(III)
其中R’在每种情况下代表C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，优选代表甲基或苯基，非常特别优选代表甲基。
特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxybiphenyl)和二甲基双酚A，以及式(I)、(II)和(III)的二酚。
例如在US 3 028 635 A、US 2 999 825 A、US 3 148 172 A、US 2 991 273 A、US3 271 367 A、US 4 982 014 A和US 2 999 846 A、DE 1 570 703 A、DE 2063 050 A、DE 2036 052 A、DE 2 211 956 A和US 2 999 846 A、DE 1 570 703 A、DE 2063 050 A、DE 2036 052 A、DE 2 211 956 A和DE 3 832 396 A、FR 1 561 518、专著"H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York1964"以及JP 62039/1986 A、JP 62040/1986 A和JP 105550/1986 A中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二羟基芳基化合物。所用的二羟基芳基化合物，类似于添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂，可能被来自其自身合成、操作和储存的污染物污染。但是，合意的是使用尽可能最高纯度的原材料。
合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯酯。
可用于生产聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚是例如苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是被直链或支化的C1-至C30-烷基单取代或多取代的酚，优选未取代或被叔丁基取代。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
所用链终止剂的量优选是基于在每种情况中使用的二酚的摩尔数计的0.1至5摩尔％。可以在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中熟悉的三官能或大于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。合适的支化剂是例如1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4’,4”-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。任选使用的支化剂的量优选为基于在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计的0.05摩尔％至2.00摩尔％。支化剂可以在光气化之前最先与二羟基芳基化合物和链终止剂一起在碱性水相中装载，或溶解在有机溶剂中加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基联苯的均聚碳酸酯以及基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，以及衍生自式(I)、(II)和(III)的二酚的均聚或共聚碳酸酯
其中R’在每种情况下代表C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，优选代表甲基或苯基，非常特别优选代表甲基。
也优选的是已使用下式(1a)的二羟基芳基化合物制成的聚碳酸酯：
其中
R5代表氢或C1-至C4-烷基、C1-至C4-烷氧基，优选代表氢或甲基或甲氧基，特别优选代表氢，
R6、R7、R8和R9互相独立地代表C6-至C12-芳基或C1-至C4-烷基，优选苯基或甲基，特别代表甲基，
Y代表单键、SO2-、-S-、-CO-、-O-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基(alkylidene)、可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基，或代表可被C1-至C4-烷基单取代或多取代的C5-至C6-环烷叉基残基，优选代表单键、-O-、亚异丙基或可被C1-至C4-烷基单取代或多取代的C5-至C6-环烷叉基残基，
V代表氧、C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基，优选代表氧或C3-亚烷基，
p、q和r互相独立地各自代表0或1，
如果q＝0，W是单键，如果q＝1且r＝0，W代表-O-、C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基，优选代表-O-或C3-亚烷基，
如果q＝1且r＝1，W和V互相独立地代表C2-至C6-亚烷基或C3-至C6-烷叉基，优选代表C3-亚烷基，
Z代表C1-至C6-亚烷基，优选C2-亚烷基，
o代表10至500，优选10至100的重复单元平均数，和
m代表1至10，优选1至6，特别优选1.5至5的重复单元平均数。
也可以使用二羟基芳基化合物，其中两个或更多个通式(1a)的硅氧烷嵌段在酯基团形成下经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸连接。
尤其优选的是式(2)和(3)的(聚)硅氧烷
其中R1代表氢、C1-至C4-烷基，优选代表氢或甲基，且尤其优选代表氢，
R2互相独立地代表芳基或烷基，优选代表甲基，
X代表单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或代表可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基，
X代表单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-环烷叉基或代表可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基，
X优选代表单键、亚异丙基、C5-至C12-环烷叉基或氧，且尤其优选代表亚异丙基，
n是指10至400，优选10至100，尤其优选15至50的平均数，和
m代表1至10，优选1至6，且尤其优选1.5至5的平均数。
硅氧烷嵌段也优选可衍生自以下结构之一：
优选(Va)
其中式(IV)、(V)和(VI)中的a是指10至400，优选10至100，且尤其优选15至50的平均数。
同样优选的是，至少两个相同或不同的通式(IV)、(V)或(VI)的硅氧烷嵌段在酯基团形成下经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸连接。
同样优选的是，如果式(1a)中的p＝0，则V代表C3-亚烷基，
如果r＝1，则Z代表C2-亚烷基，R8和R9代表甲基，
如果q＝1，则W代表C3-亚烷基，
如果m＝1，则R5代表氢或C1-至C4-烷基，优选代表氢或甲基，R6和R7互相独立地代表C1-至C4-烷基，优选甲基，且o代表10至500。
具有通式(1a)的单体单元，特别是具有双酚A的共聚碳酸酯，且特别是这些共聚碳酸酯的生产，描述在WO 2015/052106 A2中。
作为适用于本发明的芳族聚碳酸酯的实例，可以提到由双酚A和光气制成并由Covestro Co.,Ltd.以商品名2400、2600、2800、3100出售的那些。
有利地，相对于该组合物的总重量计，芳族聚碳酸酯以50重量％至95重量％，优选55重量％至95重量％，更优选60重量％至95重量％的量存在于聚碳酸酯组合物中。
组分B
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含含磷阻燃剂作为组分B。
含磷阻燃剂优选选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈及其组合。
优选的单体和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(VII)的磷化合物
其中
Rl、R2、R3和R4互相独立地各自表示Cl-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，各自任选被烷基取代，优选被Cl-C4烷基取代，
n互相独立地表示0或1，
q表示0至30，和
X表示具有6至30个碳原子的单核或多核芳族残基或具有2至30个碳原子的直链或支化的脂族残基，其可被OH取代并可含有至多8个醚键。
优选地，R1、R2、R3和R4互相独立地表示Cl-C4烷基、苯基、萘基或苯基Cl-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身可以被烷基，优选被Cl-C4烷基取代。特别优选的芳基残基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
优选地，式(VII)中的X是具有6至30个碳原子的单核或多核芳族残基。
式(VII)中的n可以互相独立地为0或1；n优选等于1。
q表示0至30，优选0至20，特别优选0至10的整数，并且在混合物的情况下，表示0.8至5.0，优选1.0至3.0，更优选1.05至2.00，且特别优选1.08至1.60的平均值。
X特别衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。特别优选地，X衍生自双酚A。
式(VII)的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥接的低聚磷酸酯(例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP))和双酚A桥接的低聚磷酸酯(例如双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP))。特别优选使用衍生自双酚A的式(VIII)的低聚磷酸酯，例如双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和/或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
最优选作为组分B的是根据式(VIII)的双酚A基低聚磷酸酯。
优选的磷腈是式(IX)的环磷腈：
其中
k是1至10的整数，优选1至8，且特别优选1至5的数值，
并且其中
R在每种情况下相同或不同，并且是
–胺基团，
–C1-C8烷基，在每种情况下任选卤代，优选氟代，且更优选单卤代，优选甲基、乙基、丙基或丁基，
–C1-C8烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
–C5-C6环烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
–C6-C20芳氧基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯或溴，和/或羟基取代，优选苯氧基或萘氧基，
–C7-C12芳烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，优选苯基-C1-C4烷基，或
–卤素基团，优选氯或氟，或
–OH基团。
磷腈及其制备例如描述在EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和WO 97/40092中。
以下这些是特别优选的：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟烷基磷腈，以及以下结构的磷腈：
在上示化合物中，k＝1、2或3。
优选地，基于环磷腈计，三聚物含量(k＝1)为60至100摩尔％，优选80至100摩尔％。
在式(IX)的磷腈在磷上被卤素取代(例如来自未完全反应的起始材料)的情况下，这种在磷上被卤素取代的磷腈的比例优选小于1000ppm，更优选小于500ppm。
磷腈可以独自或作为混合物使用，即基团R可以相同，或式(IX)中的两个或更多个基团可以不同。优选地，磷腈的基团R相同。
在一个更优选的实施方案中，仅使用具有相同R的磷腈。
优选地，所有R＝苯氧基。
最优选的化合物是式(X)的苯氧基磷腈(所有R＝苯氧基)。
也可以在配混后通过31P-NMR检测和量化各自的共混物样品中的磷腈的低聚物组成(化学位移；δ三聚物:6.5至10.0ppm；δ四聚物:-10至-13.5ppm；δ更高级低聚物:-16.5至-25.0ppm)。
根据组分B的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可通过已知方法以类似方式制备(例如Ullmanns Enzyklopadie der technischenChemie,第18卷,第301页及其后；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第12/1卷,第43页；Beilstein第6卷,第177页)。
作为根据本发明的组分B，也可以使用具有不同化学结构和/或具有相同化学结构和不同分子量的磷酸酯的混合物。
有利地，相对于组合物的总重量计，含磷阻燃剂以1重量％至20重量％，优选2重量％至15重量％的量存在于聚合物组合物中。
优选地，根据本发明的组合物包含相对于组合物的总重量计的5重量％至15重量％的量的双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP))。
优选地，根据本发明的组合物包含相对于组合物的总重量计的1.5重量％至8重量％的量的苯氧基磷腈。
组分C
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含至少一种防滴落剂作为组分C。
优选地，使用的所述至少一种防滴落剂选自氟化聚烯烃。
氟化聚烯烃是已知的(参见"Vinyl and Related Polymers",Schildknecht著,John Wiley&Sons,Inc.,New York,1962,第484-494页；"Fluorpolymers",Wall著,Wiley-Interscience,John Wiley&Sons,Inc.,New York,第13卷,1970,第623-654页；"ModernPlastics Encyclopedia",1970-1971,第47卷,No.10A,1970年10月,McGraw-Hill,Inc.,New York,第134和774页；"Modern Plastics Encyclopedia",1975-1976,1975年10月,第52卷,No.10A,McGraw-Hill,Inc.,New York,第27、28和472页和US-PS 3 671 487、3 723373和3 838 092)。
优选地，防滴落剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物及其组合。
更优选地，使用聚四氟乙烯(PTFE)作为防滴落剂。
聚四氟乙烯可通过已知方法制备，例如通过四氟乙烯在含有自由基形成催化剂，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵的水性介质中在7至71kg/cm2的压力和0至200℃的温度下，优选在20至100℃的温度下的聚合而制备，关于进一步细节，参见例如美国专利申请2393967A。
优选地，氟化聚烯烃具有超过-30℃，通常超过100℃的玻璃化转变温度，优选65至76重量％，特别是70至76重量％的氟含量(以氟化聚烯烃为100重量％)，0.05至1,000μm，优选0.08至20μm的平均粒径d50。
出于本发明的目的，粒度的d50平均值是指一种粒度，其使得50重量％的相关材料具有更大粒度，且50重量％的相关材料具有更小粒度。
本发明的组合物中的粒子的d50平均粒度可以通过本领域技术人员已知的方法测定，例如PTFE聚合物粒度的d50值通过使用相应设备(例如可获自Malvern公司(例如Micro或3000)或Coulter公司(例如))的光散射技术(动态或激光)测量，尤其如方法ISO 13320-1、EP 1279694 A和WO 2014/037375中所述。基于粒子上的光衍射的激光散射是可适用于此类粉末以测定粒度分布的合适技术。特别地，可以对干粉(例如使用Coulter LS仪器)或对悬浮在适当分散剂的水溶液中的粉末(合适的装置是Coulter LS)进行该分析。
优选地，氟化聚烯烃具有如根据ASTM D1895:2017测得的1.2至2.3g/cm3的密度。
更优选地，根据本发明使用的氟化聚烯烃具有0.05至20μm，优选0.08至10μm的平均粒径和1.2至1.9g/cm3的密度。
可以粉末形式使用的合适的氟化聚烯烃是具有100至1000μm的平均粒径和2.0g/cm3至2.3g/cm3的密度的四氟乙烯聚合物。
作为聚四氟乙烯的商品的一个实例，可提到DuPont以商品名出售的那些。
也可使用1:1重量比的聚四氟乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)的母料，例如可获自Chemical Innovation Co.,Ltd的ADS 5000和可获自Han Nanotech Co.,Ltd的POLYB FS-200。
有利地，相对于组合物的总重量计，防滴落剂以0.3重量％至0.7重量％，优选0.4重量％至0.6重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
组分D
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含至少一种水解稳定剂作为组分D。
常用于聚碳酸酯组合物的水解稳定剂可用于根据本发明的聚碳酸酯组合物。
出于本发明的目的，优选地，水解稳定剂选自矿物粘土、有机酸及其组合。
作为矿物粘土的实例，可以提到勃姆石、三水铝石、水铝石、高岭土(例如高岭石、叶蜡石)、蒙皂石(例如蒙脱石、绿脱石、皂石)、滑石等。
作为有机酸的实例，可以提到柠檬酸、磷酸和偏磷酸等。
优选地，水解稳定剂选自勃姆石、高岭土、滑石、柠檬酸及其组合。
作为水解稳定剂的商品，可以提到Sasol Germany GmbH以商品名200出售的勃姆石、KaMin LLC以商品名Polyfil HG90出售的高岭土、IMIFABI SPA以商品名Ultra 5C出售的滑石、Weifang Ensign Industry Co.,Ltd以商品名Citric AcidAnhydrous出售的柠檬酸。
有利地，相对于组合物的总重量计，水解稳定剂以0.1重量％至6重量％，优选0.2重量％至3重量％的量存在于聚合物组合物中。
如果水解稳定剂是勃姆石，相对于组合物的总重量计，其优选以0.2重量％至1重量％，优选0.4重量％至0.8重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
如果水解稳定剂是柠檬酸，相对于组合物的总重量计，其优选以0.1重量％至0.5重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
如果水解稳定剂是高岭土，相对于组合物的总重量计，其优选以0.5重量％至4重量％，优选1重量％至2重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
如果水解稳定剂是滑石，相对于组合物的总重量计，其优选以0.8重量％至6重量％，优选1.5重量％至3重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
组分E
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含至少一种聚倍半硅氧烷作为组分E。
如本文所用的聚倍半硅氧烷具有由RSiO1.5表示的三官能硅氧烷单元(R是氢或一价有机基团)(下面可被称为“T单元”)，并以总硅氧烷单元(M单元、D单元、T单元、Q单元)的90摩尔％或更多，更优选95摩尔％或更多，再更优选100摩尔％含有该单元。
同时，M单元代表由R3SiO0.5表示的单官能硅氧烷单元(R是氢或一价有机基团)，D单元代表由R2SiO1.0表示的双官能硅氧烷单元(R是氢或一价有机基团)，且Q单元代表由SiO2.0表示的四官能硅氧烷单元。
该聚倍半硅氧烷可含有除T单元以外的M单元。
键合到聚倍半硅氧烷上的R的实例包括氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12酰基、C3-C8环烷基和苯基。优选地，R选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基和苯基。更优选地，R选自具有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。其中，出于本发明的目的，作为有机基团R，甲基是优选的。优选地，聚甲基倍半硅氧烷独自或与其它聚倍半硅氧烷组合用作聚倍半硅氧烷，特别优选独自使用。
如上所述的优选聚倍半硅氧烷可通过公开已知的方法制成。例如，如JP-A-01-217039、JP-A-5-125187或JP-A-6-263875中所述，聚倍半硅氧烷通过在酸性条件下水解有机硅烷、将碱性水溶液添加并混合到有机硅烷三醇的水性或水性/有机溶剂中并使产物保持静态状态以由此使有机硅烷三醇缩聚而获得。
作为聚倍半硅氧烷的商品的实例，可以提到由GANZ CHEMICAL CO.,LTD以商品名Ganzpearl SI-020和由ABC NANOTECH CO.,LTD以商品名ABC E+308出售的聚甲基倍半硅氧烷。
相对于组合物的总重量计，聚倍半硅氧烷以1.5重量％至9重量％，优选2重量％至6重量％的量存在于根据本发明的聚碳酸酯组合物中。
组分F
除上文提到的组分A-E外，根据本发明的聚碳酸酯组合物还可任选包含常规量的一种或多种常规用于聚合物组合物的附加添加剂作为组分F。这样的添加剂是润滑剂、脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、甘油单硬脂酸酯(GMS)、它们的碳酸盐)、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、抗冲改性剂等。
本领域技术人员可以选择附加添加剂的类型和量以便不会显著不利地影响根据本发明的聚碳酸酯组合物的所需性质。相对于组合物的总重量计，附加添加剂的量优选为至多20重量％。
例如，如果存在，抗冲改性剂可选自核壳抗冲改性剂、非核壳抗冲改性剂及其组合。
作为核壳抗冲改性剂，可以提到橡胶改性的乙烯基(共)聚合物。
具有核壳结构的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物
优选地，橡胶改性的乙烯基(共)聚合物包含，
B1)5至95，优选8至90，特别是20至85重量％的至少一种乙烯基单体，其在
B2)95至5，优选92至10，特别是80至15重量％的一种或多种具有<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基底上，
重量％基于橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的重量计算。
借助根据标准DIN EN 61006的动态差示量热法(DSC)在10K/min的加热速率下测定玻璃化转变温度，其中Tg被定义为中点温度(切线法)。
所述至少一种乙烯基单体B1选自乙烯基芳烃和/或在核上被取代的乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)、乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺及其组合。
在一些实施方案中，所述至少一种乙烯基单体B1优选是以下组分的混合物
B1.1)50至99，优选65至85，特别是75至80重量％的乙烯基芳烃和/或在核上被取代的乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B1.2)1至50，优选15至35，特别是20至25重量％的乙烯基氰(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺，
重量％基于乙烯基单体B1的重量计算。
优选单体B1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。优选单体B1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。更优选地，单体B1.1是苯乙烯，且单体B1.2是丙烯腈。
作为接枝基底B2的实例，可以提到二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些)，以及丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，以及有机硅-丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基底B2选自二烯橡胶(例如基于丁二烯和/或异戊二烯)、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶或有机硅/丙烯酸酯复合橡胶，条件是橡胶改性的乙烯基(共)聚合物的玻璃化转变温度低于<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃。
纯聚丁二烯橡胶和/或有机硅/丙烯酸酯复合橡胶特别优选作为接枝基底B2，
作为有机硅/丙烯酸酯复合橡胶，可以提到有机硅-丙烯酸丁酯橡胶作为实例。优选地，橡胶改性的乙烯基(共)聚合物是甲基丙烯酸甲酯接枝的有机硅-丙烯酸丁酯橡胶。
特别优选的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物包括如例如DE-OS 2 035 390(＝US 3644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB 1 409 275)和Ullmanns,derTechnischen Chemie,第19卷(1980),第280页及其后中描述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，和甲基丙烯酸甲酯接枝的有机硅-丙烯酸丁酯橡胶等。
作为可用于本发明的ABS的实例，可以提到可获自SINOPEC Shanghai GaoqiaoCompany的ABS resin8391，其具有基于ABS聚合物计的10-15重量％的聚丁二烯橡胶含量，和可获自Styrolution的ABS HRG粉末P60，其通过基于ABS聚合物计42-45重量％的27重量％丙烯腈和73重量％苯乙烯的混合物在基于ABS聚合物计55-58重量％的交联聚丁二烯橡胶存在下的乳液聚合制成(平均粒径d50-0.3μm)，来自Mitsubishi RayonCo.,Ltd.的S2030。
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)具有丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物作为橡胶相，其中基于所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯为100重量％计，其重量百分比为60-85重量％，优选65-80重量％，更优选70-80重量％。所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯优选具有PMMA或PMMA-苯乙烯共聚物作为接枝层。
作为可用于本发明的MBS的实例，可以提到购自Kaneka的Kane Ace M732、购自DowChemicals的Paraloid EXL2650J、EXL2690、EXL2691J等。
作为非核壳抗冲改性剂，可以提到乙烯丙烯酸酯共聚物。
乙烯丙烯酸酯共聚物
优选地，乙烯丙烯酸酯共聚物是式(XI)的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
其中
R1是甲基或氢，
R2是氢或C1-C12-烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、异戊基或叔戊基，
x和y各自是独立聚合度，且
n是>＝1的整数。
x和y互相独立地为整数。
聚合度x和y的比率优选在x:y＝300:1至10:90的范围内。
在一些实施方案中，x和y互相独立地为10至10,000。
在一些实施方案中，x和y互相独立地为50至5,000。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是无规、嵌段或多嵌段共聚物或所述结构的混合物。在一个优选实施方案中，使用支化和无支化的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，特别是直链乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
优选地，抗冲改性剂是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，或者，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物是抗冲改性剂之一。例如，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物选自乙烯丙烯酸酯共聚物，包括来自Dupont的AC1820、AC1224、AC1125、AC1330，和来自Arkema的18MA02、20MA08、24MA02、24MA005、29MA03、30BA02、35BA40、17BA04、17BA07等。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动速率(MFR)(在190℃下在2.16kg载荷下测得，ASTM D1238-2010)优选在0.5至40.0g/(10min.)的范围内，特别优选在0.5至15.0g/(10min.)的范围内，最特别优选在2.0至12.0g/(10min)的范围内。
优选地，如果存在，抗冲改性剂选自ABS、MBS、EMA、SAN、ABS-SAN共聚物及其组合。
有利地，如果存在，抗冲改性剂以相对于聚碳酸酯组合物的总重量计的5至20重量％，优选10至15重量％的量存在于聚碳酸酯组合物中。
优选地，相对于组合物的总重量计，根据本发明的聚碳酸酯组合物包含以下组分：
A)50-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)1-20重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.3-0.7重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.1-6重量％的水解稳定剂，其中所述水解稳定剂选自勃姆石、高岭土、滑石、柠檬酸及其组合，和
E)2-9重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷。
更优选地，相对于组合物的总重量计，根据本发明的聚碳酸酯组合物由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.2-1重量％的水解稳定剂，其中含有勃姆石作为水解稳定剂，更优选所述水解稳定剂是勃姆石，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，和
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
或者更优选地，相对于组合物的总重量计，根据本发明的聚碳酸酯组合物由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A,
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯和双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.1-0.5重量％的水解稳定剂，其中含有柠檬酸作为水解稳定剂，优选所述水解稳定剂是柠檬酸，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
或者更优选地，相对于组合物的总重量计，根据本发明的聚碳酸酯组合物由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.5-4重量％的水解稳定剂，其中含有高岭土作为水解稳定剂，优选所述水解稳定剂是高岭土，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，和
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
或者更优选地，相对于组合物的总重量计，根据本发明的聚碳酸酯组合物由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.8-6重量％的水解稳定剂，其中含有滑石作为水解稳定剂，优选所述水解稳定剂是滑石，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，和
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
本发明人已经发现，根据本发明的聚碳酸酯组合物甚至在70℃的热水中浸泡7天后也具有良好的阻燃性，并且由该组合物制成的厚度为1.0mm的制品可在70℃的热水中浸泡7天之前和之后实现V-0性能。
聚碳酸酯组合物的制备
根据本发明的聚碳酸酯组合物可为例如丸粒形式，并可通过涉及该组合物中所需材料的密切混合的各种方法制备。
例如，该组合物中所需的材料首先在高速混合机中共混。其它低剪切法，包括但不限于手动混合，也可实现这种共混。然后将共混物经由料斗供入双螺杆挤出机的喉部。或者，至少一种组分可通过在喉部直接供入挤出机和/或在下游经由侧填充机供入而并入组合物中。添加剂也可与所需聚合物树脂复合成母料并供入挤出机。挤出机的运行温度通常高于使组合物流动所需的温度。挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。如所述，该丸粒可为1/4英寸长或更小。这样的丸粒可用于后续模制、成型或形成。
由于熔融共混设备在商业聚合物加工设施中的可得性，熔融共混法是优选的。
在这样的熔融加工法中使用的设备的示例性实例包括同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机和各种其它类型的挤出设备。
加工中的熔体温度优选最小化以避免聚合物的过度降解。通常合意的是将熔融树脂组合物中的熔体温度保持在230℃至350℃之间，尽管可以使用更高的温度，只要树脂在加工设备中的停留时间保持较短。
在一些情况下，熔融组合物经由模头中的小出口孔从加工设备，如挤出机中排出。通过使熔融树脂的所得线料穿过水浴而将该线料冷却。冷却的线料可以切成小丸粒以供包装和进一步处理。
成型制品
根据本发明的聚碳酸酯组合物可以例如用于生产各种类型的成型制品。
根据第二个方面，本发明还提供由根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物制成的成型制品。
作为这样的成型制品的实例，可以提到例如，薄膜；型材；各种类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机和混合机，或用于办公设备，如监视器、平板显示器、笔记本电脑、打印机和复印机；片材；管材；电气导管；窗、门和建筑行业(室内和室外应用)用的其它型材；电气和电子部件，如开关、插头和插座；和用于商业车辆，尤其是用于机动车行业的车身部件或内饰。
特别地，该成型制品可以是以下任何一种：轨道车辆、船、飞机、公共汽车和其它机动车的内饰、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗设备的外壳和覆板、安全设备的外壳、用于卫浴配件的模制部件、通风口的覆盖格栅和园艺工具的外壳，以及电池包。
成型制品的制备
根据本发明的聚碳酸酯组合物可通过用于形成成型制品各种手段，如注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型加工成成型制品。
根据第三个方面，本发明提供一种制备根据本发明的第二个方面的成型制品的方法，其包括注射成型、挤出成型、吹塑成型或热成型根据本发明的第一个方面的聚碳酸酯组合物。
以下实施例用于更详细例示本发明。
实施例
所用材料
组分A
A1:基于双酚A的芳族聚碳酸酯(PC)树脂，其具有如通过用基于双酚A的聚碳酸酯作为标样的GPC测得的约24,000g/mol的重均分子量，可作为2400获自CovestroPolymer,Co.,Ltd.
A1:基于双酚A的芳族聚碳酸酯(PC)树脂，其具有如通过用基于双酚A的聚碳酸酯作为标样的GPC测得的约26,000g/mol的重均分子量，可作为2600获自CovestroPolymer,Co.,Ltd.
A2:基于双酚A的芳族聚碳酸酯(PC)树脂，其具有如通过用基于双酚A的聚碳酸酯作为标样的GPC测得的约28,000g/mol的重均分子量，可作为2800获自CovestroPolymer,Co.,Ltd.
A3:基于双酚A的芳族聚碳酸酯(PC)树脂，其具有如通过用基于双酚A的聚碳酸酯作为标样的GPC测得的约31,000g/mol的重均分子量，可作为3100获自CovestroPolymer,Co.,Ltd.
组分B
B1:双酚-A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，可作为WSFR-BDP获自Zhejiang Wansheng S&T Co.,Ltd.
B2:磷腈化合物(环状苯氧基-磷腈低聚物)，可作为FP-110获自FushimiPharmaceutical Co.,Ltd.
组分C
C1:1:1重量比的聚四氟乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)的母料，可作为ADS 5000获自Chemical Innovation Co.,Ltd.,Thailand.
组分D
D1:勃姆石，可作为200获自Sasol Germany GmbH.
D2:高岭土，可作为Polyfil HG90获自KaMin LLC
D3:滑石，可作为Ultra 5C获自IMIFABI SPA.
D4:柠檬酸，可作为无水柠檬酸获自Weifang Ensign Industry Co.,Ltd.
组分E
E1:聚甲基倍半硅氧烷，通过MALVERN MS2000测定的平均粒径:0.8±0.2μm，可作为ABC E+308获自ABC NANOTECH CO.,LTD.
E2:聚甲基倍半硅氧烷，通过CoulterCounter方法测定的平均粒度:1.4-2.4μm，可作为Ganzpearl SI-020获自GANZ CHEMICAL CO.,LTD.
组分F
F1:紫外线吸收剂，2,2'-亚甲基双(6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚，可作为TINUVIN360获自BASF.
F2:抗氧化剂，80重量％的168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)和20重量％的1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚的混合物，可作为B900获自BASF(China)Company Limited.
F3:脱模剂，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，可作为Loxiol P 861获自EmeryOleochemicals Sdn Bhd Malaysia
F4:抗冲改性剂，含有23重量％丙烯腈和77重量％苯乙烯的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SAN)，可作为D50获自INEOS公司.
F5:抗冲改性剂，通过基于ABS聚合物计的58重量％的24重量％丙烯腈和76重量％苯乙烯的混合物在基于ABS聚合物计的42重量％的直链聚丁二烯橡胶存在下的乳液聚合制备的ABS共聚物，可作为P60获自Styrolution South East Asia Pte Ltd.,Singapore.
试验方法
如下测试根据实施例的组合物的物理性质。
根据UL94:2015在23℃和50RH下调节48小时后的127mm x 12.7mm x 1.0mm棒材上评估阻燃性。
基于棒材根据UL746C:2002在70℃水中浸泡7天之前和之后根据UL94:2015在127mm x 12.7mm x 1.0mm棒材上测得的阻燃速率的变化来评估制成的组合物的水解稳定性。
本发明实施例1-6(IE1-IE6)和对比例1-6(CE1-CE6)
表1中列举的材料在双螺杆挤出机(ZSK-26)(WernerandPfleider)上在225rpm的旋转速度、20kg/h的吞吐量和260℃的机器温度下配混，并造粒。所有重量份根据活性成分的重量计算。
颗粒在来自Arburg公司的370S型注射成型机上在260℃的熔融温度、100℃的模具温度和50mm/s的注射速度下加工成相应的试样。
测试所得组合物的物理性质，且结果总结在表1中。
表1
不含任何聚倍半硅氧烷的对比例1-2(CE1-CE2)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-2的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
不含任何水解稳定剂的对比例3-4(CE3-CE4)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-1或V-2的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
其中组分E的量为相对于各组合物的总重量计不大于1重量％的包含所有组分A-E的对比例5-6(CE5-CE6)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-1或V-2的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
其中聚倍半硅氧烷的量为相对于各组合物的总重量计不小于2重量％的包含所有组分A-E的本发明实施例1-6(IE1-IE6)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-0的阻燃水平，意味着耐水解性优异。
本发明实施例7-13(IE7-IE13)
类似地，将表2中列举的材料配混，测试所得组合物的物理性质，且结果总结在表2中。
表2
其中聚倍半硅氧烷的量为相对于组合物的总重量计不小于2重量％的包含所有组分A-E的本发明实施例7-13(IE7-IE13)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-0的阻燃水平，意味着耐水解性优异。
本发明实施例16-19(IE16-IE19)和对比例7-9(CE7-CE9)
类似地，将表3中列举的材料配混，测试所得组合物的物理性质，且结果总结在表3中。
表3
不含任何聚倍半硅氧烷的对比例7-9(CE7-CE9)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-2或V-1的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
其中聚倍半硅氧烷的量为相对于组合物的总重量计不小于2重量％的包含所有组分A-E的本发明实施例14-19(IE14-IE19)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-0的阻燃水平，意味着耐水解性优异。
本发明实施例20-27(IE20-IE27)和对比例10-14(CE10-CE14)
类似地，将表4中列举的材料配混，测试所得组合物的物理性质，且结果总结在表4中。
表4
V-NOT*是指根据UL94:2015的阻燃水平比V2更差。
不含任何聚倍半硅氧烷的对比例10-11(CE10-CE11)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-2的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
不含任何水解稳定剂的对比例12-13(CE12-CE13)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-1或更差的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
包含所有组分A-E但聚倍半硅氧烷的量为相对于组合物的总重量计小于2重量％的对比例14(CE14)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-2或V-1的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
其中聚倍半硅氧烷的量为相对于各组合物的总重量计不小于2重量％的包含所有组分A-E的本发明实施例20-27(IE20-IE27)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-0的阻燃水平，意味着耐水解性优异。
本发明实施例28-31(IE28-IE31)和对比例15-18(CE15-CE18)
类似地，将表5中列举的材料配混，测试所得组合物的物理性质，且结果总结在表5中。
表5
V-NOT*是指根据UL94:2015的阻燃水平比V2更差。
不含任何聚倍半硅氧烷的对比例15-18(CE15-CE18)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-1或V-2的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
其中聚倍半硅氧烷的量为相对于组合物的总重量计不小于2重量％的包含所有组分A-E的本发明实施例28-31(IE28-IE31)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-0的阻燃水平，意味着耐水解性优异。
本发明实施例32-38(IE32-IE38)和对比例19-25(CE19-CE25)
类似地，将表6中列举的材料配混，测试所得组合物的物理性质，且结果总结在表6中。
表6
V-NOT*是指根据UL94:2015的阻燃水平比V2更差。
不含任何聚倍半硅氧烷的对比例19-25(CE19-CE25)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-2或更差的阻燃水平，意味着耐水解性不可接受。
其中聚倍半硅氧烷的量为相对于组合物的总重量计不小于1.5重量％的包含所有组分A-E的本发明实施例32-38(IE32-IE38)的组合物表现出在水中浸泡之前V-0的阻燃水平和在70℃水中浸泡7天之后V-0的阻燃水平，意味着耐水解性优异。
由上文例举的根据本发明的实施例可以得出结论，根据本发明的组合物具有耐水解性和阻燃性的良好组合。

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯组合物，其包含相对于所述组合物的总重量计的以下组分：
A)50-95重量％的芳族聚碳酸酯；
B)1-20重量％的含磷阻燃剂；
C)0.3-0.7重量％的防滴落剂；
D)0.1-6重量％的水解稳定剂；和
E)1.5-9重量％的聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自通式(VII)的磷化合物：
其中
Rl、R2、R3和R4互相独立地各自表示Cl-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，各自任选被烷基取代，优选被Cl-C4烷基取代，
n互相独立地表示0或1，
q表示0至30，和
X表示具有6至30个碳原子的单核或多核芳族残基或具有2至30个碳原子的直链或支化的脂族残基，其可被OH取代并可含有至多8个醚键；
式(IX)的环磷腈：
其中
k是1至10的整数，优选1至8，特别优选1至5的数值，
并且其中
R在每种情况下相同或不同，并且是
–胺基团，
–C1-C8烷基，在每种情况下任选卤代，优选氟代，且更优选单卤代，优选甲基、乙基、丙基或丁基，
–C1-C8烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，
–C5-C6环烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，
–C6-C20芳氧基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯或溴，和/或羟基取代，优选苯氧基或萘氧基，
–C7-C12芳烷基，在每种情况下任选被烷基，优选C1-C4烷基，和/或卤素，优选氯和/或溴取代，优选苯基-C1-C4烷基，或
–卤素基团，优选氯或氟，或
–OH基团；和
它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述防滴落剂选自氟化聚烯烃、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物及其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述水解稳定剂选自矿物粘土、有机酸及其组合，所述水解稳定剂优选选自勃姆石、高岭土、滑石、柠檬酸及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚倍半硅氧烷具有由RSiO1.5表示的三官能硅氧烷单元，R选自氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12酰基、C3-C8环烷基、羟基和苯基，并以总硅氧烷单元的90摩尔％或更多，优选95摩尔％或更多，更优选100摩尔％含有所述单元。
7.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述组合物的总重量计，其包含以下组分：
A)50-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)1-20重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合，
C)0.3-0.7重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.1-6重量％的水解稳定剂，其中所述水解稳定剂选自勃姆石、高岭土、滑石、柠檬酸及其组合，和
E)1.5-9重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述组合物的总重量计，其由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合，
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.2-1重量％的水解稳定剂，其中含有勃姆石作为水解稳定剂，更优选所述水解稳定剂是勃姆石，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，和
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
9.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述组合物的总重量计，其由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.1-0.5重量％的水解稳定剂，其中含有柠檬酸作为水解稳定剂，优选所述水解稳定剂是柠檬酸，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
10.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述组合物的总重量计，其由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.5-4重量％的水解稳定剂，其中含有高岭土作为水解稳定剂，优选所述水解稳定剂是高岭土，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，和
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
11.根据权利要求1所述的组合物，相对于所述组合物的总重量计，其由以下组分组成：
A)60-95重量％的芳族聚碳酸酯，其中所述芳族聚碳酸酯基于双酚A，
B)2-15重量％的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚桥接的低聚磷酸酯、双酚A桥接的低聚磷酸酯、丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈、氟烷基磷腈及其组合，优选选自双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、苯氧基磷腈及其组合；
C)0.4-0.6重量％的防滴落剂，其中含有聚四氟乙烯作为防滴落剂，更优选所述防滴落剂是聚四氟乙烯；
D)0.8-6重量％的水解稳定剂，其中含有滑石作为水解稳定剂，优选所述水解稳定剂是滑石，
E)2-6重量％的聚倍半硅氧烷，其中含有聚甲基倍半硅氧烷作为聚倍半硅氧烷，更优选所述聚倍半硅氧烷是聚甲基倍半硅氧烷，和
F)至多20重量％的一种或多种附加添加剂，其选自润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、紫外线吸收剂及其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其进一步包含选自ABS、MBS、EMA、SAN、ABS-SAN共聚物及其组合的抗冲改性剂。
13.由根据权利要求1至12中任一项所述的组合物制成的成型制品。
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