JP2002509174A - ポリカーボネートabs成形組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
および耐熱性を有するリン化合物含有ポリカーボネートABS成形組成物に関す
る。
は二リン酸の金属塩は、ハロゲン含有成形組成物、例えばPVC(日本特開平1
−79244号、日本特開昭54−91553号、日本特開昭58−27734
号)またはポリアミド(日本特公昭45−16826号)中で、熱およびUV安
定剤として従来から使用されている。
用途のための周知の物質である。良好な耐熱性と良好な機械的特性値(例えばノ
ッチ付衝撃強さまたは応力亀裂挙動に関して)の好ましい組み合わせは、常に有
利であることが分かっている。にもかかわらず、ノッチ付衝撃強さまたは応力亀
裂挙動は、ある部品について不充分である場合、従来法では、ゴム含量を上昇さ
せる。しかしながら、この方法は、耐熱性の著しい低下を常に伴う。
ことが見出された。 本発明は、 A ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート5〜95重量部
、好ましくは10〜90重量部、特に好ましくは20〜85重量部、とりわけ5
0〜85重量部、 B 1種または少なくとも2種のエチレン性不飽和モノマーのビニル(コ)ポリ
マー0〜50重量部、好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは2〜25重量
部、 C クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エ
チレン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール成分中に1〜18個の炭素原
子を有する(メタ)アクリレートから選択される少なくとも2種のモノマーのグ
ラフト重合によって得られる10℃未満のガラス転移温度を有するグラフトポリ
マー0.5〜60重量部、好ましくは1〜40重量部、特に好ましくは2〜30
重量部ならびに D 式(Ia)および/または(Ib):
の炭素原子を有するアルキレン基またはアリーレン基、好ましくはフェニレンを
形成することもあり、 Meは、周期律表の第1〜第3主族または亜族VIII、1Bまたは2Bから選
択される金属を示し、 nは、金属イオンの原子価によって決定される。] で示されるリン化合物0.5〜20重量部、好ましくは1〜18重量部、特に好
ましくは2〜15重量部 を含有する熱可塑性成形組成物を提供する。
リエステルカーボネートは、文献において知られており、文献に記載の方法(例
えば、芳香族カーボネートの製造について、例えばSchnell, "Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, およびDE-AS 1 4
95 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 6
10, DE-OS 3 832 396; 芳香族ポリエステルカーボネートの製造について、例え ばDE-OS 3 007 934参照)によって調製しうる。
および/または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物(好ましくはベンゼンジカル
ボン酸ジハライド)とのジフェノールの反応によって、相界面法に従って、要す
れば連鎖停止剤(例えばモノフェノール)を用いて、要すれば三官能または四官
能以上の分岐剤(例えばトリフェノールまたはテトラフェノール)を使用して、
調製される。
造に適したジフェノールは、好ましくは式(II):
クロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6−C 12 アリーレン(場合によりヘテロ原子を有する他の芳香環と縮合されていること
がある)、または式(III)または(IV):
ルを示し、 X1は、炭素であり、 mは、少なくとも1つの原子X1上のR3およびR4は同時にアルキルである条件 で、4〜7、好ましくは4または5の整数である。] で示される化合物である。
ェノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C1−C5−アルカン、ビス−(ヒド
ロキシフェニル)−C5−C6−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)
エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス−
(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの核上の臭素
化および/または塩素化誘導体である。
ノールA、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1
,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ならびにそれらのジおよびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば2,2
−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(
3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたは2,2−ビス−(
3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。
、特に好ましい。 ジフェノールが、単独またはあらゆる混合物として使用されてもよい。 ジフェノールは、文献で知られていて、文献で知られる方法によって得られる
。
ば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert.−ブチルフェノールまたは 2,4,6−トリブロモフェノールならびに長鎖アルキルフェノール(例えばDE
‐OS 22 842 005による4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール)また はアルキル置換基中に合計8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノー
ルまたはジアルキルフェノール(例えば、3,5−ジ−tert.−ブチルフェノー ル、p−イソオクチルフェノール、p−tert.−オクチルフェノール、p−ドデ シルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールおよび4−
(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール)である。使用される連鎖停止剤の量
は、一般に、それぞれで使用されるジフェノールの総モル数に対して0.5〜1
0モル%である。
くは20,000〜80,000の重量平均分子量(例えば、超遠心または光散
乱測定によって測定されるMw)を有する。 熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは使用されるジ
フェノールの重量に基づいて0.05〜2.0モル%の3官能または4官能以上
の化合物(例えば3つまたは4つ以上のフェノール基を有する化合物)を組み込
むことによって分岐されてよい。
におけるコポリカーボネートを成分Aとして調製するために、ヒドロキシルアリ
ールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、1〜25重量%、好ま
しくは2.5〜25重量%の量(使用されるジフェノールの総重量に基づいて)
で使用しうる。これらは、周知であり(例えば、米国特許第3 419 634号参照) 、または文献において知られる方法によって調製されうる。ポリジオルガノシロ
キサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えばDE-OS 3 334 782に記載 されている。
、ジフェノールの総モル数に基づいて15モル%までの上記の好ましいジフェノ
ール以外のジフェノールまたは特に好ましいジフェノール(特に、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン)とビスフェノールA
とのコポリカーボネートを包含する。
ドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4’
−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸ジクロライドで
ある。 1:20〜20:1の比のイソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの
混合物が特に好ましい。 さらに、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの
調製の際の二官能性酸誘導体として使用される。
上記のモノフェノールとは別に、そのクロロカーボネートおよび芳香族モノカル
ボン酸の酸クロライド(場合により、C1−C22アルキル基またはハロゲン原子 によって置換されうる)ならびに脂肪族C2−C22モノカルボン酸クロライドで ある。 連鎖停止剤の量は、各場合において、フェノール連鎖停止剤の場合のジフェノ
ールのモルに基づいておよびモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合のジカ
ルボン酸ジクロライドのモルに基づいて、0.1〜10モル%である。
酸も含んでよい。 芳香族ポリエステルカーボネートは、既知のように直鎖状または分岐状であっ
てよい(この点に関して、DE-OS 2 940 024およびDE-OS 3 007 934参照)。
ロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、3
,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4
,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テ
トラクロライド(使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて0.01〜1
モル%の量)、または3官能もしくは4以上の多官能のフェノール、例えばフロ
ログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェ
ニル)へプテン−2、4,4−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシ
フェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン
、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル
イソプロピル)フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,
6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2
−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパ
ン、テトラ−4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)メタン
、1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)メチル]ベンゼン(使
用されるジフェノールに基づいて0.01〜1.0モル%の量)が挙げられる。
フェノール分岐剤を、ジフェノールと一緒に装入してよく、酸クロライド分岐剤
を、酸ジクロライドと一緒に導入してよい。
割合は、自由に変えることができる。カーボネート基の割合は、エステル基とカ
ーボネート基の合計に基づいて好ましくは100モル%まで、特に80モル%ま
で、特に50モル%までである。芳香族ポリエステルカーボネート中のエステル
とカーボネートは、ブロックの形態であっても、重縮合物中にランダムに分布し
てもよい。
ステルカーボネートの溶液で測定される)。 熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートが、それ自
体でまたは混合物中で使用されてもよい。
種または少なくとも2種のエチレン性不飽和モノマー(ビニルモノマー)、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン(例えば、核上でハロゲンお
よび/またはアルキルによって置換される)、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミドおよびア
ルコール成分中に1〜18個の炭素原子を有する(メタ)アクリレートの(コ)
ポリマーが挙げられる。
組成物は、さまざまな(コ)ポリマーBを含有しうる。特に好ましくは2〜25
重量部で添加される。
または核置換スチレンおよび/またはメチルメタクリレートからなる群からの少
なくとも1種のモノマー(B.1)とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸および/またはN−アルキル置換および
N−アリール置換マレイミド(B.2)とのコポリマーである。
しくは60〜95重量%であり、モノマーB.2は、1〜50重量%、特に好ま
しくは40〜5重量%である。
ルメタクリレートのコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリルおよび
任意のメチルメタクリレートのコポリマー、スチレンおよびα−メチルスチレン
とアクリロニトリルおよび任意のメチルメタクリレートのコポリマーである。
液または塊状重合によって調製されうる。成分Bのコポリマーは、好ましくは1
5,000〜200,000の分子量Mw(重量平均、光散乱または沈降によっ
て決定される)を有する。
な転化を伴った、連続塊状または溶液重合によって好ましく調製されうるスチレ
ンおよび無水マレイン酸のランダムコポリマーでもある。 本発明に適しているランダムスチレン−無水マレイン酸コポリマーの2成分の
割合は広く変化しうる。好ましい無水マレイン酸含量は5〜25重量%である。
ン、2,4−ジメチルスチレンおよび他の置換スチレン、例えばα−メチルスチ
レンも含有しうる。
ーの分子量(数平均Mn)は広く変化し得る。60,000〜200,000の
範囲が好ましい。0.3〜0.9の極限粘度数(25℃でジメチルホルムアミド
中で測定、この点に関して、Hoffmann、Kroemer、Kuhn、Polymeranalytik I、St
uttgart 1977、316頁以下参照)がこれらの生成物には好ましい。
マーである。成分Cは、以下のモノマーの少なくとも2種から実質的に得られる
ゴム弾性を有するグラフトコポリマーである:クロロプレン、ブタジエン−1,
3、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルおよびアルコール中に1〜18個の炭素原子を有する(メタ)アクリレート
。すなわち、そのような種のポリマーは、例えば“Methoden der organischen C
hemie”(Houben-Weyl)、第14/1巻、Georg Thieme Verlag、 Stuttgart 1961
、p.393-406およびC.B. Bucknall、“Toughened Plastics”Appl. Science Publ
ishers, London 1977に記載されている。好ましいポリマーCは、部分架橋され 、20重量%を超える、好ましくは40重量%を超える、特に60重量%を超え
るゴム含量を有している。
置換されたスチレン、メチルメタクリレートまたはこれら化合物の混合物50〜
99重量部、および C.1.2 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、
無水マレイン酸、C1−C4−アルキルもしくはフェニル−N−置換マレイミドま
たはこれら化合物の混合物1〜50重量部 の混合物5〜95重量部、好ましくは30〜80重量部の、 C.2 −10℃未満のガラス転移温度を有するジエンおよび/またはアルキル
アクリレートからなるポリマー5〜95重量部、好ましくは20〜70重量部へ
のグラフトポリマーが挙げられる。
リルおよび/または(メタ)アクリル酸アルキルエステルによってグラフト化さ
れた主鎖C.2、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーお
よびアクリレートゴム(すなわちDE-OS 1 694 173(=US 3 564 077)に記載のよう
なコポリマー)、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレンまたはブタジエン/ア
クリロニトリルコポリマー、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキルエステル
によるグラフト化ポリイソブテンまたはポリイソプレン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレンおよび/またはアルキルスチレン(例えば、DE-OS 2 348 37
7(=US 3 919 353)に記載)である。
-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275)に記載のようなABS−ポリマーである。
量%、好ましくは15〜50重量%、特に20〜40重量%の少なくとも1種の
(メタ)アクリレート、または10〜70重量%、好ましくは15〜50重量%
、特に20〜40重量%のアクリロニトリルもしくは(メタ)アクリレート(混
合物に基づいて10〜50重量%、好ましくは20〜35重量%)とスチレン(
混合物に基づいて50〜90重量%、好ましくは65〜80重量%)の混合物を
、 β 主鎖C.2としての、グラフトポリマーCに基づいて30〜90重量%、好
ましくは50〜85重量%、特に60〜80重量%の、βに基づいて少なくとも
50重量%のブタジエン基を有するブタジエンポリマー上に グラフト反応させて得られる。この反応において、好ましくは主鎖βのゲルの割
合は、少なくとも70重量%である(トルエン中で測定)。
C.2の平均粒子直径d50は、0.05〜2μm、好ましくは0.1〜0.6μ
mである。 (メタ)アクリレートαは、1〜18個の炭素原子を有する1価アルコールと
のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。メタクリル酸のメチル、エ
チルおよびプロピルエステル、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー
トおよびt−ブチルメタクリレートは特に好ましい。
チレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に1〜4個の炭素原子を有するア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル(例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート)、ビニルエス
テルおよび/またはビニルエーテルの基を50重量%まで含有しうる。好ましい
主鎖βは、純粋なポリブタジエンからなる。
単位がない。 平均粒子寸法d50は、その上下にそれぞれ50重量%の粒子が存在する直径で
ある。平均粒子寸法は、超遠心測定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z.and Z
. Polymere 250(1972), 782-796)によって決定されうる。 特に好ましいポリマーCは、例えば τ 主鎖C.2としての−20℃未満のガラス転移温度を有するアクリレートゴ
ム(成分Cに基づいて)20〜90重量%および δ グラフトモノマーC.1としての少なくとも1種の重合可能なエチレン性不
飽和モノマー(成分Cに基づいて)10〜80重量% のグラフトポリマーでもある。
0重量%までの他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、アクリル酸のア
ルキルエステルのポリマーである。好ましい重合可能なアクリレートとしては、
C1−C8アルキルエステル(例えば、メチル、エチル、ブチル、n−オクチルお
よび2−エチルヘキシルエステル)、ハロゲンアルキルエステル、好ましくはハ
ロゲンC1−C8アルキルエステル(例えば、クロロエチルアクリレート)および
上記モノマーの混合物が挙げられる。
うる。架橋性モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノ
カルボン酸と3〜12個の炭素原子を有する不飽和1価アルコールまたは2〜4
個のOH基および2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル(
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート)、ポリ
不飽和へテロ環式化合物(例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート)
、多官能ビニル化合物(例えば、ジ−およびトリビニルベンゼンならびにトリア
リルフタレートおよびジアリルフタレート)である。
クリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも3つのエチレン性不飽和基を
有するヘテロ環式化合物である。 特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクロイルヘキサヒドロ
−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
5〜2重量%である。 少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、主鎖
τの1重量%未満に架橋モノマーの量を制限することが有利である。 アクリレートに加えて、主鎖τの製造のために要すれば使用されうる好ましい
「他」の重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えばアクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC1−C6アルキルエーテ
ル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。主鎖τとしての好ましいアクリ
レートゴムは、少なくとも60重量%の含量を有するエマルジョンポリマーであ
る。
3 631 540およびDE-OS 3 631 539に記載される活性グラフト部位を有するシリコ
ーンゴムである。 主鎖C.2のゲル含量は、ジメチルホルムアミド中で25℃で決定される(M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I および II、Georg Thiem
e-Verlag, Stuttgart 1977)。 グラフトポリマーCは、既知の方法、例えば塊状、懸濁、乳化または塊状懸濁
方法によって調製されうる。適した触媒は、例えばアスコルビン酸およびヒドロ
パーオキシド、例えばクメンヒドロパーオキシドである。
):
ならびにnは、上記のとおりである。
および/または臭素によって)ハロゲン化されるC1−C15−アルキル(特に、 C1−C10−アルキル)、場合によりハロゲン(好ましくは塩素および/または 臭素)および/またはC1−C6−アルキル(特にC1−C4−アルキル、特にメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル)によってそれぞれの場合に置換され
るシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、フェニル−C1−C4 −アルキル(例えば、ベンジル)である。
シレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよび対応するその臭素化お
よび塩素化誘導体である。 式(II)の場合、R1およびR2は、好ましくは6個まで、特に2または3個
の炭素原子を有するアルキレン基またはアリーレン基、好ましくはフェニレンも
形成しうる。
VIII)、IBおよびIIBであり、第2および第3主族ならびに亜族IIの
金属が好ましい。 金属Mg、Ca、Ba、B、AlおよびZnの化合物は、特に好ましい。 文献から既知の方法、例えば、リン酸トリエステルから出発するエステル交換
法または塩化ホスホリルから出発する酸ハライド法(EP-A-0 801 116, J. Org.
Chem. 1978, 第43巻、no.1、第24〜31頁)は、本発明のホスフェートの金
属化合物の製造に適している。
に微細な形態で使用される。平均分子径は、1μm以下、好ましくは200nm
以下である。 本発明におけるホスフェートの平均分子径は、10μm未満、好ましくは1μ
m、特に300nm未満である。
粉砕されたガラス繊維)、ガラスビーズ、ガラス球、層状補強剤(例えば、カオ
リン、タルク、雲母)、炭素繊維またはそれらの混合物も含有してよい。好まし
くは、切断または粉砕ガラス繊維は、補強材として、好ましくは1〜10mmの
長さおよび20μm未満の直径を有して、1〜40重量部の量で使用され、ガラ
ス繊維は好ましくは表面処理される。
量%の難燃剤を含有しうる。使用される難燃剤の例は、有機ハロゲン化合物、例
えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、無機ハロ
ゲン化合物(例えば臭化アンモニウム)、窒素化合物(例えば、メラミン、メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂)、無機ヒドロキシ化合物(例えば、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム)、無機化合物(例えば、酸化アルミニウム、二酸化
チタン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキシアンチモン酸塩、酸
化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニ
ウム、ホウ酸錫、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化錫およびシロ
キサン化合物)である。 さらに、EP-A 363 608、EP-A 345 522またはEP-A 640 655に記載のリン化合物
は、難燃剤化合物として使用されうる。
化される)C1−C8−アルキル、(それぞれ場合に、場合によりC1−C4−アル
キルおよび/またはハロゲン(好ましくは塩素または臭素)によって置換される
)C5−C6−シクロアルキル、C6−C20−アリールまたはC7−C12−アラルキ
ルを示す。] で示されるリン化合物である。
芳香族基R5、R6、R7およびR8は、ハロゲンおよび/またはアルキル基、好ま
しくは塩素、臭素および/またはC1−C4−アルキルによって置換されうる。特
に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニル
またはブチルフェニルならびにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体であ
る。
す。これは、式(II)で示されるジフェノール、例えば、ジフェニルフェノール
、ビスフェノールA、レゾルシノールもしくはヒドロキノンまたはそれらの塩素
化または臭素化誘導体から誘導される。 式(V)中のkは、互いに独立して0または1を示し、好ましくはnは1であ る。 Nは、0〜30、好ましくは0の値または混合物の場合には、0.3〜20、
特に好ましくは0.5〜10、とりわけ0.5〜6の平均値を示す。
少なくとも1種のモノリン化合物10〜90重量%、好ましくは12〜40重量
%、および使用されるリン化合物の全量に基づいて10〜90重量%、好ましく
は60〜88重量%の量の少なくとも1種のオリゴマーリン化合物、またはオリ
ゴマーリン化合物の混合物を含有する。
(2−クロロエチル)、リン酸トリス−(2,3−ジブロモプロピル)、リン酸
トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェ
ニルオクチル、リン酸ジフェニル−2−エチルクレジル、リン酸トリ−(イソプ
ロピルフェニル)、リン酸ハロゲン置換アリール、メチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエ
ステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレジルホスフィンオキシ
ドである。
20、好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6の平均N値を有する。
A 640 655、EP-A 542 522)、周知の方法によって同様に調製されうる(例えば 、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,1979年、 第18巻、 第301頁以下参照;Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第12
/1巻、第43頁、Beilstein、第6巻、第177頁)。
特性に好ましい効果を有する超微細無機化合物を含有しうる。これらの無機化合
物としては、元素酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および/または
珪素と周期律表の第1〜5主族および第1〜8亜族、好ましくは第2〜第5主族
および第4〜8亜族、特に好ましくは第3〜5主族および第4〜8亜族のの1種
または2種以上の金属との化合物が挙げられる。
、硫化物、炭酸塩、カーバイド、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸
塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。 好ましい超微細無機化合物は、例えばTiN、TiO2、SnO2、WC、Zn
O、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、酸化鉄、NaS
O4、BaSO4、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩(例えばケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム)、一次元、二次元または三次元ケイ酸塩であり、
混合物およびドープした化合物も使用されうる。さらに、ナノ寸法の粒子は、ポ
リマーとの相溶性を得るために、有機分子によって表面変性されうる。疎水性ま
たは親水性表面がこの方法で製造されうる。
特に1〜100nmである。 粒子寸法および粒子直径は、常に、W. Scholtan et al., Kollioid Z. und Z.
Polymere 250 (1972)第782〜796頁に記載される超遠心測定によって測定
される平均粒子直径d50を意味する。
い。分散体、ゾルまたは懸濁液からの沈殿によって粉体は得られ得る。 粉体は、常套の方法(例えば、成形組成物の成分および非常に微細な無機粉体
の直接の混練または押出)によって熱可塑性合成物に組み込まれ得る。好ましい
方法は、成分Aにおけるマスターバッチ(例えば難燃剤、他の添加剤、モノマー
、溶媒において)の製造または微細無機材の分散体、懸濁液、ペーストもしくは
ゾルとの成分BまたはCの分散体の共沈殿である。
剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤および補強剤ならびに染料および顔料を
含有してもよい。
高い分子量であり、−30℃を超える(一般に100℃を超える)ガラス転移点
、65〜76重量%(特に、70〜76重量%)のフッ素含量、0.05〜1,
000μm(好ましくは、0.08〜20μm)の平均粒子直径d50を有する。
フッ素化ポリオレフィンEは、一般に1.2〜2.3g/cm3の密度を有する 。
リデンフルオライド、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンおよ
びエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィ
ンは周知である(例えば、Schildknecht著“Vinyl and Ralated Polymers”, Jo
hn Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 第484−494頁; Wall著“Fluor
polymers”, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc. New York, 第13
巻, 1970, 第623−654頁;“Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971
, 第47巻, No.10A, October 1970,McGraw-Hill, Inc., New York, 第134 および774頁、“Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975
, 第52巻, No.10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 第27、28および47
2頁ならびにUS 3 671 487, 3 723 373および3 838 092参照)。
ルを形成する触媒(例えば、パーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二硫酸カ
リウムまたはパーオキシ二硫酸アンモニウム)によって、7〜71kg/cm2 の圧力下で、0〜200℃(好ましくは20〜100℃)の温度で重合すること
によって調製されうる(さらに詳細には、例えばUS 2 393 967参照
)。使用形態に依存して、これらの材料の密度は、1.2〜2.3g/cm3で あり、平均粒子寸法は0.05〜1,000nmであってよい。
レンポリマーであり、0.05〜20μm(好ましくは0.08〜10μm)の
平均粒子直径および1.2〜1.9g/cm3の密度を有する。フッ素化ポリオ レフィンは、好ましくはグラフトポリマーCのエマルジョンとテトラフルオロエ
チレンポリマーのエマルジョンとの凝集混合物の形態で使用される。 粉体形態で使用できる適したフッ素化ポリオレフィンは、100〜1,000
μmの平均粒子直径および2.0〜2.3g/cm3の密度を有するテトラフル オロエチレンポリマーである。 Cとフッ素化ポリオレフィンの凝集混合物を調製するために、まず、0.05
〜2μm、特に0.1〜0.6μmの平均ラテックス粒子直径を有するグラフト
ポリマーCの水性エマルジョン(ラテックス)を、0.05〜20μm、特に0
.08〜10μmの平均粒子直径を有するフッ素化ポリオレフィンの非常に微細
なエマルジョンと混合する。適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョ
ンは、典型的には30〜70重量%、好ましくは50〜60重量%の固体含量を
有する。
0〜45重量%、特に30〜35重量%の固体含量を有する。 成分Cの説明で示す量は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンの凝集
混合物中のグラフトポリマーの割合を含まない。
ンの重量比は、95:5〜60:40である。エマルジョンの混合物を、既知の
方法(例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機塩、酸もしくは
塩基または水に混和できる有機溶媒(例えば、アルコール、ケトン)の20℃〜
150℃(特に50℃〜100℃)の温度での添加による凝集)によって凝集す
る。要すれば、50〜200℃、好ましくは70〜100℃で乾燥を行ってよい
。 適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、市販製品であり、例
えばDuPont社製Teflon(登録商標)30Nとして供給される。
例えば密閉式ミキサー、押出機およびダブルシャフトスクリュー中で200〜3
00℃の温度で溶融配合および溶融押出することによって調製され、フッ素化ポ
リオレフィンは、上記の凝集混合物の形態で好ましく使用される。 個々の成分の混合は、既知の方法で、約20℃(室温)ならびに高温で連続的
または同時に行われうる。
。製造されうる成形品の例は、例えば家庭用器具(例えば、ジューサー、コーヒ
ーメーカー、ミキサー)、事務機器(モニター、コンピューター、印刷機、複写
機)のすべての種のハウジング部品または建築分野のカバープレート、および自
動車分野の部品である。本発明の成形組成物は、非常に良好な電気特性を有する
ことから電気工学の分野で使用される。 加工の他の形態は、予め製造したシートまたはフィルムからの熱成形によって
成形品を製造することである。
発明による成形組成物の使用、ならびに本発明による成形組成物の成形品も提供
する。
/100mLの濃度で測定)を有する、ビスフェノールAから得られる直鎖状ポ
リカーボネート
l/g(20℃でジメチルホルムアミド中で測定)スチレン/アクリロニトリル
コポリマー
であるコポリマー45重量部のグラフトポリマー成分D マグネシウムジフェニルホスフェート
トラフルオロエチレンポリマーエマルジョンを含有する凝集混合物としてのテト
ラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーとテトラフルオロエ
チレンポリマーの重量比は90重量%:10重量%である。テトラフルオロエチ
レンポリマーエマルジョンは、60重量%の固体含量を有していて、平均粒子直
径は0.05〜0.5μmであった。SANグラフトポリマーエマルジョンは、
34重量%の固体含量を有していて、平均ラテックス粒子直径d50は、0.28
μmであった。
重量%のフェノール系酸化防止剤によって安定化した。85〜95℃で、混合物
を、MgSO4(シャリ塩)および酢酸の水溶液によってpH4〜5で凝集させ、
濾過し、電解質を実質的に含まなくなるまで洗浄し、次いで、遠心によって水の
大部分を除去し、次いでその物質を100℃で乾燥して粉体にした。この粉体は
、次いで、上記の装置で他の成分と配合されうる。
rg 270 Eタイプの射出成形機により260℃で製造した。 ノッチ付衝撃強さを、室温で80×10×4mm3の寸法を有するバーについ て、ISO 180 1A法に従って測定した。 ビカー B軟化点を、80×10×4mm3の寸法を有するバーについて、DIN 5
3 460に従って測定した。 応力亀裂挙動を、80×10×4mmの寸法を有するバーについて物質温度2
60℃で試験した。使用した試験媒体は、トルエン60体積%およびイソプロパ
ノール40体積%の混合物であった。試験片を、環状弓形鋳型によって予め伸ば
し(予めの伸び:2.4%)、試験媒体中で室温で貯蔵した。応力亀裂挙動を、
試験媒体中での曝露時間の関数としての亀裂形成および破壊によって評価した。
、良好な耐熱性および驚くべきほど良好な機械的性質(ノッチ付衝撃強さ、応力
亀裂挙動)を有する成形組成物が得られた。
Claims (16)
- 【請求項1】 A ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネ
ート5〜95重量部、 B 1種または少なくとも2種のエチレン性不飽和モノマーのビニル(コ)ポリ
マー0〜50重量部、 C クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エ
チレン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール成分中に1〜18個の炭素原
子を有する(メタ)アクリレートから選択される少なくとも2種のモノマーのグ
ラフト重合によって得られる10℃未満のガラス転移温度を有するグラフトポリ
マー0.5〜60重量部、ならびに D 式(Ia)および/または(Ib): 【化1】 または式(II): 【化2】 [式中、R1およびR2は、互いに独立して、C1−C24−アルキル(場合により ハロゲン化される)、C5−C6−シクロアルキル、C6−C20−アリールまたは C7−C12−アラルキル(場合により、それぞれハロゲンおよび/またはC1−C 10 −アルキルにより置換される)を示し、または式(II)の場合、R1および R2は、アルキレンまたはアリーレン基を形成することもあり、 Meは、周期律表の第1〜第3主族または亜族VIII、1Bまたは2Bから選
択される金属を示し、 nは、金属イオンの原子価によって決定される。] で示されるリン化合物0.5〜20重量部 を含有する熱可塑性成形組成物。 - 【請求項2】 A 10〜90重量部、B 0〜30重量部、C 1〜40重 量部およびD 1〜18重量部を含有する請求項1に記載の成形組成物。
- 【請求項3】 成分Bとして、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、N−置換マレイミドおよびアルコール成分中に1〜18個の炭素原子
を有する(メタ)アクリレートからなる化合物群から選択される1種または少な
くとも2種のモノマーの(コ)ポリマーを含有する請求項1に記載の成形組成物
。 - 【請求項4】 成分Cとして、 C.1 C.1.1 スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチルによって核
置換されたスチレン、メチルメタクリレートまたはこれら化合物の混合物50〜
99重量部、および C.1.2 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、
無水マレイン酸、C1−C4−アルキルもしくはフェニル−N−置換マレイミドま
たはこれら化合物の混合物1〜50重量部 の混合物5〜95重量部、好ましくは30〜80重量部の、 C.2 −10℃未満のガラス転移温度のジエンおよび/またはアルキルアクリ
レートからなるポリマー5〜95重量部へのグラフトポリマーを含有する請求項
1に記載の成形組成物。 - 【請求項5】 C.2が、ポリブタジエン、ポリイソブテン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン/スチレンまたはブタジエン/アクリロニトリルコポリマーであ
る請求項4に記載の成形組成物。 - 【請求項6】 式(Ia)、(Ib)および(II)中のMeが、第2およ
び第3主族および亜族IIの金属を示す請求項1に記載の成形組成物。 - 【請求項7】 式(Ia)、(Ib)および(II)中のMeが、Mg、C
a、Ba、B、AlまたはZnを示す請求項6に記載の成形組成物。 - 【請求項8】 R1およびR2が、C1−C10−アルキル(場合によりハロゲ ン化される)、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチルまたはフ
ェニル−C1−C4−アルキル(場合により、それぞれハロゲンおよび/またはC 1 −C4−アルキルにより置換される)を示す請求項1に記載の成形組成物。 - 【請求項9】 成分Dの化合物が、10μm未満の平均分子径を有する請求
項1に記載の成形組成物。 - 【請求項10】 成分Dの平均分子径が、1μm未満である請求項9に記載
の成形組成物。 - 【請求項11】 成分Dの平均分子径が、300nm未満である請求項10
に記載の成形組成物。 - 【請求項12】 無機強化材、難燃剤、フッ素化ポリオレフィン、超微細無
機化合物、潤滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、染料および顔料の群の
少なくとも1種から選択される添加剤を含有する請求項1に記載の成形組成物。 - 【請求項13】 難燃剤として、無機または有機ハロゲン化合物、無機水酸
化物、酸化物、アンチモネート、ボレート、モリブデート、式(Ia)、(Ib
)および(II)で示される化合物とは異なるリン化合物および/またはシロキ
サン化合物を含有する請求項12に記載の成形組成物。 - 【請求項14】 難燃剤として、式(V): 【化3】 [R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立して、C1−C8−アルキル(場合に
よりハロゲン化される)、またはC5−C6−シクロアルキル、C6−C20−アリ ールまたはC7−C12−アラルキル(それぞれの場合に、場合によりアルキルお よび/またはハロゲンにより置換される)を示し、 Xは、6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示し、 kは、0または1を示し、 Nは、0〜30の値を示す。] で示されるリン化合物を含有する請求項12に記載の成形組成物。 - 【請求項15】 式(V)中のXが、式(II): 【化4】 [式中、Aは、単結合、C1−C5−アルキレン、C2−C5−アルキリデン、C5 −C6−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−
、C6−C12−アリーレン(ヘテロ原子を場合により含有する付加的な芳香族環 を縮合しうる)または式(III)もしくは(IV): 【化5】 で示される基を示し、 Bは、それぞれの場合C1−C12−アルキルまたはハロゲンを示し、 xは、それぞれの場合、互いに独立して0、1または2であり、 pは、1または0であり、 それぞれのX1に対して個々に選択されうるR3およびR4は、互いに独立して、 水素またはC1−C6−アルキルを示し、 X1は、炭素を示し、 mは、少なくとも1つの原子X1上のR3およびR4が同時にアルキルである条件 で、4〜7の整数である。] で示されるジフェノールから誘導される請求項14に記載の成形組成物。 - 【請求項16】 周期律表の第1〜第5主族および第1〜第8亜族の1種ま
たは2種以上の金属と元素酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および
/または珪素との超微細無機化合物を含有する請求項1に記載の請求項1に記載
の成形組成物。
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