JP2003535173A

JP2003535173A - 難燃性の半透明ポリカーボネート成形用組成物

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Publication number: JP2003535173A
Application number: JP2002500602A
Authority: JP
Inventors: トルステン・デーア; トーマス・エッケル; ミヒャエル・ツォベル; ディーター・ヴィットマン; アンドレアス・ザイデル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2021-05-21
Also published as: MXPA02011797A; EP1297063A1; CA2410942A1; AR032340A1; KR100732096B1; CN1430643A; US20030158304A1; CN1214066C; WO2001092399A1; BR0111382A; DE50112742D1; US6906124B2; EP1297063B1; KR20030012867A; JP4990467B2; AU6746401A; DE10027341A1; ATE367416T1; ES2287136T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、オリゴホスフェートおよび特定のフッ素化ポリオレフィンを含有し、しかも優れた防炎特性と耐薬品性を示す、難燃性の半透明ポリカーボネート成形用組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オリゴホスフェートと特定のフッ素化ポリオレフィンを含有し、そ
して優れた難燃性および光学特性（半透明性）のみならず、良好な耐薬品性をも
有する難燃性の半透明ポリカーボネート成形用組成物に関する。

【０００２】米国特許第Ａ-4220583号明細書には、少量の部分フッ素化ポリオレフィンおよ
び少量の有機アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有しかつ良好な靭性
を有する半透明の難燃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。

【０００３】欧州特許出願公開第Ａ-415072号明細書には、シリルアリールシロキシ単位に
よって耐炎性が与えられた、透明の難燃性ポリカーボネート成形用組成物が開示
されている。

【０００４】しかし、前記米国特許第Ａ-4220583号明細書および欧州特許出願公開第Ａ-415
072号明細書に記載の成形用組成物は、流動特性、加工特性および耐薬品性に関
して、必ずしも満足のいく特性の組み合わせを示さない。

【０００５】欧州特許出願公開第Ａ-173856号明細書には、テトラアルキル化ジフェノール
をベースとする特定の熱可塑性ポリカーボネート、芳香族ホスフェートエステル
およびテトラフルオロエチレンポリマーを含有するポリカーボネート成形用組成
物が開示されている。ポリテトラフルオロエチレンの添加によって半透明の混合
物が得られると報告されている。前記成形用組成物は、流動特性と耐薬品性に関
して不利益を有する。

【０００６】本発明の目的は、高いレベルの耐炎性、特に良好な後-燃焼時間、良好な加工
特性および良好な機械特性、並びに半透明特性を特徴とする、難燃性ＰＣ成形用
組成物を提供することである。したがって、この成形用組成物は、溶媒、潤滑剤
、洗浄用組成物などの特定の媒体との接触が生じ得る使用に特に適している。

【０００７】オリゴホスフェートと特定組成のフッ素化ポリオレフィンを含有する変性ポリ
カーボネート成形用組成物が、所望の特性プロフィールを示すことが分かった。

【０００８】従って、本発明は、Ａ）ポリカーボネート７０〜９９．５重量部、好ましくは８０〜９９重量部、特
に８５〜９８．５重量部、Ｂ）下記式(I)で表されるリン化合物０．５〜１８重量部、好ましくは０．７〜
１５重量部、特に０．９〜１１重量部、およびＣ）フッ素化ポリオレフィン０．０１〜０．７重量部、好ましくは０．０５〜０
．５重量部、特に０．０５〜０．４重量部を含有する、半透明のポリカーボネート組成物を提供する。

【化５】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、任意にハロゲンで置
換されたＣ_１〜Ｃ_８-アルキル、あるいは場合によりハロゲンおよび／またはア
ルキルで置換されたＣ_５〜Ｃ_６-シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０-アリールまたは
Ｃ_７〜Ｃ_１２-アラルキルを表し、ｎは、互いに独立して、０または１を表し、
Ｎは、０．１〜１０までの数を表し、およびＸは、炭素数６〜３０の単核もしく
は多核の芳香族基、または炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝の脂肪族基を表し
、これらはＯＨ置換されていてよく、かつ８個までのエーテル結合を有していて
よい。）全成分の重量部の和は１００である。

【０００９】本発明によれば、半透明性とは、確かに光は材料を透過するが、この材料中の
小さな固体の不透明粒子によって不完全となり、その結果、材料に隠れた物体が
はっきりと認知できない特性を意味すると考えられる。そのため、僅かなないし
は高い半透明性は、前記材料中の不透明粒子の濃度に依存してもたらされる。半
透明の材料は、常に光を通す。半透明の材料は、（ガラスと同様に）光を屈折や
散乱させずに透過させる。

【００１０】本発明によれば、半透明性は、透明性を低下させたり半透明性を高めたりして
、それぞれ（透明(０)〜不透明(4)までの）５段階に分類される。 (0) 半透明でない（完全に透明、ガラスまたは純粋なポリカーボネートのよ
うに透き通った輝き（完全に透けて見える）） (1) 最小限に半透明（ほぼ透明、ガラスのようにほぼ透き通って輝いている
、固体粒子がほんの少し検出できる） (2)僅かに半透明（僅かに乳濁性だが、まだ透けて見える） (3)半透明（乳濁性だが、まだ透けて見える） (4)半透明でも透明でもない（不透明）

【００１１】 (1)〜(3)の分類の組成物が本発明の主題であり、すなわち、例えば、３．２ｍ
ｍ厚のこの材料片で隠して置いた書類が問題無く読み取れるものである。更に、
この材料を壁厚３．２ｍｍのＤＰハウジング（例えば、形態電話、コンピュータ
、モニター、プリンター）に使用すると、装置内部の活動がはっきりと見える。

【００１２】本発明の組成物は、半透明性から透明性までの特性の最適な組み合わせを有し
、評価では(1)〜(3)に分類される。特に好ましい組成物は、前記評価が(1)およ
び(2)のものである。

【００１３】成分Ａ本発明に好適な成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポ
リエステル-カーボネートは、文献から公知であるか、または文献から公知の方
法で調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、シュネ
ル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」、イ
ンターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年および独国特許出願公開第ＡＳ-1
495626号明細書、同第ＯＳ-2232877号明細書、同第ＯＳ-2703376号明細書、同第
ＯＳ-2714544号明細書、同第ＯＳ-3000610号明細書および同第ＯＳ-3832396号明
細書参照；芳香族ポリエステル-カーボネートの調製については、例えば、独国
特許出願公開第ＯＳ-3077934号明細書参照）。

【００１４】芳香族ポリカーボネートは、例えば、炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）、
および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン
酸ジハライド）とジフェノールの反応により、相境界法により、任意にモノフェ
ノールなどの連鎖停止剤を用いて、そして場合によりトリフェノールまたはテト
ラフェノールなどの３官能以上の枝分かれ剤を用いて調製される。

【００１５】芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステル-カーボネートの
調製のためのジフェノールは、好ましくは下記の式(II)で表されるものである。

【化６】（式中、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-、Ｃ_６〜Ｃ_１２ -アリーレン（これらはヘテロ原子を任意に含む芳香環と融合されていてよ
い）、または式(III)もしくは(IV)：

【化７】で表される基を表し、Ｂはそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル
、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を表し、ｘはそれぞれ、
互いに独立して、０、１または２を表し、およびｐは１または０であり、そして
Ｒ^７およびＲ^８は、各Ｘ^１についてそれぞれ選択され、かつ互いに独立して水素
またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、Ｘ^１は、炭素を表し、およびｍは、少なくとも１個の原子Ｘ^１において、Ｒ^７とＲ^８が同時にアルキルであれば、４〜７まで、好ましくは４または５の整数である。
）

【００１６】好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
ェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ_１〜Ｃ_５-アルカン、ビス-(ヒドロキ
シフェニル)-Ｃ_５〜Ｃ_６-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル
、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケト
ン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニ
ル)-ジイソプロピルベンゼン、並びに核臭素化および／または核塩素化されたそ
れらの誘導体である。

【００１７】特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノー
ルＡ、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリ
メチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、並びにこれらのジ-およびテトラ-臭素化または塩素
化誘導体であって、例えば、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロ
パン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンまたは2,2-ビ
ス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンなどである。

【００１８】 2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ま
しい。

【００１９】ジフェノールは、単独で、または所望の混合物として使用できる。

【００２０】ジフェノールは文献から公知であり、または文献から公知の方法により調製さ
れ得る。

【００２１】熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェ
ノール、ｐ-クロロフェノール。ｐ-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブ
ロモフェノールおよび長鎖アルキルフェノールであり、独国特許出願公開第Ａ-2
842005号明細書記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノール、またはアルキ
ル置換基中にの炭素数が合計８〜２０個のモノアルキルフェノールもしくはジア
ルキルフェノール、例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、ｐ-イソ-オクチル
フェノール、ｐ-tert-オクチルフェノール、ｐ-ドデシルフェノールおよび2-(3,
5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノール
などである。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、用いられる特定のジフェノ
ールの合計モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。

【００２２】熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均した重量平均分子量（Ｍ_Ｗ、超遠心
分離または光散乱法で測定されるもの）が１０,０００〜２００,０００、好まし
くは２０,０００〜８０,０００である。

【００２３】熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、特に好ましくは３官能以
上の化合物（例えば、フェノール性基を３個以上有するもの）を、用いられるジ
フェノールの合計モル数に対して０．０５〜２．０モル％を混入することにより
枝分かれされてよい。

【００２４】ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に適している。本発明の
成分Ａに係るコポリカーボネートを調製するために、（用いられるジフェノール
の合計量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキ
シ-アリーロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用してもよい。
これは、公知であるか（例えば、米国特許第3419634号明細書参照）、または文
献から公知の方法で調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボ
ネートの調製は、例えば、独国特許出願公開第Ａ-3334782号明細書に記載されて
いる。

【００２５】ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネート
は、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数の対して１５モル％までの
他のジフェノール、特に2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ンとのコポリカーボネートであって、これは好ましいまたは特に好ましいものと
して先に記載されている。

【００２６】芳香族ポリエステル-カーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4'-
ジカルボン酸およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。

【００２７】イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸ジクロライドの１：２０〜２０：１の
混合物が特に好ましい。

【００２８】炭酸ハライド、好ましくはホスゲンは、ポリエステル-カーボネートの調製に
おいて２官能の酸誘導体として更に同時使用される。

【００２９】芳香族ポリエステル-カーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、前述の
モノフェノール以外には、クロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸
クロライド（これらは任意に、Ｃ_１〜Ｃ_２２-アルキル基またはハロゲン原子で
置換されていてよい）、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２-モノカルボン酸クロライド
である。

【００３０】連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に
対して、そしてモノカルボン酸クロライド系連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジ
クロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。

【００３１】芳香族ポリエステル-カーボネートは、混入された芳香族ヒドロキシカルボン
酸を含んでいてもよい。

【００３２】芳香族ポリエステル-カーボネートは、公知の方法で直鎖であっても分枝であ
ってもよい（これに関して、独国特許出願公開第Ａ-2940024号明細書および同第
Ａ-3007934号明細書参照）。

【００３３】使用され得る枝分かれ剤は、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌー
ル酸トリクロライド、3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸テトラクロ
ライド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリ
ット酸テトラクロライドのような、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対
して）０．０１〜１．０モル％の量の３官能以上のカルボン酸クロライド、また
はフロログルシノール、4,6-トリメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-
ヘプト-2-エン、4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、
1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェ
ニル)-エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビ
ス(4-ヒドロキシ-フェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル-イソプロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタ
ン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチル-フェノール、2-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒ
ドロキシフェニル-イソプロピル]-フェノキシ)-メタンまたは1,4-ビス[4,4'-ジ
ヒドロキシトリ-フェニル)-メチル]-ベンゼンのような、使用されるジフェノー
ルに対して０．０１〜１．０モル％の量の３官能以上のフェノールである。フェ
ノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと共に反応容器に最初に入れてよく、また
酸クロライド系枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に入れてよい。

【００３４】熱可塑性芳香族ポリエステル-カーボネート中のカーボネート構造単位の含量
は、所望に応じて変化できる。カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネ
ート基の合計に対して、好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、特
に好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステル-カーボネートのエス
テルおよびカーボネート含量は共に、重縮合物中にブロック形態でまたはランダ
ムに分布して含まれていてよい。

【００３５】芳香族ポリカーボネートおよびポリエステル-カーボネートの相対溶液粘度（
η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲である（
これは、塩化メチレン１００ｍＬ中ポリカーボネートまたはポリエステル-カー
ボネート０．５ｇの溶液で２５℃において測定される）。

【００３６】熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステル-カーボネートは、単独
で、または望ましい互いの混合物で使用されてよい。

【００３７】成分Ｂ本発明の成形用組成物は、難燃剤として式(I)で表されるリン化合物を含有す
る。

【化８】ここで、各基は、前述の意味を表す。

【００３８】好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４-アル
キル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキルを表す。あるい
は、芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４ -アルキルで置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フ
ェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

【００３９】前記式(I)中、Ｘは、好ましくは炭素数６〜３０の単核または多核の芳香族基
を表す。これは、好ましくは、式(II)のジフェノールから誘導される。

【００４０】式(I)中、ｎは、好ましくは１である。

【００４１】Ｎは、０．１〜１０までの値、好ましくは０．７〜５までの値、特に好ましく
は０．７〜３、特に０．９〜１．５と考えられる。式(I)で表される異なるホス
フェートの混合物を本発明の成分Ｂとして使用してもよい。この場合、Ｎは、平
均値として前記値を取り得る。混合物は、モノリン化合物（Ｎ＝０）を含有し得
る。

【００４２】前記式(I)のモノリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、
ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル2-エチルクレジルホスフェート、
トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステ
ル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステ
ル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイ
ドである。トリフェニルホスフェートは、特に好ましいモノリン化合物である。

【００４３】平均Ｎ値は、ホスフェート混合物の組成（分子量分布）を適した方法（ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いて決定し、そしてそれから平均Ｎ値を
算出することによって求められる。

【００４４】Ｘは、特に好ましくは、以下の基を表す。

【化９】

【００４５】成分Ｂに係る前記式(I)のリン化合物は、公知であるか（例えば、欧州特許出
願公開第Ａ-363608号明細書または同第Ａ-640655号明細書参照）、または公知の
方法により類似の形態で調製され得る（ウルマンズ・エンサイクロペディ・デル
・テクニッシェン・ヘミー、第18巻、301頁以降、1979年；ホウベン-ヴェイル著
、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第12/1巻、43頁；およびバイ
ルシュタイン第6巻、177頁参照）。

【００４６】成分Ｃフッ素化ポリオレフィンＣは、高分子量のものであり、ガラス転移温度が−３
０℃を超え、大抵は１００℃を超え、フッ素含量が好ましくは６５〜７６重量％
、特に７０〜７６重量％であり、そして平均粒径ｄ_５０が０．０５〜１，０００
μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍｍのものである。一般に、フッ素化ポリオ
レフィンＣの密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３である。好ましいフッ素化ポリオ
レフィンＣは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびテト
ラフルオロエチレン／-ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフル
オロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは公知である（シルト
クネヒト著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ」、ジョン・ワイリー
・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、1962年、484〜494頁
；ウォール著「フルオロポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・イ
ンコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、623〜654頁；「モダン・
プラスチクス・エンサイクロペディア」、1970〜1971年、第47巻、No.10A、1970
年10月、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、134頁および77
4頁；「モダン・プラスチクス・エンサイクロペディア」、1975〜1976年、1975
年10月、第52巻、No.10A、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨー
ク、27頁、28頁および472頁、並びに米国特許第ＰＳ-3671487号明細書、同第372
3373号明細書および同第3838092号明細書参照）。

【００４７】これらは、公知の方法で、すなわち、例えば、水性媒体中、遊離基を形成する
触媒（例えば、ナトリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジス
ルフェートまたはアンモニウムペルオキシジスルフェート）を用いて、７〜７１
ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の温度
でテトラフルオロエチレンを重合することにより調製できる（より詳細には、米
国特許第2393967号明細書参照）。前記材料の密度は、使用形態に依存して、１
．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３および平均粒径０．５〜１,０００μｍであり得る。

【００４８】本発明において好ましいフッ素化ポリオレフィンＣは、平均粒径０．０５〜２
０μｍ、好ましくは０．０８〜１０ミクロンおよび比重１．２〜１．９ｇ／ｃｍ^３のエマルションの形態で、または平均粒径１００〜１,０００μｍおよび密度
２．０〜２．３ｇ／ｃｍ^３の粉末の形態で使用される。

【００４９】本発明によれば、フッ素化ポリオレフィンＣは、Ｃ．１）フッ素化ポリオレフィンＣまたはポリオレフィン混合物をエマルション
として前記成分の少なくとも１種のエマルションと混合した後、得られた混合物
を凝集して得られる、少なくとも１種のビニル(コ)ポリマーとの凝集混合物とし
て、またはＣ．２）フッ素化ポリオレフィンＣを粉末としてビニル(コ)ポリマーの粉末また
は顆粒と一般には２０８℃〜３３０℃の温度において、内部ニーダー、押出機ま
たは２軸スクリューなどの汎用の装置内で混合して得られる、少なくとも１種の
ビニル(コ)ポリマーを含むマスターバッチとして特定の配合物の形態で使用される。

【００５０】本発明の成分Ｃは、好適なビニルモノマーをフッ素化ポリオレフィンエマルシ
ョンの存在下で重合することによって生成することもできる。

【００５１】好適なビニル(コ)ポリマーは、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリ
ル）、(メタ)アクリル酸(Ｃ_１〜Ｃ_８)-アルキルエステル、不飽和カルボン酸お
よび不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）から成る群から
の少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、Ｃ．１．１ビニル芳香族および／または核置換されたビニル芳香族（例えば、
スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレン）
および／またはメタクリル酸(Ｃ_１〜Ｃ_８)-アルキルエステル（例えば、メチル
メタクリレートおよびエチルメタクリレート）５〜９９重量部、好ましくは６０
〜８０重量部と、Ｃ．１．２ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（例えば、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル）および／または(メタ)アクリル酸(Ｃ_１〜Ｃ_８)-アル
キルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよび
ｔ-ブチルアクリレート）および／または（マレイン酸などの）不飽和カルボン
酸および不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、無
水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミド）１〜５０重量部、好ましくは２０
〜４０重量部との(コ)ポリマーである。

【００５２】前記(コ)ポリマーは、樹脂状の、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。

【００５３】Ｃ．１．１スチレンとＣ．１．２アクリロニトリルのコポリマーが特に好まし
い。

【００５４】前記(コ)ポリマーは公知であり、遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁
重合、溶液重合または塊重合により調製され得る。(コ)ポリマーの分子量

【数１】（重量平均、光散乱または沈降法により決定されるもの）は、好ましくは１５,
０００〜２００,０００である

【００５５】次に、エマルション混合物は、公知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥あ
るいは無機もしくは有機の塩、酸、塩基または有機の水混和性溶媒（アルコール
またはケトン）の添加による凝集によって、好ましくは２０〜１５０℃、特に５
０〜１００℃で凝集される。必要に応じて、生成物は、５０〜２００℃、好まし
くは７０〜１００℃で乾燥してもよい。

【００５６】純粋なＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）または高いＰ
ＴＦＥ含量のＰＴＦＥ配合物が好ましい。

【００５７】好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販品であり、例え
ば、デュポン（米国デラウェアー州ウィルミントン）からテフロン(Teflon)^(登
^録商標)30Nとして、またはダイネオン・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテル
ハフツング（Dyneon GmbH、ドイツ国ブルグキッヘン）からHostaflon^{(登録商標)} として入手できる。

【００５８】マスターバッチ中のビニル(コ)ポリマーとフッ素化ポリオレフィンとの重量比
は、９５：５〜５：９５、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ＰＴＦＥ
含量は特に好ましくは４０％を超え７０％未満である。

【００５９】好適なフッ素化ポリオレフィン粉末は、市販品であり、例えば、デュポンから
Teflon^{(登録商標)}ＣＦＰ6000Ｎとして、またはダイネオン・ゲゼルシャフトミッ
トベシュレンクテルハフツング（ドイツ国ブルグキッヘン）からHostaflon^(登録 ^商標) ＴＦ2071として入手できる。

【００６０】本発明の組成物は、添加物およびポリマーまたはこれらの混合物を更に含有し
得る。添加物とポリマーは、成形用組成物の半透明性およびその所望の特性プロ
フィールを実質上損なわないように選択される。ポリカーボネートと混和し得る
前記ポリマーまたはコポリマーが特に有利である。幾つかの使用可能な添加物を
以下に挙げる。

【００６１】本発明の組成物は、非常に細かく粉砕された無機化合物を含有していてよい。
この無機化合物は、周期表の主分類１〜５族または副分類１〜８族、好ましくは
主分類２〜５族または副分類４〜８族、特に好ましくは主分類３〜５族または副
分類４〜８族の１種以上の金属と、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子
、炭素原子、窒素原子、水素原子および／または珪素原子との化合物を包含する
。

【００６２】好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水和酸化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、
リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。

【００６３】非常に細かく粉砕された無機化合物のうち好ましいものは、例えば、ＴｉＮ、
ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ(ＯＨ)，ＺｒＯ_２、Ｓ
ｂ_２Ｏ_３、酸化鉄、ＮａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛およ
び珪酸塩（例えば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、および一次元-、二
次元-および三次元-珪酸塩）である。これらの混合物およびドープされた化合物
も使用してよい。これらのナノスケール粒子は、ポリマーとのより良好な相溶性
を達成するために、有機分子で更に表面変性されてもよい。疎水性または親水性
の表面がこの方法で生成される。

【００６４】平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎ
ｍである。

【００６５】粒子寸法および粒子直径は、常に平均粒径ｄ_５０で表される。これは、ダブリ
ュー・ショルタンら著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフ
ト・フューア・ポリメレ（Kolloid, Z. und Z. Polymere250(1972年)、782〜796
頁に記載の方法によって超遠心分離測定法により求められる。

【００６６】無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散液または懸濁液の形態であってよ
い。粉末は、分散液、ゾルまたは懸濁液からの沈降により生成され得る。

【００６７】粉末は、常套の方法により、例えば、成形用組成物の成分と非常に細かく粉砕
された無機粉末とを直接混練するかまたは押出すことによって、熱可塑性材料中
に混入され得る。好ましい方法は、例えば、防炎性添加物、それ以外の添加物、
モノマーまたは溶媒中、あるいは成分Ａ中、または細かく粉砕された無機材料の
分散液、懸濁液、ペーストまたはゾルを含む成分ＢもしくはＣの分散体の同時沈
降物中でのマスターバッチの調製である。

【００６８】本発明の成形用組成物は、所望の特性プロフィールが悪影響を及ぼされないの
であれば、潤滑剤および離型剤、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ート、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、フィラーおよび強化物質、並びに染料
および顔料などの少なくとも１種の通常使用される添加物を更に含有してよい。
本発明の組成物は、更にヒドロキシ-エーテルを、好ましくは少量含有してよい
。

【００６９】本発明の成形用組成物は、所望の特性プロフィールが悪影響を及ぼされないの
であれば、任意に相乗作用を有する別の難燃剤を、成形用組成物全量に対して３
５重量％まで含有していてよい。例として挙げられる別の難燃剤は、有機ハロゲ
ン化合物であり、例えば、デカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモ
ビスフェノール、無機ハロゲン化合物（例えば、臭化アンモニウム）、窒素化合
物（メラミンおよびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂）、無機ヒドロキシド化合
物（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）、酸化アンチモン、メタホウ酸
バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム
、酸化モリブデン、アンモニウムモリブデート、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウ
ム、タルク、珪酸塩、酸化珪素および酸化錫およびシロキサン化合物などの無機
化合物である。モノリン酸化合物、オリゴマーリン酸化合物またはこれらの混合
物が難燃剤として更に用いられ得る。このようなリン化合物は、欧州特許出願公
開第Ａ-363608号明細書、同第Ａ-345522号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ
-19721628号明細書に記載されている。

【００７０】成分Ａ〜Ｃおよび場合により、安定化剤、染料、顔料、潤滑剤および離型剤、
核形成剤、並びに帯電防止剤、フィラーおよび強化物質などの公知の添加物を更
に含有する本発明の成形用組成物は、特定の成分を公知の方法で混合し、得られ
る混合物を、内部ニーダー、押出機および２軸スクリューなどの汎用の装置、好
ましくは押出機において、２００℃〜３００℃の温度で溶融コンパウンド化およ
び溶融押出成形に付すことにより調製される。

【００７１】個々の成分の混合は、公知の方法で、連続的か同時のどちらでも、特に約２０
℃（室温）かそれ以上の温度で行われる。

【００７２】従って、本発明は、前記成形用組成物の調製方法も提供する。

【００７３】本発明の成形用組成物は、あらゆるタイプの成形品の製造に使用できる。特に
、成形品は、射出成形により製造され得る。製造される成形品の例は、ジューサ
ー(juice presses)、コーヒーメーカーおよびミキサーなどの家庭内用途のため
、またはモニター、プリンターまたはコピー機などの事務用機器のためのあらゆ
るタイプのハウジング部品、あるいは建設分野における被覆シートや自動車分野
のための部品である。これらは、非常に良好な電気特性を有することから、電気
工学分野でも使用できる。

【００７４】本発明の成形品は、例えば、以降の成形品の製造のために更に使用され得る。
列車の内装部品、小さな変圧器を含む電気装置用のハウジング、データ変換およ
び伝達用装置のためのハウジング、医療用途のためのハウジングおよびライニン
グ、通信装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの乗物、平坦な壁
部材、安全装置用のハウジング、断熱輸送容器、小動物の飼育または世話のため
の装置、サニタリー用および浴室備品用の成形品、排気口のための被覆格子、庭
および備品小屋用の成形品、および園芸備品用のハウジング。

【００７５】別の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱形成による成
形品の製造である。

【００７６】従って、本発明は、あらゆる成形品、好ましくは前記のものの製造のための本
発明の成形用組成物の使用、および本発明の成形用組成物から製造された成形品
も提供する。

【００７７】実施例成分Ａ相対溶液粘度（塩化メチレン中0.5ｇ／100ｍＬの濃度で25℃において測定した
）1.278のビスフェノールＡ系ポリカーボネート。

【００７８】成分Ｂ

【化１０】数平均Ｎ値を求めるために、オリゴマー性ホスフェートの含量を、ＨＰＬＣ測
定により以下の条件で最初に求めた。カラム種： LiChrosorpＲＰ-8 グラジエントを付けた溶離剤：アセトニトリル／水50：50〜100：0 濃度：５ｍｇ／ｍＬ次いで、各成分（モノ-およびオリゴ-ホスフェート）の含量から公知の方法に
より、数−加重Ｎ平均値を算出した。

【００７９】成分ＣＣ．１ Blendex^{(登録商標)}449：ＰＴＦＥ50重量％とスチレン／アクリロニト
リルコポリマー50重量％との、ゼネラル・エレクトリック・プラスチクス(Gener
al Electric plastics)製ＰＴＦＥ製品Ｃ．２：ＰＴＦＥ粉末TeflonＣＦＰ6000Ｎ（デュポン、米国デラウェアー州
ウィルミントン）

【００８０】本発明の成形用組成物の調製および試験前記成分を、ＺＳＫ25型２軸スクリュー押出機において、通常使用される加工
助剤と混合する。Arburg270Ｅ型射出成形機において260℃で成形品を製造する。

【００８１】ノッチ付き衝撃強度は、寸法80×10×４ｍｍ^３のバー上で室温においてＩＳＯ
180１Ａの方法に準拠して求める。

【００８２】 VicatＢ熱変形温度は、寸法80×10×４ｍｍ^３のバー上でＤＩＮ53 460に準拠
して求める。

【００８３】難燃性は、ＵＬ94Ｌに準拠して求め、そして後-燃焼時間も、ＵＬ94Ｌに準拠
して求める。

【００８４】応力クラック特性（ＥＳＣ特性）は、寸法80×10×４ｍｍ^３のバー上で加圧温
度220℃において評価する。トルエン60容積％とイソプロパノール40容積％の混
合液を試験媒体として使用する。試験片は、アークテンプレートを用いて予備延
伸して（予備延伸率ε_ｘ(％)）、試験媒体中で室温に保持する。この試験片の予
備延伸の作用としてのクラッキングまたは割れによって応力クラッキング特性を
評価する。

【００８５】ＭＶＲ測定（メルトフローインデックス(melt volume rate)）（240／5）[ｃ
ｍ^３／10分]は、ＩＳＯ1133に準拠して行う。粘度は、ＤＩＮ54 811に準拠して
測定する。

【００８６】表１成形用組成物の組成および特性

【表１】 ^＊ｆ＝失敗

【００８７】本発明の成形用組成物（実施例１および２）は、優れた光学特性（半透明性）
と共に、優れた防炎性、良好な機械特性および良好な流動特性という所望の特性
の組み合わせを示す。比較例１および２（ＰＴＦＥ含まず）は、確かに顕著な透
明性を示すが、十分な防炎性を与えない。比較例３（純粋なＰＴＦＥ粉末含有）
は、確かに優れた難燃性を示すが、透明でも半透明でもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27:12） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ミヒャエル・ツォベルドイツ連邦共和国デー−50825ケルン、シルマー・シュトラーセ18番 (72)発明者ディーター・ヴィットマンドイツ連邦共和国デー−51375レーフエルクーゼン、エルンスト−ルートヴィッヒ− キルヒナー−シュトラーセ41番 (72)発明者アンドレアス・ザイデルドイツ連邦共和国デー−41542ドルマゲン、ビルネンヴェーク５番Ｆターム(参考） 4J002 BD142 BD152 CG011 CG021 CG031 CG041 DB017 DE097 DE107 DE117 DE127 DE137 DE147 DE217 DF017 DF037 DG027 DG047 DH037 DH047 DJ007 DK007 EH048 EW046 EW126 EW127 EW136 EW146 FB266 FD017 FD038 FD098 FD108 FD130 FD132 FD136 FD168 FD178 FD208 GA00 GB01 GC00 GG01 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリカーボネート７０〜９９．５重量部、Ｂ）下記式(I)で表されるリン化合物０．５〜１８重量部、およびＣ）フッ素化ポリオレフィン０．０１〜０．７重量部を含有する、半透明のポリカーボネート組成物。【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキ
ル、あるいは場合によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４-アルキルで置換され
たＣ_５〜Ｃ_６-シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０-アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２-ア
ラルキルを表し、ｎは、互いに独立して、０または１を表し、Ｎは、０．１〜１
０までの数を表し、およびＸは、炭素数６〜３０の単核もしくは多核の芳香族基
、または炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝の脂肪族基を表し、これらはＯＨ置
換されていてよく、かつ８個までのエーテル結合を有していてよい。）
【請求項２】ポリカーボネートを８０〜９９重量部含有する請求項１記載
の組成物。
【請求項３】式(I)で表されるリン化合物を０．７〜１５重量部含有する
請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】フッ素化ポリオレフィンを０．０５〜０．５重量部含有する
請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】少なくとも１種のビニル(コ)ポリマーとの凝集混合物の形態
またはプレコンパウンドもしくはマスターバッチの形態の粉末として添加された
フッ素化ポリオレフィンを含有する請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８ -アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキルを表し
、そして芳香族基が非置換であるかまたは置換されている式(I)で表されるリン
化合物を含有する請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】Ｘが、下記の式(II)で表されるジフェノールから誘導される
式(I)で表されるリン化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物
。【化２】（式中、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-、Ｃ_６〜Ｃ_１２ -アリーレン（これらはヘテロ原子を任意に含む芳香環と融合されていてよ
い）、または式(III)もしくは(IV)：【化３】で表される基を表し、Ｂはそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはハロゲンを表
し、ｘはそれぞれ、互いに独立して、０、１または２を表し、およびｐは１また
は０であり、そしてＲ^７およびＲ^８は、各Ｘ^１についてそれぞれ選択され、かつ
互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し、Ｘ^１は、炭素を表し、お
よびｍは、少なくとも１個の原子Ｘ^１において、Ｒ^７とＲ^８が同時にアルキルで
あれば、４〜７までの整数である。）
【請求項８】前記Ｎが０．７〜５を表す式(I)で表されるリン化合物を含
有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】前記Ｎが０．７〜３を表す式(I)で表されるリン化合物を含
有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】式(I)で表されるリン化合物の混合物を含有する請求項１
〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】式(I)中のＸが以下の基を表す請求項１〜１０のいずれか
に記載の組成物。【化４】
【請求項１２】トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチ
ルホスフェート、ジフェニル2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピ
ルフェニル)ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホ
ン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニル
ホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイド、あるいはこれ
らの混合物またはこれらとオリゴホスフェートとの混合物を含有する請求項１〜
１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】フッ素化ポリオレフィンを０．０５〜０．５重量部含有す
る請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】非常に細かく粉砕された無機化合物、フィラーおよび強化
物質、並びに通常使用される添加物から成る群のうち少なくとも１種から選択さ
れる添加物を更に含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、
染料および顔料から成る群より選択される少なくとも１種の添加物を含有する請
求項１４記載の組成物。
【請求項１６】各成分を混合してコンパウンド化する請求項１〜１５のい
ずれかに記載の組成物の調製方法。
【請求項１７】成形物品および成形品の製造のための、請求項１〜１６の
いずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１８】請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物から得られる成
形物品および成形品。