KR100584071B1 - 방염성 폴리카보네이트/ａｂｓ 가소성 성형 조성물 - Google Patents

방염성 폴리카보네이트/ａｂｓ 가소성 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스파젠으로 마감처리된 것으로 우수한 방염 특성 및 매우 양호한 가공 처리 특성을 보이는 폴리카보네이트/ABS 성형 물질에 관한 것이며, 이 그래프트 중합체는 물질 중합, 용매 중합 또는 물질-현탁 중합 방법에 의해 형성된다.
포스파젠, 방염 특성, 성형, 중합, 가소성

Description

방염성 폴리카보네이트/ＡＢＳ 가소성 성형 조성물{Flame Resistant Polycarbonate/ABS Plastic Molding Materials}
본 발명은 포스파젠이 혼입되어 있으며, 그래프트 중합체가 벌크, 용액 또는 벌크/현탁 중합 방법에 의해 제조된, 우수한 방염성 및 매우 양호한 가공 처리 특성을 나타내는 폴리카보네이트/ABS 성형 조성물에 관한 것이다.
DE-A 196 16 968에는 중합가능한 포스파젠 유도체, 그의 제조방법 및 페인트, 피복물, 충전제, 저지 조성물 (stopping composition), 접착제, 성형물 또는 필름을 위한 경화성 결합제로서의 그들의 용도가 기술되어 있다.
WO 97/400 92에는 열가소성 중합체 및 비치환된 포스파젠 (PNn-xHl-y 형)의 방염성 성형 조성물이 기술되어 있다.
EP-A 728 811에는 방향족 폴리카보네이트, 디엔을 기본으로 하는 그래프트 공중합체, 공중합체 및 포스파젠을 함유하며 우수한 방염성, 충격강도 및 열변형 (heat distortion) 내성을 갖는 열가소성 혼합물이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 탁월한 방염성, 및 노치충격강도 및 응력크래킹에 대한 안정성과 같은 탁월한 기계적 특성을 갖는 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 특성범위는 예를 들어, 모니터, 프린터, 복사기 등을 위한 하우징 (housing)에 대한 데이타 기술의 분야에서 특히 요구된다.
본 발명자들은 벌크, 용액 또는 벌크/현탁 중합 방법에 의해 제조된 디엔 고무 기재 그래프트 중합체와 조합된 포스파젠을 함유하는 PC/ABS 성형 조성물이 목적하는 특성을 보임을 발견해내었다.
따라서, 본 발명은
A) 방향족 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르 카보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하기로는 60 내지 98.5 중량부,
B) B.2) 유리전이온도가 10℃ 미만, 바람직하기로는 0℃ 미만, 특히 바람직하기로는 -10℃ 미만인 하나 이상의 그래프팅 백본 50 내지 1 중량%, 바람직하게는 35 내지 2 중량% 상의 B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 50 내지 99 중량%, 바람직하기로는 65 내지 98 중량%를 벌크, 용액 또는 벌크/현탁 중합시켜 제조된 그래프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하기로는 1 내지 40 중량부, 특히 2 내지 25 중량부,
C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부, 바람직하기로는 0 내지 30 중량부, 특히 바람직하기로는 2 내지 25 중량부,
D) 하기 화학식 Ia 및 Ib의 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 2 내지 35 중량부, 특히 5 내지 25 중량부, 및
E) 불소화된 폴리올레핀 0 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 1 중량부, 특히 바람직하기로는 0.1 내지 0.5 중량부
를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
Figure 112000027771200-pct00001
Figure 112000027771200-pct00002
상기식에서,
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하기로는 불소로 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시, 또는 각각의 경우에 알킬, 바람직하기로는 C1-C4-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하기로는 염소 또는 브롬으로 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, 바람직하기로는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20 아릴옥시, 바람직하기로는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12 아르알킬, 바람직하기로는 페닐-C1-C4 알킬을 나타내고;
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하기로는 1 내지 10을 나타낸다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A 방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르-카보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다 (방향족 폴리카보네이트의 제조에 관한 참조예: Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610 및 DE-OS 3 832 396; 방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조에 대한 예: DE-OS 3 077 934).
방향족 폴리카보네이트는 예를 들어, 임의로 쇄정지제 (chain stopper), 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 분지제 (branching agent), 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면공정 (phase boundary process)에 의해 디페놀과 카본산 할라이드, 바람직하기로는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하기로는 벤젠디카복실산 디할라이드를 반응시킴으로써 제조한다.
방향족 폴리카보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하기로는 하기 화학식 III의 화합물이다:
Figure 112000027771200-pct00003
상기식에서,
A는 단일결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C 6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로 원자를 함유하는 추가의 방향족 환이 융합될 수 있는 C6-C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 IV 또는 V의 라디칼이며,
Figure 112000027771200-pct00004
Figure 112000027771200-pct00005
B는 각 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하기로는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하기로는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
p는 1 또는 0이고,
R7 및 R8은 각각의 X1에 대해 독립적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하기로는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내며,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하기로는 4 또는 5이고,
단 하나 이상의 원자 X1 상에서 R7 및 R8은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 고리-브롬화되고(되거나) 고리-염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 이들의 디- 및 테트라-브롬화 또는 -염소화된 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페 닐)-프로판이다.
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 목적하는 어떤 혼합물로 이용될 수 있다.
디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 쇄정지제는 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-3급-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 DE-OS 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 3,5-디-3급-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3급-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같이 알킬 치환체에 총 8 내지 20개의 C 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 사용되는 쇄정지제의 양은 사용된 특정의 디페놀의 총몰량을 기준으로하여 일반적으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 10,000 내지 200,000, 바람직하기로는 20,000 내지 80,000의 평균중량-평균분자량 (Mw, 예를 들어 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카보네이트는 공지의 방식으로, 특히 바람직하기로는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로하여, 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 또는 그 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰%를 혼입시 킴으로써 분지될 수 있다.
호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 둘다가 적합하다. 성분 A로서 본 발명에 따르는 코폴리카보네이트의 제조를 위해서는 또한, 하이드록시-아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실옥산 1 내지 25 중량%, 바람직하기로는 2.5 내지 25 중량% (사용된 디페놀의 총량을 기준으로하여)를 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있거나 (참조예, 미합중국특허 제 3 419 634 호), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실옥산-함유 코폴리카보네이트의 제조는 예를 들어 DE-OS 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 이외에도, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 그밖의 다른 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 디페놀의 총몰량을 기준으로하여 15 몰% 이하로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조를 위한 방향족 디카복실산 디할라이드는 바람직하기로는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산 및 나프탈렌-2,6-디카복실산의 디-산 디클로라이드이다.
이소프탈산과 테레프탈산의 디-산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1의 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
카본산 할라이드, 바람직하기로는 포스겐이 폴리에스테르-카보네이트의 제조시에 이작용성 산유도체로서 추가로 공동 사용된다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트의 제조를 위해 사용가능한 쇄정지제는 이미 언급된 모노페놀 이외에, 또한 그의 클로로카본산 에스테르, 및 C1-C22-알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카복실산의 산클로라이드, 및 지방족 C2-C22-모노카복실산 클로라이드이다.
쇄정지제의 양은 페놀성 쇄정지제의 경우에는 디페놀의 몰량을 기준으로하여, 그리고 모노카복실산 클로라이드 쇄정지제의 경우에는 디카복실산 디클로라이드의 몰량을 기준으로하여 각 경우에 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트는 또한 혼입된 방향족 하이드록시카복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르-카보네이트는 선형이거나 공지의 방식으로 분지될 수 있다 (이와 관련한 참조, 또한 DE-OS 2 940 024 및 DE-OS 3 007 934).
사용될 수 있는 분지제는 예를 들어 0.01 내지 1.0 몰% (사용된 디카복실산 디클로라이드를 기준으로하여)의 양으로 트리메신산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 카복실산 클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하 이드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시-페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시-페닐이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠과 같은 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 페놀이다. 페놀성 분지제는 디페놀과 함께 반응용기에 초기에 도입될 수 있으며, 산 클로라이드 분지제는 산디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르-카보네이트 내의 카보네이트 구조 단위의 비율은 목적하는 바에 따라 변화될 수 있다. 카보네이트 기의 함량은 에스테르 기와 카보네이트 기의 총량을 기준으로하여 바람직하기로는 100 몰% 이하, 특히는 80 몰% 이하, 특히 바람직하기로는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르-카보네이트의 에스테르와 카보네이트 함량은 모두 블럭의 형태로 또는 랜덤분포로 중축합물에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트의 상대용액점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하기로는 1.22 내지 1.3의 범위이다 (25℃에서 메틸렌클로라이드 용액 100 ㎖ 중의 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-카보네이트 0.5 g의 용액에 대하여 측정).
열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 그들 자체로 또는 목적하는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 B
고무로 변성된 그래프트 중합체 B는 단량체 B.1.1 및 B.1.2의 랜덤 (공)중합체로 그래프팅된 고무 B.2와 단량체 B.1.1 및 B.1.2의 랜덤 (공)중합체(여기서, B는 예를 들어, US 3 243 481, US 3 509 237, US 660 535, 4 221 및 US 4 239 863에 기재된 벌크 또는 용액, 또는 벌크/용액 중합을 이용하여 공지된 방법으로 생성됨)를 포함한다.
단량체 B.1.1의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로- 또는 알킬 고리로 치환된 스티렌, 예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬에스테르, 예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트이다. 단량체 B.1.2의 예는 불포화니트릴, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드), 예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 메틸 메트아크릴레이트이고, 바람직한 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및(또는) 메틸 메트아크릴레이트이다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
고무로 변성된 그래프트 중합체 B에 적합한 고무 B.2는 예를 들어, 디엔 고 무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 기재의 EP(D)M 고무와 임의로는 디엔 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 고무 B.2는 디엔 고무(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 함) 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 추가의 공중합성 단량체와의 디엔 고무의 공중합체 또는 이들의 혼합물(예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 의함)이되, B.2의 유리전이온도가 10℃ 미만, 바람직하기로는 -10℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
성분 B는 또한 필요하거나 또는 성분 B.2의 고무 특성이 손상되지 않는다면 추가로 B.2를 기준하여 에틸렌성 불포화 단량체 소량, 통상적으로 5 중량% 미만, 바람직하기로는 2 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 가교결합 작용이 있는 이러한 단량체의 예는 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젤, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트 및 디알릴 푸마레이트이다.
고무로 변성된 그래프트 중합체 B는 고무 성분 B.2 1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 2 내지 35 중량부, 특히 바람직하기로는 2 내지 15 중량부, 특히 2 내지 13 중량부 존재하에 단량체 B.1.1 50 내지 99 중량부, 바람직하기로는 65 내지 98 중량부, 특히 바람직하기로는 75 내지 97 중량부와 단량체 B.1.2 1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 5 내지 40 중량부의 혼합물 50 내지 99 중량부, 바람직학로는 65 내지 95 중량부를 벌크 또는 현탁, 또는 벌크/현탁 중합에 의한 그래프트 중합으로 얻는다.
고무로 변성된 그래프트 중합체 B를 제조하는 경우, 고무 성분 B.2는 그래프트 중합전에 단량체 B.1과 B.1.2의 혼합물중에 용해된 형태로 존재하는 것이 필요하다. 고무 성분 B.2는 따라서 B.1.1 및 B.1.2중에 용해될 수 없을정도로 강하고 가교결합되서도 않되며, B.2는 그래프트 중합 처기에 개별 입자 형태로 존재하지 않아야 할 것이다. B.2의 제조 특성에 중요한 B.2의 입자 형태 및 증가된 가교결합성은 그래프트 중합중에만 발달된다(예를 들어, 문헌[Ullmann, Encyclopadie der technischen Chemie, volume 19, 4th edition 1980 284 페이지 이하 참조).
B.1.1 및 B.1.2의 랜덤 공중합체 일부는 통상 고무 B.2상에서 또는 B.2 내에서 그래프팅된 형태의 중합체 B로 존재하며, 이 그래프트 공중합체는 중합체 BP에 개별 입자를 형성한다. B.1.1 및 B.1.2의 전체 공중합체에 대하여 그래프팅된 B.1.1 및 B.1.2의 비율, 즉 그래프팅 수율(사용한 총 그래프트 단량체에 대한 그래프트 단량체의 중량비에 100을 곱하여 %로 표시)은 2 내지 40 중량%, 바람직하기로는 3 내지 30 중량%, 특히 바람직하기로는 4 내지 20 중량%이다.
생성된 그래프트된 고무 입자의 평균 입자 직경(전자 현미경상에서 계수하여 결정)의 범위는 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하기로는 0.8 내지 2.5 ㎛이다.
성분 C
성분 C는 하나 또는 그 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 함유한다.
적합한 (공)중합체 C.1은 비닐방향족 화합물, 비닐 시아나이드(블포화된 니 트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화된 카복실산 및 불포화된 카복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는 C.1.1) 비닐방향족 화합물 및(또는) 고리로 치환된 비닐방향족 화합물 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하기로는 60 내지 80 중량부, 및 C.1.2) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐시아나이드 (불포화된 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화된 카복실산 (예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화된 카복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 20 내지 40 중량부의 (공)중합체이다.
(공)중합체 C.1은 수지상이며, 열가소성이고 고무를 함유하지 않는다.
C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 따르는 (공)중합체는 공지되어 있으며, 유리-라디칼 중합반응에 의해, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합반응에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하기로는 15,000 내지 200,000의 분자량 Mw (중량-평균, 광분산 또는 침강에 의해 측정됨)를 갖는다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산, 또는 디메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 이들의 반응성 유도체와 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응생성물, 및 이들 반응생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카복실산 성분을 기준으로하여 80 중량% 이상, 바람직하기로는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로하여 80 중량% 이상, 바람직하기로는 90 몰% 이상의 에틸렌글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 석신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 또는 시클로헥산-디아세트산의 라디칼을 20몰% 이하, 바람직하기로는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 또는 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에도, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어, 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록 시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-하이드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 20 몰% 이하, 바람직하기로는 10 몰% 이하로 함유할 수 있다 (DE-OS 2 407 674, 2 407 776 및 2 715 932).
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-OS 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 따라, 비교적 소량의 3- 또는 4-하이드릭 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 분지될 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌글리콜 및(또는) 부탄-1,4-디올로부터 유일하게 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량%, 바람직하기로는 1 내지 30 중량%, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량%, 바람직하기로는 70 내지 99 중량%를 함유한다.
일반적으로 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로드 점도계 (Ubbelohde viscometer) 내에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하여 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하기로는 0.5 내지 1.2 ㎗/g의 한계점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다 (참조예, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 이하 참조, Carl- Hanser-Verlag, Munich 1973).
성분 D
성분 D 포스파젠은 화학식 Ia에 따르는 선형 포스파젠 및 화학식 Ib에 따르는 사이클릭 포스파젠이다:
<화학식 Ia>
Figure 112000027771200-pct00006
<화학식 Ib>
Figure 112000027771200-pct00007
상기식에서, k 및 R은 상기에서 정의한 의미를 갖는다.
언급될 수 있는 예는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노-포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이다.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 그들 자체로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일할 수 있거나, 화학식 Ia 및 Ib에서 2개 또는 그 이상의 라디칼은 상이할 수 있다.
포스파젠 및 그들의 제조방법은 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 및 WO 97/40092에 기술되어 있다.
성분 E
불소화된 폴리올레핀 E는 고분자량의 물질이며, -30℃를 초과하는, 일반적으로는 100℃를 초과하는 유리전이온도, 바람직하기로는 65 내지 76 중량%, 특히 70 내지 76 중량%의 불소함량 및 0.05 내지 1,000 ㎛, 바람직하기로는 0.08 내지 20 ㎛의 평균입자직경 d50을 갖는다. 일반적으로, 불소화된 폴리올레핀 E는 1.2 내지 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는다. 바람직한 불소화된 폴리올레핀 E는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 불소화된 폴리올레핀은 공지되어 있다 (참조: "Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, page 484-494; "Fluorpolymers" [Fluoropolymers] by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, page 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, no. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, page 134 및 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, volume 52, no. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, page 27, 28 및 472, 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092).
따라서, 이들은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 유리라디칼을 형성하는 촉매, 예를 들어 나트륨 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트를 사용하여 7 내지 71 ㎏/㎠의 압력 하에, 0 내지 200℃의 온도, 바람직하기로는 20 내지 100℃의 온도에서 수성매질 중에서 테트라플루오로에틸렌의 중합반응에 의해 제조할 수 있다 (더 상세한 것은 예를 들어 미합중국특허 제 2 393 967호를 참고로 한다). 이들 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/㎤일 수 있으며, 평균 입자 크기는 사용 형태에 따라 0.5 내지 1000 ㎛이다.
본 발명에 따르는 바람직한 불소화된 폴리올레핀 E는 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하기로는 0.08 내지 10 ㎛의 평균입자직경 및 1.2 내지 1.9 g/㎤의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이며, 바람직하기로는 테트라플루오로에틸렌 중합체 E의 에멀젼과 그래프트 중합체의 에멀젼과의 응결된 혼합물의 형태로 사용된다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 불소화된 폴리올레핀 E는 100 내지 1000 ㎛의 평균입자직경 및 2.0 g/㎤ 내지 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
그래프트 중합체와 성분 E의 응결된 혼합물을 제조하기 위해서는, 그래프트 중합체 B의 수성 에멀젼 (라텍스)을 우선 테트라에틸렌 중합체 E의 미분된 에멀젼과 혼합시키는데, 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적으로 30 내지 70 중량%, 특히는 50 내지 60 중량%, 바람직하기로는 30 내지 35 중량%의 고체함량을 갖는다.
에멀젼 혼합물 내에서 테트라플루오로에틸렌 중합체 E에 대한 그래프트 중합 체의 평형비는 95:5 내지 60:40이다. 그후에, 에멀젼 혼합물은 공지의 방식으로, 예를 들어 분무건조시키거나, 동결건조시키거나, 무기 또는 유기염, 산 또는 염기, 또는 알콜 또는 케톤과 같은 유기 수혼화성 용매의 첨가를 이용하여 바람직하기로는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 응결시킴으로써 응결시킨다. 필요에 따라, 생성물은 50 내지 200℃, 바람직하기로는 70 내지 100℃에서 건조시킬 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 통상적인 시판제품이며, 예를 들어 듀퐁사 (DuPont)로부터 테프론 (Teflon?) 30 N으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 윤활제 및 이형제, 결정생성제 (nucleating agent), 대전방지제, 안정화제 및 염료 및 안료와 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 임의로 상승적 작용을 갖는 추가의 방염제를 총 성형 조성물을 기준으로하여 35 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 언급되는 추가의 방염제의 예로는 트리페닐포스페이트 또는 m-페닐렌-비스-(디페닐포스페이트)와 같은 유기인 화합물, 데카브로모비스페닐 에테르 및 테트라브로모비스페놀과 같은 유기할로겐 화합물, 암모늄브로마이드와 같은 무기할로겐 화합물, 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 질소화합물, Mg 하이드록사이드 및 Al 하이드록사이드와 같은 무기하이드록사이드 화합물, 안티모니옥사이드, 바륨메타보레이트, 하이드록소안티모네이트, 지르코늄옥사이드, 지르코늄하이드록사이드, 몰리브데늄옥사이드, 암모늄몰리브데이트, 진크보레이트, 암모늄보레이트, 바륨메타보 레이트, 탈크, 실리케이트, 실리콘옥사이드 및 틴옥사이드와 같은 무기화합물, 및 실옥산 화합물이 있다.
성분 A 내지 E 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 결정생성제 및 대전방지제와 같은 추가의 공지의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따르는 성형 조성물은 각각의 구성성분들을 공지의 방식으로 혼합시키고 혼합물을 용융배합시키고, 내부반죽기 (internal kneader), 압출기 및 이축압출기 (twin-screw extruder)와 같은 통상적인 단위에서 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출시킴으로써 제조되며, 여기에서 성분 E는 바람직하기로는 전술한 응결된 혼합물의 형태로 사용된다.
개개 구성성분들의 혼합은 연속적으로 및 동시에, 그리고 특히 약 20℃ (실온) 및 고온 둘다에서 공지의 방식으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 열가소성 성형 조성물은 그들의 탁월한 방염성 및 우수한 기계적 특성으로 인해서 모든 형태의 성형품, 특히 가공처리거동에 대한 엄격한 요구조건을 갖는 성형품의 생산에 적합하다.
그러한 적용의 예로는 2 곳 이상의 주입 지점이 있으며, 벽 두께가 2 mm 미만, 바람직하기로는 1.5 mm 미만인 박벽 캐스팅 부가 있는 복잡한 구조의 부품이 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물은 어떤 형태의 성형품의 생산에도 사용될 수 있다. 특히, 성형품은 사출성형에 의해 생산될 수 있다. 생산될 수 있는 성형품 의 예는 다음과 같다: 예를 들어 쥬스프레스 (juice presses), 커피기계 및 믹서와 같은 가전제품 및 모니터, 프린터 및 복사기와 같은 사무용 기계를 위한 모든 형태의 하우징 부품, 건물 분야에서의 피복시트 및 자동차 분야에서의 부품. 이들은 매우 우수한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 또한 전기공학의 분야에서도 사용될 수 있다.
가공방법의 또 다른 형태는 미리 생산된 시트 또는 필름으로부터 열성형시킴으로써 성형품을 생산하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 모든 형태의 성형품, 바람직하기로는 상기 언급한 성형품의 생산을 위한 본 발명에 따르는 조성물의 용도, 및 본 발명에 따르는 성형 조성물로부터 생산된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 추가로, 예를 들어 다음과 같은 성형품 또는 성형물의 생산을 위해서 사용될 수 있다: 철도차량을 위한 내부시설물 (FR), 휠캡 (hub cap), 소형 변압기를 함유하는 전기장치의 캐스팅, 정보의 보급 및 전송을 위한 장치의 캐스팅, 의료목적의 캐스팅 및 라이닝 (lining), 마사지 장치 및 그를 위한 캐스팅, 소아용 장남감 자동차, 평벽 (flat wall) 요소, 안전장치용 캐스팅, 해치백스포일러 (hatchback spoiler), 단열된 운송컨테이너, 소형 동물의 캐스팅 또는 사육을 위한 기구, 화장실 및 욕실 내부설비를 위한 성형물, 통풍기 구멍에 대한 피복그리드 (covering grid), 정원 및 설비건물을 위한 성형물, 정원설비를 위한 하우징.
성분 A
25℃에서 용매로서 CH2Cl2 내에서 측정한 상대용액점도가 1.26이며 농도가 0.5 g/100 ㎖인 비스페놀 A를 기본으로하는 선형 폴리카보네이트.
성분 B
B.1 미국 미시간주 미드랜드 소재 DOW Chemical Company사의 벌크 ABS 중합체
B.2 비교용
에멀젼 중합반응에 의해 제조된 입자형태 (평균입자직경 d50= 2.8 ㎛)인 가교결합된 폴리아크릴레이트 고무 60 중량부 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 73:27의 비로 된 공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 중량비가 72:28이고 한계점도가 0.55 ㎗/g (20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D
하기 화학식의 페녹시포스파젠.
Figure 112000027771200-pct00008
니폰소다 (Nippon Soda Co., Ltd., Japan)로부터 입수하는 시판제품 P-3800
펜타에리트리올 테트라스테아레이트는 이형제로 사용된다.
성분 E
물 중의 SAN 그래프트 중합체 에멀젼 (에멀젼 중합반응에 의해 제조된 입자형태 (평균입자직경 d50= 0.28 ㎛)인 가교결합된 폴리부타디엔 고무 60 중량부 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 73:27의 비로 된 공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체) 및 물 중의 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼의 응결된 혼합물인 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물 내의 테트라플루오로에틸렌 중합체 E에 대한 그래프트 중합체의 중량비는 90 중량% 대 10 중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 중량%의 고체함량을 가지며, 평균입자직경은 0.05 내지 0.5 ㎛이다. SAN 그래프트 중합체 에멀젼은 34 중량%의 고체함량 및 d50=0.28 ㎛의 평균 라텍스입자직경을 갖는다.
E의 제조
테트라플루오로에틸렌 중합체 (듀퐁사의 테프론 30 N)의 에멀젼을 SAN 그래프트 중합체의 에멀젼과 혼합시키고, 혼합물을 중합체 고체를 기준으로하여 1.8 중량%의 페놀성 산화방지제로 안정화시킨다. 혼합물을 pH 4 내지 5 및 85 내지 95℃에서 MgSO4 (Epsom salt) 및 아세트산의 수용액으로 응결시키고 여과하여, 잔류물을 전해질이 거의 존재하지 않을 때 까지 세척하고, 계속해서 원심분리하여 거의 대부분의 물을 제거한 후에, 100℃에서 분말로 건조시킨다. 그후, 이 분말은 기술된 단위 내에서 추가의 성분과 배합시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 성형 조성물의 제조 및 시험
성분들을 3 ℓ 내부반죽기 상에 혼합시킨다. 성형품은 260℃에서 사출성형기계 타입 아르버그 (Arburg) 270 E 상에서 생산한다.
비캣 (Vicat) B 열변형점은 80×10×4 ㎜ 크기의 바에 대해서 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정한다.
응력크래킹 특성 (ESC 특성)은 260℃의 가공온도에서 80×10×4 ㎜ 크기의 바에 대해서 조사하였다. 시험매질로는 톨루엔 60 용적% 및 이소프로판올 40 용적%의 혼합물을 사용하였다. 시험검체는 원형 아크주형 (circular arc template)을 사용하여 전신장시키고 (전신장율 %), 실온에서 시험매질 중에서 유지시켰다. 응력크래킹 특성은 시험매질 내에서의 전신장의 작용인 크래킹 및 파단으로부터 평가하였다.
열무게측정 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)은 주형상의 침착 형성 정도를 측정하는데 이용한다. 이 목적을 수행하기 위해, 0 내지 400℃ 범위 온도에서 10 K/분의 가열율로 불활성 가스로서 N2하에서 혼합물중의 질량 손실을 측정하였다. 통상의 가공 처리 온도인 280℃에서의 질량 손실은 평가 목적을 위해 사용한다. 수치가 높을수록 가공 처리중에 침착이 형성되는 경향이 큰것이다. 작은 수치는 침착 형성의 경향이 낮다는 것을 가리킨다.
성형 조성물 및 그들의 특성(중량부)
1 2 3 4 5 (비교)
성분 (중량부) A 66.7 66.7 60.7 75.0 66.7
B1 16,7 14.2 16.7 10.4 -
B2 - - - - 7.3
C - 2.0 - - 9.4
D 12.0 12.0 18.0 10.0 12.0
E 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
이형제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
특성 ak (ISO 180/1A) (kJ/㎡) 55 54 53 58 54
비스캣 B120 (℃) 187 108 99 105 107
UL 94 V, 1.6 mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
ESC 거동 εχ에서의 실패율(%) 2.4 2.4 2.0 2.4 2.2
MVR(240/5), ISO 1133 (cm3/10 분) 13.6 15.3 26.6 10.3 8.4
280℃에서의 중량 손실 (TGA) (%) 0.56 0.55 0.57 0.51 0.75
본 발명에 따르는 성형 조성물은 방염특성 및 기계적 특성의 바람직한 조합을 특징으로 나타낸다. 또한, 놀랍게도 벌크 ABS를 함유하는 성형 조 생성물은 가공 처리에 대하여 추가의 장점을 나타냄을 발견해내었다. 가공 처리 조건하에서 일어나는 침착 형성의 척도로 여겨질 수 있는 유동성 거동(MVR) 및 질량 손실은 에멀젼 ABS를 함유하는 성형 조성물에서보다 명백하게 (약 20%) 더 바람직하다.

Claims (11)

  1. A) 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 또는 그들 둘다 40 내지 99 중량부,
    B) B.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로- 또는 알킬로 고리 치환된 스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 또는 그들의 혼합물 50 내지 99중량부, 및 불포화 니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산의 유도체 또는 그들의 혼합물 1 내지 50 중량부로부터 제조된 혼합물인 하나 이상의 비닐 단량체 65 내지 98 중량부를
    B.2) 유리전이온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 그래프팅 백본 고무성분 2 내지 13 중량부 존재하에
    벌크, 용액 또는 벌크/현탁 중합시켜 제조된
    그래프트 중합체 0.5 내지 60 중량부,
    C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부,
    D) 하기 화학식 Ia 및 Ib의 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 0.1 내지 50 중량부, 및
    E) 불소화된 폴리올레핀 0 내지 5 중량부
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 Ia>
    Figure 112006004273714-pct00009
    <화학식 Ib>
    Figure 112006004273714-pct00010
    상기식에서,
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아미노, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시, 각각의 경우에 알킬, 할로겐, 또는 그둘 모두에 의해 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 아릴옥시, 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고;
    k는 0 또는 1 내지 15의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A) 60 내지 98.5 중량부, 성분 B) 1 내지 40 중량부, 성분 C) 0 내지 30 중량부, 성분 D) 2 내지 35 중량부, 및 성분 E) 0.1 내지 1 중량부를 함유하는 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 C) 2 내지 25 중량부를 함유하는 성형 조성물.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 D) 5 내지 25 중량부를 함유하는 성형 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 그래프팅 백본이 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무중에서 선택되는 것인 성형 조성물.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 윤활제 및 이형제, 핵생성제, 정전기방지제, 안정화제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 성형 조성물.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 D와는 상이한 추가의 방염제를 함유하는 성형 조성물.
  9. 성분 A 내지 E 및 임의로 추가의 첨가제를 혼합하고 용융배합하는 것을 특징으로하는, 제 1 항에 따른 성형 조성물을 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 2 항에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형물.
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