ES2712912T3

ES2712912T3 - Nanopartículas funcionalizadas

Info

Publication number: ES2712912T3
Application number: ES08168635T
Authority: ES
Inventors: Thomas Giesenberg; ANDREAS MüHLEBACH; Tunja Jung; François Rime; Laurent Michau; Martin Müller; Didier Bauer
Original assignee: IGM Group BV
Current assignee: IGM Group BV
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2019-05-16
Anticipated expiration: 2025-10-17
Also published as: US20130296453A1; WO2006045713A1; EP2028228B1; US8877954B2; EP1805255A1; EP2028228A3; JP2008518067A; TW200619298A; JP5524449B2; EP2028228A2; US20090076198A1

Abstract

Una nanopartícula funcionalizada en la superficie un radical unido covalentemente de fórmula I**Fórmula** en la que la nanopartícula es una nanopartícula de SiO2, X es oxígeno, azufre o**Fórmula** R1 es un fotoiniciador R2 y R3 son -OR5, R4 es hidrógeno, alquilo C1-C25 o alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno o azufre, R5 es la superficie de la nanopartícula, y n es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, comprendiendo la nanopartícula funcionalizada además un radical unido covalentemente de fórmula II**Fórmula** en la que R11 es alquilo C1-C25, alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno, azufre o**Fórmula** alquilo C2-C24 sustituido con amino, mercapto o hidroxilo; alquilo C2-C24 sustituido con amino, mercapto o hidroxilo que está interrumpido por oxígeno, azufre o**Fórmula** alquenilo C2-C24, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, un grupo polimerizable o un polímero, R12 y R13 son -OR15, R14 es hidrógeno, alquilo C1-C25 o alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno o azufre; y R15 es la superficie de la nanopartícula.

Description

DESCRIPCION

Nanoparticulas funcionalizadas

La presente invencion se refiere a novedosas nanoparticulas funcionalizadas, a composiciones que comprenden un material organico, preferentemente un polimero sintetico, y a las novedosas nanoparticulas funcionalizadas, asi como a su uso como fotoiniciadores para la polimerizacion in-situ o el endurecimiento de nanocompuestos prepolimericos a materiales nanocompuestos.

El uso de cargas en polimeros tiene la ventaja de que es posible ocasionar mejoras en, por ejemplo, las propiedades mecanicas, especialmente la densidad, la dureza, la rigidez o la resistencia al impacto del polimero.

El uso de particulas de relleno extremadamente pequenas (<400 nm), las llamadas cargas a escala nanometrica, las propiedades mecanicas, la estabilidad a largo plazo o la propiedad retardante de la llama de los polimeros se pueden mejorar a una concentracion mucho menor de 5 a 10 % en peso en comparacion con el 20 al 50 % en peso con las particulas de carga normal a escala micrometrica. Los polimeros que contienen cargas a escala nanometrica muestran cualidades de superficie mejoradas como brillo, menor desgaste de la herramienta en el procesamiento y mejores condiciones para el reciclaje. Los recubrimientos y peliculas que comprenden cargas a escala nanometrica muestran una estabilidad mejorada, resistencia a la llama, propiedades de barrera al gas y resistencia al rayado.

Las cargas a escala nanometrica poseen una superficie extremadamente grande con alta energia superficial. La reduccion de la energia de la superficie y la compatibilidad de las cargas a escala nanometrica con un sustrato polimerico es, por lo tanto, aun mas importante que con una carga a escala micrometrica comun con el fin de evitar la agregacion y alcanzar una excelente dispersion de la carga a escala nanometrica en el polimero. Las cargas a escala nanometrica como los filosilicatos se hacen organofilicos por intercambio ionico, por ejemplo con sales de alquilamonio. Dichos filosilicatos organofilicos a escala nanometrica se hinchan mejor y son mas faciles de dispersar (exfoliar) en una matriz polimerica [por ejemplo, Nanomer® de Nanocor o Closite® de Southern Clay Products].

El documento WO-A-03/002652 divulga la preparacion de cargas organofilicas aditivas funcionalizadas a escala nanometrica.

El documento WO 99/36359 divulga un metodo para preparar una suspension acuosa de particulas de silice coloidal organosilanizadas.

El documento GB 2177093 (A) se relaciona con una composicion de recubrimiento curable por ultravioleta que comprende (A) un oligomero epoxi multifuncional, (B) una carga inorganica en polvo fino que tiene sus superficies tratadas con un producto de hidrolisis de un agente de acoplamiento de silano que contiene epoxi y (C) un fotoiniciador capaz de inducir la reaccion de grupos expoxi en la exposicion a la radiacion ultravioleta.

El documento EP 1 195 417 divulga nanocapsulas de organosilicio polimerizables que consisten en: (A) un nanonucleo especial y (B) una envoltura de organosilicio que contiene componentes de organosilicio.

El documento US 6.160.067 se refiere a particulas de silice reactivas que comprenden particulas de silice y un compuesto organico unido quimicamente a las particulas de silice a traves de un grupo sililoxi, en el que el compuesto organico tiene un grupo insaturado polimerizable especial.

El documento WO 03/087236 divulga una composicion de recubrimiento resistente a la abrasion que comprende una mezcla de particulas, incluida la alumina que se ha tratado con un organosilano y silice que se trata de forma similar o se deja sin tratar.

El documento DE 3834949 se refiere a aditivos plasticos resistentes a la migracion y fisiologicamente aceptables basados en dioxido de silicio modificado.

Se ha descubierto que un grupo seleccionado de nanoparticulas funcionalizadas novedosas son especialmente utiles como fotoiniciadores para la polimerizacion in situ o el endurecimiento de nanocompuestos pre-polimericos a materiales nanocompuestos.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a una nanoparticula funcionalizada que comprende en la superficie un radical unido covalentemente de formula I

en la que

la nanoparticula es una nanoparticula de SiO²,

X es oxigeno, azufre o

R¹es un fotoiniciador;

R²y R³son -OR⁵, R⁴es hidrogeno, alquilo C¹-C²⁵o alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno o azufre; R⁵es la superficie de la nanoparticula,

n es 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8,

comprendiendo la nanoparticula funcionalizada en la superficie ademas un radical unido covalentemente de formula II

en la que

R¹¹es alquilo C¹-C²⁵, alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno, azufre o

alquilo C²-C²⁴sustituido con amino, mercapto o hidroxilo; alquilo C²-C²⁴sustituido con amino, mercapto o hidroxilo que esta interrumpido por oxigeno, azufre o

alquenilo C²-C²⁴, cicloalquilo C⁵-C¹², cicloalquenilo C⁵-C¹², un grupo polimerizable o un polimero,

R¹²y R¹³son -OR¹⁵,

R¹⁴es hidrogeno, alquilo C¹-C²⁵o alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno o azufre;

R¹⁵es la superficie de la nanoparticula,

Por lo tanto, las nanoparticulas que comprenden un radical de formula (I) son las de la formula

en la que R¹, R², R³, X y n son como se definen en la formula (I) y en la que R⁵como superficie de la nanoparticula es la superficie -SiO².

Las nanoparticulas que comprenden un radical de formula (II) son las de la formula

en la que R¹¹, R¹²y R¹³son como se definen en la formula (II) y en la que R¹⁵como superficie de la nanoparticula es la superficie -SiO².

El alquilo que tiene hasta 25 atomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ferc-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o docosilo.

El alquilo C²-C²⁴sustituido con hidroxilo es un radical ramificado o no remificado que contiene preferentemente de 1 a 3, en particular 1 o 2, grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 2-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 4-hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo, 2-hidroxipentilo, 6-hidroxihexilo, 5-hidroxihexilo, 4-hidroxihexilo, 3-hidroxihexilo, 2-hidroxihexilo, 7-hidroxiheptilo, 6-hidroxiheptilo, 5-hidroxiheptilo, 4-hidroxiheptilo, 3-hidroxiheptilo, 2-hidroxiheptilo, 8-hidroxioctilo, 7-hidroxioctilo, 6-hidroxioctilo, 5-hidroxioctilo, 4-hidroxioctilo, 3-hidroxioctilo, 2-hidroxioctilo, 9-hidroxinonilo, 10-hidroxidecilo, 11-hidroxiundecilo, 12-hidroxidodecilo, 13-hidroxitridecilo, 14-hidroxitetradecilo, 15-hidroxipentadecilo, 16-hidroxihexadecilo, 17-hidroxiheptadecilo, 18-hidroxioctadecilo, 20-hidroxieicosilo o 22-hidroxidocosilo. Una definicion preferente de R²², R²³, R²⁴y R²⁵es alquilo C²-C¹²sustituido con hidroxilo, especialmente alquilo C⁴-C⁸sustituido con hidroxilo.

El alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno , azufre,

es, por ejemplo, CH³-O-CH²CH²-, CH³-NH- H2-, CH3-NH(CH3)-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH²CH²-, CH³-O-CH²CH²-O-CH²CH²-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, CHa-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2- o CH3CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-.

El alquilo C²-C²⁴sustituido con hidroxilo que esta interrumpido por oxigeno, azufre o

es, por ejemplo, -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH3, -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2CH3, -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)2 o -CH2CH2-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH2)5-O-CO-(CH2)5-OH.

El alquilo C²-C²⁴sustituido con amino, mercapto o hidroxilo es, por ejemplo, -CH2-CH(NH2)-CH2-O-CH3, -CH²-CH(SH)-CH2-O-CH2CH3 o -CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)2.

El alquilo C²-C²⁴sustituido con amino, mercapto o hidroxilo que esta interrumpido por oxigeno, azufre o

es, por ejemplo, HO-CH²CH²-O-CH²CH²-, H²NCH²CH²-NH-CH²CH²-, HOCH2CH2-NH(CH3)-CH2CH2-, HOCH²CH²-S-CH2CH2-, H2NCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, H2NCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, HSCH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH²CH²-O(CO)-CH²CH²- o HOCH2CH2CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-.

El alquenilo que tiene de 2 a 24 atomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado tal como, por ejemplo, vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, isododecenilo, oleilo, n-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo. Se da preferencia al alquenilo que tiene de 3 a 18, especialmente de 3 a 12, por ejemplo de 3 a 6, especialmente de 3 a 4 atomos de carbono.

El cicloalquilo C⁵-C¹²es, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo o ciclododecilo. Se da preferencia al ciclohexilo.

El cicloalquenilo C⁵-C¹²es, por ejemplo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo, ciclononenilo, ciclodecenilo, cicloundecenilo o ciclododecenilo. Se da preferencia al ciclohexenilo.

Un grupo polimerizable es, por ejemplo,

Un polimero es el producto de polimerizacion cuando se polimeriza un grupo polimerizable, como por ejemplo se describe anteriormente.

El fenilalquilo C⁷-C⁹es, por ejemplo, bencilo, a-metilbencilo, a,a-dimetilbencilo o 2-feniletilo. Se da preferencia al bencilo.

Ejemplos de fotoiniciadores, de los cuales se puede obtener el resto R¹, son los siguientes: canforquinona; benzofenona, derivados de benzofenona, tales como 2,4,6-trimetilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2-metoxicarbonilbenzofenona 4,4'-bis(clorometil)benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona, metil-2-benzoilbenzoato, 3-metil-4'-fenilbenzofenona, 2,4,6-trimetil-4'-fenilbenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona; compuestos cetales, como por ejemplo benzildimetilcetal (IRGACURE® 651); acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo, ahidroxicicloalquilfenilcetonas o 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona (DAROCUR® 1173), 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona (IRGACURE® 184) 1 -(4-dodeci)benzoi))-1 -hidroxi-1 -meti)-etano, 1 -(4-isopropilbenzoil)-1 -hidroxi-1 -metil-etano, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona (Ir Ga CURE®2959); 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (IRGACURE®127); 2-hidroxi-1-{4 [4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona; dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi o a-aminoacetofenonas, por ejemplo, (4-metiltiobenzoil)-1- metil-1-morfolinoetano (IRGACURE® 907), (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano (IRGACURE® 369), (4-morfolinobenzoil)-1-(4-metilbencil)-1-dimetilaminopropano (IRGACURE® 379), (4-(2-hidroxietil)aminobenzoil)-1 -bencil-1 -dimetilaminopropano), (3,4-dimetoxibenzoil)-1 -bencil-1 -dimetilaminopropano; 4-aroil-1,3-dioxolanos, eteres alquilicos de benzoina y cetales de bencilo, por ejemplo, cetales de dimetilbencilo, esteres fenilglioxalicos y derivados de los mismos, por ejemplo, ester 2-(2-hidroxietoxi)etilico del acido oxo-fenil acetico, esteres fenilglioxalicos dimericos, por ejemplo, ester 1-metil-2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi)-propoxi]etilico del acido oxofenil acetico (IRGACURE® 754); oximoesteres, por ejemplo, 1,2-octanediona 1-[4-(feniltio)fenil]-2-(O-benzoiloxima) (IRGACURE® OXE01), 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoilo)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima) de etanona, 9H-tioxanteno-2-carboxaldehido 9-oxo-2-(O-acetilxima), peresteres, por ejemplo, peresteres tetracarboxilicos de benzofenona como se describe, por ejemplo, en el documento EP 126541, oxidos de monoacilfosfina, por ejemplo, oxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina (DAROCUR® TPO), oxidos de bisacilfosfina, por ejemplo, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetil-pentil)fosfina, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (ir Ga CURE® 819), oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina, oxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, por ejemplo, 2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, por ejemplo, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2- (3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, hexaarilbisimidazoles, por ejemplo, orto-clorohexafenil-bisimidazol, compuestos de ferrocenio o titanocenos, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-pirrilfenil)titanio (IRGACURE®784).

Son de interes las nanoparticulas funcionalizadas que comprenden en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II, en las que

R¹es un aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en benzofenonas, acetofenonas activadas en a, bisacilfosfinoxidos (BAPO), monoacilfosfosfinoxidos (MAPO), cetales de bencilo, eteres de benzoina, ahidroxialquilfenonas y a-aminoalquilfenonas.

Son de muy especial interes las nanoparticulas funcionalizadas que comprenden en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II en las que n es 3.

Tambien son de interes las nanoparticulas funcionalizadas que comprenden en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II, en las que R⁴es hidrogeno o alquilo C¹-C⁴.

Son de muy especial interes las nanoparticulas funcionalizadas que comprenden en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II, en las que

R¹¹es alquilo C¹-C¹⁸, alquilo C³-C¹⁸que esta interrumpido por oxigeno o azufre; o 3-aminopropilo.

Las nanoparticulas funcionalizadas de acuerdo con la presente invencion tienen preferentemente una forma esferica. Preferentemente, las nanoparticulas tienen un tamano de particula inferior a 1000 nm, especialmente inferior a 500 nm y mas preferentemente inferior a 400 nm. Es preferente un tamano de particula inferior a 300 nm, especialmente inferior a 100 nm. Por ejemplo, las nanoparticulas tienen un tamano de particula de 10 a 1000 nm, preferentemente de 10 a 500 nm, y mas preferentemente de 40 a 500 nm. Es altamente preferente un tamano de particula de 40 a 400 nm.

El contenido organico de las nanoparticulas de acuerdo con la presente invencion es, por ejemplo, de 5 a 80 por ciento en peso, especialmente de 10 a 70 por ciento en peso, basado en el peso total de la nanoparticula.

Las nanoparticulas son tipicamente dioxido de silicio.

La nanoparticula funcionalizada es una nanoparticula de silice (SiO²).

En relacion con una aplicacion especifica, el experto usaria preferentemente particulas que muestran un indice de refraccion cerca del material de la matriz. El uso de dioxido de silicio puro incluye material con un indice de refraccion de nD 1,48 a 1,50. Las nanoparticulas no modificadas estan disponibles en el mercado de diferentes proveedores como Degussa, Hanse Chemie, Nissan Chemicals, Clariant, HC Starck, Nanoproducts o Nyacol Nano Technologies como polvo o como dispersiones. Ejemplos de nanoparticulas de silice disponibles en el mercado son Aerosil® de Degussa, Ludox® de DuPont, Snowtex® de Nissan Chemical, Levasil® de Bayer, o Sylysia® de Fuji Silysia Chemical. El experto es consciente de los diferentes procesos bien establecidos para acceder a particulas de diferentes tamanos, con diferentes propiedades fisicas y con diferentes composiciones, tales como la hidrolisis por llama (proceso de aerosil), el proceso de plasma, el proceso de arco y el proceso de reactor de pared caliente para reacciones en fase gaseosa o fase solida o procesos de intercambio ionico y procesos de precipitacion para reacciones basadas en soluciones. Se hace referencia a varias referencias que describen los procesos detallados, tales como los documentos EP-A-1 236765, US-B-5.851.507, US-B-6.719.821, US-A-2004-178530 o US-B-2.244.325, WO-A-05/026068, EP-A-1 048 617.

La preparacion de las nanoparticulas funcionalizadas que comprenden en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II se lleva a cabo preferentemente mediante la reaccion de las correspondientes nanoparticulas (como silice no funcionalizada o nanoparticulas de alumina) con un compuesto de formula (Ia)

en la que

X es oxigeno, azufre o

R⁰es alquilo C¹-C²⁵,

R¹es hidrogeno,

R²y R³son -OR⁵,

R⁴es hidrogeno, alquilo C¹-C²⁵o alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno o azufre;

R⁵es hidrogeno o alquilo C¹-C²⁵, y

n es 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8.

La reaccion del compuesto de formula (la) con las nanoparticulas se puede llevar a cabo de manera analoga a los procesos conocidos. La reaccion se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un medio organico o preferentemente en una mezcla de agua con un medio organico. Como medio organico se pueden usar disolventes como alcoholes, especialmente metanol o etanol. Es preferente llevar a cabo la reaccion a temperaturas de 20 a 90 °C, especialmente de 40 a 60 °C. En cuanto a los compuestos de formula (la), es preferente usar aquellos, en los que al menos uno de R⁰, R²y R³es metoxi o etoxi, especialmente en los que R⁰, R²y R³son metoxi o etoxi. Es altamente preferente que R⁰, R²y R³sean metoxi. Si se desea, los productos obtenidos pueden volverse a dispersar en un medio adecuado, como etanol, tolueno o xilol.

En una etapa adicional, el producto de reaccion de las nanoparticulas con el compuesto de formula (la) se puede derivar facilmente para obtener naoparticulas que comprenden radicales de la formula (I) mediante procesos conocidos como, por ejemplo, esterificacion, amidacion, adicion de Michael o apertura de epoxidos.

A continuacion se dan algunos ejemplos de dichas reacciones en terminos generales:

a) Las nanoparticulas, que muestran grupos de enlace activo tales como -SH o -NH²(por ejemplo, nanoparticulas como las preparadas en el Ejemplo 1) pueden modificarse facilmente en la superficie con aditivos que llevan, por ejemplo, grupos ester, epoxi, carboxi, carbonilo, acrilico, metacrilico, alquilhalogenuro, alquilsulfato, anhidrido, doble enlace terminal, nitrilo y, por ejemplo, grupos carbonilo a, p-insaturados. La quimica de estas sustancias y las sintesis organicas moleculares (como sustituciones nucleofilicas, adiciones nucleofilicas, adiciones de Michael, reacciones de apertura de anillo, adicion de radicales, etc.) son bien conocidas y pueden adaptarse facilmente a la quimica organica en fase solida.

b) Las nanoparticulas, que muestran grupos funcionales en sus superficies, tales como grupos ester, epoxi, carboxi, carbonilo, acrilico, metacrilico, alquilhalogenuro, alquilsulfato, anhidrido, doble enlace terminal, nitrilo y, por ejemplo, grupos carbonilo a,p-insaturados pueden reaccionar mas facilmente con los aditivos que llevan los grupos -Sh , -RNH (R = grupo organico) o -NH²con las reacciones quimicas mencionadas anteriormente en a) [por ejemplo, el Ejemplo 23].

c) Los aditivos que muestran grupos -OH, -RNH (R = grupo organico) o -NH²se pueden activar mediante el uso de cloruro de acriloilo en condiciones basicas para generar aditivos-acrilatos (acilacion), que puede facilmente hacerse reaccionar con particulas que llevan grupos -SH o -NH²con una adicion de Michael [por ejemplo, los Ejemplos 5, 14]. Otras sintesis que conducen a los grupos funcionales mencionados en a) y b) son bien conocidas. d) Los aditivos se pueden funcionalizar usando alcoxisilanos reactivos que muestran grupos funcionales y mecanismos como los mencionados en a), b) o c) y luego se injertan en la superficie de la particula usando una reaccion de silanizacion del estado de la tecnica [por ejemplo, el Ejemplo 17].

De acuerdo con un proceso alternativo para la preparacion de nanoparticulas que comprenden radicales de formula (I), las nanoparticulas no funcionalizadas correspondientes, como las nanoparticulas de silice disponibles en el mercado, pueden hacerse reaccionar con un compuesto de formula (la), en la que R⁰, R²y R³son como se definen anteriormente en la formula (la) y n, X y R¹son como se definen anteriormente en la formula (I). Por esta via, las nanoparticulas de formula (l) se pueden obtener directamente, sin derivacion adicional. Las condiciones de reaccion se pueden elegir como se indico anteriormente para la reaccion de las nanoparticulas con el compuesto de formula (la). La reaccion se puede llevar a cabo, por ejemplo, de manera analoga con el proceso de preparacion descrito en el documento WO-A-03/002652.

El radical de formula (ll) se puede introducir de manera analoga con los procesos de preparacion anteriores. Estas reacciones pueden llevarse a cabo simultaneamente con la introduccion del radical de formula (l), o paso a paso.

Las nanoparticulas funcionalizadas de la presente invencion que comprenden en la superficie al menos un radical de formula l y un radical de formula ll son adecuadas para la fotoiniciacion de la polimerizacion in situ o el endurecimiento de nanocompuestos o soles prepolimericos a materiales de nanocompuestos.

Ejemplos de dichos materiales son:

1. Los polimeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo, polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, asi como polimeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede ser reticulado), por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultra alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (l DPe ), polietileno lineal de baja densidad (Ll DPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, es decir, los polimeros de monoolefinas ejemplificadas en el parrafo anterior, preferentemente polietileno y polipropileno, pueden prepararse mediante diferentes metodos, y especialmente mediante los siguientes:

a) polimerizacion por radicales (normalmente a alta presion y a temperatura elevada).

b) polimerizacion catalitica usando un catalizador que normalmente contiene uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb u VIII de la tabla periodica. Estos metales generalmente tienen uno o mas de un ligando, tipicamente oxidos, haluros, alcoholatos, esteres, eteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser coordinados en n o en o. Estos complejos metalicos pueden estar en forma libre o fijados en sustratos, tipicamente en cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alumina u oxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerizacion. Los catalizadores pueden usarse solos en la polimerizacion o se pueden usar activadores adicionales, tipicamente alquilos metalicos, hidruros metalicos, haluros de alquilo metalicos, oxidos de alquilo metalicos o alquiloxanos metalicos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la tabla periodica. Los activadores pueden modificarse de manera practica con otros grupos ester, eter, amina o eter sililico. Estos sistemas catalizadores generalmente se denominan Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio unico (SSC).

2. Las mezclas de los polimeros mencionados en 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo, LDPE/HDPE).

3. Los copolimeros de monoolefinas y diolefinas entre si o con otros monomeros vinilicos, por ejemplo copolimeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolimeros de propileno/but-1-eno, copolimeros de propileno/isobutileno, copolimeros de etileno/but-1-eno, copolimeros de etileno/hexeno, copolimeros de etileno/metilpenteno, copolimeros de etileno/hepteno, copolimeros de etileno/octeno, copolimeros de etileno/vinilciclohexano, copolimeros de etileno(cicloolefina (por ejemplo, etileno/norborneno como COC), copolimeros de etileno/1-olefinas, en los que la 1-olefina se genera in situ; copolimeros de propileno/butadieno, copolimeros de isobutileno/isopreno, copolimeros de etileno/vinilciclohexeno, copolimeros de etileno/acrilato de alquilo, copolimeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolimeros de etileno/acetato de vinilo o copolimeros de etileno/acido acrilico y sus sales (ionomeros), asi como terpolimeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de dichos copolimeros entre si y con los polimeros mencionados anteriormente en 1), por ejemplo, copolimeros de polipropileno/etileno-propileno, copolimeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolimeros de LDPE/etileno-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolimeros de polialquileno/monoxido de carbono alternativos o aleatorios y mezclas de los mismos con otros polimeros, por ejemplo, poliamidas.

4. Las resinas de hidrocarburos (por ejemplo, C⁵-C⁹) incluidas sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo, pegamentos) y mezclas de polialquilenos y almidon.

Los homopolimeros y copolimeros de 1.)- 4.) pueden tener cualquier estereoestructura que incluya sindiotactica, isotactica, hemi-isotactica o atactica; en los que son preferentes los polimeros atacticos. Tambien se incluyen polimeros estereobloques.

5. El poliestireno, poli(p-metilestireno) y poli(a-metilestireno).

6. Los homopolimeros y copolimeros aromaticos procedentes de monomeros de vinilo aromaticos que incluyen estireno, a-metilestireno, todos los isomeros de vinil tolueno, especialmente p-viniltolueno, todos los isomeros de etilestireno, propilestireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno y vinil antraceno y mezclas de los mismos. Los homopolimeros y copolimeros pueden tener cualquier estereoestructura que incluya sindiotactica, isotactica, hemiisotactica o atactica; en los que son preferentes los polimeros atacticos. Tambien se incluyen polimeros estereobloques.

6a. Los copolimeros que incluyen monomeros de vinilo aromaticos y comonomeros seleccionados de entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, acidos, anhidridos maleicos, maleimidas, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acrilicos y mezclas de los mismos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolimeros), estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhidrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de copolimeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polimero, por ejemplo un poliacrilato, un polimero de dieno o un terpolimero de etileno/propileno/dieno; y copolimeros de bloque de estireno tales como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.

6b. Los polimeros aromaticos hidrogenados procedentes de la hidrogenacion de los polimeros mencionados en 6. ), especialmente el policiclohexiletileno (PCHE) preparado por hidrogenacion de poliestireno atactico, a menudo denominado polivinilciclohexano (PVCH).

6c. Los polimeros aromaticos hidrogenados procedentes de la hidrogenacion de los polimeros mencionados en 6a.). Los homopolimeros y copolimeros pueden tener cualquier estereoestructura que incluya sindiotactica, isotactica, hemi-isotactica o atactica; en los que son preferentes los polimeros atacticos. Tambien se incluyen polimeros estereobloques.

7. Los copolimeros de injerto de monomeros de vinilo aromaticos tales como estireno o a-metilestireno, por ejemplo estireno en polibutadieno, estireno en polibutadieno-estireno o copolimeros de polibutadieno-acrilonitrilo; estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo en polibutadieno; estireno y anhidrido maleico en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhidrido maleico o maleimida en polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos en polibutadieno; estireno y acrilonitrilo en terpolimeros de etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo en acrilatos de polialquilo o metacrilatos de polialquilo, estireno y acrilonitrilo en copolimeros de acrilato/butadieno, asi como mezclas de los mismos con los copolimeros enumerados en 6), por ejemplo, las mezclas de copolimeros conocidas como polimeros ABS, MBS, ASA o AES.

8. Los polimeros que contienen halogenos tales como policloropreno, cauchos clorados, copolimero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolimeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolimeros de epiclorhidrina, especialmente polimeros de compuestos de vinilo que contienen halogenos, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, asi como copolimeros de los mismos tales como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolimeros de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Los polimeros procedentes de acidos a, p-insaturados y derivados de los mismos, tales como poliacrilatos y polimetacrilatos; poli(metacrilatos de metilo), poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con acrilato de butilo.

10. Los copolimeros de los monomeros mencionados en 9) entre si o con otros monomeros insaturados, por ejemplo, copolimeros de acrilonitrilo/butadieno, copolimeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolimeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo o de acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolimeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.

11. Los polimeros procedentes de alcoholes insaturados y aminas o los derivados acilicos o acetales de los mismos, por ejemplo poli(alcohol vinilico), poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), poli(butiral de vinilo), poli(ftalato de alilo) o poli(melamina de alilo); asi como sus copolimeros con olefinas mencionados anteriormente en 1).

12. Los homopolimeros y copolimeros de eteres ciclicos tales como polialquilenglicoles, poli(oxido de etileno), poli(oxido de propileno) o copolimeros de los mismos con eteres bisglicidilicos.

13. Los poliacetales tales como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen oxido de etileno como comonomero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplasticos, acrilatos o MBS.

14. Los oxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas de poli(oxidos de fenileno) con polimeros de estireno o poliamidas.

15. Los poliuretanos procedentes de polieteres, poliesteres o polibutadienos terminados en hidroxilo por un lado y poliisocianatos alifaticos o aromaticos por el otro, asi como precursores de los mismos.

16. Las poliamidas y copoliamidas procedentes de diaminas y acidos dicarboxilicos y/o de acidos aminocarboxilicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo, poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6,12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromaticas a partir de m-xileno diamina y acido adipico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y acido isoftalico y/o tereftalico y con o sin un elastomero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4, trimetilhexametilentereftalamida o poli-m-fenilenisoftalamida; y tambien copolimeros de bloques de las poliamidas mencionadas anteriormente con poliolefinas, copolimeros de olefina, ionomeros o elastomeros quimicamente unidos o injertados; o con polieteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; asi como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el procesamiento (sistemas de poliamida RIM).

17. Las poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoinas y polibenzimidazoles.

18. Los poliesteres procedentes de acidos dicarboxilicos y dioles y/o de acidos hidroxicarboxilicos o las correspondientes lactonas, por ejemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), poli(naftalato de alquileno) (PAN) y polihidroxibenzoatos, asi como esteres de copolieteres de bloque procedentes de polieteres terminados en hidroxilo; y tambien poliesteres modificados con policarbonatos o MBS.

19. Los policarbonatos y poli(ester carbonatos).

20. Las policetonas.

21. Las polisulfonas, polieter sulfonas y polieter cetonas.

22. Los polimeros reticulados procedentes de aldehidos por un lado y fenoles, ureas y melaminas por otro lado, tales como resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y resinas de melamina/formaldehido. 23. Las resinas alquidicas de secado o no secado.

24. Las resinas de poliester insaturadas procedentes de copoliesteres de acidos dicarboxilicos saturados e insaturados con alcoholes polihidricos y compuestos de vinilo como agentes de reticulacion, y tambien modificaciones que contienen halogenos de las mismas de baja inflamabilidad.

25. Las resinas acrilicas reticulables procedentes de acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliester.

26. Las resinas alquidicas, resinas de poliester y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

27. Las resinas epoxi reticuladas procedentes de compuestos glicidilicos alifaticos, cicloalifaticos, heterociclicos o aromaticos, por ejemplo, productos de eteres diglicidilicos de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con los endurecedores habituales tales como anhidridos o aminas, con o sin aceleradores.

28. Los polimeros naturales tales como celulosa, caucho, gelatina y derivados homologos modificados quimicamente de los mismos, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los eteres de celulosa tales como metilcelulosa; asi como las rosinas y sus derivados.

29. Las mezclas de los polimeros mencionados anteriormente (mezclas polimericas), por ejemplo, PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/termoplastico PUR, PC/termoplastico PUR, POM/acrilato, Po M/MBS, p Po /HIPS, PPO/PA 6.6 y copolimeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

30. Los materiales organicos naturales y sinteticos que son compuestos monomericos puros o mezclas de dichos compuestos, por ejemplo aceites minerales, grasas animales y vegetales, aceites y ceras, o aceites, grasas y ceras basadas en esteres sinteticos (por ejemplo, ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) y tambien mezclas de esteres sinteticos con aceites minerales en cualquier relacion de peso, tipicamente aquellos usados como composiciones de hilado, asi como emulsiones acuosas de dichos materiales.

31. Las emulsiones acuosas de caucho natural o sintetico, por ejemplo, latex natural o latex de copolimeros de estireno/butadieno carboxilados.

32. Los monomeros u oligomeros prepolimericos de los polimeros o mezclas mencionados anteriormente.

33. Los soles, especialmente organosoles, como suspensiones liquidas estables de nanoparticulas coloidales en un diluyente, un diluyente reactivo (por ejemplo, de reticulacion) o en un monomero polimerizable o de reticulacion o en una mezcla de todos.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a una composicion que comprende

a) un material organico sujeto a degradacion [componente a)] oxidativa, termica o inducida por la luz, y b) al menos una nanoparticula funcionalizada de la presente invencion que comprende en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II [componente b)].

Los materiales organicos preferentes son polimeros, por ejemplo un prepolimero para un material nanocompuesto, en particular polimeros sinteticos, por ejemplo polimeros termoplasticos. Las poliamidas, poliuretanos y poliolefinas son particularmente preferentes. Ejemplos de poliolefinas preferentes son polipropileno o polietileno.

La incorporacion de las nanoparticulas funcionalizadas de la invencion y los componentes opcionales adicionales en el polimero se lleva a cabo mediante metodos conocidos, tales como la mezcla en seco en forma de polvo, o la mezcla en humedo en forma de soluciones, dispersiones o suspensiones, por ejemplo, en un disolvente inerte, agua o aceite. Las nanoparticulas funcionalizadas de la invencion y los aditivos opcionales adicionales pueden incorporarse, por ejemplo, antes o despues del moldeo o tambien aplicando el aditivo disuelto o dispersado o la mezcla de aditivos al material polimerico, con o sin posterior evaporacion del disolvente o el agente de suspension/dispersion. Pueden anadirse directamente al aparato de procesamiento (por ejemplo, extrusoras, mezcladores internos, etc.), por ejemplo, como una mezcla seca o en polvo o como solucion o dispersion o suspension o masa de fusion.

La incorporacion puede llevarse a cabo en un recipiente calentable equipado con un agitador, por ejemplo, en un aparato cerrado tal como una amasadora, mezclador o recipiente agitado. La incorporacion se lleva a cabo preferentemente en una extrusora o en una amasadora. Es irrelevante si el procesamiento tiene lugar en una atmosfera inerte o en presencia de oxigeno.

La adicion de las nanoparticulas funcionalizadas o la mezcla de aditivos al polimero se puede llevar a cabo en todas las maquinas de mezclado habituales en las que el polimero se funde y se mezcla con los aditivos. Los expertos en la tecnica conocen las maquinas adecuadas. Son predominantemente mezcladores, amasadoras y extrusoras.

El proceso se lleva a cabo preferentemente en una extrusora introduciendo el aditivo durante el procesamiento.

Las maquinas de procesamiento particularmente preferentes son las extrusoras de un solo tornillo, las extrusoras de doble husillo contra giratorias y que giran conjuntamente, las extrusoras de engranajes planetarios, las extrusoras de anillo o las amasadoras. Tambien es posible usar maquinas de procesamiento provistas con al menos un compartimiento de extraccion de gas al que se puede aplicar un vacio.

Las extrusoras y amasadoras adecuadas se describen, por ejemplo, en Handbook der Kunststoffextrusion, vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pag. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

Por ejemplo, la longitud del tornillo es de 1 a 60 diametros de tornillo, preferentemente de 35-48 diametros de tornillo. La velocidad de rotacion del tornillo es preferentemente de 10-600 rotaciones por minuto (rpm), de manera muy particularmente preferente de 25-300 rpm.

El rendimiento maximo depende del diametro del tornillo, la velocidad de rotacion y la fuerza motriz. El proceso tambien se puede llevar a cabo a un nivel inferior al rendimiento maximo variando los parametros mencionados o empleando maquinas de pesaje que suministran cantidades de dosificacion.

Si se anade una pluralidad de componentes, estos pueden mezclarse previamente o anadirse individualmente. Las nanoparticulas funcionalizadas de la invencion y los aditivos opcionales adicionales tambien pueden pulverizarse sobre el material polimerico. Pueden diluir otros aditivos (por ejemplo, los aditivos convencionales indicados a continuacion) o sus masas fundidas para que tambien puedan pulverizarse junto con estos aditivos sobre el material. La adicion por pulverizacion durante la desactivacion de los catalizadores de polimerizacion es particularmente ventajosa; en este caso, el vapor evolucionado puede usarse para la desactivacion del catalizador. En el caso de poliolefinas polimerizadas esfericamente, puede ser ventajoso, por ejemplo, aplicar las nanoparticulas funcionalizadas de la invencion, opcionalmente junto con otros aditivos, mediante pulverizacion.

Las nanoparticulas funcionalizadas de la invencion y los aditivos opcionales adicionales tambien se pueden anadir al polimero en forma de una mezcla madre ("concentrada") que contiene los componentes en una concentracion de, por ejemplo, aproximadamente 1,0 % a aproximadamente 40,0 % y preferentemente 2,0 % a aproximadamente 20,0 % en peso incorporado en un polimero. El polimero no debe ser necesariamente de estructura identica al polimero en el que los aditivos se anaden finalmente. En dichas operaciones, el polimero se puede usar en forma de polvo, granulos, soluciones y suspensiones o en forma de estructuras reticulares.

La incorporacion puede tener lugar antes o durante la operacion de conformacion. Los materiales que contienen las nanoparticulas funcionalizadas de la invencion descritas en el presente documento se usan preferentemente para la produccion de articulos moldeados, por ejemplo, articulos rotomoldeados, articulos moldeados por inyeccion, perfiles y similares.

Tambien son de especial interes las composiciones en las que la composicion es una composicion de recubrimiento y el componente (a) es un aglutinante organico formador de pelicula.

Son de especial interes las composiciones de recubrimiento transparentes que despues del curado conducen a recubrimientos transparentes.

La composicion de recubrimiento es preferentemente un material de recubrimiento o pintura, especialmente un material de recubrimiento acuoso o una pintura acuosa.

Ejemplos de materiales de recubrimiento son lacas, pinturas o barnices. Estos siempre contienen un aglutinante organico formador de pelicula ademas de otros componentes opcionales.

Los aglutinantes organicos formadores de pelicula preferentes son resinas epoxi, resinas de poliuretano, resinas de amino, resinas acrilicas, resinas de copolimero acrilico, resinas de polivinilo, resinas fenolicas, resinas de copolimero de estireno/butadieno, resinas de copolimero de vinilo/acrilico, resinas de poliester, resinas curables por UV o alquidicas, o una mezcla de dos o mas de estas resinas, o una dispersion acuosa basica o acida de estas resinas o mezclas de estas resinas, o una emulsion acuosa de estas resinas o mezclas de estas resinas.

Son de particular interes los aglutinantes organicos formadores de pelicula para composiciones de recubrimiento acuosas, tales como, por ejemplo, resinas alquidicas; resinas acrilicas, resinas epoxi de dos componentes; resinas de poliuretano; resinas de poliester, que generalmente estan saturadas; resinas fenolicas diluibles en agua o dispersiones derivadas; resinas de urea diluibles en agua; resinas basadas en copolimeros de vinilo/acrilicos; y sistemas hibridos basados, por ejemplo, en acrilatos epoxi.

Mas especificamente, las resinas alquidicas pueden ser sistemas de resinas alquidicas diluibles en agua que pueden emplearse en forma de secado al aire o en forma de sistemas de estufa, opcionalmente en combinacion con resinas de melamina diluibles en agua; los sistemas tambien pueden ser sistemas de secado por oxidacion, secado al aire o de estufa que se emplean opcionalmente en combinacion con dispersiones acuosas basadas en resinas acrilicas o copolimeros de las mismas, con acetatos de vinilo, etc.

Las resinas acrilicas pueden ser resinas acrilicas puras, sistemas hibridos de acrilatos epoxi, copolimeros de acido acrilico o ester acrilico, combinaciones con resinas de vinilo o copolimeros con monomeros de vinilo como acetato de vinilo, estireno o butadieno. Estos sistemas pueden ser sistemas de secado al aire o sistemas de estufa.

En combinacion con los reticuladores de poliamina adecuados, las resinas epoxi diluibles en agua muestran una excelente resistencia mecanica y quimica. Si se usan resinas epoxi liquidas, se puede omitir la adicion de disolventes organicos a sistemas acuosos. El uso de resinas solidas o dispersiones de resinas solidas generalmente requiere la adicion de pequenas cantidades de disolvente con el fin de mejorar la formacion de la pelicula.

Las resinas epoxi preferentes son aquellas basadas en polioles aromaticos, especialmente aquellas basadas en bisfenoles. Las resinas epoxi se emplean en combinacion con reticuladores. Los ultimos pueden ser en particular compuestos con funcionalidad amino o hidroxi, un acido, un anhidrido de acido o un acido de Lewis. Ejemplos de los mismos son poliaminas, poliaminoamidas, polimeros basados en polisulfuro, polifenoles, fluoruros de boro y sus compuestos complejos, acidos policarboxilicos, anhidridos 1,2-dicarboxilicos o dianhidrido piromelitico.

Las resinas de poliuretano se obtienen de polieteres, poliesteres y polibutadienos con grupos hidroxilo terminales, por una parte, y de poliisocianatos alifaticos o aromaticos, por otra parte.

Preferentemente, los poliuretanos se preparan in situ a partir de polieteres, poliesteres y polibutadienos con grupos hidroxilo terminales, por una parte, y de poliisocianatos alifaticos o aromaticos, por otra parte.

Ejemplos de resinas de polivinilo adecuadas son polivinilbutiral, acetato de polivinilo o copolimeros de los mismos.

Las resinas fenolicas adecuadas son resinas sinteticas en el curso de cuya construccion los fenoles son el componente principal, es decir, en particular las resinas de fenol, cresol, xilenol y resorcinol-formaldehido, resinas alquilfenolicas y productos de condensacion de fenoles con acetaldehido, furfurol, acroleina u otros aldehidos. Las resinas fenolicas modificadas tambien son de interes.

Las resinas curables por UV (ultravioleta) pueden contener uno o mas dobles enlaces olefinicos. Pueden ser de masa molecular baja (monomerica) o relativamente alta (oligomerica). Ejemplos de monomeros que contienen un doble enlace son acrilatos o metacrilatos de alquilo o hidroxialquilo, tales como acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo o 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, esteres de vinilo tales como acetato de vinilo, eteres de vinilo tales como eter vinilico de isobutilo, estireno, alquilestirenos y halostirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno.

Ejemplos de monomeros que contienen dos o mas dobles enlaces son etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, hexametilenglicol y diacrilatos de bisfenol A, 4,4’-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris(2-acriloiletilo).

Ejemplos de compuestos poliinsaturados de masa molecular relativamente alta (oligomericos) son la resina epoxi acrilica y los poliesteres, poliuretanos y polieteres con funcionalidad acrilato o eter vinilico o epoxi. Otros ejemplos de oligomeros insaturados son las resinas de poliester insaturado, generalmente preparadas a partir de acido maleico, acido ftalico y uno o mas dioles y que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Ademas de estos tambien es posible usar monomeros y oligomeros de eter vinilico, y tambien oligomeros terminados en maleato con poliesteres, poliuretano, polieter, eter polivinilico y cadenas principales de epoxido. Son especialmente adecuadas las combinaciones de polimeros y oligomeros que llevan grupos de eter vinilico, como se describe en el documento WO-A-90/01512. Tambien son adecuados, sin embargo, los copolimeros de monomeros funcionalizados con acido maleico y eter vinilico.

Tambien son adecuados los compuestos que contienen uno o mas dobles enlaces polimerizables por radicales libres. En estos compuestos, los dobles enlaces polimerizables por radicales libres estan preferentemente en forma de grupos (met)acriloilo. (Met)acriloilo y, respectivamente, (met)acrilico en este caso y a continuacion significa acriloilo y/o metacriloilo, y acrilico y/o metacrilico, respectivamente. Preferentemente, al menos dos dobles enlaces polimerizables estan presentes en la molecula en forma de grupos (met)acriloilo. Los compuestos en cuestion pueden comprender, por ejemplo, compuestos oligomericos y/o polimericos con funcionalidad (met)acriloilo de poli(met)acrilato. El peso molecular promedio en numero de este compuesto puede ser, por ejemplo, de 300 a 10000, preferentemente de 800 a 10000. Los compuestos que contienen preferentemente dobles enlaces polimerizables por radicales libres en forma de grupos (met)acriloilo pueden obtenerse por metodos habituales, por ejemplo haciendo reaccionar poli(met)acrilatos con acido (met)acrilico. Estos y otros metodos de preparacion se describen en la bibliografia y son conocidos por los expertos en la tecnica. Los oligomeros insaturados de este tipo tambien pueden denominarse prepolimeros.

Los acrilatos funcionalizados tambien son adecuados. Ejemplos de monomeros adecuados que se usan normalmente para formar la estructura (el polimero base) de dichos polimeros de acrilato y metacrilato funcionalizados son acrilato, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de nbutilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, etc. Ademas, se copolimerizan cantidades adecuadas de monomeros funcionales durante la polimerizacion con el fin de obtener los polimeros funcionales. Los polimeros de acrilato o metacrilato funcionalizados con acido se obtienen usando monomeros con funcionalidad acido, tal como el acido acrilico y el acido metacrilico. Los polimeros de acrilato o metacrilato con funcionalidad hidroxilo se forman a partir de monomeros con funcionalidad hidroxilo, tal como metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 3,4-dihidroxibutilo. Los polimeros de acrilato o metacrilato funcionalizados con epoxi se obtienen usando monomeros con funcionalidad epoxi, tal como metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2,3-epoxibutilo, metacrilato de 3,4-epoxibutilo, metacrilato de 2,3-epoxiciclohexilo, metacrilato de 10,11-epoxiundecilo, etc. De forma similar, por ejemplo, los polimeros funcionalizados con isocianato pueden prepararse a partir de monomeros funcionalizados con isocianato, tales como meta-isopropenila, isocianato de a-dimetilbencilo, por ejemplo.

Los compuestos particularmente adecuados son, por ejemplo, esteres de acidos carboxilicos y polioles o poliepoxidos monofuncionales o polifuncionales etilenicamente insaturados y polimeros que contienen grupos etilenicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, tales como poliesteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copolimeros de los mismos, resinas alquidicas, copolimeros de polibutadieno y butadieno, copolimeros de poliisopreno e isopreno, polimeros y copolimeros que contienen grupos (met)acrilicos en cadenas laterales, y tambien mezclas de uno o mas de dichos polimeros.

Ejemplos de acidos carboxilicos insaturados monofuncionales o polifuncionales adecuados son acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinamico, acido maleico, acido fumarico, acidos grasos insaturados tales como acido linolenico o acido oleico. Son preferentes el acido acrilico y el acido metacrilico.

Sin embargo, tambien es posible usar acidos dicarboxilicos o policarboxilicos saturados en una mezcla con acidos carboxilicos insaturados. Ejemplos de acidos dicarboxilicos o policarboxilicos saturados adecuados incluyen acido tetracloroftalico, acido tetrabromoftalico, acido ftalico, acido trimellitico, acido heptanodicarboxilico, acido sebacico, acido dodecanodicarboxilico, acido hexahidroftalico, etc.

Los polioles adecuados incluyen polioles aromaticos y especialmente alifaticos y cicloalifaticos. Ejemplos preferentes de polioles aromaticos son hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, y tambien novolacs y resoles. Ejemplos de poliepoxidos son aquellos basados en los polioles mencionados anteriormente, especialmente los polioles aromaticos y la epiclorhidrina. Otros polioles adecuados incluyen polimeros y copolimeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimerica o en grupos laterales, tales como poli(alcohol vinilico) y copolimeros de los mismos o poli(metacrilatos de hidroxialquilo) o copolimeros de los mismos, por ejemplo. Los oligoesteres que contienen grupos terminales hidroxilo son polioles adecuados adicionales.

Ejemplos de polioles alifaticos y cicloalifaticos son alquilendioles que tienen preferentemente de 2 a 12 atomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de preferentemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,4 -dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(p hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.

Los polioles pueden haber estado parcial o totalmente esterificados con uno o mas acidos carboxilicos insaturados diferentes, habiendose modificado posiblemente los grupos hidroxilo libres en esteres parciales, por ejemplo, eterificados o esterificados con otros acidos carboxilicos. Ejemplos de dichos esteres son, por ejemplo triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato de pentaeritritol modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoester, diacrilato y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 200 a 1500 o mezclas de los mismos.

Las resinas curables por UV adecuadas incluyen las amidas de acidos carboxilicos insaturados identicos o diferentes con poliaminas aromaticas, cicloalifaticas y alifaticas que tienen preferentemente de 2 a 6, particularmente de 2 a 4 grupos amino. Ejemplos de dichas poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilenodiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, eter di-p-aminoetilico, dietilentriamina, trietilentetramina, di(paminoetoxi) o di(p-aminopropoxi)etano. Otras poliaminas adecuadas son polimeros y copolimeros que contienen posiblemente grupos amino adicionales en la cadena lateral, y oligoamidas que tienen grupos terminales amino. Ejemplos de dichas amidas insaturadas son: metilenbisacrilamida, 1,6-hexametilenbisacrilamida, dietilentriaminatrismetacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano, metacrilato de p-metacrilamidoetilo y N-[(phidroxietoxi)etil]acrilamida.

Los poliesteres y poliamidas insaturados adecuados se obtienen, por ejemplo, del acido maleico y dioles o diaminas. El acido maleico puede haber sido reemplazado en parte por otros acidos dicarboxilicos. Se pueden usar junto con comonomeros etilenicamente insaturados, por ejemplo, estireno. Los poliesteres y poliamidas tambien pueden obtenerse de acidos dicarboxilicos y dioles o diaminas etilenicamente insaturados, especialmente de cadenas relativamente largas que tienen, por ejemplo, de 6 a 20 atomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son los sintetizados a partir de diisocianatos saturados o insaturados y dioles insaturados o saturados, respectivamente.

El polibutadieno y el poliisopreno y sus copolimeros son conocidos. Ejemplos de comonomeros adecuados son olefinas tales como etileno, propeno, buteno, hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. Los polimeros que contienen grupos (met)acrilato en la cadena lateral tambien son conocidos. Estos pueden comprender, por ejemplo, productos de reaccion de resinas epoxi basadas en novolac con acido (met)acrilico, homopolimeros o copolimeros de alcohol vinilico o sus derivados hidroxialquilicos que han sido esterificados con acido (met)acrilico, u homopolimeros y copolimeros de (met)acrilatos esterificados con (met)acrilatos de hidroxialquilo.

Las resinas curables por UV se pueden usar solas o en cualquier mezcla deseada. Se da preferencia al uso de mezclas de poliol (met)acrilatos.

Tambien es posible anadir aglutinantes a las composiciones de la invencion, lo cual es especialmente adecuado cuando los compuestos fotopolimerizables son liquidos o sustancias viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser, por ejemplo, el 5-95, preferentemente el 10-90 y especialmente el 40-90 % en peso, basado en los solidos globales. La eleccion del aglutinante se realiza segun el campo de uso y las propiedades requeridas para ese campo, tal como la capacidad de desarrollo en sistemas de disolventes acuosos y organicos, la adhesion a sustratos y la sensibilidad al oxigeno, por ejemplo.

Los compuestos insaturados tambien se pueden usar en una mezcla con componentes formadores de pelicula no fotopolimerizables. Estos pueden ser, por ejemplo, polimeros que se secan fisicamente o sus soluciones en disolventes organicos, tales como nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa, por ejemplo. Sin embargo, tambien pueden ser resinas curables quimicamente y/o termicamente, tales como poliisocianatos, poliepoxidos o resinas de melamina, por ejemplo. Por resinas de melamina se entiende no solo condensados de melamina (1,3,5-triazina-2,4,6-triamina) sino tambien aquellos de derivados de melamina. En general, los componentes comprenden un aglutinante formador de pelicula basado en una resina termoplastica o termoestable, predominantemente en una resina termoestable. Ejemplos de los mismos son resinas alquidicas, acrilicas, de poliester, fenolicas, de melamina, epoxi y de poliuretano y mezclas de las mismas. El uso adicional de resinas curables termicamente es de importancia para su uso en lo que se conoce como sistemas hibridos, los cuales pueden ser tanto fotopolimerizados como tambien reticulados termicamente.

El componente (a) puede comprender, por ejemplo, una composicion de recubrimiento que comprende (a1) compuestos que contienen uno o mas dobles enlaces polimerizables por radicales libres y que ademas contienen al menos otro grupo funcional que es reactivo en el sentido de una reaccion de adicion y/o reaccion de condensacion (se han dado ejemplos anteriormente), (a2) compuestos que contienen uno o mas dobles enlaces polimerizables por radicales libres y que ademas contienen al menos otro grupo funcional que es reactivo en el sentido de una reaccion de adicion y/o reaccion de condensacion, siendo el grupo funcional reactivo adicional complementario o reactivo hacia los grupos funcionales reactivos adicionales del componente (a1), (a3) si se desea, al menos un compuesto monomerico, oligomerico y/o polimerico que contiene al menos un grupo funcional que es reactivo en el sentido de una reaccion de adicion y/o reaccion de condensacion hacia los grupos funcionales del componente (a1) o el componente (a2) que estan presentes ademas de los dobles enlaces polimerizables por radicales libres.

El componente (a2) lleva en cada caso los grupos que son reactivos o complementarios al componente (a1). En este contexto, es posible en cada caso que diferentes tipos de grupos funcionales esten presentes en un componente. En el componente (a3) hay un componente adicional disponible que contiene grupos funcionales que son reactivos en el sentido de reacciones de adicion y/o reacciones de condensacion y que son capaces de reaccionar con los grupos funcionales de (a1) o (a2) que estan presentes ademas de los dobles enlaces polimerizables por radicales libres. El componente (a3) no contiene dobles enlaces polimerizables por radicales libres. Ejemplos de dichas combinaciones de (a1), (a2), (a3) se pueden encontrar en el documento WO-A-99/55785. Ejemplos de grupos funcionales reactivos adecuados se seleccionan, por ejemplo, de entre grupos hidroxilo, isocianato, epoxido, anhidrido, carboxilo o amino bloqueado. Los ejemplos se han descrito anteriormente.

Ademas, los siguientes sistemas de recubrimiento son de interes como componente (a) de las composiciones de recubrimiento:

1. recubrimientos superficiales basados en resinas alquidicas, acrilicas, de poliester, epoxi o de melamina reticuladas en caliente o en frio, o mezclas de dichas resinas, opcionalmente con la adicion de un catalizador de curado;

2. recubrimientos superficiales de poliuretano de dos componentes basados en resinas de acrilato, poliester o polieter que contienen grupos hidroxilo e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos; 3. recubrimientos superficiales de poliuretano de dos componentes basados en resinas de acrilato, poliester o polieter que contienen grupos tiol e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;

4. recubrimientos superficiales de poliuretano de un componente basados en isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos bloqueados que se desbloquean durante la coccion; la adicion de melamina tambien es posible, si se desea;

5. recubrimientos superficiales de poliuretano de un componente basados en uretanos o poliuretanos alifaticos o aromaticos y resinas de acrilato, poliester o polieter que contienen grupos hidroxilo;

6. recubrimientos superficiales de poliuretano de un componente basados en acrilatos de uretano alifaticos o aromaticos o acrilatos de poliuretano que tienen grupos amino libres en la estructura de uretano y resinas de melamina o resinas de polieter, opcionalmente con la adicion de un catalizador de curado;

7. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en (poli)cetiminas e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;

8. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en (poli)cetiminas y una resina de acrilato insaturada o una resina de poliacetoacetato o un ester metilico de metacrilamidoglicolato;

9. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en poliacrilatos y poliepoxidos que contienen grupos carboxilo o amino;

10. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en resinas de acrilato que contienen grupos anhidrido y un componente polihidroxi o poliamino;

11. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en anhidridos y poliepoxidos que contienen acrilato; 12. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en (poli)oxazolinas y resinas de acrilato que contienen grupos anhidrido o resinas de acrilato insaturadas o isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifaticos o aromaticos;

13. recubrimientos superficiales de dos componentes basados en (poli)acrilatos y (poli)malonatos insaturados; 14. Recubrimientos superficiales de poliacrilato termoplasticos basados en resinas de acrilato termoplasticas o resinas de acrilato extrinsecamente reticuladas en combinacion con resinas de melamina eterificadas;

15. sistemas de recubrimiento de superficies, especialmente capas transparentes, basados en isocianatos bloqueados con malonato con resinas de melamina (por ejemplo, hexamoetoximetilmelamina) como reticuladores (catalizados por acido);

16. Sistemas curables por UV basados en acrilatos de uretano oligomericos y/o acrilatos de acilato, opcionalmente con la adicion de otros oligomeros o monomeros;

17. Sistemas de curado dual, que se curan primero termicamente y luego mediante UV, o viceversa, conteniendo los componentes de la formulacion de recubrimiento de la superficie dobles enlaces que pueden reaccionar por luz UV y fotoiniciadores y/o por curacion con haz de electrones.

Ademas, entran en consideracion los sistemas de recubrimiento que se basan en siloxanos. Dichos sistemas de recubrimiento se describen, por ejemplo, en los documentos WO-A-98/56852, WO-A-98/56853, DE-A-2914427 y DE A-4338361.

El componente (b) tambien puede encontrar uso en resistencias, microresistencias o mascaras de soldadura para tarjetas de circuitos impresos, especialmente para mejorar la resistencia al rayado de las mismas.

Preferentemente, el componente (b) se anade al material a regular por polimerizacion en una cantidad del 0,01 al 80 %, en particular del 1 al 50 %, por ejemplo del 2 al 20 %, en relacion con el peso del material organico a regular por polimerizacion.

En general, las composiciones de acuerdo con la invencion pueden contener, ademas de los componentes (a) y (b), aditivos adicionales, por ejemplo, del grupo que consiste en pigmentos, colorantes, cargas, agentes de control de flujo, dispersantes, agentes tixotropicos, promotores de la adherencia, antioxidantes, estabilizadores de la luz y catalizadores de curado tales como, por ejemplo, los siguientes:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tercbutil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2,6-di-nonil-4- metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1 '-metilundec-1 '-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1 '-metilheptadec-1 '-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1 '-metiltridec-1 '-il)fenol y mezclas de los mismos.

1.2. Alquiltiometilfenoles. por ejemplo, 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tercbutilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo).

1.4. Tocoferoles, por ejemplo, a-tocoferol, p-tocoferol, Y-tocoferol, 5-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

1.5. Eteres de tiodifenilo hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3)-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6)-dimetil-4-hidroxifenil)-disulfuro.

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenobis[6-(a,a-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilenobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-ndodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato] de etilenglicol, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5- metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1, 1 -bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.

1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo eter de 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo)ditiotereftalato, bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibencil)malonato, dioctadecil-2-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)malonato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.9. Compuestos de hidroxibencilo aromaticos, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fenol.

1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo, 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.

1.11. Fosfonatos de bencilo, por ejemplo dimetil-2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato de dioctadecilo, dioctadecil-5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal de calcio del ester monoetilico del acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniljcarbamato de octilo.

1.13. Esteres del acido 6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propi6nico con alcoholes mono o polihfdricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Esteres del acido 6-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metil)fenil)propi6nico con alcoholes mono o polihfd ricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.

1.15. Esteres del acido B-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propi6nico con alcoholes mono o polihfd ricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.16. Esteres del acido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil acetico con alcoholes mono o polihidricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.17. Amidas del acido B-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propi6nico, por ejemplo, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (Naugard®XL-1, suministrado por Uniroyal).

1.18. Acido ascorbico (vitamina C)

1.19. Antioxidantes aminicos, por ejemplo, N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-pfenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1 -etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1 -metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1 -metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(ptoluensulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-disec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1 -naftilamina, N-(4-ferc-octilfenil)-1 -naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ferc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilamino-metilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenil-amino)propano, (o-tolil)biguanida, bis [4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilado, una mezcla de terc-butil/terc-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de terc-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de terc-butil/terc-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de terc-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, N-allilfenotiazina, N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.

Absorbedores de UV y estabilizadores de la luz

2.1 .2-(2’-hidroxifenil)benzotriazoles. por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3'.5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol. 2-(2'-hidroxi-5'-(1.1.3.3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol. 2-(3'.5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol. 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol. 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol. 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3'.5'-di-terc-ami)-2'-hidroxifenil)benzotriazol. 2-(3'.5'-bis-(a.a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol. 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol. 2-(3'-tercbutil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol. 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol. 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol. 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etil-hexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol. 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol. 2.2'-metilenobis[4-(1.1.3.3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificacion de 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH²CH²COO-CH²CH²H -. en la que R = 3’-terc-butil-4’-hidroxi-5’-2H-benzotriazol-2-ilfenilo. 2-[2’-hidroxi-3’-(a.a-dimetilbenzil)-5’-(1.1.3.3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2’-hidroxi-3’-(1.1.3.3-tetrametilbutil)-5’-(a.a-dimetilbenzil)-fenil]benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas. por ejemplo los derivados de 4-hidroxi. 4-metoxi. 4-octiloxi. 4-deciloxi. 4-dodeciloxi.

4-benciloxi. 4.2'.4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4.4'-dimetoxi.

2.3. Esteres de acidos benzoicos sustituidos y no sustituidos. por ejemplo salicilato de 4-terc-butil-fenilo. salicilato de fenilo. salicilato de octilfenilo. dibenzoil resorcinol. bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol. benzoil resorcinol. 3.5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2.4-di-terc-butilfenilo. 3.5-di-terc--butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo. 3.5-di-terc--butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo. 3.5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4.6-di-tert-butilfenilo.

2.4. Acrilatos. por ejemplo a-ciano-p. p-difenilacrilato de etilo. a-ciano-p.p-difenilacrilato de isooctilo. acarbometoxicinamato de metilo. a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo. a-ciano-p -metil-pmetoxicinamato de butilo. a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo. N-(p-carbometoxi-p-cianovinil)-2-metilindolina. tetra(a-ciano-p.p-difenilacrilato) de neopentilo.

2.5. Compuestos de niquel. por ejemplo complejos de niquel de 2.2'-tio-bis[4-(1.1.3.3-tetrametilbutil)fenol]. tal como el complejo 1:1 o 1:2. con o sin ligandos adicionales tales como n-butilamina. trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina. dibutilditiocarbamato de niquel. sales de niquel de los esteres monoalquilicos. por ejemplo el ester metilico o etilico. de complejos del acido 4-hidroxi-3.5-di-terc-butilbencilfosfonico. complejos de niquel de cetoximas. por ejemplo. de 2-hidroxi-4-metilfenilundecilcetoxima. complejos de niquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol. con o sin ligandos adicionales.

2.6. Aminas estericamente impedidas. por ejemplo. bis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)sebacato. bis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)succinato. bis(1.2.2.6.6-pentametil-4-piperidil)sebacato. bis-(1 -octiloxi-2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)sebacato. bis(1.2.2.6.6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3.5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalonato. el condensado de 1 -(2-hidroxietil)-2.2.6.6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y acido succinico. condensados lineales o ciclicos de N.N’-bis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2.6-dicloro-1.3.5-triazina. tris(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato. tetraquis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)-1.2.3.4-butanetetracarboxilato. 1.1 ’-(1.2-etanodiil)-bis(3.3.5.5-tetrametilpiperazinona). 4-benzoil-2.2.6.6-tetrametilpiperidina. 4-esteariloxi-2.2.6.6-tetrametilpiperidina. bis(1.2.2.6.6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3.5-di-terc-butilbenzil)-malonato. 3-n-octil-7.7.9.9-tetrametil-1.3.8-triazaspiro[4.5]decano-2.4-diona. bis(1-octiloxi-2.2.6.6-tetrametilpiperidil)sebacato. bis(1-octiloxi-2.2.6.6-tetrametilpiperidil)succinato. condensados lineales o ciclicos de N.N’-bis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2.6-dicloro-1.3.5-triazina. el condensado de 2-cloro-4.6-bis(4-n-butilamino-2.2.6.6-tetrametilpiperidil)-1.3.5-triazina y 1.2-bis(3-aminopropilamino)-etano. el condensado de 2-cloro-4.6-di-(4-n-butilamino-1.2.2.6.6-pentametilpiperidil)-1.3.5-triazina y 1.2-bis(3-aminopropilamino)etano. 8-acetil-3-dodecil-7.7.9.9-tetrametil-1.3.8-triazaspiro[4.5]decano-2.4-diona. 3-dodecil-1 -(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2.5-diona. 3-dodecil-1-(1.2.2.6.6-pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2.5-diona. una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidina. un condensado de N.N’-bis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2.6-dicloro-1.3.5-triazina. un condensado de 1.2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2.4.6-tricloro-1.3.5-triazina asi como 4-butilamino-2.2.6.6-tetrametilpiperidina (n.° de reg. CAS [136504-96-6]); un condensado de 1.6-hexanediamina y 2.4.6-tricloro-1.3.5-triazina asi como N.N-dibutilamina y 4-butilamino-2.2.6.6- tetrametilpiperidina (n.° de reg. CAS [192268-64-7]); N-(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)-ndodecilsuccinimida. N-(1.2.2.6.6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida. 2-undecil-7.7.9.9-tetrametil-1 -oxa-3.8-diaza-4-oxo-espiro-[4.5]decano. un producto de reaccion de 7.7.9.9-tetrametil-2-cicloundecil-1 -oxa-3.8-diaza-4-oxoespiro-[4.5]decano y epiclorhidrina. 1.1 -bis(1.2.2.6.6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno. N.N’-bis-formil-N.N’-bis(2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina. un diester del acido 4-metoximetilenmalonico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, un producto de reaccion del copolimero de anhidrido del acido maleico-a-olefina con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina, 2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)amino-1,3,5-triazina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 5-(2-etilhexanoil)-oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, Sanduvor (Clariant; n.° de reg. CAS 106917-31-1], 5-(2-etilhexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, el producto de reaccion de 2,4-bis-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidina-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N’-bis(3-aminopropil)etilendiamina), 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-(2,2,6,6-tetrametilpiperazina-3-ona-4-il)amino)-s-triazina, 1,3,5-tris(N-ciclohexil-N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperazina-3-ona-4-il)amino)-s-triazina.

2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ferc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi- 5,5'-di-ferc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N’-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ferc-butil-2'-etoxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ferc-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas.

2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1.3.5-triazinas. por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2)-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-d ifenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil)-1 -oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.

3. Desactivadores de metales, por ejemplo, N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-salicilamino-1,2,4-triazol, bis(benciliden)oxalildihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionil dihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo, fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, fosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito detris(2,4-di-fercbutilfenilo), difosfito de diidodecil pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-^erc-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-ferc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4 di-ferc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(fercbutilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearil sorbitol, difosfito de tetraquis(2,4-di-ferc-butilfenil)4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ferc-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-ferc-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-t^e^c-butil-6-metilfenil)etilo, 6-fluoro-2.4.8.10-tetra-ferc-butil-12-metil-dibenz [d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2.2’.2"-nitrilo-[trietil-tris(3.3’. 5.5’-tetra-ferc-butil-1.1’-bifenil-2.2’-diil)fosfito]. 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra- êr'c;-butil-1, 1 '-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-t^er'c;-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina procedente de amina de sebo hidrogenada.

6. Nitronas, por ejemplo, N-bencil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N-octilalfa-heptilnitrona, N-lauril-alfaundecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa -pentadecilnitrona, N-octadecil-alfaheptadecilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-ocatadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfaheptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, nitrona procedente de N,N-dialquilhidroxilamina procedente de amina de sebo hidrogenada.

7. Tiosinergistas, por ejemplo tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de dimistrilo, tiodipropionato de diestearilo o disulfuro de diestearilo.

8. Eliminadores de peroxido, por ejemplo, esteres del acido p-tiodipropionico, por ejemplo, los esteres laurilicos, estearilicos, miristilicos o tridecilicos, mercaptobenzimidazol o la sal de cinc de 2-mercaptobenzimidazol, dibutiltiocarbamato de cinc, disulfuro de dioctadecilo, tetraquis(p-dodecilmercapto)propionato de pentaeritritol.

9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinacion con yoduros y/o compuestos de fosforo y sales de manganeso divalente.

10. Coestabilizadores basicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinoterreos de acidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio, estearato de cinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato de sodio y palmitato de potasio, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de cinc.

11. Agentes de nucleacion, por ejemplo sustancias inorganicas, tales como talco, oxidos de metal, tales como dioxido de titanio u oxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de, preferentemente, metales alcalinoterreos; compuestos organicos, tales como acidos mono- o policarboxilicos y las sales de los mismos, por ejemplo acido 4-ferc-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuestos polimericos, tales como copolimeros ionicos (ionomeros). Son especialmente preferentes 1,3: 2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3: 2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol y 1,3: 2,4-di(benciliden)sorbitol.

12. Cargas y agentes de refuerzo, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, perlas de vidrio, amianto, talco, caolin, mica, sulfato de bario, oxidos e hidroxidos metalicos, negro de carbon, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sinteticas.

13. Otros aditivos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos de reologia, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores opticos, agentes ignifugos, agentes antiestaticos y agentes de soplado.

14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las divulgadas en los documentos U.S. 4.325.863; US 4.338.244; US 5.175.312; US 5.216.052; US 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ferc-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-ferc-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ferc-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi] fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ferc-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3.5-dimetilfenil)-5.7-di-ferc-butilbenzofuran-2-ona. 3-^^-dimetiW-pivaloiloxifeniO^J-di-ferc-butilbenzofuran^-ona, 3-(3.4-dimetilfenil)-5.7-di-ferc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2.3-dimetilfenil)-5.7-di-ferc-butilbenzofuran-2-ona. 3-(2-acetil-5-isooctilfenil)-5-isooctilbenzofuran-2-ona.

Los aditivos adicionales se anaden, por ejemplo, en concentraciones del 0,01 al 10 %, en relacion con el peso total del material a estabilizar, proteger contra las llamas y/o compatibilizar.

En general, la incorporacion del componente (b) y, si se desea, otros aditivos en el material organico polimerico se lleva a cabo mediante metodos conocidos, por ejemplo, antes o durante el moldeo, o bien aplicando los compuestos disueltos o dispersados al material organico polimerico, si es adecuado con posterior evaporacion lenta del disolvente. El componente (b) tambien se puede anadir a los materiales a estabilizar en forma de una mezcla madre o un sol coloidal u organosol que contenga, por ejemplo, del 5 al 50 % en peso del componente (b).

El componente (b) tambien se puede anadir antes o durante la polimerizacion o antes de la reticulacion.

El componente (b) puede incorporarse en el material a estabilizar y/o compatibilizar en forma pura o encapsularse en ceras, aceites o polimeros.

El componente (b) tambien se puede pulverizar sobre el material a estabilizar, compatibilizar, retardar de las llamas y/o polimerizar.

Los materiales asi tratados como se menciona anteriormente se pueden usar en diversas formas, por ejemplo como peliculas, fibras, cintas, materiales moldeados, perfiles, recubrimientos o como aglutinantes para pinturas, adhesivos o cemento.

La presente invencion tambien proporciona un proceso para la fotoiniciacion de la polimerizacion in situ o el endurecimiento de un nanocompuesto o sol prepolimerico a un material nanocompuesto, que comprende incorporar en el mismo, o aplicar al mismo, al menos una nanoparticula funcionalizada de la presente invencion que comprende en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de la formula II.

La presente invencion tambien proporciona el uso de una nanoparticula funcionalizada de la presente invencion que comprende en la superficie al menos un radical de formula I y un radical de formula II como fotoiniciador para la polimerizacion in-situ o el endurecimiento de nanocompuestos o soles prepolimericos a materiales nanocompuestos.

La presente memoria descriptiva describe tambien el uso del componente (b) como reforzador de recubrimientos y mejorador de la resistencia al rayado en composiciones de recubrimiento para superficies.

La presente memoria descriptiva tambien describe un proceso para proteger un sustrato, que comprende aplicar al mismo una composicion de recubrimiento que comprende los componentes (a) y (b) y luego secarla y/o curarla.

La presente memoria descriptiva tambien describe un proceso para preparar un recubrimiento reforzado con resistencia mejorada al rayado en una superficie, que comprende tratar esta superficie con una composicion de recubrimiento que comprende los componentes (a) y (b), y luego secarla y/o curarla.

Las nanoparticulas funcionalizadas preferentes y los materiales organicos para el proceso y uso son los mismos que los de las composiciones de acuerdo con la invencion.

Los siguientes ejemplos ilustran la invencion con mas detalle. Las partes o porcentajes son en peso.

Ejemplo 1 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropilsilano.

Se mezclan 510 g de Ludox TMA (RTM) [disponible en Helm AG; dispersion de nanosilica al 34 % en agua] con 2490 g de etanol. Se anaden gota a gota 345 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Fluka purum) a esta mezcla homogenea. Despues de la adicion, la mezcla se calienta a 50 °C durante 18 horas. El volumen de esta mezcla se reduce luego a aprox. 1 litro por evaporacion de etanol/agua en el evaporador rotatorio. Se anade un total de 4 litros de hexano, la mezcla se agita vigorosamente y las dos fases se separan en un embudo de separacion para eliminar el aminosilano sin reaccionar. La fase inferior acuosa/etanolica se concentra a una pasta humeda en el evaporador rotatorio al vacio y luego se suspende de nuevo en 1 litro de etanol. Se obtiene un total de 1199 g de solucion con un contenido de solidos del 27,3 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 25,2 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 17,68 %, H: 4,65 %, N: 6,73 %: correspondiente a un contenido organico del 28,1 % en una concordancia relativamente buena con el valor del ATG. Microscopia electronica de transmision (MET): se obtiene un diametro medio de 35-40 nm para las nanoparticulas individuales. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 90-110 nm.

Ejemplo 2 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con propilsilano y 3-aminopropilsilano.

Se mezclan 50 g de Ludox TMA (RTM) [disponible en Helm AG, dispersion de nanosilica al 34 % en agua] con 250 ml de etanol. Luego se anade una mezcla de 2,29 g (12,8 mmol) de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Fluka purum) y 8,42 g (51,3 mmol) de propiltrimetoxisilano (Fluka purum) gota a gota durante 15 minutos con agitacion. Despues de la adicion, la mezcla se calienta a 50 °C durante 16 horas. La mezcla de reaccion se centrifuga (1 hora, 2000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 200 ml de etanol seguido de una segunda centrifugacion (1 hora, 2000 rpm). El producto sedimentado se vuelve a dispersar en 70 ml de tolueno para obtener una dispersion con un contenido de solidos del 13,5 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 5,9 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 4,70 %, H: 1,22 %, N: 0,37 %: correspondiente a un contenido de aminopropilo del 2,36 % en peso y un contenido de n-propilo del 3,53 % en peso. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 69 nm.

Ejemplo 3 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con hexadecilsilano y 3-aminopropilsilano.

Se mezclan 138,8 g de Ludox TMA (RTM) [disponible en Helm AG, dispersion de nanosilica al 34 % en agua] con 1,4 litros de etanol. Luego se anade una mezcla de 47,2 g (263,3 mmol) de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Fluka purum) y 47,2 g (136,2 mmol) de hexadeciltrimetoxisilano (Fluka purum) y se calienta a 50 °C durante 16 horas. La mezcla de reaccion se centrifuga (1 hora, 3000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 200 ml de etanol. Esto se repite dos veces mas. El producto sedimentado se vuelve a dispersar en 250 ml de xilano para obtener una dispersion con un contenido de solidos del 23,9 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 26,2 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 17,43 %, H: 3,69 %, N: 1,81 %: correspondiente a un contenido de aminopropilo del 7,5 % en peso y un contenido de n-propilo del 18,7 % en peso. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 97 nm.

Ejemplo 4 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con metilsilano y 3-aminopropilsilano.

Se mezclan 50 g de Ludox TMA (RTM) [disponible en Helm AG, dispersion de nanosilica al 34 % en agua] con 250 ml de etanol. Luego se anade una mezcla de 2,29 g (12,8 mmol) de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Fluka purum) y 7,0 g (51,3 mmol) de metiltrimetoxisilano (Fluka purum) gota a gota durante 15 minutos con agitacion. Despues de la adicion, la mezcla se calienta a 50 °C durante 16 horas. La mezcla de reaccion se centrifuga (1 hora, 2000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 200 ml de etanol seguido de una segunda centrifugacion (1 hora, 2000 rpm).

El producto sedimentado se vuelve a dispersar en 80 ml de tolueno para obtener 177,4 g de una dispersion con un contenido de solidos del 10,0 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 5,9 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 3,96 %, H: 1,20 %, N: 0,67 %: correspondiente a un contenido de aminopropilo del 2,77 % en peso y un contenido de metilo del 3,08 % en peso.

Ejemplo 5 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparti'culas de si'lice modificadas con absorbedor de UV y HALS.

Se concentran 20 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 con el evaporador rotatorio hasta obtener una pasta humeda y se vuelven a dispersar en 20 ml de dimetilacetamida. Se anaden 3,92 g (13,1 mmol) del acrilato HALS [vease el esquema de reaccion; preparado a partir del derivado 4-hidroxi HALS por acilacion con cloruro de acriloilo] disuelto en 80 ml de dimetilacetamida y 7,75 g (13,1 mmol) del acrilato del absorbedor de UV [vease el esquema de reaccion] disuelto en 20 ml de dimetilacetamida y la mezcla se agita 50 °C durante 19 horas. La mezcla de reaccion se concentra en el evaporador rotatorio hasta aproximadamente la mitad del volumen y se anaden 800 ml de etanol, lo que conduce a la precipitacion de las particulas modificadas. El producto se aisla por centrifugacion (20 minutos a 2000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 60 ml de tolueno. Rendimiento: 100 g de dispersion con un contenido de solidos del 12,3 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 73,0 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 52,53 %, H: 5,61 %, N: 6,27 %: correspondiente a un contenido organico del 73,9 % en una concordancia relativamente buena con el valor del ATG. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 100 nm.

Ejemplo 6 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparti'culas de si'lice modificadas con absorbedor de UV y HALS.

Se concentran 20 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 con el evaporador rotatorio hasta obtener una pasta humeda y se vuelven a dispersar en 20 ml de dimetilacetamida. Se anaden 3,98 g (13,3 mmol) del acrilato HALS [vease el esquema de reaccion; preparado a partir del derivado 4-hidroxi HALS por acilacion con cloruro de acriloilo] disuelto en 20 ml de dimetilacetamida y 6,59 g (13,3 mmol) del acrilato del absorbedor de UV [vease el esquema de reaccion] disuelto en 60 ml de dimetilacetamida y la mezcla se agita 50 °C durante 18 horas. La mezcla de reaccion se concentra en el evaporador rotatorio hasta aproximadamente la mitad del volumen y se anaden 400 ml de etanol, lo que conduce a la precipitacion de las particulas modificadas. El producto se aisla por centrifugacion (1 hora, 2000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 70 ml de tolueno. Rendimiento: 74,1 g de dispersion con un contenido de solidos del 15,7 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 71,4 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 49,20 %, H: 5,83 %, N: 6,60 %: correspondiente a un contenido organico del 71,0 % en una concordancia relativamente buena con el valor del ATG. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 99 nm.

Ejemplo 7 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparti'culas de si'lice modificadas con hidroxieter.

Se mezclan 100 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 con 13,9 g (120,5 mmol) de eter glicidilisopropilico (Fluka, purum) y se agita a 50 °C durante 18 h. La mezcla se concentra en el evaporador rotatorio para obtener 38,05 g de una pasta. El producto se vuelve a dispersar en todo tipo de disolventes organicos (por ejemplo, tolueno). Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 50,2 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 34,23 %, H: 6,55 %, N: 4,22 %: correspondiente a un contenido organico del 54,7 %.

Ejemplo 8 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparti'culas de si'lice modificadas con absorbedor de UV e hidroxieter.

Se mezclan 19,28 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 con 1,25 g (10,8 mmol) de eter glicidilisopropilico (Fluka, purum) y se agita a 50 °C durante 18 horas. La mezcla se concentra en el evaporador rotatorio hasta obtener una pasta humeda y se vuelve a dispersar en 28,2 g de dimetilacetamida. Se anaden 5,35 g (10,8 mmol) del acrilato del absorbedor de UV [vease el esquema de reaccion] en 74 g de dimetilacetamida y la mezcla se agita a 50 °C durante 20 horas. Se anaden 500 ml de etanol, lo que conduce a la precipitacion de las particulas modificadas. El producto se aisla por centrifugacion (1 hora, 2000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 30 g de tolueno. Rendimiento: 57,3 g de dispersion con un contenido de solidos del 14,7 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 54,4 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 44,35 %, H: 5,30 %, N: 6,12 %: correspondiente a un contenido organico del 64,9 %. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 107 nm.

Ejemplo 9 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparti'culas de si'lice modificadas con antioxidante.

Se funden 100 g (342 mmol) de metilox (producto comercial de Ciba Specialty Chemicals) a 100 °C y se anaden 0,3 g de oxido de dibutilestano. Posteriormente, se anaden gota a gota 61,26 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 a esta mezcla durante 45 minutos con buena agitacion, con lo que se retira el etanol por destilacion. La temperatura se eleva luego a 130 °C y se mantiene ahi durante 15 horas. La mezcla de reaccion se enfria a 60 °C y se diluye con 1,5 litros de ciclohexano, lo que conduce a la precipitacion de las particulas modificadas. El producto se aisla por centrifugacion (20 minutos, 2000 rpm) y el producto sedimentado se vuelve a dispersar en 60 ml de xileno. Rendimiento: 89,7 g de dispersion con un contenido de solidos del 13 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/minuto de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 39 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 30,72 %, H: 4,24 %, N: 2,06 %: correspondiente a un contenido organico del 43,1 %. MET: diametro medio d = 28 nm.

Ejemplo 10 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparti'culas de si'lice modificadas con antioxidante (vease el esquema de reaccion en el Ejemplo 9).

Se disuelven 85,54 g (216,8 mmol) de Irganox 3052 FF (producto comercial de Ciba Specialty Chemicals) en 260 g de xileno a 50 °C y se anaden 200 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla se agita a 50 °C durante 17 horas. Todo el disolvente se evapora en el evaporador rotatorio y el producto solido se seca al vacio a 50 °C. Se obtienen 143 g de un polvo blanco. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 72,1 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 58,05 %, H: 7,47 %, N: 2,33 %: correspondiente a un contenido organico del 75,4 %. MET: diametro medio d = 21 nm.

Ejemplo 11 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con polietilenglicol.

A 60 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1, se le anaden 35,91 g (79,1 mmol) de acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol) [acrilato de MPEG(8), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454] a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 22 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite transparente. Se verifico por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa en 150 ml de ester butilico de acido acetico para obtener 199,5 g de una dispersion con un contenido de solidos del 26,35 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 74,9 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 42,79 %, H: 7,46 %, N: 2,09 %: correspondiente a un contenido organico del 74,2 %. DDL: diametro medio d = 151 nm.

Ejemplo 12 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con caprolactona.

A 60 g de la dispersion preparada de acuerdo con el Ejemplo 1, se anaden 27,21 g (79,1 mmol) de Sartomer SR 495 (PM = 344) a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 22 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite transparente. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa en 130 ml de ester butilico de acido acetico para obtener 181,2 g de una dispersion con un contenido de solidos del 24,7 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 600 °C): Perdida de peso: 72,2 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 43,71 %, H: 6,94 %, N: 2,45 %: correspondiente a un contenido organico del 71,8 %. DDL: diametro medio d = 80-120 nm.

Ejemplo 13 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida.

A 66,3 g de la dispersion preparada de acuerdo con el Ejemplo 1, se anaden 17,9 g (80,3 mmol) de un derivado de acrilato HALS [preparado por acilacion de 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametil-piperidina con cloruro de acriloilo] en 60 ml de etanol a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 20 horas. La cantidad de disolvente se reduce a la mitad por evaporation en el evaporador rotatorio. Al anadir 100 ml de hexano, el producto precipita y se separa por centrifugacion. Despues de volver a dispersar el producto en ester butilico de acido acetico (BuOAc) se obtiene una dispersion con un contenido de solidos del 6,2 % en peso. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 600 °C): Perdida de peso: 19,2 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 11,45 %, H: 2,16 %, N: 1,98 %: correspondiente a un contenido organico del 17,3 %. DDL: diametro medio d = 107 nm.

Ejemplo 14: Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con fotoiniciador y metacrilato de propilo.

Se mezclan 100 g de Ludox TMA (RTM) [disponible en Helm AG; dispersion de nanosilica al 34 % en agua] con 100 ml de etanol. A esta mezcla se le anaden 11,7 g (25,6 mmol) de un fotoiniciador [vease el esquema de reaccion] y 12,7 g (51 mmol) de metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 20 horas. La cantidad de disolvente se reduce a la mitad por evaporacion en el evaporador rotatorio. Al anadir 150 ml de ciclohexano, el producto precipita y se separa por centrifugacion. Despues de volver a dispersar el producto en acetato de butilo (BuOAc) se obtiene una dispersion con un contenido de solidos del 18,6 % en peso. La relacion del fotoiniciador a los grupos metacrilicos se calcula sobre la base de datos analiticos de 1 a 1,54. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 600 °C): Perdida de peso: 28,6 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 18,68 %, H: 2,64 %, O: 9,52 %, S: 1,72: correspondiente a un contenido organico del 32,6 %. DDL: diametro medio d = 54 nm.

Ejemplo 15 (Ejemplo de referend a): Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con absorbedor de UV y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG)

Se mezclan 50 g de dispersion de Ludox TMA (RTM) (Aldrich) con 100 ml de etanol. A esta mezcla se anaden 22 g (51 mmol) de eter metilico de poli(etilenglicol)trietoxisilano [preparado independientemente a partir de metacrilato de eter metilico de poli(etilenglicol) (CAS 26915-72-0, Laporte Performance Chemicals, PM = 430 g/mol) por adicion de Michael con 3-aminopropiltrietoxisilano] y 12,8 g (25,6 mmol) del absorbedor de UV [preparado independientemente a partir del derivado de benztriazol y 3-aminopropiltrietoxisilano por reaccion de amidizacion] a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 20 horas. El producto precipita de la mezcla de reaccion y se separa mediante centrifugacion adicional. Despues de volver a dispersar el producto en acetato de butilo (BuOAc), se obtiene una dispersion con un contenido de solidos del 8,2 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 600 °C): Perdida de peso: 29,7 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 17,31 %, H: 2,82 %, N: 2,49: correspondiente a un contenido organico del 30,4 %. DDL: diametro medio d = 115 nm.

Ejemplo 16: Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con fotoiniciador y octilo.

Se mezclan 100 g de dispersion de Ludox TMA (RTM) (Aldrich) con 100 ml de etanol. A esta mezcla se le anaden 4,4 g (9,6 mmol) del fotoiniciador trimetoxisilano [vease el Ejemplo 11 y el esquema anterior] y 16,6 g (67,3 mmol) de trimetoxisilano de octilo [CAS 2943-75-1, purum> 97 % CG, Fluka] en temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 20 horas. Al anadir 150 ml de hexano, el producto precipita y se separa por centrifugacion. Despues de volver a dispersar el producto en xilano se obtiene una dispersion con un contenido de solidos del 28 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 600 °C): Perdida de peso: 19,7 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 12,79 %, H: 2,18 %, O: 2,85 %, S: 0,69 %: correspondiente a un contenido organico del 18,51 %. DDL: diametro medio d = 33 nm.

Ejemplo 17 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con absorbedor de UV y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG).

Se disuelven 7,5 g (15 mmol) del acrilato del absorbedor de UV (vease el esquema anterior para la formula estructural) en 120 ml de dimetilacetamida (DMA). A esta solucion se le anaden 34 g (75 mmol) de acrilato de MPEG(8) [acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454 g/mol] y 60 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite amarillo. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa en 35 ml de xileno para obtener 72 g de una dispersion con un contenido de solidos del 47,2 % en peso. Analisis termogravimetrico (At G; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 73 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 44,2 %, H: 6,2 %, N: 4,7 %, O: 14,6 %: correspondiente a un contenido organico del 70 %. DDL: diametro medio d = 310 nm.

Ejemplo 18: Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con fotoiniciador y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG).

Se disuelven 4,2 g (15 mmol) del acrilato del fotoiniciador (vease el esquema anterior para la formula estructural) en 50 ml de etanol. Luego se anaden 34 g (75 mmol) de acrilato de MPEG(8) [acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454 g/mol] y 60 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite incoloro. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa luego en 35 ml de acetato de butilo (BuOAc) para obtener 64 g de una dispersion con un contenido de solidos del 48,8 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 76,9 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 44,7 %, H: 6,4 %, N: 2,6 %, O: 22,4 %: correspondiente a un contenido organico del 76,1 %. DDL: diametro medio d = 250 nm.

Ejemplo 19 (Ejemplo de referenda): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con antioxidante y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG).

Se disuelven 5,9 g (15 mmol) del antioxidante Irganox 3052 (RTM) [producto comercial de Ciba Specialty Chemicals] en 50 ml de xileno. Luego se anaden a temperatura ambiente 34 g (75 mmol) de acrilato de MPEG(8) [acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454 g/mol] y 60 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1. La mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite amarillo. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa en 50 ml de acetato de butilo (BuOAc) para obtener 80 g de una dispersion con un contenido de solidos del 41,3 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 76,2 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 48,§ %, H: 6,1 %, N: 2,2 %, O: 16,2 %: correspondiente a un contenido organico del 72,6 %. DDL: diametro medio d = 260 nm.

Ejemplo 20 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con HALS y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG).

Se mezclan 3,4 g (15 mmol) de HALS (vease el esquema de reaccion anterior para la formula estructural), 34 g (75 mmol) de acrilato de MPEG(8) [acrilato de eter metflico de poli(etilenglicol), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454 g/mol] y 60 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1 a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite amarillo. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acnlicos residuales. El producto se dispersa en 50 ml de acetato de butilo (BuOAc) para obtener 80 g de una dispersion con un contenido de solidos del 41,3 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 74,8 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 43,4 %, H: 7,3 %, N: 2,4 %, O: 18,9 %: correspondiente a un contenido organico del 72,4 %. DDL: diametro medio d = 151 nm.

Ejemplo 21 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con poli(acrilato de n-butilo).

A 200 g de la dispersion preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 en etanol, se anaden 80,0 g (38 mmol) de macromonomero de poli(acrilato de n-butilo) con grupo terminal de acrilato [sintetizado con tecnologfa ATRP de acuerdo con A. Muhlebach, F. Rime J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 2003, 41,3425; Pn = 2100, Pm= 2940] y la mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 18 horas. El volumen de esta mezcla de reaccion se reduce luego a aprox. 50 ml por evaporation de etanol/H²O en el evaporador rotatorio. Se anade un total de 200 ml de hexano, la mezcla se agita vigorosamente y las dos fases se separan. La fase inferior acuosa/etanolica se concentra hasta obtener una pasta humeda en el evaporador rotatorio al vado y luego se vuelve a suspender en 350 ml de EtOH para obtener 506 g de una solution con un contenido de solidos del 25,7 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 21,5 % correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 11,47 %, H: 2,43 %, N: 2,70 %: correspondiente a un contenido organico del 18 %. Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 64,5 nm.

Ejemplo 22 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con HALS.

Se mezclan 100 g de dispersion de Ludox TMA (RTM) (Aldrich) con 100 ml de etanol. A esta mezcla se le anaden 16,7 g (67,3 mmol) de 3-metacriloiloxipropil)trimetoxisilano [Silan A 174, CAS 2530-85-0, purum 99 % CG, Fluka] y la mezcla se agita a 50 °C durante 22 horas. Al anadir 150 ml de hexano, el producto precipita y se separa por centrifugacion. Despues de volver a dispersar el producto en 200 ml de xileno, se anadieron 11,4 g (67,3 mmol) de 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina (pureza CG: 92 %) y la mezcla se agito a 50 °C durante 20 horas. Se obtiene una dispersion de nanoparticulas de silice modificadas con HALS con un contenido de solidos del 25 %. DDL: d= 47 nm. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 600 °C): Perdida de peso: 20,1 %, correspondiente al material organico.

Ejemplo 23 (Ejemplo de referencia): Nanoparticulas de alumina modificadas con 3-aminopropilsilano

Se mezclan 150 g de nanoparticulas de alumina (Nyacol Corp., Nyacol AI20 DW, dispersion de nanoalumina al 22 % en agua) con 250 ml de etanol (EtOH). Se anaden gota a gota 27 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano (Fluka purum) a esta mezcla homogenea. Despues de la adicion, la mezcla se calienta a 50 °C durante 15 horas. El volumen de esta mezcla se reduce luego a aprox. 1 l por evaporacion de EtOH/H²O en el evaporador rotatorio. El solido obtenido se vueve a dispersar en EtOH a una dispersion opaca del 11,4 % en peso.

Analisis:

Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 27,9 % correspondiente al material organico.

Analisis elemental: encontrado: N: 4,16 % en peso: correspondiente a un contenido organico del 17,3 % en peso. La diferencia entre los resultados de ATG y AE se debe a la perdida de agua de la matriz inorganica y el agua generada por los procesos de condensacion en la superficie durante el tratamiento termico.

Microscopia electronica de transmision (MET): Se obtiene un diametro medio de 50 a 60 nm para las nanoparticulas primarias individuales.

Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 164 nm.

Ejemplo 24 (Ejemplo de referencia): Nanoparticulas de alumina modificadas con poli(etilenglicol) (MPEG)

A 50 g de una dispersion de nanoparticulas de alumina modificada con 3-aminopropilsilano (contenido de solidos del 6,2 % en peso) (obtenido de acuerdo con el Ejemplo 23), se le anadieron 4,24 g (9,3 mmol) de acrilato de MPEG(8) (acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol), c As 32171-39-4, Aldrich, PM = 454) a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el rotavapor para obtener un aceite transparente. Se verifico por 1H-RMN que no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa luego en 100 ml de BuOAc para obtener una dispersion del 7,8 % en peso.

Analisis:

Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 72,6 % correspondiente al material organico.

Analisis elemental: encontrado: N: 1,7 % en peso, C: 36,4 % en peso, H: 6,7 % en peso.

Dispersion dinamica de la luz (DDL): diametro medio d = 114 nm.

Ejemplo 25 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de alumina modificadas con HALS y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG)

Se mezclan 0,39 g (1,7 mmol) de HALS (vease el esquema de reaccion anterior para la formula estructural), 7,9 g (17,4 mmol) de acrilato de MPEG(8) [acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454 g/mol] y 25 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 23 (N al 4,3 % en peso, contenido de solidos del 25 %) a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener una resina amarilla. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa luego en acetato de butilo (BuOAc) para obtener una dispersion con un contenido de solidos del 22,4 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 77,8 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 41,3 %, H: 7,0 %, N: 1,7 %. DDL: diametro medio d = 100 nm.

Ejemplo 26 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de alumina modificadas con antioxidante y eter metilico de poli(etilenglicol) (MPEG)

Se disuelven 0,69 g (1,7 mmol) del antioxidante (vease el esquema de reaccion anterior para la formula estructural) en 5 ml de xilol y 7,9 g (17,4 mmol) de acrilato de MPEG(8) [eter metilico de poli(etilenglicol), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454 g/mol] y 25 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 23 (N al 4,3 % en peso, contenido de solidos del 25 % en peso) a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agita a 50 °C durante 15 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener una resina transparente. Se verifica por 1H-RMN que en el producto no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa luego en acetato de butilo (BuOAc) para obtener una dispersion con un contenido de solidos del 30,8 % en peso. Analisis termogravimetrico (ATG; velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 50 °C a 800 °C): Perdida de peso: 79,8 %, correspondiente al material organico. Analisis elemental: encontrado: C: 42,9 %, H: 6,9 %, N: 1,4 %. DDL: diametro medio d = 105 nm.

Ejemplo 27 (Ejemplo de referencia): Amida-3-propiltrimetoxisilano de acido cinamico reaccionado con nanoparticulas de silice no modificadas

a) Preparacion de la amida-3-propiltrimetoxisilano de acido cinamico

La solution A que consiste en 10 g de cloruro de acido cinamico (cloruro de cinamoilo, Fluka) disuelto a una temperatura de 0 °C en 50 g de tolueno, se ejecuta bajo agitacion en la solution B, que consiste en 12,2 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano (APS, purum Fluka) en una mezcla de 50 g de tolueno seco y 60 g de piridina seca a una temperatura de 0 °C. Precipita un producto amarillo palido y se continua la agitacion durante 2 horas adicionales a una temperatura de 0 °C, luego 12 horas a temperatura ambiente.

La mezcla de reaccion se vierte en 300 ml de agua desionizada, la fase organica amarilla se lava y se separa. Despues de la evaporacion del disolvente (tolueno) en un evaporador rotatorio a una temperatura de 40 °C (60 hPa), el disolvente residual se elimina del aceite naranja al vacio (100 hPa) a una temperatura de 70 °C durante 16 horas.

Se obtienen 14,61 g del producto en forma de aceite naranja (teoria = 18,57 g). La estructura se confirma mediante 1H-RMN y analisis elemental:

Calculado: C: 58,22 %, H: 7,49 %, N: 4,53 %: Si: 9,08 %, O: 20,68 %

encontrado: C: 60,12 %, H: 6,66 %, N: 4,59 %: Si: 9,20 %, 0:19,43 %

b) Reaccion de la amida-3-propiltrimetoxisilano de acido cinamico con nanoparticulas de silice

Solution C:

Se disuelven 2 g de amida-3-propiltrimetoxisilano de acido cinamico (aceite naranja) en 35 g de etanol. Esta solucion se anade en aproximadamente 5 segundos bajo agitacion vigorosa a una solucion de 20,3 g de Ludox TMA (silice coloidal, suspension al 34 % en peso en agua desionizada) en 70 g de etanol a temperatura ambiente. La suspension lechosa se agita y se calienta a una temperatura de 50 °C durante 20 horas, seguido de agitacion adicional a temperatura ambiente durante 12 horas. Despues de que se completara la reaccion, se anaden 80 g de n-hexano y se continua agitando durante 2 horas para homogeneizar la mezcla. La suspension se centrifuga (4500 rpm) y el residuo obtenido se vuelve a dispersar en 160 g de xileno, se lava, se centrifuga y se vuelve a dispersar tres veces hasta que no se encuentra material en el liquido de lavado (controlado por CCF).

El gel blanco se separa y se dispersa en xileno.

Ejemplo 28 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida

a) Preparacion de la amida-4-(2,2,6,6)-tetrametil-1-metil-piperidina de ester metilico del acido succinico

La solution A que consiste en 2,4 g de cloruro de ester metilico del acido succinico (Fluka) disuelto a una temperatura de 0 °C en 10 g de tetrahidrofurano (THF), se ejecuta bajo nitrogeno y se agita posteriormente en la solution B, que consiste en 3 g de 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 -metil piperidina en una mezcla de 10 g de tetrahidrofurano seco (THF) y 1 g de trietilamina a una temperatura de 0 °C. Precipita un producto blanco y la agitacion se continua durante 2 horas adicionales a una temperatura de 0 °C, luego 12 horas a temperatura ambiente.

El producto que contiene disolvente se retira por filtracion y el solido blanco se lava con 20 g de THF. La solucion de THF de color amarillo palido se evapora del disolvente en un evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C (65 hPa), el disolvente residual se elimina del aceite naranja brillante al vacio (100 hPa) a una temperatura de 70 °C durante 16 horas.

Rendimiento: 4,35 g, obtenido en forma de una pasta naranja.

La estructura se confirma mediante 1H-RMN, EM-CL e IR con absorbancias a 1559 y 1632 cm1.

b) Preparacion de las nanoparticulas de silice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida

Solution C:

Se mezclan 22 g de una suspension al 27,3 % de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropilsilano en etanol con 20 g de dimetilacetamida (DMA), se homogeneizan y el etanol se elimina con el evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C (85 hPa).

Esta solucion se anade en aproximadamente 5 segundos bajo agitacion a una mezcla que consiste en 0,75 g de 4 amido-(2,2,6,6)-tetrametil-1-metil-piperidina de ester metilico de acido succinico (vease el ejemplo anterior) y 0,12 g de oxido de dibutilestano disuelto en 10 g de dimetilacetamida (DMA). La mezcla de reaccion lechosa se agita y se calienta a una temperatura de 130 °C durante 7 horas, con lo que el metanol se retira por destilacion. Posteriormente, la mezcla se enfria a temperatura ambiente y se agita durante 1 hora, se combina con 70 g de tetrahidrofurano (THF) y se agita durante 16 horas adicionales. La suspension se centrifuga (4500 rpm), el producto aislado se vuelve a dispersar en 80 g de tetrahidrofurano, se lava y se centrifuga. El gel blanco obtenido se separa y se dispersa en xileno. Analisis termogravimetrico (ATG); velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 800 °C): Perdida de peso: 24,7 %, correspondiente al material organico.

Analisis elemental: encontrado: C: 15,73 %, H: 3,54 %, N: 5,09 %.

MET: diametro medio d = 60 nm (nucleo visible).

El IR muestra una banda debil a 1571 y -1650 cm-1 correspondientes al enlace amida.

La dispersion descrita se hace reaccionar finalmente con acrilato de eter metilico de poli(etilenglicol) [acrilato de MPEG(8), CAS 32171-39-4, Aldrich, PM = 454] a 50 °C durante 22 horas. La suspension se centrifuga (4500 rpm), el producto aislado se vuelve a dispersar en etanol, se lava y se centrifuga dos veces. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite transparente. Se verifica por 1H-RMN que no quedan dobles enlaces acrilicos residuales.

Para convertir los grupos amino residuales, son posibles las reacciones con diferentes acrilatos o anhidridos como anhidrido de acido acetico, etc.

Ejemplo 29 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con absorbedor de UV

Preparacion del precursor

La solucion A que consiste en 2,4 g de cloruro de ester metilico de acido succinico (Fluka) disuelto a una temperatura de 0 °C en 10 g de tetrahidrofurano (THF), se ejecuta bajo nitrogeno y se agita posteriormente en la solucion B, que consiste en 6,37 g del absorbedor UV (indicado en el esquema de reaccion anterior) en una mezcla de 10 g de tetrahidrofurano seco (THF) y 1 g de trietilamina a una temperatura de 0 °C. Se anade una cantidad adicional de 1 g de trietilamina y se continua agitando durante 2 horas adicionales a una temperatura de 0 °C, luego 16 horas a temperatura ambiente.

La mezcla del producto se vierte en 200 ml de agua desionizada y el pH se adapta de 10,2 a 3,2 mediante la adicion de 3,26 g de acido clorhidrico acuoso al 4 %. La mezcla se agita durante 40 minutos y luego el producto precipitado palido se retira por filtracion y se lava tres veces con 200 ml de agua.

El agua residual se elimina durante 16 horas del producto de color pardusco palido al vacio a una temperatura de 70 °C (100 hPa).

Rendimiento: 7,75 g (95 % del teorico)

La estructura se confirma mediante 1H-RMN, UV-VIS y espectroscopia de IR.

Analisis elemental:

Calculado: C: 70,44 %, H: 5,71 %, N: 8,21 %, O: 15,64 %

encontrado: C: 70,45 %, H: 5,77 %, N: 8,20 %, O: 15,96 %

b) Preparacion de las nanoparticulas de silice modificadas con absorbedor de UV

Solution C:

Se mezclan 24 g de una suspension al 25 % de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropilsilano en etanol con 30 g de dimetilacetamida (DMA), se homogeneizan y el etanol se elimina con el evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C (85 hPa).

Esta solucion se anade en aproximadamente 5 segundos bajo agitacion a una mezcla que consiste en 0,75 g del absorbedor de UV obtenido como se indica anteriormente en a) y 0,05 g de oxido de dibutilestano disuelto en 30 g de dimetilacetamida (DMA). La mezcla de reaccion lechosa amarillenta se agita y se calienta a una temperatura de 130 °C durante 6 horas, con lo que el metanol se retira por destilacion. Posteriormente, la mezcla se enfria a temperatura ambiente y se agita durante 1 hora, se combina con 140 g de tetrahidrofurano (THF) y se agita durante 30 minutos, luego se anaden 140 g de n-hexano y la mezcla se agita durante 16 horas adicionales. La suspension se centrifuga (4500 rpm), el producto aislado se vuelve a dispersar en 80 g de xileno, se lava y se centrifuga. El gel blanco obtenido se separa y se dispersa hasta diez veces en xileno.

Analisis termogravimetrico (ATG); velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 800 °C): Perdida de peso: 18,5 %, correspondiente al material organico.

Analisis elemental: encontrado: C: 12,08 %, H: 2,23 %, N: 2,88 %.

MET: diametro medio d = ~50 nm (nucleo visible).

El IR muestra una banda a 1562 y ~1644 cm-1 correspondientes al enlace amida.

Ejemplo 30 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida y polietilenglicol

a) Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropil/polietilenglicol 1:1. A 60 g de

la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1, se le anaden 17,94 g (39,55 mmol) de acrilato del eter metilico de poli(etilenglicol) [acrilato de MPEG(8), Ca S 32171-39-4, Aldrich, PM = 454] a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 22 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite transparente. Se verifica por 1H-RMN que no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa luego en etanol para obtener una dispersion con un contenido de solidos del 45,2 % en peso.

b) Preparacion de las nanoparticulas de silice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida y polietilenglicol

Se mezclan 13,3 g de una suspension al 45,2 % de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropilsilano/MPEG-aminopropilsilano 1:1 en etanol como se describe anteriormente en a) con 30 g de dimetilacetamida (DMA), se homogeneizan y el etanol se elimina con el evaporador rotatorio a una temperatura de 45 °C (70 hPa).

Esta solucion se anade en aproximadamente 5 segundos bajo agitacion a una mezcla que consiste en 1 g del estabilizador de luz de amina impedida (4-amido-(2,2,6,6)-tetrametil-1-metil-piperidina del ester metilico del acido succinico; vease la formula dada en el esquema de reaccion anterior) y 60 mg de oxido de dibutilestano disuelto en 20 g de dimetilacetamida (DMA). La mezcla de reaccion amarillenta se agita y se calienta a una temperatura de 130 °C durante 5 horas, con lo que el metanol se retira por destilacion. Posteriormente, la mezcla se enfria a 50 °C, se combina con 140 g de tetrahidrofurano (THF) y 140 g de n-hexano y se agita durante 16 horas adicionales. La suspension se centrifuga (4500 rpm), el producto aislado se vuelve a dispersar en 160 g de xileno, se lava y se centrifuga dos veces. El gel blanco obtenido se separa y se dispersa en xileno.

Analisis termogravimetrico (ATG); velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 800 °C): Perdida de peso: 33,9 %, correspondiente al material organico.

Analisis elemental: encontrado: C: 21,72 %, H: 3,92 %, N: 5,25 %.

MET: diametro medio d = ~80 nm (nucleo visible).

El IR muestra una banda a 1555 y 1642 cm-1 correspondientes al enlace amida.

Ejemplo 31 (Ejemplo de referencia): Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida, absorbedor de Uv y polietilenglicol

Se mezclan 13,3 g de una suspension al 45,2 % de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropilsilano/MPEG-aminopropilsilano 1:1 en etanol como se describe anteriormente con 30 g de dimetilacetamida (DMA), se homogeneizan y el etanol se elimina con el evaporador rotatorio a una temperatura de 45 °C (75 hPa). Esta solucion se anade en aproximadamente 5 segundos bajo agitacion a una mezcla que consiste en 1 g del estabilizador de luz de amina impedida (4-amido-(2,2,6,6)-tetrametil-1 -metil-piperidina del ester metilico del acido succinico; vease la formula dada en el esquema de reaccion anterior), 1 g del absorbedor UV de benztriazol (vease la formula dada en el esquema de reaccion anterior) y 120 mg de oxido de dibutilestano disuelto en 20 g de dimetilacetamida (DMA). La mezcla de reaccion amarillenta se agita y se calienta a una temperatura de 130 °C durante 5 horas, con lo que el metanol se retira por destilacion. Posteriormente, la mezcla se enfria a 50 °C, se combina con 200 g de tetrahidrofurano (THF) y 200 g de n-hexano y se agita durante 16 horas adicionales. La suspension se centrifuga (4500 rpm), el producto aislado se vuelve a dispersar en 160 g de xileno, se lava y se centrifuga dos veces. El gel obtenido se separa y se dispersa en xileno.

Analisis elemental: encontrado: C: 23,37 %, H: 4,11 %, N: 5,58 %.

MET: diametro medio d = ~50 nm (nucleo visible).

Ejemplo 32 (Ejemplo de referencia): Resistencia al rayado de recubrimientos de poliuretano.

a) Preparacion del componente de poliol.

Se mezclan 54,8 g de Macrynal SM 51 On (60 % de la forma de suministro de Solutia), 11,5 g de acetato de butilglicol, 4,70 g de Solvesso 100 (obtenido de Exxon), 5,68 g de metilisobutilcetona, 0,07 g de octoato de cinc y 0,15 g de BYK 300 (Byk-Chemie, Alemania, agente antiespumante) para obtener 76,9 del componente de poliol.

b) Resistencia al rayado de recubrimientos de poliuretano:

Se incorpora una cantidad especifica (vease la Tabla 1) de dispersiones de nanoparticulas de silice funcionalizadas en la superficie preparadas de acuerdo con los Ejemplos 1-12 en 7,7 g del componente de poliol [Ejemplo 32a]. La cantidad de cada dispersion de nanoparticulas de silice se calcula que es el 5 % en peso de SiO²de la formulacion de la capa transparente final. Estas formulaciones se tratan con 2,8 g de Desmodur N 75 (RTM) (isocianato de Bayer). La formulacion de la capa transparente resultante (contenido de solidos del 50 %) se aplica posteriormente como capa superior transparente con un espesor de pelicula seca de 40 pm sobre paneles de acero (10 cm x 30 cm) recubiertos con una capa base negra. Tras la aplicacion, la capa transparente se cura a 120 °C durante 45 minutos.

La resistencia al rayado de los paneles recubiertos se mide usando el siguiente metodo: el brillo a 20° de los paneles se mide 48 horas despues del curado (norma DIN 67530). Posteriormente, los paneles se exponen a las rayaduras con un aparato Amtec Kistler de acuerdo con la hipotesis DIN 55668 para el numero de ciclos indicado en la Tabla 1. El brillo de 20° se mide nuevamente en el area rayada de cada panel de prueba. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1:

Ejemplo 33: Preparacion de un recubrimiento resistente al rayado

Se preparara la siguiente formulacion:

Se mezclan 20 g de la formulacion anterior con 18 g de la dispersion obtenida de acuerdo con el Ejemplo 14 (que comprende la nanoparticula de silice funcionalizada en la superficie correspondiente). La formulacion homogeneizada resultante se aplica a un aglomerado de base blanca mediante un recubridor de hendiduras de 150 pm. El panel con el recubrimiento aplicado se coloca en un horno a 40 °C durante 10 minutos para evaporar el disolvente, que se ha incorporado a traves de la dispersion de nanoparticulas. Los recubrimientos se curan con dos lamparas de presion media de mercurio de 80 W/cm a una velocidad de banda de 5 m/min usando un equipo de PPG de AETEC. Se obtiene un recubrimiento duro y resistente al rayado.

Solution C:

Esta solucion se anade en aproximadamente 5 segundos bajo agitacion a una mezcla que consiste en 0,75 g de 4-amido-(2,2,6,6)-tetrametil-1-metil-piperidina de ester metilico de acido succinico (vease el ejemplo anterior) y 0,12 g de oxido de dibutilestano disuelto en 10 g de dimetilacetamida (DMA). La mezcla de reaccion lechosa se agita y se calienta a una temperatura de 130 °C durante 7 horas, con lo que el metanol se retira por destilacion. Posteriormente, la mezcla se enfria a temperatura ambiente y se agita durante 1 hora, se combina con 70 g de tetrahidrofurano (THF) y se agita durante 16 horas adicionales. La suspension se centrifuga (4500 rpm), el producto aislado se vuelve a dispersar en 80 g de tetrahidrofurano, se lava y se centrifuga. El gel blanco obtenido se separa y se dispersa en xileno. Analisis termogravimetrico (ATG); velocidad de calentamiento: 10 °C/min de 25 °C a 800 °C): Perdida de peso: 24,7 %, correspondiente al material organico.

Analisis elemental: encontrado: C: 15,73 %, H: 3,54 %, N: 5,09 %.

MET: diametro medio d = 60 nm (nucleo visible).

El IR muestra una banda debil a 1571 y ~1650 cm-1 correspondientes al enlace amida.

Ejemplo 29: Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con absorbedor de UV

Preparacion del precursor

La solution A que consiste en 2,4 g de cloruro de ester metilico de acido succinico (Fluka) disuelto a una temperatura de 0 °C en 10 g de tetrahidrofurano (THF), se ejecuta bajo nitrogeno y se agita posteriormente en la solution B, que consiste en 6,37 g del absorbedor UV (indicado en el esquema de reaccion anterior) en una mezcla de 10 g de tetrahidrofurano seco (THF) y 1 g de trietilamina a una temperatura de 0 °C. Se anade una cantidad adicional de 1 g de trietilamina y se continua agitando durante 2 horas adicionales a una temperatura de 0 °C, luego 16 horas a temperatura ambiente.

Rendimiento: 7,75 g (95 % del teorico)

La estructura se confirma mediante 1H-RMN, UV-VIS y espectroscopia de IR.

Analisis elemental:

Calculado: C: 70,44 %, H: 5,71 %, N: 8,21 %, O: 15,64 %

encontrado: C: 70,45 %, H: 5,77 %, N: 8,20 %, O: 15,96 %

b) Preparacion de las nanoparticulas de silice modificadas con absorbedor de UV

Solucion C:

Analisis elemental: encontrado: C: 12,08 %, H: 2,23 %, N: 2,88 %.

MET: diametro medio d = ~50 nm (nucleo visible).

El IR muestra una banda a 1562 y ~1644 cm-1 correspondientes al enlace amida.

Ejemplo 30: Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida y polietilenglicol

a) Preparacion de nanoparticulas de silice modificadas con 3-aminopropil/polietilenglicol 1:1

A 60 g de la dispersion de acuerdo con el Ejemplo 1, se le anaden 17,94 g (39,55 mmol) de acrilato del eter metilico de poli(etilenglicol) [acrilato de MPEG (8), c As 32171 -39-4, Aldrich, PM = 454] a temperatura ambiente. La mezcla se agita a 50 °C durante 22 horas. El disolvente se evapora en el evaporador rotatorio para obtener un aceite transparente. Se verifica por 1H-RMN que no quedan dobles enlaces acrilicos residuales. El producto se dispersa luego en etanol para obtener una dispersion con un contenido de solidos del 45,2 % en peso.

Analisis elemental: encontrado: C: 21,72 %, H: 3,92 %, N: 5,25 %.

MET: diametro medio d = ~80 nm (nucleo visible).

El IR muestra una banda a 1555 y 1642 cm-1 correspondientes al enlace amida.

Ejemplo 31: Preparacion de nanoparticulas de si'lice modificadas con estabilizador de luz de amina impedida, absorbedor de UV y polietilenglicol

Analisis elemental: encontrado: C: 23,37 %, H: 4,11 %, N: 5,58 %.

MET: diametro medio d = ~50 nm (nucleo visible).

Ejemplo 32: Resistencia al rayado de recubrimientos de poliuretano.

a) Preparacion del componente de poliol.

Se mezclan 54,8 g de Macrynal SM 510n (60 % de la forma de suministro de Solutia), 11,5 g de acetato de butilglicol, 4,70 g de Solvesso 100 (obtenido de Exxon), 5,68 g de metilisobutilcetona, 0,07 g de octoato de cinc y 0,15 g de BYK 300 (Byk-Chemie, Alemania, agente antiespumante) para obtener 76,9 del componente de poliol.

b) Resistencia al rayado de recubrimientos de poliuretano:

Tabla 1:

Ejemplo 33: Preparacion de un recubrimiento resistente al rayado

Se preparara la siguiente formulacion:

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una nanoparticula funcionalizada en la superficie un radical unido covalentemente de formula I

en la que

la nanoparticula es una nanoparticula de SiO²,

X es oxigeno, azufre o

Ri es un fotoiniciador R²y R³son -OR⁵,

R⁴es hidrogeno, alquilo C¹-C²⁵o alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno o azufre,

R⁵es la superficie de la nanoparticula, y

n es 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8,

comprendiendo la nanoparticula funcionalizada ademas un radical unido covalentemente de formula II

en la que

R¹²y R¹³son -OR¹⁵,

R¹⁴es hidrogeno, alquilo C¹-C²⁵o alquilo C³-C²⁵que esta interrumpido por oxigeno o azufre; y

R¹⁵es la superficie de la nanoparticula.

2. Una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que

R¹es un aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en benzofenonas, acetofenonas, bisacilfosfinoxidos (BAPO), monoacilfosfosfinoxidos (MAPO), eteres benzoinalquilicos, cetales de bencilo, a-hidroxiacetofenonas y aaminoacetofenonas.

3. Una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que n es 3.

4. Una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que R⁴es hidrogeno o alquilo C¹-C⁴.

5. Una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que

6. Una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que

la nanoparticula funcionalizada tiene una forma esferica.

7. Una composicion de recubrimiento que comprende

a) un material organico sujeto a degradacion oxidativa, termica o inducida por la luz, que es un aglutinante organico formador de pelicula, y

b) al menos una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1.

8. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el componente (a) es un polimero sintetico.

9. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el componente (b) esta presente en una cantidad del 0,01 al 80 %, basado en el peso del componente (a).

10. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que estan presentes aditivos adicionales ademas de los componentes (a) y (b).

11. Un proceso de fotoiniciacion de la polimerizacion in-situ o el endurecimiento de un nanocompuesto o sol prepolimerico a un material nanocompuesto, que comprende incorporar en el mismo, o aplicar al mismo, al menos una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1.

12. Uso de una nanoparticula funcionalizada de acuerdo con la reivindicacion 1 como fotoiniciador para la polimerizacion in-situ o el endurecimiento de nanocompuestos prepolimericos a materiales nanocompuestos.