NO328788B1

NO328788B1 - Bindemiddel til lufttørkende maling

Info

Publication number: NO328788B1
Application number: NO20081357A
Authority: NO
Inventors: Ferdinand Männle; Tina Helland; Olav Marstokk; Christian Simon; Yang Juan
Original assignee: Jotun As
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2010-05-18
Also published as: PT2260078E; EP2260078A1; WO2009113876A1; CA2718217A1; KR20100129769A; CN102007189A; KR101668278B1; ES2451511T3; EP2260078A4; US20110086967A1; EP2260078B1; JP5824215B2; US8318841B2; NO20081357L; JP2011513577A; CA2718217C; CN102007189B; DK2260078T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bindemiddel til lufttørkende maling basert på metalloksidholdige nanopartikler med umettede organiske grener, en fremgangsmåte for fremstilling derav og lufttørkende maling og lakk som inneholder bindemiddelet. Endelig angår oppfinnelsen anvendelse av slik lufttørkende maling og lakk.

Bakgrunn

Maling er en blanding av pigmenter, bindemidler, ekstendere, additiver og løsemidler. Malingen skal forskjønne og gi beskyttelse til et substrat/underlag. Bindemiddelet i malingen gir kohesjon i malingsfilmen og adhesjon til underlaget. Fettsyremodifisert polyester, alkyd, er mye brukt som bindemiddel i maling og lakk. Det lufttørkende bindemidlet herder ved reaksjon med oksygen i luften, der dobbeltbindingene fra fettsyrene er reaksjonspunktet for kryssbindingsreaksjonen. Alkydteknologi har noen fordeler og ulemper i forhold til annen bindemiddelteknologi:

Råstoffene kommer i stor grad fra fornybare kilder.

Råstoffene er rimelige.

Alkydmaling er enkelt å bruke, da det er en 1-komponentmaling.

Relativt gode tekniske egenskaper som ripefasthet, fleksibilitet og fukting av underlaget. Ripefastheten er dog ikke like god som for en 2-komponentmaling og lakk.

Alkydmaling tørker relativt langsomt i forhold til andre typer malingsteknologier. Malingsfilmen er i herdefasen utsatt for skittopptak, da den er klebrig. Denne fasen er lenger for alkydmalinger enn for andre typer maling.

Teknologien finnes tilgjengelig både for vanntynnbare og

løsemiddeltynnbare systemer.

Alkydmaling er utsatt for UV-nedbrytning.

EU har kommet med et VOC direktiv (Volatile Organic Compounds). Dette

direktivet setter begrensinger på hvor mye organiske løsemidler som kan benyttes i maling. Direktivet setter krav i to trinn, der det første gjelder fra 2007 og det andre fra 2010. Kravet i 2010 er spesielt krevende i enkelte kategorier. Løsemiddeltynnet alkydmaling blir omfattet med et krav på maksimum 300g VOC pr liter maling. For

å tilfredsstille disse nye kravene, må malingene omformuleres. Én mulighet er å bruke et nytt bindemiddel slik at malingen kan tynnes med mindre løsemiddel uten at viskositeten går nevneverdig opp. Gjøres en slik omformulering uten noen andre grep, så endres egenskapene i tradisjonelle alkydmalinger dramatisk til det verre. Spesielt herdetiden blir betydelig forlenget. Løsemiddeltynnede alkydmalinger er typisk mye brukt i Norge til utendørs trebeskyttelse. Et bytte til utelukkende vanntynnbare systemer er vanskelig i Norge på grunn av klimaet. Det er derfor viktig å komme opp med teknisk gode løsninger for denne typen teknologi.

Mye arbeid er gjort for å forbedre alkydteknologien, spesielt med sikte på å forbedre UV-bestandigheten, oppnå raskere herdetid og en hardere og mer ripefast malingsfilm. En del kan vinnes på riktig valg av monomerer til alkydet, noe mer kan vinnes på en god polymerisasjonsprosess. Større forbedringer fordrer at man lager et alkydhybrid. Med dette menes at man kombinerer alkydteknologi med andre bindemiddelteknologier. Det er snakk om en kjemisk modifisering av alkydpolymeren, som oftest en graft- kopolymer. De vanligste kjemiske forbindelser å bruke til dette formål er: poly(met)akryl, silikon/siloksan eller polyuretan. Dette forbedrer alkydteknologien ganske mye, forbedringer som ikke vil være mulig å få til uten å kombinere forskjellige teknologier. Selv om disse kjemiske modifiseringer gjøres, er det forsatt et 1-komponent lufttørkende system. Prisen på de nye hybridene vil være høyere på grunn av dyrere råvarer og mer kompliserte prosesser. Man må regne med minst ett produksjonstrinn ekstra.

En annen mulig metode å forbedre alkydmalinger på er å blande inn uorganiske nanopartikler. Nanopartiklene bidrar først og fremst til økt hardhet og forbedret ripefasthet. Man antar at det er partiklenes egen hardhet som bidrar til dette. Maling består i dag mye av fyllstoffer og pigmenter som er mineralske. De er store, dvs. partikkeldiameteren ligger fra 200 nm - 500 \ im. Nanopartikler brukt i maling og lakk har diametre typisk fra 10 nm - 60 nm. De ligger i et helt annet størrelsesområde, hvor partiklenes overflateareal blir veldig stort relativt til partikkelvolumet. Det er dette som gjør at nanopartikler kan bidra til en helt annen forbedring enn det man oppnår ved å blande inn vanlige pigmentpartikler selv om kjemien kan være ganske lik. Overflaten på malingsfilmen blir slettere med nanopartikler, en glatt overflate er fordelaktig for å få bedre ripefasthet. Nanopartiklene sprer ikke lyset slik at de optiske egenskapene til malingen ikke endres. Jo mindre partikler, jo større overflate og dette er gunstig for å lage en tett og hard film. Interaksjonen mellom polymer og partikkel blir bedre.

Det er kommet mange nanopartikler for maling og lakk på markedet, både for vanntynnede og løsemiddeltynnede systemer. Den uorganiske partikkelen er hard og bidrar til forbedrete mekaniske egenskaper i produktet. Man har funnet ut at overflaten på partiklene må modifiseres for å bedre blandbarheten med bindemiddelet. Om ikke dette gjøres, så kan man få problemer med lagrings-stabilitet eller overflateforstyrrelser på malingsfilmen. I aller beste fall oppnås kun en neglisjerbar forbedring.

En metode for å lage overflatemodifiserte nanopartikler er å reagere en allerede eksisterende partikkel med et koblingsreagens som beskrevet i WO2006045713, WO2006125736 og US20040204521. De eksisterende partiklene kan være kommersielt tilgjengelige partikler med størrelse opp mot 1000 nm. Koblingsreagenset som brukes her er en organisk silisiumforbindelse med minst én alkoksyfunksjonalitet. Utvalgte kjemiske forbindelser kan kjemisk bindes mot koblingsreagenset før eller etter koblingen mot nanopartikkelen. På denne måten kan den overflatemodifiserte nanopartikkelen få tilleggsfunksjonalitet som radikalfanger, antioksidant, UV-absorber, lysstabilisator, flammehemmer, fotoinitiator eller kombinasjoner av disse. Partiklene som modifiseres kan være kommersielt tilgjengelige partikler av Si02 og AI2O3 eller blandinger av disse metalloksidene. Bruken av slike modifiserte partikler i termoplaster, herdeplaster, maling og lakk er nevnt. Bindemiddel til lufttørkende maling basert på slike overflatemodifiserte nanopartikler er ikke beskrevet.

WO2007020062 og WO2007020063 omtaler overflatemodifisering av eksisterende metalloksidpartikler ved å bruke silan som koblingsreagens. Det kreves beskyttet en prosess som ikke tar utgangspunkt i en sol-gel syntese, men som baserer seg på dispergering av partikkelagglomerater i et organisk løsemiddel. Aerosil-prosessen eller presipitering fra løsning kan være prosesser for fremstilling av agglomerater av slike nanopartikler. Umiddelbart etter dispergering reageres partiklene med et silan-koblingsreagens. Bruk av disse partiklene i maling og lakk er også omtalt, spesielt for å øke ripefasthet i utherdet lakk eller maling. Bindemiddel til lufttørkende maling basert på slike de-agglomererte og overflatemodifiserte nanopartikler er ikke beskrevet. EP1526115 og US2007014917 omtaler fremstilling av organisk modifiserte nanopartikler i en sol-gel-prosess basert på silisiumtetraklorid, SiCU- Resterende Si-CI-grupper kan omsettes med R-OH, RNH2, R2NH, RPH2, R2PH, R-Mg-X, Li-R, der X er et halogenatom og R en organisk rest eller en silisiumorganisk gruppe. Modifisering som gir partikler med umettethet eller epoksyfunksjonalitet i R-gruppen er nevnt og bruk i maling og lakk omtalt. Bindemiddel til lufttørkende maling basert på overflatemodifiserte nanopartikler er ikke beskrevet. EP1361245 og EP1359182 beskriver aminfunksjonelle polysiloksaner som kan brukes i epoksysystemer. Maling/lakk med forbedret hardhet, bedre glans-bestandighet og værekthet kan oppnås. Polysiloksanene som beskrives har en lineær og ikke en partikulær struktur. De kan derfor ikke betegnes som nanopartikler. Bruk av slike siloksaner som bindemiddel til lufttørkende maling er ikke omtalt.

I WO2006008120 beskrives vannbaserte dispersjoner av uorganiske nanopartikler der nanopartiklene er omsluttet av rene organiske polymerer. De organiske polymerer brukes ofte i belegg også uten nanopartikler. Bruk av nanopartiklene som er omsluttet av ren organiske polymerer i lufttørkende belegg, er omtalt. Imidlertid er de organiske polymerer ikke bundet mot den uorganiske nanopartikkelen med en kovalent kjemisk binding. Derfor må slike nanopartiklene som er omsluttet av rene organiske polymerer oppfattes som en fysisk blanding og ikke som et hybridstoff der organiske grener er kjemisk bundet mot uorganiske partikler.

WO2005100450 beskriver en fremgangsmåte for fremstiling av forskjellige typer polyforgrenede uorganiske/ organiske hybridpolymerer. Fremgangsmåten bygger på en kjemisk reaksjon mellom én amingruppe i en polyforgrenet uorganisk/ organisk hybridpolymer og én egnet monofunksjonell kjemisk forbindelse. En type vanntynnbar uorganisk/ organisk hybridpolymer med kryssbindende akrylgrupper er beskrevet. Vannholdige løsninger eller dispersjoner av denne type hybridpolymer er på grunn av dets kjemiske oppbygging som polyamin tydelig basisk og dermed lite egnet som bindemiddel til lufttørkende maling. WO2007053024 beskriver en fremgangsmåte for fremstiling av polyforgrenet uorganisk/ organisk hybridpolymer med UV-absorberende egenskaper. Bruk som UV-absorberende komponent i bindemiddel-, lakk- og beleggprodukter er omtalt. Derimot er denne type polyforgrenet uorganisk/ organisk hybridpolymer meget lite egnet som bindemiddel til lufttørkende maling.

US 6,750,270 beskriver nanopartikkelmodifiserte bindemidler omfattende minst en nanopartikkel med en reaktiv funksjonell gruppe og minst et bindemiddel med en reaktiv funksjonell gruppe, hvor minst en nanopartikkel er kovalent bundet med minst ett bindemiddel.

Formål

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe bindemidler til lufttørkende maling som kan gi malingen kort tørketid og samtidig lav viskositet ved lavt innhold av VOC.

Det er videre et formål å tilveiebringe fremgangsmåter til fremstilling av bindemidler som angitt ovenfor.

Det er videre et formål å tilveiebringe lufttørkende maling eller lakk som omfatter bindemidler som angitt ovenfor.

Oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et bindemiddel til lufttørkende maling, basert på metalloksidholdige nanopartikler med umettede organiske grener der minst ett metallatom i nanopartikkelen er kjemisk bundet til en organisk gren med umettede fettsyrer eller derivater derav.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av bindemiddel ifølge oppfinnelsen, hvor det i et første trinn lages en polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer av hydrolyserbare metallforbindelser med funksjonelle amingrupper. Denne reaksjonen gjennomføres ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon etter at vann er blandet med de hydrolyserbare metallforbindelsene (Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. C.Jeffrey Brinker and Geirge W. Scherer, Academic Press Inc., New York, 1990). En slik prosess omtales ofte som en sol-gel prosess. Fremgangsmåten omfatter minst ett ytterligere prosesstrinn, i hvilket én eller flere av de nevnte funksjonelle amingruppene omsettes med minst én umettet fettsyre eller derivater av umettet fettsyre slik at det dannes en kovalent kjemisk binding eller ionebinding mellom N-atomet i den funksjonelle amingruppen og minst ett atom i den umettete fettsyren eller derivatene av umettet fettsyre.

Et tredje aspekt ved oppfinnelsen er lufttørkende maling eller lakk som inneholder minst ett bindemiddel ifølge oppfinnelsen.

En nanopartikkel kan defineres som en fast partikkel som har en størrelse mellom 1 nm og 100 nm.

Kvaliteten av et bindemiddel til lufttørkende maling er blant annet avhengig av antallet kryssbindende grupper som er knyttet sammen på en kjemisk basis-strukur. Antall kryssbindende grupper i et bindemiddel betegnes i det følgende med fkryss- Generelt sett vil et bindemiddel med større fkryss danne et bedre kryssbundet nettverk, vise mer slitasje- og værbestandig het og tørke raskere enn et sammenlignbart bindemiddel med mindre fkryss- Samtidig er molvekten av bindemiddelet som regel større hvis fkryss er større. Dette kan medføre uønsket høy viskositet og/eller uønsket høy bruk av løsningsmidler og dermed VOC.

En mulighet for å oppnå stor fkrySs med lavt bidrag til viskositet er å lage bindemidler med en kompakt struktur basert på en kjerne av metalloksid med kryssbindende organiske grener. Slike bindemidler kan betegnes som "uorganiske/organiske hybridbindemidler" eller ganske enkelt "hybridbindemidler" fordi de består av en uorganisk kjerne (metalloksid) og organiske grener på overflaten. På grunn av sin partikulære natur kan de også betegnes som nanobindemiddel.

Nærmere om oppfinnelsen/ foretrukne utførelsesformer

Ved foretrukne utførelsesformer ifølge oppfinnelsens første aspekt er hybridbindemidler der de kryssbindende organiske grener er knyttet mot metalloksidkjernen med en hydrolysestabil kovalent kjemisk binding. Et eksempel for en kjemisk struktur med en hydrolysestabil kovalent kjemisk binding er Oi.sSi-CH2-R, der overgangen mellom metalloksidkjernen og den organiske grenen ligger i Si-CH2 - bindingen. R-gruppen inneholder den kryssbindende kjemiske gruppen.

I tillegg kan R-gruppen inneholde andre forholdsmessig hydrolysestabile kovalente kjemiske bindinger som for eksempel amidbindinger. Det er kjent at hydrolysen av amidbindinger under sammenlignbare forhold forløper betydelig langsommere enn hydrolysen av esterbindinger.

Hydrolysen forløper raskere for X = O enn for X = N-H. I denne oppfinnelsen betegnes kovalente kjemiske bindinger som hydrolysestabile hvis hydrolysen under sammenlignbare forhold forløper langsommere enn hydrolysen av esterbindinger. Eksempler for slike hydrolysestabile kovalente kjemiske bindinger er Eksempler for kovalente kjemiske bindinger som ikke er hydrolysestabile i henhold til betegnelsen i denne oppfinnelsen er

I O1.5Si-CH.2-R er oksygenatomene i Oi.sSi - delen bundet til metallatomer slik at hvert oksygenatom er bundet til silisiumatomet og ett metallatom. Dermed beregnes indeksen til O i Oi.5Si-CH2-R til 1.5.

På grunn av kostnadseffektiviteten er det fortrukket at R-grupper i Oi.5Si-CH2-R er basert på umettete fettsyrer. Et eksempel er

hvor p er et heltall fra 1 -24

q, r, s, t er et heltall fra 0-21

x, z er et heltall fra 0-4

y er et heltall fra 0-6

I henhold til oppfinnelsen er det foretrukket at metallet i metalloksidkjernen til bindemidler kan være valgt blant men ikke begrenset til Si, Al, Zr, Ce, Zn, Sn, Fe og Ti.

I henhold til det andre aspektet av oppfinnelsen kan hybridbindemidler lages ved følgende fremgangsmåte: I et første trinn lages en polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer idet hydrolyserbare metallforbindelser med funksjonelle amingrupper omsettes gjennom hydrolyse og kondensasjon. I minst ett ytterligere prosesstrinn omsettes én eller flere av de nevnte funksjonelle amingrupper med minst én umettet fettsyre eller derivat av umettet fettsyre slik at det dannes en kovalent kjemisk binding eller en ionebinding mellom N-atomet i den funksjonelle amingruppen og minst ett atom i den umettete fettsyre og derivater av umettet fettsyre.

Eksempler på foretrukne forbindelser er: Soyafettsyre, solsikkefettsyre, bomullsfrøfettsyre, konjugert fettsyre, linoljefettsyre, rapsfettsyre, castorolje fettsyre, talloljefettsyre, kokosfettsyre, fiskefettsyre, palmekjernefettsyre, safflorfettsyre, eleostearic fettsyre, jordnøttoljefettsyre, metyl linoleatog andre esterderivater av de nevnte fettsyrer.

I ovennevnte fremgangsmåte for fremstilling av bindemidler i henhold til oppfinnelsen er det foretrukket at den hydrolyserbare metallforbindelsen med funksjonelle amingrupper er valgt blant 3-aminpropyltrietoksysilan og 3-aminpropyltrimetoksysilan.

Fremgangsmåten kan også omfatte hydrolyserbare metallforbindelser uten funksjonelle amingrupper i tillegg til hydrolyserbare metallforbindelser med funksjonelle amingrupper.

Det er foretrukket at hydrolyserbare metallforbindelser uten funksjonelle amingrupper er valgt blant alkoksider og karboksylater av silisium, aluminium, titan og zirkonium.

Videre er det fortrukket at totalprosessen omfatter minst en silan med følgende sammensetning:

hvor n er et heltall fra 0 til 2

m er et heltall fra 1 til 3

Y er valgt blant alkoksy, karboksyl og halogen

Z er valgt blant hydrogen, alkyl, aryl, substituert alkyl og substituert aryl. Silanen kan være valgt blant, men ikke begrenset til, forbindelsene i tabell 1. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsens andre aspekt kan omfatte en omsetning med organiske forbindelser valgt blant anhydrider, epoksyforbindelser, estere, mettete organiske syrer, sulfonsyrer og hydroksysyrer i tillegg til de umettede fettsyrer eller derivater av fettsyrer.

Spesielt foretrukket er omsetningen med sykliske anhydrider. Disse kan være valgt blant, men ikke begrenset til, ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid. Omsetningen kan føre til imider eller amider idet N-atomet kommer fra en funksjonell amingruppe i en hydrolyserbar metallforbindelse:

Amidstrukturer som er resultatet av slike omsetninger kan deprotoneres og dermed ioniseres med egnete baser eller alkaliske forbindelser:

Ioniserte amidstrukturer øker løseligheten eller dispergerbarheten av bindemiddelet i vann. Det er også foretrukket at bindemiddelet er løselig eller dispergerbart i løsemidler valgt blant, men ikke begrenset til, mettete og umettete hydrokarboner, aromater og blandinger av disse.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsens andre aspekt kan omfatte en

omsetning med en organisk forbindelse med minst én funksjonell syregruppe valgt blant, men ikke begrenset til, karboksylsyregrupper og sulfonsyregrupper, idet den funksjonelle syregruppen før eller etter omsetningen kan deprotoneres og dermed ioniseres med egnete baser eller alkaliske forbindelser. Den kovalente kjemiske

bindingen eller ionebindingen mellom N-atomet i den funksjonelle amingruppen og minst ett atom i den organiske forbindelsen som dannes i totalprosessen omfatter i slike tilfelle som regel ikke karbonatomet i den funksjonelle karboksylsyregruppen eller svovelatomet i sulfonsyregruppen.

Det er foretrukket at den organiske forbindelsen er trimellitinsyreanhydrid.

Det er videre foretrukket at bindemiddelet er løselig eller dispergerbart i vann. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsens andre aspekt kan utføres ved tilstedeværelse av partikler valgt blant, men ikke begrenset til, metalloksidpartikler, organiske pigmenter og fyllstoffer, som i seg selv ikke eller i liten omfang danner et hydrolysestabilt produkt med den eller de umettete organiske forbindelser. Bindemiddelet som fremstilles i totalprosessen kan også blandes med partikler valgt blant, men ikke begrenset til, metalloksidpartikler, organiske pigmenter og fyllstoffer, ved bruk av industrielle blandeprosesser. Partikler som brukes i totalprosessen eller blandeprosessen, kan ha en diameter mellom 5 nm og 1000 nm.

Spesielt foretrukket er at metalloksidpartiklene er valgt blant silisiumoksid, aluminiumoksid, titanoksid, zirkonoksid og jernoksid.

Oppfinnelsens tredje aspekt gjelder lufttørkende maling eller lakk som inneholder minst ett hybridbindemiddel som beskrevet ovenfor.

På grunn av kostnadseffektiviteten er det også viktig at hybridbindemidler kan blandes med rimelige organiske bindemidler som for eksempel alkydbaserte bindemidler. I blandingen utgjør hybridbindemiddelet 1-100 vekt% av bindemidlene, mest foretrukket 3-40 vekt%.

Lufttørkende maling basert på hybridbindemidler alene eller sammen med andre organiske bindemidler kan kombinere flere viktige egenskaper som rask utherding på grunn av høy fkryss på minst deler av bindemidlene gode slitasjeegenskaper og værbestandighet på grunn av hydrolysestabile kovalente kjemiske bindinger mellom metalloksidpartikler og organisk nettverk lav viskositet på grunn av den kompakte strukturen av hybridbindemidlene fettsyrebasert og dermed kostnadseffektiv.

Maling og lakk der bindemiddelet minst delvis er et hybridbindemiddel kan ved tørking danne en homogen film hvor uorganiske metalloksidpartikler er kjemisk bundet til en organisk matriks. Dette bidrar til raskere herding og hardere overflate av tørket maling og lakk.

Oppfinnelsens tredje aspekt gjelder derfor også lufttørkende maling eller lakk som

i tillegg til minst ett hybridbindemiddel inneholder ett eller flere andre bindemidler. Slike bindemidler kan være valgt blant, men ikke begrenset til, alkyd, fettsyremodifisert polyester, fettsyremodifisert polyuretan, uretanmodifisert alkyd, linolje, allylfunksjonell akryl, fettsyremodifisert akryl eller andre tørkende oljer. Spesielt foretrukket er bindemidler valgt blant alkyd, fettsyremodifisert polyester, fettsyremodifisert polyuretan og linolje.

Videre foretrukket er lufttørkende maling eller lakk i henhold til oppfinnelsen som inneholder mindre enn 300 gram per liter flyktige organiske forbindelser (VOC). Videre foretrukket er lufttørkende maling eller lakk i henhold til oppfinnelsen som før tørkingen har en kon og plate-viskositet < 3,5 P og etter 1 døgn tørking i luft ved mindre enn 25°C har Konig-pendel-hardhet £ 6 svingninger.

Foretrukket er også lufttørkende maling eller lakk i henhold til oppfinnelsen som inneholder 1-90 vekt% bindemiddel, mest foretrukket 30-80 vekt%.

Bindemidler i henhold til oppfinnelse kan brukes i lufttørkende maling eller lakk som er valgt blant polyamidtiksotrop alkydmaling og polyuretantiksotrop alkydmaling.

Lufttørkende maling eller lakk som inneholder minst ett hybridbindemiddel som beskrevet ovenfor kan påføres et substrat, tørkes og danne en film på substratet.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Si- kjerne

En polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer fremstilles etter følgende metode

a) Butylglykol (294,5g), vann (130,69g) og 2,2,6,6-tetrametylpiperidin (1,50g) veies i en 2- liters kolbe. Blandingen røres under inert atmosfære. Varmes til 80°C og

trykket reduseres til 800 mbar. Dosering av aminpropyltrietoksysilan (1004,45g) startes ved 80°C. Når all aminpropyltrietoksysilan er satset (20 min), kjøres blandingen med god røring og refluks i 45 min.

b) Termostaten settes på 160°C. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov. Destillasjonen avsluttes ved 160°C og mindre enn 1

dråpe destillat per sekund (20-50 mbar).

Eksempel 2

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kjerne i alkydmaling.

a) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kjerne. Med sovafetts<y>re og eddiks<y>reanhvdrid.

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, som gitt i eksempel 1, satses i en ^-liters rundkolbe (85,28g). Denne er løst i xylen og etanol i forhold 1:1 (tørrstoff 61%). Xylen (141,25g) og soyafettsyre (46,70g) satses. Blandingen varmes under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Etanol destilleres av før vannfelle fylles med xylen. Blandingen varmes til 140-145°C. Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og eddiksyreanhydrid (27,77g) satses forsiktig. Blandingen varmes igjen til 140-145°C. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar) med ekstra kjølefelle, hvor rest vann og xylen fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (79,0g). Sluttsyretallet er 14 mg KOH/g resin.

b) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 2 Alkydharpiks (26,48 g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,4 g)

blandes og settes til røring på dissolver. Titandioksid (81,36 g), fyllstoff (kalsiumkarbonat, 58,68g) og Bentone (2,04g) settes til blandingen. Riv blandingen i 10-20 min.

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56 g), produktet fra pkt 2a) (57,11g), kobolt tørker 10% (1,28), Zr-tørker 18% (1,40g), white spirit high flash (75,17g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 2a) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Malingene appliseres på glassplater for test av Konig pendulum hardness tester (100 um våtfilmtykkelse).

Følgende resultater er oppnådd [antall svingninger]:

Større tall indikerer økt hardhet og raskere herding av malingsfilm.

Eksempel 3

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kjerne i alkydmaling.

a) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kierne. Med sovafettsvre og metvlbenzoat.

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, som gitt i eksempel 1, satses i en

>2-liters rundkolbe (64,96g). Denne er løst i xylen og etanol i forhold 1:1 (tørrstoff 59%). Xylen (163,94g) og soyafettsyre (84,73g) satses. Blandingen varmes under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Etanol destilleres av før vannfelle fylles med xylen. Blandingen varmes til 140-145°C. Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og metylbenzoat (3,43 g) og butylglykol (18,22 g) satses forsiktig. Reaksjonsblandingen varmes til 145-15<0>X. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (79,Og). Sluttsyretallet er 9 mg KOH/g resin.

b) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 3 Alkydharpiks (26,48 g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,4 g)

blandes og settes til røring på dissolver. Titandioksid (81,36 g), fyllstoff

(kalsiumkarbonat, 58,68g) og Bentone (2,04g) settes til blandingen. Riv blandingen i 10-20 min.

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56 g), produktet fra pkt 3a) (52,98g), kobolt tørker 10% (1,28), Zr-tørker 18% (1,40g), white spirit high flash (79,30g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 3a) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Malingene appliseres på glassplater for test av Beck-Koller tørk (120um våtfilmtykkelse) og Konig pendulum hardness tester (100 um våtfilmtykkelse). Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 4

Molekylvektsbestemmelse og malingsegenskaper for lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kjerne

a) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kjerne. Med so<y>afetts<y>re og ftalsyreanhydrid ( FSA)

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, som gitt i eksempel 1, satses i en V^-liters rundkolbe (85,41 g). Denne er løst i xylen (50%). Xylen (99,65g) og soyafettsyre (94,91 g) satses. Blandingen varmes under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Blandingen varmes til 140-145°C. Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og FSA (5,12g) satses forsiktig. Blandingen varmes igjen til 140-145°C. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor restvann og xylen fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (94,91 g). Sluttsyretallet er 12 mg KOH/g resin.

b) Molekylvektsbestemmelse

Bindemiddelet beskrevet i pkt a) ble fortynnet i THF (0,1 wt% løsning) og målt på

styragel kolonner, 4E og 5E i serie. Følgende molekylvekter ble funnet:

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 4a Alkydharpiks (26,48 g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,4 g)

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (69,04 g), produktet fra pkt 4b) (175,91 g), kobolt tørker 10% (1,28), Zr-tørker 18% (1,40g), white spirit high flash (21,90g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt. 4b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Malingene appliseres på glassplater for test av Beck-Koller tørk (120um våtfilmtykkelse) og Konig pendulum hardness tester (100 um våtfilmtykkelse).

Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 5

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kjerne i alkydmaling.

a) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kjerne. Med soyafettsyre og metvllinoelat.

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, som gitt i eksempel 1, satses i en 14-liters rundkolbe (82,29g). Denne er løst i xylen (50%). Xylen (96,01 g) og soyafettsyre (91,43g) satses. Blandingen varmes under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Blandingen varmes til 140-145X. Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og Metyllinoleat (18,84g) satses forsiktig. Blandingen varmes igjen til 140-145°C. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor restvann og xylen fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (91,43g). Sluttsyretallet er 6 mg KOH/g resin.

b) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 5a Alkydharpiks (26,48 g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,4 g)

blandes og settes til røring på dissolver. Titandioksid (81,36 g), fyllstoff (kalsiumkarbonat, 58,68g) og Bentone SD (2,04g) settes til blandingen. Riv blandingen i 10-20 min.

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (69,04g), produktet fra pkt 5a) (133,78g), kobolt tørker 10% (1,28), Zr-tørker 18% (1,40g), white spirit high flash (64,03g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 5a) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Eksempel 6

NMR- kiøringer for lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kierne

a) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kierne. Med solsikkefettsvre Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, som gitt i eksempel 1, satses i en

14-liters rundkolbe (42,35g). Xylen (141,18g) og solsikkefettsyre (98,82g) satses. Vannfelle fylles med xylen. Blandingen varmes til 140-150°C under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann og xylen fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (37,65g). Sluttsyretallet er 8 mg KOH/g resin. b) 80-100 mg av prøven ble tilsatt 0,7 ml C6D6. Prøvene ble ristet til de var homogene. NMR-spektre av <1>H ble kjørt..

Det ble funnet amidbindinger i nanobindemiddelet. Dette stammer fra amidering av amin med fettsyre. Karboksylsyretoppen i fettsyra forsvinner etter amidering, da den er forbrukt i reaksjonen. Dobbeltbindingene i fettsyra er intakte i etterkant av amidering.. Oversikt over spektre er gitt i tabell 6.

Eksempel 7

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si/Ti-kjerne i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Si/ Ti- kjerne Butylglykol (250g), edikksyre (3,75g) og titan tetraisopropoksid (21,98g) veies i en

2- liters kolbe. Blandingen røres under inert atmosfære. En blanding av vann (3,516g) og butylglykol (100g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Blandingen røres ut i 10 min. En blanding av aminpropyltrietoksysilan (50,83g), ftalsyreanhydrid (0,072g) og butylglykol (250g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Når all aminpropyltrietoksysilan er satset (20 min), kjøres blandingen med god røring og refluks i 60 min.

b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si/ Ti- kjerne. Med sovafetts<y>re og ftals<y>reanh<y>drid

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (82,34g) som vist over, løst i butylglykol (tørrstoff 42%) satses i en %-liters rundkolbe. Xylen (79,61 g) og soyafettsyre (43,98g) satses. Vannfelle fylles med xylen. Blandingen varmes til 150-160°C under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og FSA (7,27g) satses. Blandingen varmes igjen til 150-160°C. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (96,80g) før nedkjøling. Sluttsyretallet er 29 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 7b Alkydharpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g)

blandes og settes til røring på dissolver. Titandioksid (81,36g), fyllstoff (kalsiumkarbonat, 58,68g) og Bentone (2,04 g) settes til blandingen. Riv blandingen i 10-20 min.

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56g), produktet fra pkt 7b) (68,15g), white spirit high flash (64,13g), kobolt tørker 10%

(1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 7b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Eksempel 8

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kierne og færre amingrupper i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Si- kierne fremstilt fra blanding av silaner for færre amingrupper

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (275,33g), som gitt i eksempel 1 og butylglykol (505g) veies i en 2- liters kolbe (blanding 1). En blanding av tetraetoksisilan (178,475g) og butylglykol (2000g) røres ut separat (blanding 2). En tredje blanding av vann (34,265g) og butylglykol (350g) røres ut separat (blanding 3). Blanding 1 og blanding 2 røres ut sammen og varmes opp til 50°C. Blanding 3 tilsettes deretter dråpevis i kolben ved romtemperatur. Blandingen røres ut i 10 min. Blandingen kjøres deretter med god røring og refluks i 60 min. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov.

b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kjerne. Med talloljefettsyre og ftals<y>reanh<y>drid

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (90,18g) som vist over, løst i butylglykol (tørrstoff 50%) satses i en %-liters rundkolbe. Xylen (120,60g) satses så før talloljefettsyre (26,30g) satses. Vannfelle fylles med xylen. Blandingen varmes til 140-150X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og FSA (17,17g) satses. Blandingen varmes igjen til 140-150X. Ved amintall 2-8 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (165,75g). Sluttsyretallet er 21 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 8b) Alkydharpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g)

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56g), produktet fra pkt 8b) (73,49g), white spirit high flash (58,79g), kobolt tørker 10%

(1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 8b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Malingene appliseres på glassplater for test av Konig pendulum hardness tester (100 pm våtfilmtykkelse).

Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 9

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kierne og med metvlgrupper ( for lavere viskositet) i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk h<y>bridpol<y>mer med Si- kjerne og metvlgrupper

Butylglykol (800g) og metyltrietoksisilan (334,3g) veies i en 2-liters kolbe. Blandingen røres under inert atmosfære. En blanding av vann (101,25g) og butylglykol (200g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Blandingen røres i 10 min. Blandingen kjøres deretter med god røring og refluks i 60 min. En blanding av aminpropyltrietoksysilan (415,05g), ftalsyreanhydrid (2,56g) og butylglykol (800g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. En blanding av vann (101,25g) og butylglykol (283g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Blandingen røres i 10 min. og kjøres med god røring og refluks i 60 min. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov.

b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kierne og metvlgrupper. Med so<y>afettsyre og ftalsyreanhydrid

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (144,92g) som vist over, løst i butylglykol (tørrstoff 34,4%) satses i en V^-liters rundkolbe. Xylen (72,85g) satses så før soyafettsyre (69,81g) satses. Vannfelle fylles med xylen. Blandingen varmes til 150-160X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og FSA (3,19g) satses. Blandingen varmes igjen til 150-160°C. Ved amintall 2-8 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor restvann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (140,24g) før nedkjøling. Sluttsyretallet er 6 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 9b) Alkydharpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g)

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkyd harpiks (134,56g), bindemiddelet fra pkt 9b) (62,34g), white spirit high flash (69,94g), kobolt tørker 10% (1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 9b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Malingene appliseres på glassplater for test av Konig pendulum hardness tester (100 pm våtfilmtykkelse). Høyskjærsviskositet og tørrstoff er målt.

Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 10

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kierne og med færre amingrupper i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk h<y>bridpol<y>mer med Si- kierne fremstilt fra blanding av silaner for færre amingrupper

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (275,33g), som gitt i eksempel 1 og butylglykol (505g) veies i en 2- liters kolbe (blanding 1). En blanding av tetraetoksisilan (178,475g) og butylglykol (2000g) røres ut separat (blanding 2). En tredje blanding av vann (34,265g) og butylglykol (350g) røres ut separat (blanding 3). Blanding 1 og blanding 2 røres ut sammen og varmes opp til 50 °C. Blanding 3 tilsettes deretter dråpevis i kolben ved romtemperatur. Blandingen røres ut i 10 min. Blandingen kjøres deretter med god røring og refluks i 60 min. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov. b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kierne og færre amingrupper.

Med soyafettsyre og ftalsyreanhydrid

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (110,86g) som vist over, løst i butylglykol (tørrstoff 46,2%) satses i en V^-liters rundkolbe. Xylen (127,87g) satses så før soyafettsyre (67,46g) satses. Xylen fylles i vannfelle. Blandingen varmes til 140-150X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og FSA (11,14g) satses. Blandingen varmes igjen til 140-150X. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (182,67g). Sluttsyretallet er 18 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 10b) Alkydharpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g)

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56g), produktet fra pkt 10b) (82,15g), white spirit high flash (50,13g), kobolt tørker 10%

(1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 10b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 11

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Al/ Si- kjerne i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Si/ AI- kjerne Butylglykol (250g) og aluminium di(sek-butoksid)-acetoedikk ester kelat (150,50g)

veies i en 2- liters kolbe. Blandingen røres inn under inert atmosfære. En blanding av vann (27g) og butylglykol (500g) tilsettes dråpevis i kolben i 18 min. ved romtemperatur. Blandingen røres inn i 10 min. En blanding av aminpropyltrietoksysilan (110,685g), ftalsyreanhydrid (0,166g) og butylglykol (1000g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Når all aminpropyltrietoksysilan er satset (20 min), kjøres blandingen med god røring og refluks i 60 min.

Termostaten settes på 160 °C. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov. Destillasjonen avsluttes ved 160 °C og mindre enn 1 dråpe destillat per sekund ((20-50 mbar).

b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si/ AI- kjerne. Med so<y>afetts<y>re. Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (254,17g) som vist over, løst i

butylglykol (tørrstoff 32,3%) satses i en V^-liters rundkolbe. Xylen (62,66g) satses så før soyafettsyre (24,14g) satses. Xylen fylles i vannfelle. Blandingen varmes til 150-160°C under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150

mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (107,04g). Sluttsyretallet er 30 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 11 b) Alkydharpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g)

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56g), produktet fra pkt 11 b) (62,08g), white spirit high flash (70,20g), kobolt tørker 10%

(1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 11 b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Malingene appliseres på glassplater for test av Beck-Koller tørk (120 um våtfilmtykkelse) og Konig pendulum hardness tester (100 um våtfilmtykkelse).

Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 12

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Al/ Si- kjerne i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Al/ Si- kierne Butylglykol (600g) og aluminium di(sek-butoksid)-acetoeddik ester kelat (135,90g)

veies i en 2-liters kolbe. Blandingen røres inn under inert atmosfære. En blanding av vann (16,2g) og butylglykol (300g) tilsettes dråpevis i kolben i 18 min. ved

romtemperatur. Blandingen røres inn i 10 min. En blanding av aminpropyltrietoksysilan (33,206g), ftalsyreanhydrid (0,18g) og butylglykol (600g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Når all aminpropyltrietoksysilan er satset (20 min), kjøres blandingen med god røring og refluks i 60 min.

Sett termostaten på 160°C. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov. Destillasjonen avsluttes ved 160 °C og mindre enn 1 dråpe destillat per sekund ((20-50 mbar).

b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Al/ Si- kjerne. Med soyafettsyre. Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (165,90g) som vist over, løst i

butylglykol (tørrstoff 51,8%) satses i en V^-liters rundkolbe. Xylen (65,60g) satses så før soyafettsyre (6,42g) satses. Xylen fylles i vannfelle. Blandingen varmes til 150-155X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved amintall 2-10 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (112,07g) før nedkjøling. Sluttsyretallet er 6 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 12b) Alkydharpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g)

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56g), produktet fra pkt 12b) (63,12g), white spirit high flash (69,16g), kobolt tørker 10%

(1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 12b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Eksempel 13

Lufttørkende nanobindemiddel basert på Zr/ Si- kjerne i alkydmaling

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Zr/ AI-kjerne

Butylglykol (800g), eddiksyre (23,75g) og zirkon isopropoksid (280,78g) veies i en 2- liters kolbe. Blandingen røres inn under inert atmosfære. En blanding av vann (22,68g) og butylglykol (400g) tilsettes dråpevis i kolben i 18 min. ved romtemperatur. Blandingen røres inn i 10 min. En blanding av aminpropyltrietoksysilan (44,274g), ftalsyreanhydrid (0,066g) og butylglykol (800g) tilsettes dråpevis i kolben ved romtemperatur. Når all aminpropyltrietoksysilan er satset (20 min), kjøres blandingen med god røring og refluks i 60 min.

b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Zr/ AI- kjerne. Med so<y>afetts<y>re Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (196,02g) som vist over, løst i

butylglykol (tørrstoff 27,2%) satses i en %-liters rundkolbe. Xylen (48,32g) satses så før soyafettsyre (47,01 g) satses. Xylen fylles i vannfelle. Blandingen varmes til 155-160X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved amintall 2-7 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (130,87g). Sluttsyretallet er 48 mg KOH/g resin.

c) Oppnådde malingsegenskaper for nanobindemiddel fremstilt i eksempel 13b)

Alkyd harpiks (26,48g), white spirit high flash (17,88g) og Ca-tørker (2,40g) blandes og settes til røring på dissolver. Titandioksid (81,36g), fyllstoff (kalsiumkarbonat, 58,68g) og Bentone (2,04 g) settes til blandingen. Riv blandingen i 10-20 min.

Rørehastigheten senkes, og følgende satses så: Alkydharpiks (134,56g), produktet fra pkt 13b) (69,89g), white spirit high flash (62,39g), kobolt tørker 10%

(1,28), Zr-tørker 18% (1,40 g) og skinnhindrende middel (1,64 g).

Referansemåling lages på samme måte, hvor produktet fra pkt 13b) erstattes med alkydharpiks, korrigert for tørrstoff.

Følgende resultater er oppnådd:

Eksempel 14

a) Fremstilling av nanobindemiddel som er vanntynnbart

>2-liters rundkolbe (110,59g). Denne er løst i xylen og etanol i forhold 1:1 (tørrstoff 45,98%). Xylen (129,03g) og soyafettsyre (57,05g) satses. Xylen fylles i vannfelle etter at etanol er destillert av. Blandingen varmes til 140-145X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved syretall > 10mg KOH/g resin satses FSA (23,56g). Løsningen varmes til 145-15<0>X. Ved et syretall på ca 5 kjøres et vakuum (100-150 mbar) for å dra av xylen og kondensasjonsvann fra prosessen. TMA satses (7,22 g) ved 125°C, og løsningen varmes videre til 130X.

20 min etter at TMA er løst avkjøles blandingen.

Sluttsyretallet er 28 mg KOH/g resin.

b) Bindemiddelet (10g) fra pkt 14a) tynnes til 60% tørrstoff i butylglykol. Ammoniakk (0,2 g, 25%-løsning) og vann (3,8 g) røres inn. Løsningen er klar.

Eksempel 15

Bestemmelse av partikkelstørrelsesfordeling for lufttørkende nanobindemiddel basert på Si- kierne

a) Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med Si- kierne og færre amingrupper

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (758,89g), som gitt i eksempel 1 og butylglykol (450g) veies i en 2- liters kolbe (blanding 1). En blanding av tetraetoksisilan (164,32g) og butylglykol (550g) røres ut separat (blanding 2). En tredje blanding av vann (62,86g) og butylglykol (720,66g) røres ut separat (blanding 3). Blanding 1 og blanding 2 røres ut sammen og varmes opp til 50°C. Blanding 3 tilsettes deretter dråpevis i kolben ved romtemperatur. Blandingen røres ut i 10 min. Blandingen kjøres deretter med god røring og refluks i 60 min. Destillasjonsproduktene destilleres av, hvor trykket reduseres ved behov. b) Fremstilling av lufttørkende bindemiddel med Si- kjerne. Med so<y>afetts<y>re og ftalsyreanhydrid.

Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer (40,77g) som vist over, løst i butylglykol (tørrstoff 68,35%) satses i en ^-liters rundkolbe. Xylen (159,58g) satses så før soyafettsyre (35,19g) satses. Xylen fylles i vannfelle. Blandingen varmes til 140-150X under god røring (200 rpm) og inert atmosfære (N2). Kondensasjonsproduktet vann tappes av og xylen kjøres tilbake til rundkolben under prosessen. Ved et syretall 10 mg KOH/g resin, avkjøles satsen til under destillasjonstemperatur og FSA (5,94g) satses. Blandingen varmes igjen til 140-150X. Ved amintall 2-5 mg KOH/g resin kjøres et vakuum (100-150 mbar), hvor rest vann, xylen og butylglykol fjernes. Sluttproduktet tynnes i white spirit high flash (178,53g. Sluttsyretallet er 9 mg KOH/g resin. c) Partikkelstørrelsen og størrelsesfordelingen ble bestemt ved å bruke lyssprednings metode (Zetasizer DTS5300, Malvern Instruments Ltd, England). Figur 1 viser partikkelstørrelsesfordelingen for polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, fremstilt i eksempel 15a, der prøven er analysert 3 ganger. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen er 14 nm. Figur 2 viser partikkelstørrelsesfordelingen for bindemiddel dispersjon fremstilt i eksempel 15b (10 vekt% i THF) der prøven er analysert 3 ganger. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen er 35 nm.

Claims

1. Bindemiddel til lufttørkende maling, basert på metalloksidholdige nanopartikler med umettede organiske grener, karakterisert ved at minst ett metallatom i nanopartikkelen er kjemisk bundet til en organisk gren med umettede fettsyrer eller derivater derav.

2. Bindemiddel som angitt i krav 1,karakterisert ved at metalloksid og organisk gren er knyttet til hverandre med hydrolysestabile kovalente kjemiske bindinger.

3. Bindemiddel som angitt i krav 1,karakterisert ved at metallatomet i de metalloksidholdige nanopartikler er valgt blant Si, Al, Zr, Ce, Zn, Sn, Fe og Ti.

4. Bindemiddel som angitt i krav 1,karakterisert ved at bindemiddelet inkluderer følgende kjemiske delstruktur: hvor p er et heltall fra 1 til 24 q, r, s, t er et heltall fra 0 til 21 x, z er et heltall fra 0 til 4 y er et heltall fra 0 til 6 og oksygenatomene i Oi.sSi - delen er bundet til metallatomer.

5. Bindemiddel som angitt i krav 1,karakterisert ved at bindemiddelet er løselig eller dispergerbart i vann.

6. Bindemiddel som angitt i kravene 1-5, karakterisert ved at bindemiddelet foreligger i en blanding med partikler valgt blant metalloksidpartikler, organiske pigmenter og fyllstoffer.

7. Bindemiddel som angitt i krav 6, karakterisert ved at partiklene har en diameter mellom 5 nm og 1000 nm.

8. Bindemiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at metalloksidpartiklene er valgt blant silisiumoksid, aluminiumoksid, titanoksid, zirkoniumoksid og jernoksid.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av bindemiddel ifølge krav 1-8, hvor det i et første trinn lages en polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer idet hydrolyserbare metallforbindelser med funksjonelle amingrupper omsettes gjennom hydrolyse og kondensasjon karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter minst ett ytterligere prosesstrinn, i hvilket én eller flere av de nevnte funksjonelle amingruppene omsettes med minst én umettet fettsyre eller derivat av umettet fettsyre slik at det dannes en kovalent kjemisk binding eller ionebinding mellom N-atomet i den funksjonelle amingruppen og minst ett atom i den umettete fettsyren eller derivatet av umettet fettsyre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert ved at den hydrolyserbare metallforbindelsen med funksjonelle amingrupper velges blant 3-aminpropyltrietoksysilan og 3-aminpropyltrimetoksysilan.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at den i første trinn videre omfatter omsetning av hydrolyserbare metallforbindelser uten funksjonelle amingrupper i tillegg til hydrolyserbare metallforbindelser med funksjonelle amingrupper.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at de hydrolyserbare metallforbindelser uten funksjonelle amingrupper velges blant alkoksider og karboksylater av silisium, aluminium, titan og zirkonium.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at den omfatter omsetning av minst et silan med følgende sammensetning: hvor n er et heltall fra 0 til 2 m er et heltall fra 1 til 3 Y er valgt blant alkoksy, karboksyl og halogen Z er valgt blant hydrogen, alkyl, aryl, substituert alkyl, substituert aryl.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at de funksjonelle amingrupper omsettes med organiske forbindelser valgt blant anhydrider, epoksyforbindelser, estere, mettete organiske syrer, sulfonsyrer og hydroksysyrer i tillegg til de umettete fettsyrene eller derivatene av umettete fettsyrer.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at den organiske forbindelsen er minst ett syklisk anhydrid, og de amidstrukturer som resulterer fra omsetning med det sykliske anhydrid, deprotoneres og dermed ioniseres med egnete baser eller alkaliske forbindelser.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at det sykliske anhydrid er ftalsyreanhydrid.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at den organiske forbindelse har minst én funksjonell karboksylsyregruppe, som etter omsetningen deprotoneres og dermed ioniseres med egnete baser eller alkaliske forbindelser.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at den organiske forbindelsen er trimellitinsyreanhydrid.

19. Lufttørkende maling eller lakk, karakterisert ved at den inneholder minst ett bindemiddel som angitt i kravene 1-8).

20. Lufttørkende maling eller lakk som angitt i krav 19, karakterisert ved at den i tillegg inneholder ett eller flere andre bindemidler.

21. Lufttørkende maling eller lakk som angitt i krav 20, karakterisert ved at ett eller flere av de andre bindemidlene er valgt blant alkyd, fettsyremodifisert polyester, fettsyremodifisert polyuretan, linolje, uretanmodifisert alkyd, allylfunksjonell akryl eller fettsyremodifisert akryl.

22. Lufttørkende maling eller lakk som angitt i krav 19-21 .karakterisert ved at malingen/lakken inneholder 1-90 vektprosent bindemiddel.

23. Lufttørkende maling eller lakk som angitt i krav 19-22, karakterisert ved at malingen er valgt blant polyamidtiksotrop alkydmaling og polyuretantiksotrop alkydmaling.

24. Anvendelse av lufttørkende maling eller lakk ifølge krav 19-23, for påføring av substrat.